DE112021005068T5 - Verfahren zum extrahieren einer organischen halogenverbindung - Google Patents

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Hiroyuki Fujita
Shota Nonaka
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Miura Co Ltd
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Abstract

Es wird eine Extraktionssäule (1) verwendet, die eine erste Säule (10), die eine Adsorptionsmittelschicht (100) mit einer Silbernitrat-Silicagel-Schicht (110) und einer Schwefelsäure-Silicagel-Schicht (130) aufweist, und eine zweite Säule (20) beinhaltet, die abnehmbar mit der ersten Säule (10) gekoppelt ist und mit einer Abfangschicht (200) gefüllt ist, die fähig ist, eine organische Halogenverbindung abzufangen. Die Abfangschicht (200) beinhaltet ein Abfangmaterial, das einen körnigen Träger aufweist, der Aluminiumoxid und feines teilchenförmiges Silber, das auf einer Oberfläche des Trägers gehalten wird, enthält. Ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wird zu der Adsorptionsmittelschicht (100), zu der eine organische Halogenverbindung enthaltende Lösung gegeben worden war, zugeführt und läuft durch die Adsorptionsmittelschicht (100) und die Abfangschicht (200) in dieser Reihenfolge. Ein Lösungsmittel zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung wird zu der Abfangschicht (200) von der unteren Seite der zweiten Säule (200) zugeführt, und das Extraktionslösungsmittel, das durch die Abfangschicht (200) gelaufen ist, wird über einen verzweigten Pfad (22) erhalten.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht eine Priorität, die auf der japanischen Anmeldung Nr. 2020-162753 basiert, die am 28. September 2020 in Japan eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren einer organischen Halogenverbindung und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Extrahieren einer organischen Halogenverbindung aus einer Lösung, die die organische Halogenverbindung und eine Verunreinigung enthält.
  • HINTERGRUND
  • Für ein Bodensediment, Erdboden, verbrannte Asche aus einer Verbrennungsanlage, Lebensmittel, eine biologische Probe wie Blut oder Muttermilch, Umweltwasser oder industrielles Drainagewasser wie Meerwasser, Flusswasser, Seewasser oder Grundwasser, atmosphärische Luft, Abgase aus einer Verbrennungsanlage und ähnliches wurde eine Bewertung des Kontaminationsstatus aufgrund einer organischen Halogenverbindung, die wegen ihrer Toxizität für einen biologischen Organismus bedenklich ist, gefordert. Z.B. gemäß dem Gesetz über Sondermaßnahmen gegen Dioxine („Act on Special Measures against Dioxins“) (Gesetz Nr. 105 von 1999) wurden für Dioxine, die als ein Umweltschadstoff mit starker Toxizität für einen biologischen Organismus bekannt sind, Umweltstandards etabliert, Emissionskontrollstandards für jede einzelne Anlage wurden etabliert und eine regelmäßige quantitative Bewertung wurde gefordert. Gemäß den Lebensmittelkontrollstandards (VERORDNUNG (EU) Nr. 1259/2011 DER KOMMISSION) in der Europäischen Union (EU) wurden Dioxine und bestimmte polychlorierte Biphenyle, die nicht in die Kategorie der Dioxine fallen, als organische Halogenverbindungen spezifiziert, die für eine Kontrolle von Lebensmitteln wie Fleisch, einschließlich Rind- und Schweinefleisch, tierischem Öl und Fett, Ei und Pflanzenöl, einschließlich Olivenöl, bestimmt sind, und es wurden Kontrollwerte für diese organischen Halogenverbindungen festgelegt und eine quantitative Bewertung dieser organischen Halogenverbindungen wurde gefordert. Ferner wurde gemäß dem Verfahren 1668C, April 2010, das von der United States Environmental Protection Agency (EPA) etabliert wurde, eine quantitative Bewertung von polychlorierten Biphenylen in Wasser, Erdboden, einem Bodensediment, einem lebenden Organismus oder einem Körpergewebe gefordert, und ein Bewertungsverfahren dafür wurde spezifiziert.
  • Normalerweise wird bei einer Bewertung des Kontaminationsstatus aufgrund der organischen Halogenverbindung die organische Halogenverbindung aus einer Probe, die für eine Bewertung bestimmt ist, unter Verwendung eines Lösungsmittels wie eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Hexan oder eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Toluol extrahiert, und eine Lösung mit der organischen Halogenverbindung, die durch eine solche Extraktion erhalten wurde, wird durch ein Verfahren analysiert, bei dem ein hochempfindliches Analysegerät wie ein Gaschromatograph/Massenspektrometer (GC/MS) oder ein Gaschromatograph/Elektroneneinfangdetektor (GC/ECD) verwendet wird.
  • Wenn die organische Halogenverbindung für eine Analyse aus der Bewertungszielprobe extrahiert wird, werden normalerweise verschiedene organische Verbindungen gleichzeitig als Verunreinigungen zusammen mit der organischen Halogenverbindung extrahiert, und aus diesem Grund besteht die Wahrscheinlichkeit, dass das Analysegerät mit den Verunreinigungen kontaminiert wird und die Verunreinigungen ein Analyseergebnis für die organische Halogenverbindung beeinflussen, wenn der Extrakt direkt als die Analyseprobe verwendet wird. Daher erfordert der Extrakt der organischen Halogenverbindung aus der Bewertungszielprobe normalerweise eine Vorbehandlung, um die Verunreinigungen zu entfernen. Bei dieser Vorbehandlung müssen die Verunreinigungen jedoch entfernt werden, ohne dass die organische Halogenverbindung, die für eine Analyse bestimmt ist, nicht wiedergewonnen werden kann. So sind beispielsweise polychlorierte Biphenyle (hierin nachstehend als PCB bezeichnet) ein Sammelbegriff für Biphenyle, bei denen Wasserstoffatome durch Chloratome ersetzt sind. Basierend auf der Anzahl an substituierten Chloratomen gibt es zehn Arten von Homologen von Monochlorbiphenyl bis Decachlorbiphenyl. Außerdem gibt es, basierend auf der Anzahl an substituierten Chloratomen und einer Position des substituierten Chlors, 209 Arten von Homologen. Um die aus der Bewertungszielprobe extrahierten PCB mit hoher Genauigkeit zu analysieren, ist daher eine Vorbehandlung, bei der die Wiedergewinnungsrate jedes Homologs der PCB weniger wahrscheinlich verringert wird, d. h. eine Vorbehandlung mit hoher Genauigkeit, bei der die Verunreinigungen so entfernt werden können, dass die Wiedergewinnungsrate innerhalb eines öffentlich akzeptablen Bereich bleibt, erforderlich.
  • Als eine Art einer Vorbehandlung mit hoher Genauigkeit beschreibt die Nicht-Patent-Literatur 1 ein Vorbehandlungsverfahren für eine Hexanlösung mit PCB, die aus einem Bodensediment extrahiert wurde. Bei diesem Vorbehandlungsverfahren wird eine Behandlung mit Schwefelsäure für die Hexanlösung, die eine Probe ist, wiederholt und nach einer solchen Behandlung wird die Hexanlösung mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gespült und konzentriert. Dann wird die konzentrierte Hexanlösung mit einer Silicagelsäule, die Natriumsulfat beinhaltet, weiter behandelt, und auf diese Weise werden die PCB unter Verwendung von Hexan aus der Silicagelsäule extrahiert. Dieses Vorbehandlungsverfahren kann die Verunreinigungen wirksam entfernen, ohne die Wiedergewinnungsrate jedes Homologs der PCB zu verringern, aber es erfordert eine lange Zeit bis zur Fertigstellung aufgrund der manuellen Arbeit in einem großen Teil des Prozesses und weist eine Begrenzung hinsichtlich der behandelbaren Menge innerhalb eines bestimmten Zeitraums auf.
  • LITERATUR ZUM STAND DER TECHNIK
  • NICHT-PATENT-LITERATUR
  • Nicht-Patent-Literatur 1: Sedimentüberwachungsverfahren (II.6.4), Büro für Umweltmanagement, Umweltministerium, August 2012 („Sediment Monitoring Methods (II.6.4), Environmental Management Bureau, Ministry of the Environment, August 2012“)
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • AUFGABEN, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ohne dass eine organische Halogenverbindung verloren geht, die organische Halogenverbindung aus einer Lösung, die die organische Halogenverbindung und eine Verunreinigung enthält, durch einen einfachen Vorgang zu extrahieren.
  • LÖSUNG DER AUFGABEN
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren einer organischen Halogenverbindung aus einer Lösung, die die organische Halogenverbindung und eine Verunreinigung enthält. Das Extraktionsverfahren beinhaltet einen Schritt 1 eines Zugebens der Lösung zu einer Adsorptionsmittelschicht, die fähig ist, die Verunreinigung zu behandeln, einen Schritt 2 eines Zuführens eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels zu der Adsorptionsmittelschicht, zu der die Lösung gegeben wurde, und eines Bewirkens, dass das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Adsorptionsmittelschicht läuft, einen Schritt 3 eines Zuführens des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, das durch die Adsorptionsmittelschicht gelaufen ist, zu einer Abfangschicht, die fähig ist, die organische Halogenverbindung abzufangen, und eines Bewirkens, dass das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Abfangschicht läuft, einen Schritt 4 eines Zuführens eines Lösungsmittels zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung zu der Abfangschicht, durch die das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel gelaufen ist, und eines Bewirkens, dass das Extraktionslösungsmittels durch die Abfangschicht läuft, und einen Schritt 5 eines Erhaltens des Extraktionslösungsmittels, das durch die Abfangschicht gelaufen ist. Die Abfangschicht beinhaltet ein Abfangmaterial, das einen Träger aufweist, der Aluminiumoxid und ein Übergangsmetall, das auf einer Oberfläche des Trägers gehalten wird, enthält.
  • Bei dem Extraktionsverfahren wird die Verunreinigung in der Lösung, die zu der Adsorptionsmittelschicht in Schritt 1 gegeben wird, behandelt. Wenn das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel zu der Adsorptionsmittelschicht in Schritt 2 zugeführt wird, wird die organische Halogenverbindung in der Lösung in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und läuft durch die Adsorptionsmittelschicht. Wenn das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, das durch die Adsorptionsmittelschicht gelaufen ist, zu der Abfangschicht zugeführt wird und durch die Abfangschicht in Schritt 3 läuft, wird die organische Halogenverbindung in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Adsorptionsmittelschicht von der Abfangschicht abgefangen, und das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel läuft durch die Abfangschicht, wobei die organische Halogenverbindung aus dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernt wird. Wenn das Extraktionslösungsmittel zu der Abfangschicht in Schritt 4 zugeführt wird, extrahiert das Extraktionslösungsmittel die organische Halogenverbindung, die von der Abfangschicht abgefangen wurde, während es die Abfangschicht durchläuft. So wird das Extraktionslösungsmittel, das aus der Abfangschicht in Schritt 5 erhalten wurde, zu einem Extrakt, der die in der Lösung enthaltene organische Halogenverbindung enthält.
  • Der Träger des Abfangmaterials, der im Extraktionsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt beispielsweise in der Form eines Korns vor. Außerdem wird das Übergangsmetall des Abfangmaterials beispielsweise in der Form von feinen Partikeln auf der Oberfläche des Trägers gehalten. Ferner ist das Übergangsmetall des Abfangmaterials beispielsweise mindestens eines, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Silber, Kupfer und Nickel besteht.
  • Ein Aspekt des Extraktionsverfahrens der vorliegenden Erfindung beinhaltet ferner einen Schritt 6 eines Zuführens des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, das durch die Adsorptionsmittelschicht in Schritt 3 gelaufen ist, zu einer vorausgehenden Abfangschicht, die ein Material auf Kohlenstoffbasis oder aktives Magnesiumsilicat enthält, und eines Bewirkens, dass das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die vorausgehende Abfangschicht läuft, eines Zuführens des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels zu der Abfangschicht und eines Bewirkens, dass das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Abfangschicht läuft, und eines Zuführens des Lösungsmittels zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung zu der vorausgehenden Abfangschicht, durch die das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel gelaufen ist, und eines Bewirkens, dass das Extraktionslösungsmittel durch die vorausgehende Abfangschicht läuft, und einen Schritt 7 eines Erhaltens des Extraktionslösungsmittels, das durch die vorausgehende Abfangschicht gelaufen ist.
  • Die Lösung, auf die das Extraktionsverfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, ist beispielsweise eine Lösung, die eine organische Halogenverbindung enthält, die unter Verwendung eines Lösungsmittels aus einem Sammler extrahiert wurde, der eine Materialschicht auf einem Boden in der Hydrosphäre oder einer Landoberfläche, Lebensmittel, eine biologische Probe, Umweltwasser, Drainagewasser, elektrisches Isolieröl, verbrannte Asche oder eine in Gas enthaltene Substanz gesammelt hat.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Säule zum Extrahieren einer organischen Halogenverbindung aus einer Lösung, die die organische Halogenverbindung und eine Verunreinigung enthält. Die Extraktionssäule beinhaltet eine erste Säule, die mit einer Adsorptionsmittelschicht gefüllt ist, die fähig ist, die Verunreinigung zu behandeln, und eine zweite Säule, die abnehmbar mit der ersten Säule gekoppelt und mit einer Abfangschicht gefüllt ist, die fähig ist, die organische Halogenverbindung abzufangen. Die Abfangschicht beinhaltet ein Abfangmaterial, das einen Träger aufweist, der Aluminiumoxid und ein Übergangsmetall, das auf einer Oberfläche des Trägers gehalten wird, enthält.
  • In einem Aspekt der Säule zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die zweite Säule ferner mit einer vorausgehenden Abfangschicht gefüllt, die zwischen der Adsorptionsmittelschicht und der Abfangschicht angeordnet ist und ein Material auf Kohlenstoffbasis oder aktives Magnesiumsilicat enthält.
  • Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Säule zum Abfangen einer organischen Halogenverbindung, die in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten ist. Die Abfangsäule ist mit einer Abfangschicht gefüllt, die ein Abfangmaterial beinhaltet, das einen Träger aufweist, der Aluminiumoxid und ein Übergangsmetall, das auf einer Oberfläche des Trägers gehalten wird, enthält.
  • WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet die vorstehend beschriebenen Schritte 1 bis 5, und daher kann die organische Halogenverbindung aus der Lösung, die die organische Halogenverbindung und die Verunreinigung enthält, durch einen einfachen Vorgang extrahiert werden, ohne dass die organische Halogenverbindung nicht wiedergewonnen werden kann.
  • Die Säule zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung und die Säule zum Abfangen der organischen Halogenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung können in dem Verfahren zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 ist eine schematische Ansicht einer Form einer Extraktionssäule, die für ein Verfahren zum Extrahieren einer organischen Halogenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verfügung steht.
    • 2 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Form der Extraktionssäule, die für das Verfahren zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verfügung steht.
    • 3 ist eine Ansicht, die eine Variante einer ersten Säule zeigt, die für die Extraktionssäule jeder Form verwendet wird.
    • 4 ist eine Ansicht, die eine weitere Variante der ersten Säule zeigt, die für die Extraktionssäule jeder Form verwendet wird.
    • 5 ist eine Ansicht, die eine noch weitere Variante der ersten Säule zeigt, die für die Extraktionssäule jeder Form verwendet wird.
  • BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ein Verfahren zum Extrahieren einer organischen Halogenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren einer organischen Halogenverbindung aus einer Lösung, die die organische Halogenverbindung enthält.
  • Die organische Halogenverbindung, die für eine Extraktion bestimmt ist, beinhaltet zum Beispiel Dioxine (polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDF)) sowie polyhalogenierte Biphenyle und polybromierte Diphenylether wie polychlorierte Biphenyle und polybromierte Biphenyle. Die Lösung, die die organische Halogenverbindung enthält und für das Extraktionsverfahren der vorliegenden Erfindung bestimmt ist, d. h. eine organische Halogenverbindung enthaltende Lösung, ist normalerweise eine Lösung, die die organische Halogenverbindung enthält, die unter Verwendung eines Lösungsmittels aus einem Zielobjekt extrahiert wurde, für das eine Bewertung, z. B. eines Kontaminationsstatus aufgrund der organischen Halogenverbindung, erforderlich ist, wobei das Zielobjekt z. B. einen Sammler, wie einen Filter beinhaltet, der Materialschichten auf einem Boden in der Hydrosphäre und einer Landoberfläche, wie ein Bodensediment und Erdboden; Lebensmittel, wie eine landwirtschaftliche Nutzpflanze, Fleisch und Meeresfrüchte; Körperflüssigkeit, wie Muttermilch und Blut; eine biologische Probe, wie ein Organ und ein Gewebe; Umweltwasser, wie Flusswasser, Seewasser und Grundwasser; Drainagewasser, wie industrielles Abwasser und häusliches Abwasser; elektrisches Isolieröl; verbrannte Asche aus einer Verbrennungsanlage; und eine Substanz, die in einem Gas enthalten ist, wie Umweltluft oder Abgase aus einer Verbrennungsanlage, gesammelt hat. Das Extraktionslösungsmittel zum Erhalten einer solchen Lösung ist nicht speziell beschränkt, solange die organische Halogenverbindung in dem Lösungsmittel gelöst werden kann, und ist normalerweise ein organisches Lösungsmittel. Das zu verwendende organische Lösungsmittel beinhaltet beispielsweise ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere ein unpolares aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bis 10, wie n-Hexan, Iso-Octan, Nonan oder Decan; ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol oder Xylol; oder ein polares organisches Lösungsmittel wie Aceton, Diethylether oder Dichlormethan. Es ist zu beachten, dass bei einem Extrakt, der so erhalten wird, dass die organische Halogenverbindung unter Verwendung des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels extrahiert wird, das Lösungsmittel vorzugsweise an die Stelle des vorstehend beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels in Anwendung auf das Extraktionsverfahren der vorliegenden Erfindung gesetzt wird.
  • Die organische Halogenverbindung enthaltende Lösung enthält zusammen mit der organischen Halogenverbindung verschiedene Verunreinigungen, die von dem vorstehend beschriebenen Evaluierungsziel stammen, für das eine Evaluierung, z.B. des Kontaminationsstatus, aufgrund der organischen Halogenverbindung erforderlich ist, hauptsächlich verschiedene organische Substanzen außer der organischen Halogenverbindung. Die Verunreinigungen beinhalten z. B. eine aromatische Verbindung wie polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Paraffine.
  • <Erste Ausführungsform>
  • Eine beispielhafte Ausführungsform (eine erste Ausführungsform) einer Extraktionssäule, die zur Durchführung des Verfahrens zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird unter Bezugnahme auf 1 beschrieben. In der Figur beinhaltet eine Extraktionssäule 1 hauptsächlich eine erste Säule 10 und eine zweite Säule 20 (eine Form einer Säule zum Abfangen der organischen Halogenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung), die mit der ersten Säule 10 gekoppelt ist, um eine Reihe von Strömungspfadsystemen zu bilden, und ist in einem stehenden Zustand installiert.
  • Die erste Säule 10 ist ein zylindrisches Element, das an beiden Enden offen ist und aus einem Material hergestellt ist, das mindestens Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit und thermische Beständigkeit aufweist, wie Glas, Harz oder Metall mit diesen Eigenschaften. Die erste Säule 10 hat an einer äußeren Umfangsfläche eines unteren Endabschnitts, wie in der Figur zu sehen, einen Gewindeabschnitt (nicht gezeigt), der mit der zweiten Säule 20 gekoppelt werden soll, und ist mit einer Adsorptionsmittelschicht 100 gefüllt. Die Adsorptionsmittelschicht 100 dient zur Behandlung der Verunreinigung, die in der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung enthalten ist, und dient beispielsweise zum Abbau der Verunreinigung oder zum Abfangen der Verunreinigung oder eines Abbauprodukts davon. Die Adsorptionsmittelschicht 100 ist eine mehrschichtige Silicagelschicht, in der eine Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110, eine erste aktive Silicagelschicht 120, eine Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 und eine zweite aktive Silicagelschicht 140 in dieser Reihenfolge von oben in der ersten Säule 10 angeordnet sind.
  • Die Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 ist eine Schicht aus Silbernitrat-Silicagel. Das hier verwendete Silbernitrat-Silicagel wird so hergestellt, dass, nachdem eine wässrige Silbernitratlösung gleichmäßig auf eine Oberfläche von Silicagel (normalerweise aktives Silicagel, dessen Aktivitätsgrad durch Erhitzen erhöht wurde) in der Form eines Korns mit einer Partikelgröße von etwa 40 bis 210 µm aufgetragen wurde, die Feuchtigkeit durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt wird. Die Menge an auf dem Silicagel getragenem Silbernitrat wird normalerweise auf 5 bis 20% der Masse des Silicagels eingestellt. In einem Fall, bei dem die Trägermenge weniger als 5% beträgt, besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass eine Wirkung der Verunreinigungsbehandlung in der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 vermindert ist. Umgekehrt wird in einem Fall, bei dem die Trägermenge 20% übersteigt, die organische Halogenverbindung aufgrund der großen Silberionenmenge in der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 leicht abgefangen, was zu einer Wahrscheinlichkeit führt, dass ein Teil der organischen Halogenverbindung bei einer Extraktion der organischen Halogenverbindung weniger wahrscheinlich wiedergewonnen wird.
  • Der Feuchtigkeitsgehalt der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 wird im Allgemeinen vorzugsweise auf 2 bis 10% der Masse des Silicagels und mehr bevorzugt auf 3,5 bis 5% eingestellt. In einem Fall, bei dem der Feuchtigkeitsgehalt 2% oder weniger beträgt, wird die organische Halogenverbindung leicht abgefangen, da die Silberionenaktivität in der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 erhöht ist, was dazu führt, dass eine Wahrscheinlichkeit besteht, dass ein Teil der organischen Halogenverbindung bei der Extraktion der organischen Halogenverbindung weniger wahrscheinlich wiedergewonnen wird. Umgekehrt besteht in einem Fall, bei dem der Feuchtigkeitsgehalt 10% übersteigt, eine Wahrscheinlichkeit, dass die Wirkung der Verunreinigungsbehandlung in der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 vermindert ist.
  • Die Dichte des gefüllten Silbernitrat-Silicagels in der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 ist nicht spezifisch begrenzt, wird aber normalerweise vorzugsweise auf 0,3 bis 0,8 g/cm3 und mehr bevorzugt auf 0,4 bis 0,7 g/cm3 eingestellt. In einem Fall, bei dem die Dichte weniger als 0,3 g/cm3 beträgt, besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass die Effizienz einer Verunreinigungsbehandlung vermindert ist. Umgekehrt ist es in einem Fall, in dem die Dichte 0,8 g/cm3 übersteigt, weniger wahrscheinlich, dass das später beschriebene aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Adsorptionsmittelschicht 100 läuft.
  • Die Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 ist eine Schicht aus Schwefelsäure-Silicagel. Das hier verwendete Schwefelsäure-Silicagel wird so hergestellt, dass konzentrierte Schwefelsäure gleichmäßig auf eine Oberfläche von Silicagel (normalerweise aktives Silicagel, dessen Aktivitätsgrad durch Erhitzen erhöht wurde) in der Form eines Korns mit einer Partikelgröße von etwa 40 bis 210 µm gegeben wird. Die Menge an konzentrierter Schwefelsäure, die zu dem Silicagel gegeben wird, wird normalerweise vorzugsweise auf 10 bis 60% der Masse des Silicagels eingestellt.
  • Die Dichte des gefüllten Schwefelsäure-Silicagels in der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 ist nicht spezifisch begrenzt, wird aber normalerweise vorzugsweise auf 0,3 bis 1,1 g/cm3 und mehr bevorzugt auf 0,5 bis 1,0 g/cm3 eingestellt. In einem Fall, bei dem die Dichte weniger als 0,3 g/cm3 beträgt, besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass die Effizienz einer Verunreinigungsbehandlung vermindert ist. Umgekehrt wird in einem Fall, bei dem die Dichte 1,1 g/cm3 übersteigt, weniger wahrscheinlich das später beschriebene aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Adsorptionsmittelschicht 100 laufen.
  • Die erste aktive Silicagelschicht 120 ist so angeordnet, dass eine chemische Reaktion zwischen der Silbernitrat-Silicagelschicht 110 und der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 durch direkten Kontakt dazwischen vermieden wird, und ist aus Silicagel in der Form eines Korns mit einer Partikelgröße von etwa 40 bis 210 µm hergestellt. Das hier verwendete Silicagel kann eines sein, dessen Aktivitätsgrad wie erforderlich durch Erhitzen erhöht wurde.
  • Die zweite aktive Silicagelschicht 140 ist aus Silicagel hergestellt, das dem der ersten aktiven Silicagelschicht 120 ähnlich ist, und dient zur Adsorption des Abbauprodukts, das durch die Behandlung der Verunreinigung in der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 und der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 sowie der Schwefelsäure, die aus der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 eluiert wird, verursacht wird, um zu verhindern, dass diese Komponenten in die zweite Säule 20 gelangen.
  • In der Adsorptionsmittelschicht 100 wird das Verhältnis zwischen der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 und der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 so eingestellt, dass das Massenverhältnis der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 zu der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 vorzugsweise 1,0 bis 50 und mehr bevorzugt 3,0 bis 30 beträgt. Wenn das Massenverhältnis der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 50 übersteigt, ist der Prozentsatz der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 relativ niedrig, und aus diesem Grund besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass die Kapazität der Adsorptionsmittelschicht 100 zum Behandeln der Verunreinigung, die in der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung enthalten ist, insbesondere eine Kapazität zum Adsorbieren der Verunreinigung, unzureichend ist. Umgekehrt besteht, wenn das Massenverhältnis der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 kleiner als 1,0 ist, eine Wahrscheinlichkeit, dass die Kapazität der Adsorptionsmittelschicht 100 zum Behandeln der Verunreinigung, die in der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung enthalten ist, insbesondere eine Kapazität zum Abbau der Verunreinigung, unzureichend ist.
  • Die zweite Säule 20 ist im Wesentlichen ein zylindrisches Element, das an beiden Enden offen ist und aus einem Material hergestellt ist, das ähnlich zu dem der ersten Säule 10 ist. An der oberen Endseite der zweiten Säule 20, wie in der Figur zu sehen, ist ein Befestigungsabschnitt 21 ausgebildet, in den der untere Endabschnitt der ersten Säule 10, wie in der Figur zu sehen, eingebracht werden kann. Ein Gewindeabschnitt (nicht gezeigt) ist an einer inneren Umfangsfläche des Befestigungsabschnitts 21 ausgebildet. Die zweite Säule 20 weist ferner einen verzweigten Pfad 22 auf, der sich an einem Spitzenende unterhalb des Befestigungsabschnitts 21 öffnet.
  • Die zweite Säule 20 ist unterhalb des verzweigten Pfades 22 mit einer Abfangschicht 200 gefüllt. Die Abfangschicht 200 beinhaltet ein Abfangmaterial, das fähig ist, die organische Halogenverbindung abzufangen. Das Abfangmaterial beinhaltet einen Träger, der Aluminiumoxid und ein Übergangsmetall, das auf einer Oberfläche des Trägers gehalten wird, enthält.
  • Aluminiumoxid, das in dem Träger enthalten ist, ist normalerweise vorzugsweise intermediäres Aluminiumoxid wie γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid oder θ-Aluminiumoxid, oder kann ein jegliches aus basischem Aluminiumoxid, neutralem Aluminiumoxid und saurem Aluminiumoxid sein. Der Aktivitätsgrad des Aluminiumoxids ist nicht spezifisch begrenzt. Der Träger kann in einer jeglichen Form vorliegen, solange die Flüssigkeitsdurchlässigkeit in der Abfangschicht 200 gewährleistet werden kann, und kann z. B. in der Form von Körnern, porösen Pellets oder Fasern, vorzugsweise in der Form von Körnern mit einer Partikelgröße von 10 bis 300 µm, vorliegen.
  • Die Art des Übergangsmetalls, das auf der Oberfläche des Trägers gehalten wird, ist nicht spezifisch begrenzt. Das Übergangsmetall beinhaltet normalerweise ein Element in den Gruppen 3 bis 11 in dem Periodensystem, d. h. Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold, und beinhaltet ferner auch Zink, Cadmium und Quecksilber in Gruppe 12. Zwei oder mehr Arten an Übergangsmetall können in Kombination verwendet werden. Silber, Kupfer, Nickel oder eine jegliche Kombination davon ist als Übergangsmetall bevorzugt aufgrund einer hohen Kapazität zum Abfangen der organischen Halogenverbindung.
  • Beispielsweise wird das Übergangsmetall auf der Oberfläche des Trägers gehalten, wobei es die Oberfläche des Trägers ganz oder teilweise bedeckt oder in der Form von feinen Teilchen auf der Oberfläche des Trägers verstreut ist. In dem letzteren Fall wird das Übergangsmetall besonders bevorzugt in der Form von feinen Partikeln mit einer Größe von etwa µm bis nm auf der Oberfläche des Trägers gehalten.
  • Das Abfangmaterial, das das Übergangsmetall auf der Oberfläche des Trägers hält, kann z. B. durch die nachstehenden Schritte hergestellt werden. Zunächst wird eine wässrige Übergangsmetallnitratlösung hergestellt und Aluminiumoxid wird in die wässrige Lösung getaucht. Die Tauchzeit beträgt normalerweise vorzugsweise etwa 5 bis 30 Minuten. Anschließend wird eine wässrige Hydroxidsalzlösung zu der wässrigen Lösung, in die Aluminiumoxid getaucht wurde, zugegeben, und ein Übergangsmetalloxid wird auf der Oberfläche des Aluminiumoxids erzeugt. Das Oxid wird durch Hydroxylierung des Übergangsmetalls erzeugt. Das in diesem Schritt verwendete Hydroxidsalz ist beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid wie Natrium oder Kalium oder ein Erdalkalimetallhydroxid wie Magnesium oder Calcium. Anschließend wird die wässrige Lösung in einen Feststoff und eine Flüssigkeit getrennt. Der gesammelte Feststoff wird in einem Ofen erhitzt und getrocknet und anschließend in einem röhrenförmigen Brennofen unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff oder einer reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoffgas, gebrannt. Bei diesem Brennvorgang setzt das Übergangsmetalloxid Sauerstoff frei, und das einfache Übergangsmetall wird in der Form eines Korns auf der Oberfläche des Aluminiumoxids, das der Träger ist, gehalten. Die Temperatur beim Trocknen des aus der wässrigen Lösung abgetrennten Feststoffs wird normalerweise vorzugsweise auf 120 bis 300°C eingestellt. Die Trocknungszeit variiert gemäß der Trocknungstemperatur, beträgt aber normalerweise etwa 4 bis 16 Stunden. Die Brenntemperatur beim Brennen des getrockneten Feststoffs wird normalerweise vorzugsweise auf 500 bis 800°C eingestellt, und die Brenndauer wird vorzugsweise auf 0,5 bis 4 Stunden eingestellt. Bei diesem Herstellungsverfahren werden Nitrationen in der wässrigen Lösung von dem Feststoff durch Trennung in den Feststoff und die Flüssigkeit abgetrennt, und daher kann ein Auftreten von Stickoxiden (NOx) beim Brennen des Feststoffs unterdrückt werden und das Abfangmaterial kann sicher in großen Mengen hergestellt werden.
  • Das Verfahren zum Herstellen des Abfangmaterials kann nicht nur das vorstehend beschriebene Verfahren durch Oxidation des Übergangsmetalls, sondern auch ein Reduktionsverfahren beinhalten. In diesem Fall wird ein Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure oder Glucose zu der vorstehend beschriebenen wässrigen Lösung, in die das Aluminiumoxid getaucht wird, gegeben und durch Reduktion des Übergangsmetalls in der Form von Nitrat wird einfaches Übergangsmetall auf Aluminiumoxid abgeschieden. Auch in diesem Fall wird die wässrige Lösung, zu der das Reduktionsmittel gegeben wurde, in einen Feststoff und eine Flüssigkeit getrennt. Der gesammelte Feststoff wird in dem Ofen erhitzt und getrocknet und anschließend in dem rohrförmigen Brennofen unter Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, gebrannt. Die Bedingungen für ein Trocknen und Brennen des Feststoffs können in einer Weise eingestellt werden, die ähnlich ist wie diejenige in dem Fall des Verfahrens durch Oxidation des Übergangsmetalls.
  • Bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren ist die Nitratkonzentration in der wässrigen Übergangsmetallnitratlösung nicht spezifisch begrenzt. Es ist zu beachten, dass die Menge der wässrigen Lösung, die mit Aluminiumoxid gemischt wird, normalerweise vorzugsweise so eingestellt ist, dass die Menge an Übergangsmetall in Bezug auf die Masse (g) an Aluminiumoxid 0,5 bis 20% und mehr bevorzugt 2 bis 10% beträgt.
  • Die Dichte der gefüllten Abfangschicht 200 wird normalerweise vorzugsweise auf 0,5 bis 1,0 g/cm3 und mehr bevorzugt auf 0,7 bis 0,9 g/cm3 eingestellt. In einem Fall, bei dem die Fülldichte weniger als 0,5 g/cm3 beträgt, besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass es schwierig ist, die organische Halogenverbindung, die in der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung enthalten ist, wiederzugewinnen, ohne dass die organische Halogenverbindung nicht wiedergewonnen werden kann. Umgekehrt besteht in einem Fall, bei dem die Fülldichte 1,0 g/cm3 übersteigt, eine Wahrscheinlichkeit, dass die Wiedergewinnung der organischen Halogenverbindung unzureichend ist oder ein Druckverlust groß ist, wenn die organische Halogenverbindung unter Verwendung des später beschriebenen Extraktionslösungsmittels aus der Abfangschicht 200 extrahiert wird.
  • Die erste Säule 10 ist abnehmbar und flüssigkeitsdicht mit der zweiten Säule 20 gekoppelt, und zwar so, dass der Gewindeabschnitt, der an dem Außenumfang des unteren Endes der ersten Säule 10 bereitgestellt ist, an dem Gewindeabschnitt, der an der inneren Umfangsfläche des Befestigungsabschnitts 21 der zweiten Säule 20 bereitgestellt ist, befestigt ist.
  • Die Größe der Extraktionssäule 1 kann nach Bedarf gemäß der Menge an zu behandelnder organische Halogenverbindung enthaltender Lösung eingestellt werden. Beispielsweise wird in einem Fall, bei dem die Menge der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung etwa 1 bis 20 ml beträgt, die erste Säule 10 vorzugsweise so eingestellt, dass der Innendurchmesser eines Abschnitts der ersten Säule 10, der mit der Adsorptionsmittelschicht 100 gefüllt werden kann, 10 bis 20 mm beträgt und die Länge davon etwa 100 bis 300 mm beträgt, und die zweite Säule 20 wird vorzugsweise so eingestellt, dass der Innendurchmesser der zweiten Säule 20 3 bis 10 mm beträgt und die Länge eines Abschnitts der zweiten Säule 20, der mit der Abfangschicht 200 gefüllt werden kann, etwa 20 bis 50 mm beträgt.
  • Als nächstes wird das Verfahren zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung aus der organischen Halogenverbindung enthaltenden Lösung mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Extraktionssäule 1 beschrieben werden. Bei diesem Extraktionsverfahren wird die Extraktionssäule 1 in dem stehenden Zustand installiert, wie in 1 gezeigt, und von der Öffnung des oberen Endes aus wird die organische Halogenverbindung enthaltende Lösung auf die Adsorptionsmittelschicht 100 in der ersten Säule 10 gegeben (Schritt 1). An diesem Punkt wird vorzugsweise ein Teil der Adsorptionsmittelschicht 100, d. h. die Gesamtheit der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 und die erste aktive Silicagel-Schicht 120 sowie ein oberer Abschnitt der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130, erhitzt.
  • Die zugesetzte, organische Halogenverbindung enthaltende Lösung dringt in einen oberen Abschnitt der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 ein und wird zusammen mit dem Teil der Adsorptionsmittelschicht 100 erhitzt. Die Erhitzungstemperatur der Adsorptionsmittelschicht wird auf 35°C oder mehr, vorzugsweise 50°C oder mehr und mehr bevorzugt 60°C oder mehr eingestellt. Durch ein solches Erhitzen reagiert ein Teil der Verunreinigung, die nicht die organische Halogenverbindung ist, die in der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung enthalten ist, mit der Adsorptionsmittelschicht 100 und wird abgebaut. In einem Fall, bei dem die Erhitzungstemperatur weniger als 35°C beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Reaktion zwischen der Verunreinigung und der Adsorptionsmittelschicht 100 fortschreitet, was zu einer Wahrscheinlichkeit führt, dass ein Teil der Verunreinigung leicht in einem später beschriebenen Extrakt der organischen Halogenverbindung verbleibt. Die Obergrenze der Erhitzungstemperatur ist nicht spezifisch begrenzt, liegt aber unter Berücksichtigung der Sicherheit normalerweise vorzugsweise bei einer Siedetemperatur oder darunter.
  • Beim Erhitzen sind die Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 und die Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 mit der ersten aktiven Silicagel-Schicht 120 dazwischen gestapelt, so dass eine Reaktion zwischen diesen unterdrückt wird.
  • Als nächstes wird für eine vorbestimmte Zeit nach dem Beginn des Erhitzens, wie nach Ablauf von 10 bis 60 Minuten, das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel zu der Adsorptionsmittelschicht 100 in der ersten Säule 10 durch die Öffnung an dem oberen Ende zugeführt und läuft dann durch die Adsorptionsmittelschicht 100 (Schritt 2). An diesem Punkt kann eine Erhitzung der Adsorptionsmittelschicht 100 fortgesetzt oder gestoppt werden. Das an diesem Punkt zugeführte aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ein aliphatisches gesättigtes Kohlenwasserstofflösungsmittel, das die organische Halogenverbindung lösen kann und vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 5 bis 8 aufweist. Z.B. wird vorzugsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Iso-Octan oder Cyclohexan verwendet. Diese Lösungsmittel können bei der Verwendung je nach Bedarf gemischt werden.
  • Das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, das zu der Adsorptionsmittelschicht 100 zugeführt wird, löst die organische Halogenverbindung, die in der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung, die in die Adsorptionsmittelschicht 100 eingedrungen ist, enthalten ist, das Abbauprodukt der Verunreinigung und die nicht-abgebaute verbleibende Verunreinigung und läuft durch die Adsorptionsmittelschicht 100. An diesem Punkt adsorbiert ein Teil des Abbauprodukts und der Verunreinigung an die Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110, die erste aktive Silicagel-Schicht 120, die Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 und die zweite aktive Silicagelschicht 140. Außerdem wird das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, das durch die Adsorptionsmittelschicht 100 läuft, auf natürliche Weise abgekühlt, während es durch einen unbeheizten Abschnitt, d. h. einen unteren Abschnitt der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 und der zweiten aktiven Silicagelschicht 140, läuft.
  • Das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, das durch die Adsorptionsmittelschicht 100 gelaufen ist, fließt von der ersten Säule 10 in die zweite Säule 20 und läuft durch die Abfangschicht 200. Dann fließt das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Öffnung des unteren Endes der zweiten Säule 20 und wird verworfen (Schritt 3). An diesem Zeitpunkt wird die organische Halogenverbindung, die in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Adsorptionsmittelschicht 100 enthalten ist, von der Abfangschicht 200 abgefangen und von dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel getrennt.
  • Das Abfangmaterial, das in der Abfangschicht 200 enthalten ist, weist eine große Anziehungskraft für eine Halogengruppe der organischen Halogenverbindung auf und kann daher die organische Halogenverbindung unabhängig von ihrer Art und Eigenschaft effektiv abfangen. Das heißt, das Übergangsmetall, das auf der Oberfläche des Trägers des Abfangmaterials gehalten wird, weist ein d-Orbital mit zu wenigen Elektronen auf. In der organischen Halogenverbindung hingegen sind die Elektronen auf die Halogengruppe ausgerichtet. Daher wird davon ausgegangen, dass das Übergangsmetall zusammen mit der Halogengruppe der organischen Halogenverbindung leicht einen Elektronenübertragungskomplex bildet und dementsprechend eine Fähigkeit zum Anziehen und Absorbieren der organischen Halogenverbindung aufweist. Die Fähigkeit des Übergangsmetalls zum Anziehen und Absorbieren der organischen Halogenverbindung wird durch die Synergie mit dem Träger noch verstärkt. Das heißt, es wird das Folgende angenommen. Aluminiumatomen (eine Lewis-Säure-Stelle) auf der Oberfläche des Aluminiumoxids, das in dem Träger enthalten ist, fehlen ebenfalls Elektronen, und daher zieht Aluminiumoxid, das in dem Träger enthalten ist, die Elektronen auf dem Elektronenorbital des Übergangsmetalls zu der Trägerseite hin an. Dementsprechend fehlen dem Übergangsmetall ferner die Elektronen auf einer Seite der Oberflächenschicht, und daher nimmt die Anziehungskraft der Halogengruppe zu. Folglich wird die Fähigkeit, die organische Halogenverbindung anzuziehen und zu adsorbieren, erhöht.
  • Ein Teil der Verunreinigung, die in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten ist, das durch die Adsorptionsmittelschicht 100 gelaufen ist, läuft zusammen mit dem Lösungsmittel durch die Abfangschicht 200 und wird verworfen, und der andere Teil der Verunreinigung adsorbiert an die Abfangschicht 200.
  • Nachdem das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Abfangschicht 200 gelaufen ist, wird die Öffnung des oberen Endes der ersten Säule 10 luftdicht verschlossen, und das Lösungsmittel zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung wird zu der zweiten Säule 20 durch die Öffnung des unteren Endes davon zugeführt und läuft durch die Abfangschicht 200 (Schritt 4).
  • Das hier verwendete Extraktionslösungsmittel kann gemäß der beabsichtigten Verwendung des Extrakts der organischen Halogenverbindung ausgewählt werden. Zum Beispiel kann in einem Fall, bei dem der Extrakt der organischen Halogenverbindung für eine Analyse der organischen Halogenverbindung verwendet, das Extraktionslösungsmittel gemäß einem Verfahren zum Analysieren der organischen Halogenverbindung ausgewählt werden. Insbesondere in einem Fall, bei dem ein Gaschromatographie-Verfahren als das Analyseverfahren verwendet wird, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel, das für ein solches Verfahren geeignet ist, wie Toluol oder Benzol, als das Extraktionslösungsmittel verwendet. Alternativ kann ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden, das durch Zugabe eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels oder eines Organochlorlösungsmittels zu Toluol oder Benzol erhalten wird. Das in dem Lösungsmittelgemisch verwendete aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ist z. B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Iso-Octan oder Cyclohexan. Das Organochlorlösungsmittel ist z. B. Dichlormethan, Trichlormethan oder Tetrachlormethan. In einem Fall, bei dem ein Bioassay-Verfahren als das Analyseverfahren verwendet wird, wird ein Lösungsmittel, das für ein solches Verfahren geeignet ist, verwendet, wie ein hydrophiles Lösungsmittel einschließlich Dimethylsulfoxid (DMSO) und Methanol.
  • Das Extraktionslösungsmittel, das zu der Abfangschicht 200 zugeführt wird, extrahiert die organische Halogenverbindung, die von der Abfangschicht 200 abgefangen wurde, und fließt in Richtung des verzweigten Pfads 22 der zweiten Säule 20 und wird von dem verzweigten Pfad 22 abgeführt. Das Extraktionslösungsmittel, das wie vorstehend beschrieben von dem verzweigten Pfad 22 abgeführt wird, d.h. das Extraktionslösungsmittel, das durch die Abfangschicht 200 gelaufen ist, wird erhalten, und der Extrakt der organischen Halogenverbindung wird entsprechend erhalten (Schritt 5).
  • In einem Fall, bei dem die organische Halogenverbindung enthaltende Lösung, auf die das vorstehend beschriebene Extraktionsverfahren angewandt wird, eine Lösung ist, die polychlorierte Biphenyle enthält, werden verschiedene Homologe von polychlorierten Biphenylen mit einer Chlorzahl von 1 bis 10 von der Abfangschicht 200 abgefangen und von der Abfangschicht 200 durch das Extraktionslösungsmittel extrahiert. Daher wird bei einem Extrakt von polychlorierten Biphenylen, der in Schritt 5 erhalten wird, ein Versagen einer Wiedergewinnung der Homologen von polychlorierten Biphenyle unterdrückt. In einem Fall, bei dem die organische Halogenverbindung enthaltende Lösung Dioxine (im Allgemeinen ein Sammelbegriff für polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD), polychlorierte Dibenzofurane (PCDF) und dioxinähnliche polychlorierte Biphenyle (DL-PCB)) enthält; von 209 Arten von polychlorierten Biphenylen (PCB) sind die DL-PCB PCB, die eine ähnliche Toxizität wie die PCDD und PCDF aufweisen und Nicht-ortho-PCB und Mono-ortho-PCB umfassen) und polychlorierte Biphenyle (Nicht-DL-PCB), die nicht als Dioxine eingestuft werden, enthält, werden die PCDD, die PCDF und verschiedene Homologe von polychlorierten Biphenylen mit einer Chlorzahl von 1 bis 10 von der Abfangschicht 200 abgefangen und aus der Abfangschicht 200 durch das Extraktionslösungsmittel extrahiert. Daher wird für den in Schritt 5 erhaltenen Extrakt ein Versagen einer Wiedergewinnung der PCDD, der PCDF und jedes Homologs von polychlorierten Biphenylen unterdrückt.
  • Es ist zu beachten, dass es bekannt war, dass in einem Fall, bei dem der Extrakt, der verschiedene Dioxine und die Nicht-DL-PCB enthält, unter Verwendung eines hochauflösenden Gaschromatograph/Massenspektrometers (eines hochauflösenden GC/MS) analysiert wird, die Mono-ortho-PCB ein quantitatives Analyseergebnis der PCDD und PCDF beeinflussen und die PCDD und PCDF ein quantitatives Analyseergebnis der Mono-ortho-PCB beeinflussen. Es besteht daher eine Wahrscheinlichkeit, dass dem Analyseergebnis die Zuverlässigkeit fehlt. Jedoch kann die Zuverlässigkeit des Analyseergebnisses unter Verwendung eines Gaschromatographen/Triple-Quadrupol-Massenspektrometers (GC-MS/MS) verbessert werden.
  • <Zweite Ausführungsform>
  • Eine weitere Ausführungsform (eine zweite Ausführungsform) einer Extraktionssäule, die zum Durchführen des Verfahrens zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird unter Bezugnahme auf 2 beschrieben werden. Eine Extraktionssäule 2 der vorliegenden Ausführungsform ist so konfiguriert, dass nur die zweite Säule 20 der Extraktionssäule 1 der ersten Ausführungsform geändert wird.
  • Eine zweite Säule 25, die in dieser Ausführungsform verwendet wird, ist im Wesentlichen ein zylindrisches Element, das an beiden Enden offen ist, eine größere Länge als die der zweiten Säule 20 der ersten Ausführungsform aufweist und aus einem Material, das ähnlich zu demjenigen der ersten Säule 10 ist, hergestellt ist. Ein Befestigungsabschnitt 21, der ähnlich zudem der ersten Säule 10 ist, ist an der oberen Endseite der zweiten Säule 25, wie in der Figur zu sehen, gebildet. Die zweite Säule 25 weist zwei verzweigte Pfade, die sich an den Spitzenenden unterhalb des Befestigungsabschnitts 21 öffnen, d.h. einen ersten verzweigten Pfad 26 und einen zweiten verzweigten Pfad 27, die voneinander beabstandet sind, auf.
  • Die zweite Säule 25 ist mit einer Abfangschicht 200 unterhalb des zweiten Verzweigungspfads 27 gefüllt, und ein Abschnitt zwischen dem ersten Verzweigungspfad 26 und dem zweiten Verzweigungspfad 27 ist mit einer vorausgehenden Abfangschicht 250 gefüllt. Die Abfangschicht 200 ist eine Schicht, die ähnlich zu der Abfangschicht 200 der ersten Säule 20 ist. Die zweite Säule 25 ist vorzugsweise so eingestellt, dass der Innendurchmesser der zweiten Säule 25 3 bis 10 mm beträgt, die Länge eines Abschnitts, der mit der Abfangschicht 200 gefüllt werden kann, der zweiten Säule 25 etwa 20 bis 50 mm beträgt und die Länge eines Abschnitts, der mit der vorausgehenden Abfangschicht 250 gefüllt werden kann, der zweiten Säule 25 etwa 20 bis 50 mm beträgt.
  • Die vorausgehende Abfangschicht 250 ist aus einem Material auf Kohlenstoffbasis oder aus aktivem Magnesiumsilicat hergestellt. Das zu verwendende Material auf Kohlenstoffbasis kann beispielsweise Aktivkohle oder Graphit in der Form eines Korns und kohlenstoffhaltiges Silicagel, wie aktivkohlehaltiges Silicagel oder graphithaltiges Silicagel, wie in der WO 2014/192055 A beschrieben, beinhalten. Die Aktivität von aktivem Magnesiumsilicat wird in der Weise erhöht, dass Feuchtigkeit durch Erhitzen von Magnesiumsilicat entfernt wird, und ein solches aktives Magnesiumsilicat ist in der JP-A-2020-115111 beschrieben. Das zu verwendende Material auf Kohlenstoffbasis kann auch ein Gemisch aus aktivem Magnesiumsilicat und Graphit beinhalten, wie in der JP-A-2020-115111 beschrieben.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Extrahieren einer organischen Halogenverbindung aus einer organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Extraktionssäule 2 beschrieben werden. Bei diesem Extraktionsverfahren werden der Schritt 1 und der Schritt 2 in dem Verfahren zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung mittels der Extraktionssäule 1 der ersten Ausführungsform in ähnlicher Weise durchgeführt.
  • In einem auf den Schritt 2 folgenden Schritt läuft ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, das in die zweite Säule 25 von der ersten Säule 10 durch eine Adsorptionsmittelschicht 100 geflossen ist, durch die vorausgehende Abfangschicht 250 und die Abfangschicht 200 in dieser Reihenfolge. Dann fließt das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Öffnung des unteren Endes der zweiten Säule 25 und wird verworfen (Schritt 3). An diesem Zeitpunkt wird die organische Halogenverbindung, die in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Adsorptionsmittelschicht 100 enthalten ist, von der vorausgehenden Abfangschicht 250 und der Abfangschicht 200 abgefangen und wird von dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel getrennt.
  • Ein Teil einer Verunreinigung, die in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten ist, das durch die Adsorptionsmittelschicht 100 gelaufen ist, läuft zusammen mit dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die vorausgehende Abfangschicht 250 und die Abfangschicht 200 und wird verworfen, und der andere Teil der Verunreinigung wird durch die vorausgehende Abfangschicht 250 und die Abfangschicht 200 abgefangen.
  • Als nächstes werden, nachdem das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Abfangschicht 200 gelaufen ist, die Öffnung des oberen Endes der ersten Säule 10 und die Öffnung des ersten verzweigten Pfads 26 luftdicht verschlossen, und ein Lösungsmittel zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung wird zu der zweiten Säule 25 durch die Öffnung des unteren Endes zugeführt und läuft durch die Abfangschicht 200 (Schritt 4). Das hier verwendete Extraktionslösungsmittel ist ähnlich zu dem, das in der ersten Ausführungsform verwendet wird.
  • Das Extraktionslösungsmittel, das zu der Abfangschicht 200 zugeführt wurde, extrahiert die organische Halogenverbindung, die von der Abfangschicht 200 abgefangen wurde, fließt in Richtung des zweiten verzweigten Pfads 27 der zweiten Säule 25 und wird von dem zweiten verzweigten Pfad 27 abgeführt. Das Extraktionslösungsmittel, das wie vorstehend beschrieben von dem zweiten verzweigten Pfad 27 abgeführt wird, d.h. das Extraktionslösungsmittel, das durch die Abfangschicht 200 gelaufen ist, wird erhalten, und ein Extrakt, der die von der Abfangschicht 200 eingefangene organische Halogenverbindung enthält, wird entsprechend erhalten (Schritt 5).
  • Als nächstes werden die Öffnung des oberen Endes der ersten Säule 10 und die Öffnung des zweiten verzweigten Pfades 27 luftdicht verschlossen, und ein Lösungsmittel zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung wird zu der zweiten Säule 25 durch die Öffnung des unteren Endes davon zugeführt und läuft durch die Abfangschicht 200 und die vorausgehende Abfangschicht 250 in dieser Reihenfolge (Schritt 6). Das hier verwendete Extraktionslösungsmittel kann aus Lösungsmitteln ausgewählt werden, die ähnlich zu denjenigen sind, die in der ersten Ausführungsform verwendet werden, und kann mit dem in Schritt 4 verwendeten Lösungsmittel identisch oder davon verschieden sein.
  • Das Extraktionslösungsmittel, das zu der vorausgehenden Abfangschicht 250 durch die Abfangschicht 200 zugeführt wird, extrahiert die organische Halogenverbindung, die von der vorausgehenden Abfangschicht 250 abgefangen wurde, fließt in Richtung des ersten verzweigten Pfads 26 der zweiten Säule 25 und wird von dem ersten verzweigten Pfad 26 abgeführt. Das Extraktionslösungsmittel, das von dem ersten verzweigten Pfad 26 wie vorstehend beschrieben abgeführt wird, d.h. das Extraktionslösungsmittel, das durch die vorausgehende Abfangschicht 250 gelaufen ist, wird erhalten, und ein Extrakt, der die organische Halogenverbindung enthält, die durch die vorausgehende Abfangschicht 250 abgefangen wurde, wird entsprechend erhalten (Schritt 7).
  • In einem Fall, bei dem die organische Halogenverbindung enthaltende Lösung, auf die das vorstehend beschriebene Extraktionsverfahren unter Verwendung der Extraktionssäule 2 angewandt wird, eine Lösung ist, die Dioxine und polychlorierte Biphenyle (Nicht-DL-PCB), die nicht in die Kategorie der Dioxine fallen, enthält, werden die Nicht-ortho-PCB, PCDD und PCDF der Dioxine durch die vorausgehende Abfangschicht 250 abgefangen, und die Mono-ortho-PCB der Dioxine und die Nicht-DL-PCB werden durch die Abfangschicht 200 abgefangen. Das heißt, die Dioxine und die Nicht-DL-PCB, die in der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung enthalten sind, werden in der zweiten Säule 25 in eine Dioxingruppe, die die Nicht-ortho-PCB, die PCDD und die PCDF beinhaltet, die durch die vorausgehende Abfangschicht 250 abgefangen wurden, und eine PCB-Gruppe, die die Mono-ortho-PCB und die Nicht-DL-PCB beinhaltet, die durch die Abfangschicht 200 abgefangen wurden, fraktioniert. So wird ein Extrakt, der die vorstehend beschriebene PCB-Gruppe enthält, im Schritt 5 erhalten und ein Extrakt, der die vorstehend beschriebene Dioxin-Gruppe enthält, wird im Schritt 7 erhalten. Die Abfangschicht 200 kann verschiedene Homologe von polychlorierten Biphenylen mit einer Chlorzahl von 1 bis 10 abfangen, und daher kann für den PCB-Gruppenextrakt, der in Schritt 5 erhalten wird, ein Versagen bei dem Wiedergewinnen jedes Homologs von polychlorierten Biphenylen unterdrückt werden.
  • In dieser Ausführungsform können der Extrakt, der die vorstehend beschriebene Dioxingruppe enthält, und der Extrakt, der die vorstehend beschriebene PCB-Gruppe enthält, getrennt erhalten werden. Daher wird jeder Extrakt unter Verwendung von hochauflösendem GC/MS analysiert, so dass jede Komponente, die in der vorstehend beschriebenen Dioxingruppe enthalten ist, und jede Komponente, die in der vorstehend beschriebenen PCB-Gruppe enthalten ist, mit hoher Genauigkeit analysiert werden kann.
  • <Varianten>
  • In jeder der Extraktionssäulen 1, 2 der ersten und zweiten Ausführungsform können verschiedene Änderungen an der Adsorptionsmittelschicht 100 der ersten Säule 10 vorgenommen werden. Zum Beispiel kann, wie in 3 gezeigt, die Reihenfolge der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 und der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 vertauscht werden. In diesem Fall wird die Verunreinigung, die in der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung enthalten ist, hauptsächlich in der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 abgebaut, und das Abbauprodukt davon und ein Teil der Verunreinigung werden von der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 abgefangen. Beide oder eine aus der ersten aktiven Silicagelschicht 120 und der zweiten aktiven Silicagelschicht 140 können weggelassen werden. Die Adsorptionsmittelschicht 100 kann nur eine aus der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 oder der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 beinhalten.
  • In einem Fall, bei dem die Reihenfolge der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 und der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 vertauscht ist, kann eine Trägerschicht 150 mit fixiertem Permanganat zwischen der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 und der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 angeordnet sein, wie in 4 gezeigt. In einem Fall, bei dem die Trägerschicht 150 angeordnet ist, kann SOx-Gas, das bei dem Abbau der Verunreinigung in der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 erzeugt wird, von der Trägerschicht 150 verbraucht werden, und daher kann die Sicherheit einer Durchführung des Extrahierens der organischen Halogenverbindung aus der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung verbessert werden.
  • Die Trägerschicht 150 ist eine Schicht, die so geformt ist, dass Permanganat auf einem Träger in der Form eines Korns fixiert ist, wie Aluminiumoxid, Silicagel (normalerweise aktives Silicagel, dessen Aktivitätsgrad durch Erhitzen erhöht wurde), kristallines Aluminosilicat, einschließlich Zeolith, oder ein jegliches Gemisch davon. Das hier verwendete Permanganat ist nicht speziell begrenzt, solange Permanganat als ein Oxidationsmittel verwendet wird, und kann beispielsweise Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Silberpermanganat, Magnesiumpermanganat, Calciumpermanganat, Bariumpermanganat und Ammoniumpermanganat beinhalten. Eine einzelne Permanganatart kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Permanganatarten in Kombination verwendet werden.
  • Die Trägerschicht 150 wird so hergestellt, dass eine wässrige Permanganatlösung gleichmäßig auf eine Oberfläche des Trägers in der Form eines Korns mit einer Partikelgröße von etwa 10 bis 500 µm aufgebracht wird und Feuchtigkeit durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt wird, so dass ein bestimmter Feuchtigkeitsgehalt erhalten bleibt. Die Menge an Permanganat, das an dem Träger gebunden ist, wird normalerweise vorzugsweise auf mindestens 3% der Masse des Trägers und mehr bevorzugt auf mindestens 4% festgelegt. In einem Fall, bei dem die Menge an fixiertem Permanganat unter 3% liegt, besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass die Fähigkeit, das im Zuge eines Abbaus der Verunreinigung erzeugte SOx-Gas zu verbrauchen, vermindert ist. Die Notwendigkeit, eine Obergrenze für die Menge an fixiertem Permanganat festzulegen, ist gering, da die Fähigkeit, das SOx-Gas zu verbrauchen, durch eine große Menge an fixiertem Permanganat verbessert wird, aber normalerweise gibt es eine Begrenzung aufgrund des Grades der Löslichkeit von Permanganat in der wässrigen Permanganatlösung, die dem Träger zugegeben wird.
  • Der Feuchtigkeitsgehalt der Trägerschicht 150 wird im Allgemeinen vorzugsweise auf 3 bis 10% der Masse des Trägers und mehr bevorzugt auf 4 bis 6% festgelegt. In einem Fall, bei dem der Feuchtigkeitsgehalt 3% oder weniger beträgt, besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass die Fähigkeit, das im Zuge eines Abbaus der Verunreinigung erzeugte SOx-Gas zu verbrauchen, signifikant vermindert ist. Andererseits besteht in einem Fall, bei dem der Feuchtigkeitsgehalt 10% übersteigt, eine Wahrscheinlichkeit, dass der Feuchtigkeitsgehalt aufgrund der Wirkung von Feuchtigkeit auf die Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 erhöht wird. Als ein Ergebnis besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass die Wirkung eines Abbaus einer Verunreinigung vermindert ist.
  • Der Feuchtigkeitsgehalt der Trägerschicht 150 wird vorzugsweise gemäß dem Träger ordnungsgemäß eingestellt. Zum Beispiel wird in einem Fall, bei dem der Träger Aluminiumoxid ist, der Feuchtigkeitsgehalt der Trägerschicht 150 vorzugsweise auf 4 bis 6% und mehr bevorzugt auf 4,5 bis 5% eingestellt. In einem Fall, bei dem der Träger Silicagel ist, wird der Feuchtigkeitsgehalt der Trägerschicht 150 vorzugsweise auf 3 bis 20% und mehr bevorzugt auf 4 bis 10% eingestellt, was höher ist als in dem Fall, in dem der Träger Aluminiumoxid ist.
  • Wegen der ausgezeichneten Fähigkeit zur Behandlung von Verunreinigungen und der Eignung zur Behandlung einer größeren Menge einer organische Halogenverbindung enthaltenen Lösung wird vorzugsweise die Trägerschicht 150 verwendet, bei der Aluminiumoxid als der Träger verwendet wird und Kaliumpermanganat auf dem Träger fixiert ist. Vorzugsweise wird die Trägerschicht 150, die wie folgt gebildet wird, verwendet: Feuchtigkeit und eine anhaftende organische Substanz werden durch Brennen von Aluminiumoxid bei 450 bis 600°C für 1 bis 12 Stunden entfernt, das resultierende Aluminiumoxid wird in eine wässrige Kaliumpermanganatlösung, die unter Verwendung von entionisiertem Wasser oder destilliertem Wasser hergestellt wurde, eingespritzt und gleichmäßig mit dieser vermischt, und dann wird das Ergebnis unter Verwendung eines Verdampfers getrocknet, so dass der Feuchtigkeitsgehalt beispielsweise in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt. Konkret wird vorzugsweise die Trägerschicht 150, die wie folgt gebildet wird, verwendet: eine wässrige Lösung, in der Kaliumpermanganat bei 3 bis 5% hinsichtlich der Masse des einzuspritzenden Aluminiumoxids, gelöst ist, wird als die wässrige Kaliumpermanganatlösung verwendet und die Menge an fixiertem Kaliumpermanganat wird auf 3 bis 5% der Masse des Aluminiumoxids eingestellt.
  • In der Trägerschicht 150 ist die Dichte des Trägers mit fixiertem Permanganat nicht spezifisch begrenzt, wird aber normalerweise vorzugsweise auf 1,0 bis 1,4 g/cm3 und mehr bevorzugt auf 1,1 bis 1,2 g/cm3 eingestellt. In einem Fall, bei dem die Dichte weniger als 1,0 g/cm3 beträgt, besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass die Fähigkeit, das im Zuge eines Abbaus der Verunreinigung erzeugte SOx-Gas zu verbrauchen, vermindert ist. Umgekehrt ist es in einem Fall, bei dem die Dichte 1,4 g/cm3 übersteigt, weniger wahrscheinlich, dass das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, das zu der ersten Säule 10 zugeführt wird, durch die Trägerschicht 150 läuft, was zu einer Wahrscheinlichkeit führt, dass die Effizienz der Behandlung einer organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung vermindert ist.
  • In dem Fall einer Verwendung der ersten Säule 10, einschließlich der Adsorptionsmittelschicht 100, die die Trägerschicht 150 aufweist, dringt das in Schritt 2 zu der Adsorptionsmittelschicht 100 zugeführte aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel in die Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 ein und läuft durch diese. An diesem Punkt löst das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel die organische Halogenverbindung, die in der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung enthalten ist, das Abbauprodukt der Verunreinigung, die nicht-abgebaute verbleibende Verunreinigung und das beim Abbau der Verunreinigung erzeugte SOx-Gas, und dann fließt eine aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittellösung, die die organische Halogenverbindung enthält, in Richtung der Trägerschicht 150 und läuft durch diese.
  • Das in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel enthaltene SOx-Gas reagiert mit Permanganat, während das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Trägerschicht 150 läuft, und wird entsprechend verbraucht. In einem Fall, bei dem Kaliumpermanganat als Permanganat verwendet wird, wird angenommen, dass die Reaktion wie folgt abläuft. Das an der Reaktion beteiligte Wasser (H2O) ist Feuchtigkeit, die in der Trägerschicht 150 enthalten ist. 2KMnO4+5SO2+2H2O → 2MnSO4+2H2SO4+K2SO4 [Chemische Formel 1]
  • Währenddessen werden das Abbauprodukt und die Verunreinigung, die in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 enthalten sind, durch Permanganat oxidiert, während das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Trägerschicht 150 läuft. In einem Fall, bei dem das Abbauprodukt und die Verunreinigung beispielsweise eine ungesättigte Fettsäure oder ein Alken (Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung) sind, werden diese Komponenten durch die Oxidationswirkung von Permanganat durch Glycolisierung carbonyliert, und ein Teil davon wird zu Carbonsäure oxidiert. In einem Fall, bei dem die erzeugte Carbonsäure Ameisensäure ist, wird eine solche Säure weiter oxidiert und in Wasser und Kohlendioxid abgebaut.
  • Das Abbauprodukt und die Verunreinigung, die in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, das durch die Trägerschicht 150 gelaufen ist, verbleiben, werden von der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 abgefangen, während das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 läuft. Als ein Ergebnis verwandelt sich das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, das durch die Adsorptionsmittelschicht 100 in Schritt 2 gelaufen ist, in eine aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittellösung, die die organische Halogenverbindung, die in der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung enthalten ist, enthält, wobei das SOx-Gas verbraucht wurde und das Abbauprodukt und die Verunreinigung aus der aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittellösung signifikant entfernt wurden.
  • Das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann zu der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 bei Bedarf unter Druck zugeführt werden. Zum Beispiel ist die Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 manchmal mit dem Abbauprodukt aufgrund der Reaktion zwischen der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 und der Verunreinigung in der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung verstopft. Selbst in diesem Fall läuft das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel stabil und reibungslos durch die Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130, so dass das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel zugeführt wird, während es unter Druck steht.
  • Die Adsorptionsmittelschicht 100, die die Trägerschicht 150 aufweist, kann so konfiguriert sein, dass die Reihenfolge der Anordnung der Trägerschicht 150 und der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 vertauscht ist. Das heißt, wie in 5 gezeigt, in der Adsorptionsmittelschicht 140 kann die Silbernitrat-Silikagel-Schicht 110 auf der oberen Schichtseite angeordnet sein und die Trägerschicht 150 kann auf der unteren Schichtseite angeordnet sein.
  • In dem Fall einer Verwendung der Adsorptionsmittelschicht 100 gemäß dieser Variante wird ein Teil des Abbauprodukts und der Verunreinigung, die in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten sind, das durch die Schwefelsäure-Silicagel-Schicht 130 gelaufen ist, durch die Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 abgefangen, während das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 läuft, und das SOx-Gas, das in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten ist, erzeugt NOx-Gas durch Reaktion zwischen einem Teil des SOx-Gases und Silbernitrat. Das Abbauprodukt und die Verunreinigung, die in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, das durch die Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 gelaufen ist, verbleiben, werden durch Permanganat oxidiert, während das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Trägerschicht 150 läuft. In einem Fall, bei dem das Abbauprodukt und die Verunreinigung beispielsweise eine ungesättigte Fettsäure oder ein Alken (Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung) sind, werden diese Komponenten durch den vorstehend beschriebenen Oxidationsprozess aufgrund der Wirkung von Permanganat abgebaut. Ein Teil des Abbauprodukts und andere Verunreinigungen verbleiben in der Trägerschicht 150, und der verbleibende Teil wird in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und fließt in Richtung der zweiten Säule 20 von der ersten Säule 10. In der Zwischenzeit reagieren das SOx-Gas und das NOx-Gas, die in dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Silbernitrat-Silicagel-Schicht 110 enthalten sind, mit Permanganat und werden verbraucht, während das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Trägerschicht 150 läuft. In einem Fall, bei dem Kaliumpermanganat als Permanganat verwendet wird, ist die Verbrauchsreaktion des SOx-Gases durch Kaliumpermanganat wie bereits vorstehend beschrieben, und es wird angenommen, dass die Verbrauchsreaktion des NOx-Gases durch Kaliumpermanganat die nachstehende gemäß (i) und (ii) ist. Das in einer solchen Reaktion beteiligte Wasser (H2O) ist die in der Trägerschicht 150 enthaltene Feuchtigkeit.
    [Chemische Formel 3] 3NO2+H2O→2HNO3+NO (i) 2MnO4 -+6H++5NO-→2Mn2++5NO2+3H2O (ii)
  • In der Reaktion (ii) wird das in der Reaktion (i) erzeugte NO verbraucht, und es wird entsprechend NO2 erzeugt. Das erzeugte NO2 wird gezielt für einen Verbrauch in der Reaktion (i) verwendet. Es wird also angenommen, dass durch Wiederholen der Reaktion (i) und der Reaktion (ii) in dieser Reihenfolge in der Trägerschicht 150 oder durch die parallele Durchführung der Reaktion (i) und der Reaktion (ii) der Verbrauch des NOx-Gases fortschreitet und das NOx-Gas allmählich abnimmt und verschwindet.
  • Als ein Ergebnis verwandelt sich das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, das durch die Adsorptionsmittelschicht 100 in Schritt 2 gelaufen ist, in eine aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittellösung, die die organische Halogenverbindung, die in der organische Halogenverbindung enthaltenden Lösung enthalten ist, speichert und enthält, wobei das SOx-Gas und das NOx-Gas verbraucht wurden und das Abbauprodukt und die Verunreinigung aus der aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittellösung signifikant entfernt wurden.
  • In der vorstehend beschriebenen Extraktionssäule 1, 2 weist die zweite Säule 20, 25 nicht notwendigerweise den/die verzweigten Pfad(e) auf. In dem Fall, bei dem eine solche zweite Säule 20, 25 verwendet wird, werden die Schritte 4 und 6 des Arbeitsvorgans einer Extraktion der organischen Halogenverbindung mit der zweiten Säule 20, 25, die von der ersten Säule 10 getrennt ist, durchgeführt.
  • Jede Figur als Referenz in jeder der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen zeigt den Umriss der Extraktionssäule 1, 2 oder der ersten Säule 10 und gibt nicht genau die Struktur, Form, Größe, das Verhältnis und dergleichen jeder Komponente wieder.
  • BEISPIELE
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und dergleichen näher beschrieben werden, ist aber nicht auf diese Beispiele und dergleichen beschränkt. Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Füllstoffe, organische Halogenverbindung enthaltenden Lösungen, interne Standardsubstanzen und Extraktionssäulen sind wie folgt.
  • [Füllstoff]
  • Silbernitrat-Silicagel:
    • Eine wässrige Lösung, in der Silbernitrat (Produktname „Silver Nitrate“ 198-00835, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, eine spezielle Reagenziengüte) in destilliertem Wasser gelöst ist, wurde zu aktivem Silicagel (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) gegeben und gleichmäßig damit vermischt. Es wurde Silbernitrat-Silicagel verwendet, das so hergestellt wurde, dass das entstandene Gemisch auf 70°C unter vermindertem Druck mit Hilfe eines Rotationsverdampfers erhitzt und getrocknet wurde. Eine wässrige Silbernitratlösung, deren Silbernitratmenge in Bezug auf die Masse des aktiven Silicagels auf 10% eingestellt wurde, wurde verwendet und die Menge an Silbernitrat in dem Silbernitrat-Silicagel wurde auf 10% der Masse des aktiven Silicagels eingestellt.
  • Schwefelsäure-Silicagel:
  • Es wurde Schwefelsäure-Silicagel verwendet, das so hergestellt wurde, dass konzentrierte Schwefelsäure (Produktname „Sulfuric Acid“ 190-04675, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, für die Präzisionsanalyse) gleichmäßig zu aktivem Silicagel (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) hinzugefügt wird und das Ergebnis getrocknet wird. Die Menge an konzentrierter Schwefelsäure, die zu dem aktiven Silicagel gegeben wurde, wurde so festgelegt, dass die Menge an Schwefelsäure in Bezug auf das aktive Silicagel 44% der Masse beträgt.
  • Silberhaltiges Aluminiumoxid A:
  • Eine wässrige Silbernitratlösung wurde in der Weise hergestellt, dass 17 g Silbernitrat (Produktname „Silver Nitrate“ 198-00835, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, eine spezielle Reagenziengüte) in ein Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 300 ml eingewogen wird und 100 ml entionisiertes Wasser zugegeben werden. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung wurde so hergestellt, dass 4,1 g Natriumhydroxid („Sodium Hydroxide, Granular“ 198-13765, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, eine spezielle Reagenziengüte von 97,0%) in 20 mL entionisiertem Wasser gelöst werden. 50 g Aluminiumoxid (Produktname „Aluminiumoxid 90 aktiv basisch - (Aktivitätsstufe I) für Säulenchromatographie“, hergestellt von Merck KGaA/Partikelgröße: 0,063 bis 0,200 mm) wurden zu der wässrigen Silbernitratlösung gegeben und ausreichend damit gemischt, und danach wurde das Ergebnis etwa 30 Minuten stehen gelassen. Das hier verwendete Aluminiumoxid wurde zuvor in einem Ofen auf 300°C erhitzt und getrocknet. Nach dem Stehenlassen des Gemisches wurde das Ergebnis erneut ausreichend gemischt. Dann wurde die gesamte Menge an wässriger Natriumhydroxidlösung zugegeben und sofort ausreichend mit dem Ergebnis vermischt. Für die resultierende Lösung wurde eine Saugfiltration unter Verwendung eines Büchner-Trichters durchgeführt, der mit einem Glasfaser-Papierfilter (GA-55, hergestellt von ADVANTEC CO., LTD.) versehen war, und Feuchtigkeit in einem Filtrationsrückstand wurde grob derart filtriert, dass ein Saugzustand für etwa 5 Minuten aufrechterhalten wird. Der Filtrationsrückstand wurde in das Becherglas zurückgegeben und wurde so gespült, dass 100 ml entionisiertes Wasser zugegeben und ausreichend mit dem Filtrationsrückstand vermischt wurde. Für den resultierenden Filtrationsrückstand wurde erneut eine Saugfiltration in ähnlicher Weise durchgeführt, und Feuchtigkeit in dem Filtrationsrückstand wurde grob derart filtriert, dass der Saugzustand für etwa 5 Minuten aufrechterhalten wird. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde in eine Verdampfungsschale (Brennschale) überführt, gleichmäßig dick ausgestrichen und in dem Ofen bei 120°C 12 Stunden getrocknet. Der getrocknete Filtrationsrückstand wurde in ein Silica-Brennrohr gegeben und in einem Rohrbrennofen bei 700°C 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom von 1,0 bis 1,2 L/min gebrannt. Das resultierende silberhaltige Aluminiumoxid wurde als silberhaltiges Aluminiumoxid A verwendet.
  • Silberhaltiges Aluminiumoxid B:
  • Eine wässrige Silbernitratlösung wurde in der Weise hergestellt, dass 22,8 g Silbernitrat (Produktname „Silver Nitrate“ 198-00835, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, eine spezielle Reagenziengüte) in ein Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 500 ml eingewogen und 200 ml entionisiertes Wasser zugegeben wurden. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung wurde so hergestellt, dass 5,36 g Natriumhydroxid („Sodium Hydroxide, Granular“ 198-13765, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, eine spezielle Reagenziengüte von 97,0%) in 80 mL entionisiertem Wasser aufgelöst werden. 200 g Aluminiumoxid (Produktname „Aluminiumoxid 90 aktiv basisch - (Aktivitätsstufe I) für Säulenchromatographie“, hergestellt von Merck KGaA/Partikelgröße: 0,063 bis 0,200 mm) wurden zu der wässrigen Silbernitratlösung gegeben und ausreichend damit vermischt, und danach wurde das Ergebnis etwa 30 Minuten stehen gelassen. Das hier verwendete Aluminiumoxid wurde zuvor in einem Ofen auf 300°C erhitzt und so getrocknet. Nach dem Stehenlassen des Gemisches wurde das Ergebnis erneut ausreichend gemischt. Anschließend wurde die gesamte Menge an wässriger Natriumhydroxidlösung zu dem Ergebnis gegeben und sofort ausreichend damit gemischt. Für die resultierende Lösung wurde eine Saugfiltration mit einem Büchner-Trichter durchgeführt, der mit einem Glasfaser-Papierfilter (GA-55, hergestellt von ADVANTEC CO., LTD.) versehen war, und Feuchtigkeit in einem Filtrationsrückstand wurde grob derart filtriert, dass ein Saugzustand für etwa 5 Minuten aufrechterhalten wird. Der Filtrationsrückstand wurde in das Becherglas zurückgegeben und so gespült, dass 200 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt und ausreichend mit dem Filtrationsrückstand vermischt wurde. Für den resultierenden Filtrationsrückstand wurde erneut eine Saugfiltration in ähnlicher Weise durchgeführt, und Feuchtigkeit in dem Filtrationsrückstand wurde grob derart filtriert, dass der Saugzustand etwa 5 Minuten aufrechterhalten wird. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde in eine Verdampfungsschale (Brennschale) überführt, gleichmäßig dick ausgestrichen und in dem Ofen bei 120°C 24 Stunden getrocknet. Der getrocknete Filtrationsrückstand wurde in ein Silica-Brennrohr gegeben und in einem Rohrbrennofen bei 700°C 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom von 1,5 bis 3,0 l/min gebrannt. Das resultierende silberhaltige Aluminiumoxid wurde als silberhaltiges Aluminiumoxid B verwendet.
  • Mit Silberoxid modifiziertes Aluminiumoxid:
  • Eine wässrige Silbernitratlösung wurde in der Weise hergestellt, dass 56 g Silbernitrat (Produktname „Silver Nitrate“ 198-00835, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, eine spezielle Reagenziengüte) in ein Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 600 ml eingewogen werden und 100 ml entionisiertes Wasser zugegeben werden. 164 g Aluminiumoxid (Produktname „Aluminiumoxid 90 aktiv basisch - (Aktivitätsstufe I) für Säulenchromatographie“, hergestellt von Merck KGaA/Partikelgröße: 0,063 bis 0,200 mm) wurden in einen Auberginenkolben gegeben, und die gesamte Menge an wässriger Silbernitratlösung wurde dazugegeben und ausreichend damit vermischt. Danach wurde das Ergebnis etwa 60 Stunden stehen gelassen. Nach dem Stehenlassen wurde das Ergebnis erneut ausreichend gemischt. Dann wurde der Auberginenkolben an einen Rotationsverdampfer angeschlossen und das Ergebnis wurde derart getrocknet, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Inhalts in dem Auberginenkolben unter den Bedingungen einer Heißwasserbadtemperatur von 70°C, einer Rotationszahl von 30 bis 100 U/min und 60 hPa 1,5 % oder weniger erreicht. Der getrocknete Inhalt von 50 g wurde in ein Silica-Brennrohr überführt und in einem Rohrbrennofen bei 650°C 2,53 Stunden unter einem Stickstoffstrom von 3,0 l/min gebrannt. Das resultierende mit Silberoxid modifizierte Aluminiumoxid wurde verwendet.
  • Graphit-gemischtes aktives Magnesiumsilicat:
  • Ein Gemisch wurde so hergestellt, dass Graphit (Produktname „ENVI-Carb“, hergestellt von Sigma-Aldrich) zu Magnesiumsilicat (Produktname „Florisil, 75 bis 150 µm“, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) gegeben und gleichmäßig gemischt wurde. Der Prozentsatz an gemischtem Graphit in dem Gemisch wurde auf 12,5 Massenprozent festgelegt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden in einem Rohrbrennofen bei 450°C unter einem Stickstoffstrom mit einer Flussrate von 0,5 bis 1,0 l/min erhitzt. Das resultierende Graphit-gemischtes aktives Magnesiumsilicat wurde verwendet.
  • Aluminiumoxid:
  • Drei Arten eines Produkts mit der Bezeichnung „Aluminiumoxid 90 aktiv basisch - (Aktivitätsstufe I) für Säulenchromatographie“ wurden verwendet, das von der Merck KGaA hergestellt wurde und unterschiedliche Produktionschargen (mit einer Partikelgröße von 0,063 bis 0,200 mm) aufwies.
  • [Organische Halogenverbindung enthaltende Lösung]
  • PCB-Surrogat-Standardlösung:
  • Ein Produkt mit der Bezeichnung „PCB-LCS-H“, hergestellt von Wellington Laboratories Inc., das Homologe von polychlorierten Biphenylen enthält, die mit 13C12 markiert sind und die IUPAC-Nummern #1, #3, #4, #15, #19, #28, #54, #52, #70, #81, #77, #104, #95, #101, #123, #118, #114, #105, #126, #155, #153, #138, #167, #156, #157, #169, #188, #180, #170, #189, #202, #205, #208 und #209 aufweisen, wurde 100-fach mit Decan verdünnt und die resultierende Lösung wurde verwendet.
  • Dioxin-Surrogat-Standardlösung:
  • Ein Produkt mit der Bezeichnung „DF-LCS-A“, hergestellt von Wellington Laboratories Inc., das 17 Arten von PCDD- und PCDF-Homologen enthält, die mit 13C12 markiert sind, wurde 100-fach mit Decan verdünnt und das Ergebnis wurde verwendet.
  • Fischöl:
  • Fischöl, das ähnlich zu demjenigen ist, das in einem 2016 in EU-Referenzlaboratorien (EU-RL) durchgeführten Test zur Kontrolle der Genauigkeit der simultanen Dioxinanalyse (Eignungsprüfung) verwendet wurde, wurde verwendet.
  • Sonnenblumenöl:
  • Käuflich verfügbares Sonnenblumenöl wurde verwendet.
  • Bodensedimentextrakt:
  • Eine Bodensedimentprobe, die aus einem Fluss in Japan gesammelt wurden war, wurde mit Luft getrocknet, und eine Toluollösung wurde unter Verwendung von Toluol durch Anwendung eines Soxhlet-Extraktionsverfahren auf eine Bodensedimentprobe von 10 g erhalten. Das Volumen der Toluollösung wurde auf 20 mL festgelegt.
  • Erdbodenextrakt:
  • Eine Erdbodenprobe, die in Japan gesammelt worden war, wurde mit Luft getrocknet, und eine Toluollösung wurde unter Verwendung von Toluol durch Anwendung eines Soxhlet-Extraktionsverfahren auf eine Erdbodenprobe von 10 g erhalten. Das Volumen der Toluollösung wurde auf 20 ml festgelegt.
  • Rindertalg-Extrakt:
  • Ein Produkt mit der Bezeichnung „Beef Tallow“ 021-00515, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, wurde verwendet.
  • [Interne Standardsubstanz]
  • Interne PCB-Standardsubstanz:
  • Ein Produkt, das von Wellington Laboratories Inc. hergestellt worden war und Homologe von polychlorierten Biphenylen enthielt, die durch 13C12 markiert sind und die IUPAC-Nummern #9, #37, #79, #111, #162, #178, #194 und #206 aufweisen, wurde verwendet.
  • Interne Dioxin-Standardsubstanz:
  • Ein Produkt, das von Wellington Laboratories Inc. hergestellt worden war und vier Arten von PCDD-Homologen enthält, die durch 13C12 markiert sind, wurde verwendet.
  • [Extraktionssäule]
  • Extraktionssäule A:
  • Die Extraktionssäule 1 der ersten Ausführungsform, die in 1 gezeigt ist, wurde verwendet, wobei die Spezifikationen jeder Komponente wie folgt eingestellt wurden.
  • Erste Säule 10
  • In der ersten Säule 10, die auf einen Außendurchmesser von 18,5 mm, einen Innendurchmesser von 12,5 mm und eine Länge von 200 mm eingestellt ist, wurden 4,4 g Silbernitrat-Silicagel (Füllhöhe 60 mm) auf 8,5 g Schwefelsäure-Silicagel (Füllhöhe 80 mm) gestapelt und auf diese Weise wurde die Adsorptionsmittelschicht 100 gebildet (keine erste aktive Silicagelschicht und keine zweite aktive Silicagelschicht wurden gestapelt).
  • Zweite Säule 20
  • In der zweiten Säule 20, die auf einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Länge von 50 mm eingestellt ist, wurde die zweite Säule 20 mit 0,75 g silberhaltigem Aluminiumoxid A gefüllt, so dass die Füllhöhe 28 mm erreicht, und auf diese Weise wurde die Abfangschicht 200 gebildet.
  • Extraktionssäule B:
  • Eine Extraktionssäule, die in ähnlicher Weise wie die Extraktionssäule A eingestellt ist, mit der Ausnahme, dass die Abfangschicht 200 unter Verwendung des silberhaltigen Aluminiumoxids B anstelle des silberhaltigen Aluminiumoxids A gebildet wurde, wurde verwendet.
  • Extraktionssäule C:
  • Eine Extraktionssäule, die in ähnlicher Weise wie die Extraktionssäule A eingestellt ist, mit der Ausnahme, dass die Abfangschicht 200 unter Verwendung des Silberoxid modifizierten Aluminiumoxids anstelle des silberhaltigen Aluminiumoxids A gebildet wurde, wurde verwendet.
  • Extraktionssäule D:
  • Die Extraktionssäule 2 der zweiten Ausführungsform, die in 2 gezeigt ist, wurde verwendet, wobei die Spezifikationen jeder Komponente wie folgt eingestellt wurden.
  • Erste Säule 10
  • Die erste Säule 10 wurde in ähnlicher Weise wie die erste Säule 10 der Extraktionssäule A eingestellt.
  • Zweite Säule 25
  • In der zweiten Säule 25, die auf einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Länge von 130 mm eingestellt ist, wurde die voruasgehende Abfangschicht 250 so ausgebildet, dass die zweite Säule 25 mit 0,43 g an Graphit-gemischtem aktivem Magnesiumsilicat so gefüllt ist, dass die Füllhöhe 28 mm erreicht, und die Abfangschicht 200 wurde so ausgebildet, dass die zweite Säule 25 mit 0,75 g an silberhaltigem Aluminiumoxid A so gefüllt ist, dass die Füllhöhe 28 mm erreicht.
  • Extraktionssäule E:
  • Eine Extraktionssäule, die in ähnlicher Weise wie die Extraktionssäule D eingestellt ist, mit der Ausnahme, dass die Abfangschicht 200 unter Verwendung des mit Silberoxid modifizierten Aluminiumoxids anstelle des silberhaltigen Aluminiumoxids A gebildet wurde, wurde verwendet.
  • Extraktionssäule F:
  • Drei Arten an Extraktionssäulen F1, F2, F3, die in ähnlicher Weise wie die Extraktionssäule A eingestellt sind, mit der Ausnahme, dass die Abfangschicht 200 aus Aluminiumoxid anstelle des silberhaltigen Aluminiumoxids A gebildet wurde, wurden hergestellt und verwendet. Ein Unterschied zwischen diesen Extraktionssäulen ist ein Unterschied in der Herstellungscharge des zu verwendenden Aluminiumoxids.
  • [Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4]
  • Eine Testlösung (hierin nachstehend als eine „Standardlösung“ bezeichnet) wurde so hergestellt, dass 2 ml n-Hexan in ein Reagenzglas gegeben wurden und die PCB-Surrogat-Standardlösung und die Dioxin-Surrogat-Standardlösung dazu gegeben und ausreichend vermischt wurden.
  • Nachdem 5 mL n-Hexan zu der ersten Säule der in Tabelle 1 gezeigten Extraktionssäule gegeben worden waren und die Adsorptionsmittelschicht infiltriert hatten, wurde die Gesamtmenge der Standardlösung auf die Adsorptionsmittelschicht gegeben. Das Reagenzglas, in dem die Standardlösung hergestellt worden war, wurde zweimal mit 2 mL n-Hexan gespült, und eine Spüllösung wurde ebenfalls auf die Adsorptionsmittelschicht gegeben. Als nächstes wurden weitere 2 ml n-Hexan auf die Adsorptionsmittelschicht gegeben und danach wurden die gesamte Silbernitrat-Silicagel-Schicht sowie die obere Hälfte der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht in der Adsorptionsmittelschicht auf 60°C erhitzt. Dann wurden 85 ml n-Hexan nach und nach zu der Adsorptionsmittelschicht zugeführt und liefen durch die Adsorptionsmittelschicht und die Einfangschicht in dieser Reihenfolge. Nachdem das n-Hexan durch die Abfangschicht gelaufen war, wurde die Abfangschicht mit vorbeiströmender Druckluft getrocknet. Dann wurde die Abfangschicht auf 90°C erhitzt, und danach wurde die obere Öffnung der ersten Säule luftdicht verschlossen und 1,5 mL Toluol wurden durch die untere Öffnung der zweiten Säule zu der Abfangschicht zugeführt. Dann wurde das Toluol, das durch die Abfangschicht gelaufen war, als ein Extrakt über den verzweigten Pfad wiedergewonnen. Die Zeit, die benötigt wurde, bis der Extrakt nach Zugabe der Standardlösung erhalten wurde, betrug etwa 1,5 Stunden.
  • Der wiedergewonnene Extrakt wurde auf 20 µl konzentriert, und die in Tabelle 1 gezeigte interne PCB-Standardsubstanz wurde zugegeben. Dann wurde das Endvolumen des Extrakts auf 50 µl festgelegt. Das in dem Extrakt enthaltene polychlorierte Biphenyl (PCB) wurde mit einem GC-HRMS-Verfahren quantitativ analysiert, und die Wiedergewinnungsrate jedes Homologs der PCB wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Wiedergewinnungsrate des Homologs zeigt den Prozentsatz (%) der in dem gesammelten Toluol enthaltenen Menge des Homologs in Bezug auf die in der Testlösung (der Standardlösung) enthaltene Ausgangsmenge des Homologs an. Dasselbe gilt auch für die folgenden anderen Beispiele und Vergleichsbeispiele. Außerdem bedeutet „-“ in jeder Tabelle nach Tabelle 1 einen nicht gemessenen Wert.
    [Tabelle 1] Tabelle 1
    Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4
    Testlösung Standardlösung Standardlösung Standardlösung Standardlösung Standardlösung
    Extraktionssäule A C F1 F2 F3
    PCB-Homolog (Chlornummer - IUPAC-Nummer) Wiedergewinnungsrate von PCB
    1C1-#1 93% 100% - - -
    1C1-#3 46% 63% 11% 9% 7%
    2C1-#4 96% 110% - - -
    2C1-#15 98% 97% - - -
    3C1-#19 105% 112% - - -
    3C1-#28 108% 93% 118% 116% 105%
    4C1-#54 97% 95% - - -
    4C1-#52 109% 98% 108% 103% 94%
    4C1-#70 102% 101% - - -
    4C1-#81 103% 105% 3% 1% 2%
    4C1-#77 102% 107% 1% 1% 0%
    5C1-#104 100% 99% - - -
    5C1-#95 96% 89% - - -
    5C1-#101 110% 106% 91% 99% 87%
    5C1-#123 106% 95% 94% 91% 85%
    5C1-#118 101% 102% 93% 93% 88%
    5C1-#114 104% 101% 98% 98% 92%
    5C1-#105 95% 97% 91% 93% 87%
    5C1-#126 88% 98% 3% 3% 3%
    6C1-#155 103% 104% - - -
    6C1-#153 95% 95% 72% 98% 93%
    6C1-#138 96% 86% 100% 97% 89%
    6C1-#167 101% 100% 95% 93% 87%
    6C1-#156 104% 101% 89% 88% 83%
    6C1-#157 95% 95% 87% 87% 83%
    6C1-#169 95% 98% 7% 6% 7%
    7C1-#188 103% 93% - - -
    7C1-#180 100% 109% 74% 91% 91%
    7C1-#170 95% 111% 92% 89% 87%
    7C1-#189 100% 102% 89% 86% 86%
    8C1-#202 103% 91% - - -
    8C1-#194 - - 80% 97% 87%
    8C1-#205 101% 98% - - -
    9C1-#206 - - 18% 43% 74%
    9C1-#208 108% 103% - - -
    10C1-#209 66% 28% 0% 0% 0%
  • Gemäß Tabelle 1 ist die Wiedergewinnungsrate für einige der PCB mit einer Chlorzahl von 1 und die PCB mit einer Chlorzahl von 10 in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 niedrig, während sie für alle Homologe der PCB, einschließlich der PCB mit den Chlorzahlen von 1 und 10 in Beispiel 1 hoch ist. Dies zeigt Folgendes: In den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 ist es weniger wahrscheinlich, dass einige der Homologe der PCB in dem Verlauf der Extraktion von der Abfangschicht abgefangen werden, und aus diesem Grund wird ein Misserfolg bei der Widergewinnung einiger Homologe in dem Verlauf der Extraktion verursacht; in Beispiel 1 hingegen wird ein solcher Misserfolg weniger wahrscheinlich verursacht. Es ist zu beachten, dass einem jeglichen der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 die Extraktionssäule F verwendet wurde, aber es gibt einen großen Unterschied in der Wiedergewinnungsrate bei einigen PCB-Homologen (typischerweise #206) aufgrund eines Unterschieds in der Herstellungscharge des Aluminiumoxids, das für die Abfangschicht verwendet wurde. Dies zeigt, dass die Vergleichsbeispiele 2 bis 4 in Bezug auf die Stabilität und Zuverlässigkeit der PCB-Extraktionsergebnisse schlechter sind.
  • [Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 5]
  • Eine Testlösung (hierin nachstehend als eine „Fischöl-Probe“ oder eine „Sonnenblumenöl-Probe“ bezeichnet) wurde in der Weise hergestellt, dass das Fischöl oder das Sonnenblumenöl in einem Reagenzglas eingewogen wird, n-Hexan in einer Menge zugegeben wird, die doppelt so groß ist wie das Volumen des Fischöls oder des Sonnenblumenöls, und dann die PCB-Surrogat-Standardlösung weiter zugegeben wird und ausreichend mit dem Ergebnis vermischt wird. Dann wurde aus der Fischöl-Probe oder der Sonnenblumenöl-Probe ein Extrakt durch Schritte, die ähnlich zu denjenigen von Beispiel 1 waren, wiedergewonnen und in einer Weise analysiert, die ähnlich zu der von Beispiel 1 war. Auf diese Weise wurde die Wiedergewinnungsrate jedes Homologs der PCB berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es ist zu beachten, dass die Zeit, die benötigt wurde, bis der Extrakt nach Zugabe der Testlösung erhalten wurde, etwa 1,5 Stunden betrug.
    [Tabelle 2] Tabelle 2
    Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 5
    Testlösung Fischöl-Probe Sonnenblumenöl-Probe Sonnenblumenöl-Probe
    Extraktionssäule A B C
    PCB-Homolog (Chlornummer - IUPAC-Nummer) Wiedergewinnungsrate von PCB
    1Cl-#1 95% 83% 77%
    1C1-#3 58% 25% 0%
    2C1-#4 100% 99% 93%
    2C1-#15 102% 82% 0%
    3C1-#19 94% 103% 92%
    3C1-#28 112% 88% 80%
    4C1-#54 96% 90% 80%
    4C1-#52 91% 96% 82%
    4C1-#70 102% 101% 89%
    4C1-#81 104% 86% 0%
    4C1-#77 102% 84% 0%
    5C1-#104 99% 98% 86%
    5C1-#95 87% 97% 87%
    5C1-#101 100% 96% 94%
    5C1-#123 102% 89% 94%
    5C1-#118 96% 87% 88%
    5C1-#114 109% 93% 95%
    5C1-#105 105% 85% 89%
    5C1-#126 109% 92% 0%
    6C1-#155 92% 95% 89%
    6C1-#153 95% 102% 98%
    6C1-#138 99% 97% 95%
    6C1-#167 100% 98% 90%
    6C1-#156 102% 103% 87%
    6C1-#157 99% 100% 86%
    6C1-#169 100% 101% 0%
    7C1-#188 86% 99% 86%
    7C1-#180 95% 103% 98%
    7C1-#170 91% 99% 99%
    7C1-#189 105% 115% 101%
    8C1-#202 93% 98% 94%
    8C1-#194 - - -
    8C1-#205 92% 112% 97%
    9C1-#206 - - -
    9C1-#208 101% 101% 101%
    10C1-#209 44% 76% 65%
  • Gemäß Tabelle 2 ist die Wiedergewinnungsrate für alle Homologe der PCB hoch, einschließlich der PCB mit Chlorzahlen von 1 und 10 in den Beispielen 2 und 3. Dies zeigt, dass ein Misserfolg bei der Widergewinnung der Homologen der PCB in dem Verlauf der Extraktion seltener verursacht wird.
  • [Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 6 und 7]
  • Eine Testlösung (eine Bodensedimentextrakt-Probe oder eine Erdbodenextrakt-Probe) wurde so hergestellt, dass die PCB-Surrogat-Standardlösung zu der Bodensedimentextrakt-Probe oder der Erdbodenextrakt-Probe gegeben wurde und ausreichend damit gemischt wurde, um eine Lösung zu bilden, Toluol wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus der Lösung entfernt und 1 ml n-Hexan wurde zugegeben und in dem Rückstand gelöst. Aus der Testlösung wurde ein Extrakt durch Schritte, die ähnlich zu denjenigen von Beispiel 1 waren, wiedergewonnen und in einer Weise analysiert, die ähnlich zu der von Beispiel 1 war. Auf diese Weise wurde die Wiedergewinnungsrate jedes Homologs der PCB berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Es ist zu beachten, dass die Zeit, die benötigt wurde, bis der Extrakt nach Zugabe der Testlösung erhalten wurde, etwa 1,5 Stunden betrug.
  • [Tabelle 3] Tabelle 3
    Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 6 Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 7
    Testlösung Bodensedimentextrakt-Probe Bodensedimentextrakt-Probe Erdbodenextrakt-Probe Erdbodenextrakt-Probe
    Extraktionssäule B C B C
    PCB-Homolog (Chlornummer - IUPAC-Nummer) Wiedergewinnungsrate von PCB
    1Cl-#1 81% - 77% -
    1C1-#3 42% 0% 36% 0%
    2C1-#4 96% - 93% -
    2C1-#15 82% - 79% -
    3C1-#19 91% - 100% -
    3C1-#28 89% 92% 88% 88%
    4C1-#54 86% - 85% -
    4C1-#52 88% 92% 82% 85%
    4C1-#70 90% - 87% -
    4C1-#81 93% 0% 88% 0%
    4C1-#77 89% 0% 88% 0%
    5C1-#104 88% - 87% -
    5C1-#95 86% - 91% -
    5C1-#101 91% 80% 111% 88%
    5C1-#123 97% 100% 101% 88%
    5C1-#118 90% 103% 72% 93%
    5C1-#114 90% 96% 93% 86%
    5C1-#105 98% 92% 49% 85%
    5C1-#126 90% 0% 99% 0%
    6C1-#155 89% - 87% -
    6C1-#153 91% 85% 95% 92%
    6C1-#138 92% 82% 104% 89%
    6C1-#167 96% 99% 93% 89%
    6C1-#156 94% 101% 111% 92%
    6C1-#157 94% 105% 91% 92%
    6C1-#169 98% 0% 97% 0%
    7C1-#188 93% - 102% -
    7C1-#180 93% 100% 90% 96%
    7C1-#170 94% 96% 85% 86%
    7C1-#189 98% 115% 104% 102%
    8C1-#202 94% - 89% -
    8C1-#194 - - - -
    8C1-#205 93% - 96% -
    9C1-#206 - - - -
    9C1-#208 96% - 90% -
    10C1-#209 76% 24% 65% 1%
  • Gemäß Tabelle 3 ist die Wiedergewinnungsrate für eine beträchtliche Anzahl von PCB-Homologen in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 niedrig, während sie in den Beispielen 4 und 5 für jedes Homolog mit einer Chlorzahl von 1 bis 10 hoch ist. Dies zeigt Folgendes: In den Vergleichsbeispielen 6 und 7 ist es weniger wahrscheinlich, dass einige der Homologe der PCB von der Abfangschicht abgefangen werden, und aus diesem Grund wird ein Misserfolg bei der Widergewinnung einiger Homologe in dem Verlauf der Extraktion verursacht; in den Beispielen 4 und 5 hingegen wird ein solcher Misserfolg weniger wahrscheinlich verursacht.
  • [Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 8]
  • Eine Testlösung (hierin nachstehend als eine „Rindertalg-Probe“ bezeichnet) wurde so hergestellt, dass ein Rindertalgextrakt in einem Reagenzglas eingewogen wird, n-Hexan in einer Menge, die doppelt so groß ist wie das Volumen des Rindertalgextrakts, hinzugegeben wird und die PCB-Surrogat-Standardlösung und die Dioxin-Surrogat-Standardlösung hinzugegeben und ausreichend mit dem Ergebnis gemischt werden.
  • Nachdem 5 mL n-Hexan auf die erste Säule der in Tabelle 4 gezeigten Extraktionssäule gegeben worden waren und die Adsorptionsmittelschicht infiltriert hatten, wurde die Gesamtmenge der Rindertalg-Probe auf die Adsorptionsmittelschicht gegeben. Das Reagenzglas, in dem die Rindertalg-Probe hergestellt worden war, wurde zweimal mit 2 ml n-Hexan gespült, und eine Spüllösung wurde auch auf die Adsorptionsmittelschicht gegeben. Als nächstes wurden weitere 2 ml n-Hexan auf die Adsorptionsmittelschicht gegeben und danach wurden die gesamte Silbernitrat-Silicagel-Schicht sowie die obere Hälfte der Schwefelsäure-Silicagel-Schicht in der Adsorptionsmittelschicht auf 60°C erhitzt. Dann wurden 85 ml n-Hexan nach und nach zu der Adsorptionsmittelschicht zugeführt und liefen durch die Adsorptionsmittelschicht, die vorausgehende Abfangschicht und die Abfangschicht in dieser Reihenfolge. Nachdem das n-Hexan durch die Abfangschicht gelaufen war, wurden die Abfangschicht und die vorhergehende Abfangschicht mit vorbeiströmender Druckluft getrocknet.
  • Dann wurde die Abfangschicht auf 90°C erhitzt, und danach wurden die obere Öffnung der ersten Säule und der erste verzweigte Pfad der zweiten Säule luftdicht verschlossen und 1,0 mL Toluol wurde durch die untere Öffnung der zweiten Säule zu der Abfangschicht zugeführt. Dann wurde das Toluol, das durch die Abfangschicht gelaufen war, durch den zweiten verzweigten Pfad wiedergewonnen, und auf diese Weise wurde ein erster Extrakt erhalten. Anschließend wurde die vorhergehende Abfangschicht auf 90°C erhitzt, und danach wurden die obere Öffnung der ersten Säule und der zweite verzweigte Pfad der zweiten Säule luftdicht verschlossen und 1,5 mL Toluol wurden durch die untere Öffnung der zweiten Säule zu der Abfangschicht zugeführt. Dann wurde das Toluol, das durch die Abfangschicht und die vorausgehende Abfangschicht in dieser Reihenfolge gelaufen war, durch den ersten verzweigten Pfad wiedergewonnen, und auf diese Weise wurde ein zweiter Extrakt erhalten. Die Zeit, die benötigt wurde, bis der zweite Extrakt nach Zugabe der Rindertalg-Probe erhalten wurde, betrug etwa 1,5 Stunden.
  • Der erste Extrakt wurde auf 20 µl konzentriert, und die interne PCB-Standardsubstanz wurde dazu gegeben. Dann wurde das Endvolumen des ersten Extrakts auf 50 µl festgelegt. Polychloriertes Biphenyl (PCB), das in dem ersten Extrakt enthalten war, wurde mit dem GC-HRMS-Verfahren quantitativ analysiert, und die Wiedergewinnungsrate jedes Homologs der PCB wurde berechnet. Darüber hinaus wurde der zweite Extrakt auf 10 µl konzentriert und die interne Dioxin-Standardsubstanz wurde zugegeben. Dann wurde das Endvolumen des zweiten Extrakts auf 20 µl festgelegt. Dioxin-ähnliches polychloriertes Biphenyl (DL-PCB), das in dem zweiten Extrakt enthalten war, wurde mit dem GC-HRMS-Verfahren quantitativ analysiert, und die Wiedergewinnungsrate jedes Homologs der DL-PCB wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • [Tabelle 4] Tabelle 4
    Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 8
    Testlösung Rindertalg-Probe Rindertalg-Probe
    Extraktionssäule D E
    PCB-Homolog (Chlornummer - IUPAC-Nummer) Wiedergewinnungsrate von PCB
    Zweiter Extrakt Erster Extrakt Zweiter Extrakt Erster Extrakt
    1Cl-#1 0% 87% 0% 90%
    1C1-#3 25% 0% 26% 12%
    2C1-#4 0% 98% 0% 102%
    2C1-#15 83% 0% 93% 0%
    3C1-#19 0% 97% 0% 101%
    3C1-#28 5% 85% 2% 98%
    4C1-#54 0% 87% 1% 98%
    4C1-#52 0% 92% 1% 102%
    4C1-#70 4% 91% 1% 99%
    4C1-#81 84% 0% 95% 1%
    4C1-#77 83% 0% 98% 1%
    5C1-#104 0% 91% 2% 107%
    5C1-#95 0% 93% 1% 103%
    5C1-#101 0% 101% 1% 95%
    5C1-#123 0% 92% 2% 98%
    5C1-#118 0% 89% 3% 105%
    5C1-#114 0% 96% 1% 102%
    5C1-#105 0% 88% 16% 83%
    5C1-#126 92% 0% 91% 3%
    6C1-#155 0% 95% 1% 97%
    6C1-#153 0% 104% 1% 104%
    6C1-#138 0% 103% 1% 86%
    6C1-#167 0% 89% 2% 101%
    6C1-#156 0% 100% 1% 97%
    6C1-#157 0% 96% 1% 94%
    6C1-#169 99% 0% 99% 1%
    7C1-#188 0% 108% 1% 100%
    7C1-#180 0% 102% 1% 104%
    7C1-#170 0% 105% 1% 101%
    7C1-#189 0% 118% 1% 102%
    8C1-#202 0% 94% - -
    8C1-#205 0% 111% 1% 97%
    9C1-#208 0% 81% 1% 103%
    10C1-#209 1% 69% 0% 34%
  • Tabelle 4 zeigt, dass in Beispiel 6 die Homologe der PCB mit einer Chlorzahl von 1 bis 10 in der Rindertalg-Probe in den zweiten Extrakt hauptsächlich mit Nicht-ortho-PCB und in den ersten Extrakt hauptsächlich mit Mono-ortho-PCB und Nicht-DL-PCB fraktioniert werden und die Wiedergewinnungsrate für ein jegliches dieser Homologe hoch ist. In Vergleichsbeispiel 8 hingegen werden die Homologe der PCB in den ersten Extrakt und den zweiten Extrakt wie in Beispiel 6 fraktioniert, aber die Wiedergewinnungsrate der PCB mit einer Chlorzahl von 10 ist besonders niedrig. Dies zeigt Folgendes: In dem Vergleichsbeispiel 8 ist es weniger wahrscheinlich, dass einige der PCB-Homologe von der vorausgehenden Abfangschicht oder der Abfangschicht abgefangen werden, und aus diesem Grund wird ein Misserfolg bei der Widergewinnung einiger Homologe in dem Verlauf der Extraktion verursacht; in Beispiel 6 hingegen wird ein solcher Misserfolg weniger wahrscheinlich verursacht.
  • LISTE DER BEZUGSZEICHEN
    • 1, 2
    Extraktionssäule
    10
    Erste Säule
    20, 25
    Zweite Säule
    100
    Adsorptionsmittelschicht
    200
    Abfangschicht
    250
    Vorausgehende Abfangschicht
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2020162753 [0001]
    • WO 2014192055 A [0059]
    • JP 2020115111 A [0059]

Claims (9)

  1. Verfahren zum Extrahieren einer organischen Halogenverbindung aus einer Lösung, die die organische Halogenverbindung und eine Verunreinigung enthält, umfassend: einen Schritt 1 eines Zugebens der Lösung zu einer Adsorptionsmittelschicht, die fähig ist, die Verunreinigung zu behandeln; einen Schritt 2 eines Zuführens eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels zu der Adsorptionsmittelschicht, zu der die Lösung zugegeben wurde, und eines Bewirkens, dass das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Adsorptionsmittelschicht läuft; einen Schritt 3 eines Zuführens des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, das durch die Adsorptionsmittelschicht gelaufen ist, zu einer Abfangschicht, die fähig ist, die organische Halogenverbindung abzufangen, und eines Bewirkens, dass das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Abfangschicht läuft; einen Schritt 4 eines Zuführens eines Lösungsmittels zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung zu der Abfangschicht, durch die das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel gelaufen ist, und eines Bewirkens, dass das Extraktionslösungsmittel durch die Abfangschicht läuft, und einen Schritt 5 eines Erhaltens des Extraktionslösungsmittels, das durch die Abfangschicht gelaufen ist, wobei die Abfangschicht ein Abfangmaterial beinhaltet, das einen Träger aufweist, der Aluminiumoxid und ein Übergangsmetall, das auf einer Oberfläche des Trägers gehalten wird, enthält.
  2. Verfahren zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß Anspruch 1, wobei der Träger in einer Form eines Korns vorliegt.
  3. Verfahren zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Übergangsmetall in einer Form feiner Partikel auf der Oberfläche des Trägers gehalten wird.
  4. Verfahren zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß einem jeglichen der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Übergangsmetall mindestens eines ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Silber, Kupfer und Nickel besteht.
  5. Verfahren zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß einem jeglichen der Ansprüche 1 bis 4, das ferner umfasst: einen Schritt 6 eines Zuführens des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, das durch die Adsorptionsmittelschicht in Schritt 3 gelaufen ist, zu einer vorausgehenden Abfangschicht, die ein Material auf Kohlenstoffbasis oder aktives Magnesiumsilicat enthält, und eines Bewirkens, dass das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel die vorausgehende Abfangschicht durchläuft, eines Zuführens des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels zu der Abfangschicht und eines Bewirkens, dass das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Abfangschicht läuft, und eines Zuführens des Lösungsmittels zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung zu der vorausgehenden Abfangschicht, durch die das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel gelaufen ist, und eines Bewirkens, dass das Extraktionslösungsmittel durch die vorausgehende Abfangschicht läuft; und einen Schritt 7 zum Erhalten des Extraktionslösungsmittels, das durch die vorausgehende Abfangschicht gelaufen ist.
  6. Verfahren zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß einem jeglichen der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Lösung eine organische Halogenverbindung enthaltende Lösung ist, extrahiert unter Verwendung eines Lösungsmittels aus einem Sammler, der eine Materialschicht auf einem Boden in einer Hydrosphäre oder einer Landoberfläche, Lebensmittel, eine biologische Probe, Umweltwasser, Drainagewasser, elektrisches Isolieröl, verbrannte Asche oder eine in Gas enthaltene Substanz gesammelt hat.
  7. Säule zum Extrahieren einer organischen Halogenverbindung aus einer Lösung, die die organische Halogenverbindung und eine Verunreinigung enthält, umfassend: eine erste Säule, die mit einer Adsorptionsmittelschicht gefüllt ist, die fähig ist, die Verunreinigung zu behandeln; und eine zweite Säule, die abnehmbar mit der ersten Säule gekoppelt und mit einer Abfangschicht gefüllt ist, die fähig ist, die organische Halogenverbindung abzufangen, wobei die Abfangschicht ein Abfangmaterial beinhaltet, das einen Träger aufweist, der Aluminiumoxid und ein Übergangsmetall, das auf einer Oberfläche des Trägers gehalten wird, enthält.
  8. Säule zum Extrahieren der organischen Halogenverbindung gemäß Anspruch 7, wobei die zweite Säule ferner mit einer vorausgehenden Abfangschicht gefüllt ist, die zwischen der Adsorptionsmittelschicht und der Abfangschicht angeordnet ist und ein Material auf Kohlenstoffbasis oder aktives Magnesiumsilicat enthält.
  9. Säule zum Abfangen einer organischen Halogenverbindung, die in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten ist, umfassend: eine Abfangschicht, die ein Abfangmaterial beinhaltet, das einen Träger aufweist, der Aluminiumoxid und ein Übergangsmetall, das auf einer Oberfläche des Trägers gehalten wird, enthält.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014192055A1 (ja) 2013-05-27 2014-12-04 三浦工業株式会社 ダイオキシン類の分画器具
JP2020115111A (ja) 2019-01-18 2020-07-30 三浦工業株式会社 ダイオキシン類の分画方法
JP2020162753A (ja) 2019-03-28 2020-10-08 テルモ株式会社 医療デバイス

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2136196B1 (de) * 2007-03-29 2018-06-27 Ehime University Verfahren zur extraktion von polychlorinierten biphenylen
JP4538615B2 (ja) * 2008-12-25 2010-09-08 国立大学法人愛媛大学 ポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製剤
JP5696861B2 (ja) * 2013-07-19 2015-04-08 三浦工業株式会社 ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014192055A1 (ja) 2013-05-27 2014-12-04 三浦工業株式会社 ダイオキシン類の分画器具
JP2020115111A (ja) 2019-01-18 2020-07-30 三浦工業株式会社 ダイオキシン類の分画方法
JP2020162753A (ja) 2019-03-28 2020-10-08 テルモ株式会社 医療デバイス

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