DE2811627A1

DE2811627A1 - Verfahren zur reinigung von kohlenmonoxidhaltiger luft

Info

Publication number: DE2811627A1
Application number: DE19782811627
Authority: DE
Inventors: Ikuo Kobayashi; Masao Maki; Seiichi Sano; Kunihiro Tsuruda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE2811627C2; US4212854A; FR2383670A1; CA1105240A; GB1573878A; AU513201B2; FR2383670B1; AU3427378A

Description

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., Ltd. 1006, Oaza Kadoma, Kadoma-shi, Osaka-fu, Japan

Verfahren zur Reinigung von kohlenmonoxidhaltiger Luft

Die Erfindung beschäftigt sich mit einem Reinigungsverfahren, bei dem atmosphärische Luft von giftigem Kohlenmonoxidgas befreit wird. Insbesondere beschäftigt sich die Erfindung mit einem Reinigungsverfahren, für das ein Katalysator hergestellt wird, der hauptsächlich aus einer katalysierenden Substanz zur Umsetzung des in atmosphärischer Luft vorhandenen Kohlenmonoxids in das vergleichsweise harmlose Kohlendioxid besteht.

In letzter Zeit hat die Verschmutzung der Atmosphäre enorm zugenommen, welche wegen ihres gesundheitsschädigenden Effektes sich zu einem schweren sozialen Problem entwickelte. Typische gesundheitsschädigende Verunreinigungsstoffe sind beispielsweise die Schwefeloxide, Stickstoffoxide und Kohlenmonoxid, und es wurden schon viele Versuche unternommen, die Menge dieser verunreinigenden Stoffe in der atmosphärischen Luft dadurch zu reduzieren, daß verschiedene Arten von Steuerungen an den Emissionsquellen für diese

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Stoffe geschaffen wurden, also beispielsweise an den feststehenden Emissionsquellen wie etwa den Fabriken oder an den bewegten Emissionsquellen wie etwa Kraftfahrzeuge. Soweit es sich gegenwärtig übersehen läßt, können diese Verfahren nicht die Hoffnung auf eine schnelle Reduzierung der giftigen Gase in der atmosphärischen Luft rechtfertigen, vielmehr ist auch für die Zukunft eine Emission von giftigen Gasen aus stationären und bewegten Quellen wenigstens in gewissem Umfang zu befürchten. Da die Anzahl der Schadstoffemissionsquellen mit Wahrscheinlichkeit zunimmt statt abzunehmen, ist die Möglichkeit eines weiteren Anstieges hoher örtlicher Schadstoffkonzentrationen in der Umgebung der Emissionsquellen oder einer Anhäufung von Emissionsquellen recht real.

Kohlenmonoxid ist ein hochgiftiges Gas, das häufig zu Vergiftungen führt und vor allem deshalb ein besonderes Problem darstellt ,weil es auch bei anwachsende*- Konzentration häufig unentdeckt bleibt, da es geruch- und geschmackkos ist.

Eine Hauptemissionsquelle von Kohlenmonoxid ist das Kraftfahrzeug und der seit kurzem zu verzeichnende rapide Anstieg der Kraftfahrzeugdichte auf den Straßen hat zu sehr häufigem Auftreten außerordentlich hoher Kohlenmonoxidkonzentrationen in Straßentunneln, in unter Flur liegenden Straßen, in unter Flur liegenden Parkflächen, an Autobahn-Zollstellen, beispielsweise, geführt. Dabei ist diese Art der Luftverschmutzung nicht nur für die Fahrzeugführer, sondern auch für die in der Nähe der genannten Plätze lebende Bevölkerung ein erhebliches Problem. Da es gegenwärtig nicht möglich ist, eine

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nennenswerte Unterdrückung und Reduzierung der Kohlenmonoxidemissionsquellen zu erreichen und dies auch mit Wahrscheinlichkeit in Zukunft nicht erreicht werden kann, erscheint als einziger Ausweg eine entsprechende Reinigung der atmosphärischen Luft vor allem an Stellen, an denen hohe Schadstoffkonzentrationen vermutlich auftreten werden.

Eine Reinigung atmosphärischer Luft beinhaltet grundsätzlich die Entfernung von Bestandteilen. Es wurden jedoch kaum Abtrennverfahiren für giftige Gase vorgeschlagen. In den vergangenen Jahren sind Abtrennverfahren für Schwefeloxide und andere giftige Gase unter Verwendung von Katalysatoren oder AbsorptionsmitteIn,wie etwa Aktivkohle oder Alkalien, bekannt geworden, jedoch haben diese Verfahren, soweit mit ihnen jedenfalls ein Entfernen von Kohlenmonoxid beabsichtigt gewesen sein sollte, in Bezug auf diesen speziellen Schadstoff zahlreiche technische Probleme geschaffen, so daß es gegenwärtig kein befriedigendes Verfahren in diesem Sinne gibt.

Dies mag daran liegen, daß man bislang glaubte, daß die Konzentrationen von Kohlenmonoxid in der Umgebungsluft niedrig bleiben und damit nicht gefährlich werden würde" ; die jüngsten Entwicklungen zeigen jedoch, daß beispielsweise einige Straßenverkehrsunfälle auf schnellen Autobahnen mit darauf zurückzuführen waren, daß ein Fahrer wenigstens teilweise durch Kohlenmonoxid beeinträchtigt war. Darüber hinaus zeigen viele medizinische Daten, daß selbst bei einer so geringen Konzentration wie etwa 10 ppm die Anwesenheit von Kohlenmonoxid in der atmosphärischen Luft Probleme schwerer Art schafft.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, die Beseitigung derartig kleiner Mengen von Kohlenmonoxid aus der Atmosphäre dadurch zu ermöglichen, daß Kohlenmonoxid enthaltende Luft in Kontakt mit einer neuen Katalysatorart gebracht

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wird, die nur in sehr kleinen Mengen verwendet zu werden braucht, leicht behandelt werden kann und bereits bei normalen Temperaturen eine Umsetzung des Kohlenmonoxids in Kohlendioxid leistet.

Abtrennverfahren für Kohlenmonoxid können grob als Absorptionsverfahren, Adsorptions verfahren und katalytische Oxidationsverfahren klassifiziert werden. Da die Absorptionsund Adsorptionsverfahren granulierte oder dergleichen Stoffe verwenden, bestehen Grenzen in der Menge des Kohlenmonoxids, das absorbiert oder adsorbiert werden kann, es sei denn, es wird mit sehr großen Stoffmengen gearbeitet. Daher sind diese Verfahren ungeeignet zur Beseitigung von Kohlenmonoxid, das in Luft nur in einer Konzentration von mehreren ppm vorhanden ist. Für eine Beseitigung von Kohlenmonoxid, das aus Quellen, wie sie beispielsweise Automobile darstellen, emittiert wird, ist daher ein katalytisches Oxidationsverfahren praktikabler.

Eine typische, katalytische Oxidation ist die folgende Reaktion:

CO + 1/2 O₂-^-CO₂ (H = -67,41 kcal/mol)

Ein bekannter Katalysator, der diese Reaktion fördert, ist aktivierte Tonerde, die mit 0,1 bis 0,5 Gew.% Platin imprägniert ist . Jedoch zeigt dieser Katalysator bei normaler Temperatur überhaupt keine Reaktion, sie muß vielmehr auf die Gegend von 100⁰C angehoben werden, um den Katalysator wirksam werden zu lassen. Mit anderen Worten, für den praktischen Einsatz in einem Kohlenmonoxid- Abtrennverfahren mit diesem Katalysator ist es notwendig, eine Heizeinrichtung für die Kohlenmonoxid enthaltende Luft sowie eine Kühleinrichtung für die Umgebungsluft nach Abtrennung des Kohlenmonoxids vorzusehen. Die zugehörige apparative Ausrüstung wird daher sehr kompliziert

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und teuer zu betreiben, wobei zusätzlich diese apparative Ausrüstung selbst eine Kohlenmonoxidemissionsquelle wenigstens im gewissen Umfang darstellt.

Die Erfindung soll daher auch ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus atmosphärischer Luft schaffen, das bei normaler Temperatur wirksam ablaufen kann, einZiel, das bislang praktisch noch nicht erreicht worden ist.

Es gibt natürlich Katalysatoren, bestehend aus mit Palladium oder einem anderen Edelmetall imprägnierter oder sonstwie versehener Aktivkohle, die unter Umständen geeignet sein könnten, Kohlenmonoxid im Bereich normaler Temperatur oder bei Normaltemperatur wirksam abzutrennen; da jedoch eine Temperatur von etwa 4O⁰C immer noch für derartige Katalysatoren für eine zufriedenstellende Aktivität notwendig ist und die Raumgeschwindigkeit während des Kohlenmonoxid-Abtrennens mit diesen Katalysatoren nicht mehr als 1000 bis 2000 pro Stunde sein darf, und da darüber hinaus noch Stabilitäts- und Haltbarkeitsprobleme des Katalysatormaterials bestehen, ist bislang kein Verfahren praktisch entwickelt worden, das mit diesen Katalysatoren arbeitet.

Abgesehen von den Nachteilen in Bezug auf Reaktionsgeschwindigkeit etc. bei der Kohlenmonoxidabtrennung haben die Katalysatoren, die aus Palladium oder andere Edelmetalle tragende Aktivkohle bestehen, mehrere Nachteile, die sie grundsätzlich zum Einsatz im großen Maßstab in praktischen Reinigungsgeräten ungeeignet erscheinen lassen.

Als erster Nachteil ist derjenige zu nennen, daß bei Normaltemperatur die Edelmetalle enthaltenden Katalysatoren leicht "vergiften", weil Edelmetalle leicht verschiedene

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Gase absorbieren können und derartige Gase in atmosphärischer Luft vorhanden sind. Solche Gase, die zu einer derartigen Vergiftung führen können, sind die in atmosphärischer Luft in kleiner Menge vorhandenen organischen Gase und andere giftige Gase, wie etwa die Stickstoffoxide NO und Schwefeloxide SO , wobei noch eine Vergiftung durch das in atmosphärischer Luft vorhandene Kohlendioxid oder Feuchtigkeit hinzukommen kann. In manchen Fällen werden diese Substanzen in den Poren des Trägers absorbiert und verhindern damit eine Diffusion von Kohlenmonoxid zur wirksamen Oberfläche des in den Poren sitzenden Edelmetalls, oder werden auf der Edelmetalloberfläche absorbiert und stören die Absorption von Kohlenmonoxid oder Sauerstoff oder die Oberflächenreaktion mit dem Ergebnis, daß der Katalysator schon nach relativ kurzer Benutzungszeit von etwa 10 bis 100 Stunden unbrauchbar werden kann.

Ein zweiter Nachteil besteht darin, daß die Aktivkohle als Träger nicht sehr fest ist. Speziell ihrAbriebwiderstand ist relativ gering mit der Folge, daß die in einem Reinigungsgerät enthaltenen und gegenseitig in Kontakt stehenden Aktivkohlepartikel bei Vibrationen zu Staub verkrümeln, was den Packungsdruck erhöht und die Poren blockiert.

Ein dritter Grund ist ferner die große Adsorption von Kohlenmonoxid auf Edelmetall aktivierten Kohlenstoffkatalysatoren in der Umgebung von Zimmertemperatur. Diese Adsorption einer großen Menge von Kohlenmonoxid und Oxidationsreaktion kann während oder unmittelbar nach der Einleitungspericde ablaufen; jedoch je nach den Operationsbedingungen kann eine Oxidation von Kohlenmonoxid in großem Maßstab in einer sehr kurzen Seit ablaufen. Wie in der oben raitgetsilten Reaktionsgleichung angegeben,

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ist die Oxidation von Kohlenmonoxid eine exothermische Reaktion, und die plötzliche starke Produktion von Reaktionswärme kann in einer weiteren Aktivierung des Edelmetalls und zur Entzündungsgefahr führen, da der Träger, nämlich Aktivkohle,ein brennbares Material ist und sich sehr viel kleine Partikel in der Nähe der Reaktion befinden. Es hat sich experimentell ferner ergeben, daß das gleiche Problem entsteht, wenn aus irgendeinem Grunde ein plötzlicher Anstieg der Kohlenmonoxidkonzentration in der zu reinigenden Luft auftritt.

Wenn zur Vermeidung der vorstehend erörterten Probleme ein Träger verwendet wird, der nur schwer brennbar ist, z.B. Tonerde, Aluminiumoxid, kieselsaure Tonerde, Zeolit, Diathomeen- Erde, etc. sind die Aktivität und die Ergebnisse nicht so groß, als wenn Aktivkohle verwendet wird, und außerdem muß die Temperatur für das Verfahren bei etwa 50⁰C liegen, so daß eine ergänzende Heizeinrichtung nötig wird, was die Verwendung derartiger nicht brennbarer Stoffe für eine praktische Reinigungsvorrichtung ungeeignet macht.

Abgesehen von den Edelmetall-aktivierten Kohlenstoffträgerkatalysatoren sind andere Katalysatoren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Luft in der Umgebung von Zimmertemperatur die Katalysatoren nach Art des Hopcalit, die aus Mangandioxid als Hauptkomponente bestehen und mit einem Metalloxid wie beispielsweise von Kupfer, Eisen, Kobald oder Silber gemischt sind. Jedoch sind diese Stoffe ebenfalls für die praktische Anwendung ungeeignet, da sie durch die Feuchtigkeit in der atmosphärischen Luft leicht vergiften und schnell ihre Fähigkeit zur Abtrennung von Kohlenmonoxid im Bereich der Zimmertemperatur verlieren, so daß ein

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mit diesen Stoffen arbeitendes Verfahren dennoch zusätzliche Ausrüstungen zur vollständigen Entfernung von Feuchtigkeit aus der zu reinigenden Luft oder zum Aufheizen der Luft auf eine Temperatur von 80⁰C oder mehr erfordert, bei der die Luftfeuchtigkeit sehr gering ist.

Es ist daher weiter ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das eine hochwirksame Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Luft bei normaler Temperatur leistet und zwar möglichst durch einen von einem Träger gebildeten, neu entwickelten Katalysator. Ferner soll das erfindungsgemäße Verfahren die Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Luft bei normaler Temperatur über eine lange Zeitspanne hin ohne Beeinträchtigung des Wirkungsgrades ermöglichen.

Dazu wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Luft vorgeschlagen, bei dem die zu reinigende Luft in Kontakt mit einem Katalysator gebracht wird, der aus einem Träger gebildet ist, welcher eine harte Substanz ist, die gepulverte Aktivkohle, Alkali und wasserfester Zement enthält, abriebfest gegenüber Vibrationen und dergleichen ist und eines oder mehrere der Elemente Ruthenium, Rhodium und Platin^oder Palladium alleine trägt oder mit diesen Elementen imprägniert ist.

Die Erfindung wird nachstehend in größeren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Anteils

von Aktivkohleträger in einem Kohlenmonoxid-Abtrennkatalysator gegen die Temperatur, bei der 80% des Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umgesetzt wird;

Fig. 2, 3 und 4 ähnliche graphische Darstellungen,

die den Einfluß der Veränderung der Proportion des Trägermaterials zeigen, wenn das Trägermaterial Kaliumkarbonat, Palladium oder Platin ist;

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Fig. 5 eine graphische Darstellung der Veränderung der prozentualen Umsetzung von Kohlenmonoxid mit der Zeit, wenn das erfindungsgemäße Katalysatormaterial verwendet wird und wenn andererseits ein konventioneller Katalysator benutzt wird, wobei gleichzeitig der Einfluß der Schwefeldioxid- und Stickstoffdioxidvergiftung deutlich wird;

Fig. 6, 7 und 8 graphische Darstellungen zur Erläuterung der Variation der prozentualen Umsetzung von Kohlenmonoxid gegen die Temperatur, bei der ein Reduktionsprozeß während der Herstellung des Kohlenmonoxid-Abtrennkatalysators stattfindet, welcher einen mit 0,6% Palladium, 0,6% Platin bzw. 0,3% Palladium und 0,3% Platin imprägnierten Träger besitzt;

Fig. 9 eine graphische Darstellung zur Erläuterung des Einflusses der Veränderung der Katalysatorpackungstemperatur auf die prozentuale - Umsetzung von Kohlenmonoxid; und

Fig. 10 eine graphische Darstellung zur Erläuterung

des Einflusses einer Veränderung der Volumengeschwindigkeit eines Luftreinigungsverfahrens auf die prozentuale Umsetzung von Kohlenmonoxid in trockener Luft und feuchter Luft»

Ausgehend von der Annahme, daß viele Probleme der Stabilität und Haltbarkeit, die üblicherweise mit Katalysatoren bestehend aus mit Edelmetallen imprägnierten Aktivkohleträgern_?eng mit dem jeweiligen Trägertyp zusammenhängen, haben die Erfinder mehrere Trägerzusammensetzungen präpariert, die bislang noch nicht verwendet worden sind, und diese mit verschiedenen Edelmetallen imprägniert und die Eigenschaften der auf diese Weise erzeugten Katalysatoren getestet. Im Verlauf dieser Arbeit wurde gefunden, daß spezielle Vorteile mit einem Träger in Form eines gehärteten Materials erhaltbar sind, das durch Mischen und anschließend Granulieren pulverisierter Aktivkohle, einem Alkali und einem wasserhärtenden Zement hergestellt wird.

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Bislang war man der Meinung, daß die Verwendung von Alkali in Katalysatoren mit Ausnahme solcher für spezielle durch Zersetzung eines Alkali verursachter Reaktionen geschaffener Katalysatoren eine Erniedrigung der Aktivität speziell in Oxidationskatalysatoren bewirken würde.

Der Zement sollte bei Zugabe von Wasser härten und danach physikalisch und chemisch unter Lufteinfluß stabil bleiben. Verschiedene anorganische Stoffe mit diesen Eigenschaften sind denkbar, so daß geeignete Stoffe beispielsweise Bentonit, Kalzinierter Gips, Portland Zement und Tonerde-Zement sein können.

Von diesen Stoffen war Tonerde-Zement am vorteilhaftesten, d.h. ein Zement der Kalzium-Aluminat als Hauptkomponente enthält. Vermutlich sind die speziellen Vorteile dieses Kalzium-Aluminat-Zements auf die Tatsache zurückzuführen, daß der Zement mehr als nur als einfaches Bindemittel wirkt, worauf weiter unten noch eingegangen wird.

Nach Zugabe von Wasser zu den oben erwähnten Stoffen und Mischung und Granulierung zur Bildung eines Trägers, kann zum Aufbringen eines Edelmetalls auf den Träger ein Edelmetall-Chlorid auf dem Träger adsorbiert werden, entweder indem das Edelmetall-Chlorid in unmodifizierter Form oder als wässrige Lösung verwendet und der Träger in die Lösung eingetaucht wird, wonach reduziert wird, indem entweder der Träger mit adsorbiertem Edelmetallchlorid einem trockenen Wasserstoffstrom ausgesetzt wird, oder indem ein feuchter Reduktionsprozeß mit Formaldehyd,Hydrazin,Borwasserstoff _t Natrium, etc. ausgeführt wird. Die Eigenschaften des Katalysators werden natürlich im großen Umfang durch das «Verfahren, die Prozeduren und die Ausgangsstoffe für das Reduktionsverfahren beeinflußt; wenn die oben erwähnten Katalysator-Komponenten verwendet werden.

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ergibt sich jedoch ein zufriedenstellender Katalysator, der normal nach einemüblichen Verfahren hergestellt werden kann. Die erste Gruppe präparierter Katalysatoren wurde getestet, um die Temperatur zu bestimmen, bei der eine 80%ige Umsetzung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid in einer durch den Katalysator geführten Luft erreicht wird. Ein Teil der Testergebnisse zeigt Tabelle 1. Bei der Herstellung der Katalysatoren, beim Präparieren der Katalysatoren für diese Anfangsserie von Beurteilungstests wurde das einfache Reduktionsverfahren unter Hitzeeinwirkung verwendet, wobei eine alkalische wässrige Lösung von Formaldehyd verwendet wurde.

Die in Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren bestanden aus Trägern verschiedener Zusammensetzungen, die mit 0,5 Gew.% Palladium versehen und in jedem Fall so präpariert waren, daß 20g graunulierter Träger mit einer Korngröße im Bereich von 6 bis 10 Maschen in eine Lösung von 167 mg von Palladium-Chlorid PdCl₂ in 30 ml einer 0,Anormalen Chlorwasserstoff säure eingetaucht wurde, dann zur Trocknung eingedampft und dann die Reduktion unter Hitzeeinwirkung ausgeführt wurde, wobei eine wässrige Lösung verwendet wurde, die durch Mischen von 10 ml einer 37 Gew.%igen wässrigen Formaldehyd-Lösung mit 10 ml einer 2 Gew.%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung erhalten wurde.

In den zur Bestimmung der katalytischen Aktivität ausgeführten Tests, d.h. zur Bestimmung des prozentualen Anteils des in Kohlendioxid umgesetzten Kohlenmonoxids, nachfolgend als CO-Umsetzrate bezeichnet, wurde .ein Reaktionsrohr bestehend aus einem Pyrex-Rohr mit einem Innendurchmesser von 15mm und von außen steuerbaren Heizern verwendet, die eine Temperatureinstellung des Pyrex-Rohrs und seines Inhalts erlaubte. Γη jedem Fall wurden 5 ml des Katalysators

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in das Reaktionsrohr gepackt und Luft, in die zurEinstellung ihrer Feuchtigkeit 1,5% Wasserdampf eingeleitet

und der Kohlenmonoxid in einer Konzentration von 100 ppm zugegeben wurde, durch das Katalysatorbett in einet Durchflußmenge von 1 ml pro Minute, d.h. einer Volumengeschwindigkeit SV von 12 000 pro Stunde hindurchgeleitet, und die Aktivität des Katalysators wurde auf der Basis der Konzentrationsmessung von CO in der Luft an der Auslaßseite des Reaktionsrohres bei konstanter Katalysatorbett-Temperatur beurteilt, wobei ein Nicht-Dispersions-CO-Analysator verwertet wurde. Im wesentlichendie gleiche Prozedur wurde bei den anderen unten beschriebenen Tests durchgeführt, und die CO-Umsetzrate wurde wie folgt berechnet:

CO - Umsetzrate (%)

Einlaß-Konzentration (ppm) - Auslaß-Konzentration (ppm)

Einlaß-Konzentration (ppm)

Tabelle 1 zeigt den Vergleich der aktivierten Eigenschaften verschiedener Träger mit 0,5% Palladium bei der Temperatur, bei der eine 80%ige Umsetzung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid unter den oben genannten Bedingungen, d.h. bei SV = 12 000 pro Stunde erhalten wurden,auf der Basis der Katalysator-bedingten Umsetzrate gegen die Temperatur, berechnet nach der obigen Formel für die CO-Umsetzrate. In der obigen Tabelle 1 sind die Anteilsverhältnisse des Trägermaterials in Gewichtsprozent angegeben.

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Tabelle 1 Vergleich verschiedener Träger tragend 0.5% Palladium

Träqerart	Verhältnisse der Anteile	Temperatur, bei der eine 80% ige Umsetz ung erreicht wird
Aktivkohle		42
Tonerdezement		67
Portlandzement	——	83
Kalzinierter Gips		96
Bentonit		84
Diathomeen-Erde		86
Aktivkohle/ Tonerdezement	1/4	55
Aktivkohle/ Portlandzement	1/4	63
Aktivkohle/ Kalzinierter Gips	1/4	72
Aktivkohle/ Tonerdezement/ Kalium Karbonat	3/6/1	30
Aktivkohle/ Tonerdezement/ Kalium Karbonat;	2/6/2	48
Aktivkohle/ Tonerdezement/ Kalium Karbonat	2/7/1	33
Aktivkoh]e/ Tonerdezement/ Kalium Karbonat	1/8/1	40
Aktivkohle/ Tonerdezement/ Natrium Hydroxid	3/6/1	36
Aktivkohle/ Portlandzement/ Kalium Karbonat	3/6/1	38
Aktivkohle/ Portlandzement/ Kalium Karbonat	2/6/2	60
/ktivkohle/ Portlandzement/ Kalium Karbonat ■	2/7/1	40

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• Ab*

Aus Tabelle 1 ersieht man, daß trotz gleicher Präparier-Methode für sämtliche Katalysatoren die Aktivität der Katalyschoren je nach der Zusammensetzung des für sie verwendeten Trägermaterials variiert. Speziell ein Katalysator mit einem Träger, der aus Aktivkohle, einem Zement oder einem Alkali besteht, ist aktiver als ein Katalysator mit einem Träger, der aus Aktivkohle alleine besteht. Wenn jedoch der Anteil des zugegebenen Alkali groß ist, besteht eine Neigung zur Schwächung des zusammengesetzten Trägers.

In weiteren Tests, deren Ergebnisse Tabelle 2 zeigt, wurde ein Träger aus Aktivkohle/Tonerde-Zement/Kalium-Karbonat in den Gewichtsverhältnissen 3/6/1 untersucht, und es wurde ein Vergleich der Katalysatoren-Aktivitäten mit gleichem Träger vorgenommen, bei dem jedoch die aufgetragene Substanz 0,5% Palladium mit 0,1% Platin, Ruthenium oder Rhodium, o,5% Palladium alleine, oder 0,6% Platin alleine waren. Das Verfahren zur Bestimmung der Katalysator-Aktivität war das gleiche wie im Zusammenhang mit Tabelle 1 beschrieben. Die Imprägnierung der verschiedenen Edelmetalle wurde mit Hilfe von Hexachloroplatin-(IV)- Säure, Ruthenium-Chlorid und Rhodium-Chlorid ausgeführt. Die Reduktion wurde in der Wärme wie oben erwähnt, unter Verwendung einer alkalischen wässrigen Lösung von Formaldehyd aus ge führt.

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Tabelle 2

Vergleich von mit verschiedenen Edelmetall-Kombinationen imprägnierten Katalysatoren

Edelmetall	Menge an Edelmetall (Gew.%)
Palladium (Pd) Platin (Pt)	0,5 0,1
Palladium (Pd) Rhuthenium (Ru)	0,5 0,1
Palladium (Pd) Rhodium (Rh)	0,5 0,1
Palladium (Pd)	0,5
Platin (Pt)	0,6

Temperatur (⁰C), bei der 80%ige Umsetzung erreicht wird

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Man entnimmt der Tabelle 2, daß die Aktivität des Katalysators größer ist, wenn der Träger mit Platin oder einem anderen Edelmetall wie auch Palladium imprägniert ist, als wenn der Träger mit Palladium alleine imprägniert ist.

Von den zugegebenen Edelmetallen ergab sich die am stärksten verbesserte Aktivität aus der Verwendung von Platin, jedoch ist die Aktivität bei einem mit 0,6 Gew.% Platin allein imprägnierten Träger niedriger als diejenige eines Katalysators, deren Träger mit Palladium und Platin imprägniert ist, und es ist möglich, daß die verbesserte Aktivität des letzteren Kata'lysatortyps nicht einfach das Ergebnis der Addition der Aktivitäten von Platin und der Aktivität von Palladium ist, sondern vielmehr das Ergebnis eines sich multiplizierenden Effektes ist, wenn Platin und Palladium in Kombination verwendet werden.

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Es wurden ferner weitere Tests zur Bestimmung des Einflusses veränderter Proportionen der Komponenten eines Trägers ausgeführt, der aus Aktivkohle - Tonerde-Zement (d.h. Kalzium-Aluminat) - Kalium-Karbonat besteht und diese Ergebnisse sind in den Figuren 1-4 wiedergegeben, in denen die Verhältnisse der verschiedenen Komponenten als Gewichtsprozente des Trägers angegeben sind. Beim Präparieren der in den Tests verwendeten Katalysatoren, deren Ergebnis die Figuren 1-4 zeigen, wurde unter Wärme reduziert ., wobei eine alkalische wässrige Lösung von Formaldehyd benutzt wurde.

Fig. 1 zeigt den Einfluß der Aktivität bei Variation des Verhältnisses von Aktivkohle, wenn Kaliumkarbonat konstant bei 10% gehalten wird und der Rest des Trägers aus Tonerde-Zement (Kalzium-Aluminat) besteht. Der Träger wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben präpariert und die Mengen der imprägnierten Materialien waren 0,3 Gew.% Palladium und 0,05Gew.% Platin.

Man sieht aus Fig. 1, daß die Aktivität mit zunehmender Zugabe von Aktivkohle bis etwa 30 Gew.% zunimmt, wobei sich eine Neigung zur Sättigung bei größeren Zugaben von Aktivkohle zeigt. Wenn andererseits die Menge an Aktivkohle größer als 50 Gew.% ist, wird der Träger brüchig und bröckelig, so daß sich unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendbarkeit die optimale Menge an Aktivkohle im Träger zu etwa 30 Gew.% ergibt.

Fig. 2 zeigt den Einfluß der Veränderung von Kalium-Karbonat-Gehalt im Träger, wenn der Aktivkohle-Gehalt bei 30 Gew.% betrugt und die anderen Faktoren entsprechend wie bei Fig.1 beschrieben waren. Man sieht, daß zur Verbesserung der Aktivität ein Wert in der Gegend von 10 Gew.% der wahrscheinlich optimale Wert von zugegebenem Kalium-Karbonat ist.

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Fig. 3 bezieht sich auf einen Träger, der so etwa die optimale Zusammensetzung von Aktivkohle/Tonerde-Zement /Kalium-Karbonat in den Verhältnissen 3/6/1 hat, d.h. drei Teile Aktivkohle, sechs Teile Tonerde-Zement und ein Teil Kalium-Karbonat. Das Diagramm zeigt den Einfluß einer Variation der Menge des imprägnierten Palladiums, wenn die Menge an imprägniertem Platin konstant bei 0,1 Gew.% gehalten wurde. Man sieht, daß die Palladium-Zugabe am wirksamsten bei Zugabe von Palladium von etwa 0,5 Gew.% ist.

Fig. 4 zeigt den Einfluß einer Veränderung in der Menge des imprägnierten Materials in den Katalysatoren, wenn der Träger der gleiche wie in Fig. 3 war und die Menge imprägnierten Palladiums konstant bei 0,05 Gew.% gehalten wurde. Man sieht, daß die Aktivität zunimmt, wenn die Platinzugabe bis auf etwa 0,2 Gew.% zunimmt, wobei eine weitere Zugabe von Platin zu keiner weiteren Verbesserung führt.

Das Herstellungsverfahren für die Katalysatoren ist natürlich nicht auf das oben beschriebene Verfahren beschränkt, jedoch variiert die Aktivität des Katalysators natürlich je nach den Stoffen des Trägers und seiner Reinheit sowie auch mit dem Herstellungsverfahren des Katalysators. Bei der Herstellung der Katalysatoren für die oben beschriebenen Tests wurde gepulverte Aktivkohle verwendet, die unter der Bezeichnung "Shirasagi A" von der Takeda Chemical Industries, Ltd., Japan, vertrieben wurde. Das Kalium-Karbonat stammte aus dem "Food Additive" Kalium-Karbonat, das von der Tokyo Oka Co., Ltd., Japan, vertrieben wurde und der Tonerde-Zement (Kalzium-Aluminat) war "Tonerde-Zement Nr. 2" der Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan.

Vermutlich liegt der Grund für die erhöhte Katalysator-Aktivität bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem

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Träger, der ein Alkali enthält, in der Imprägnierung mit Palladium oder Platin mit dem Alkali ,

wenn es auf dem Träger adsorbiert ist, was zu einer speziellen Dispersion-Adsorption auf der Oberfläche des Trägers führt; vermutlich bewirkt auch die Reduktion der Alkali-Komponente eine Zunahme der Anzahl der aktiven Bereiche in dem absorbierten Edelmetall. Es ist außerdem möglich, daß bei Vorhandensein von Alkali die Reaktion

CO + H-O —~> CO₂ + H

abläuft.

Als mögliche Stütze für diese Hypothese, daß Tonerde-Zement mehr als ein einfaches Bindemittel ist, wird notiert, daß es möglich ist, daß Kalzium-Oxid in dem Tonerde-Zement den gleichen Einfluß wie ein Alkali hat, und daß bekanntlich die Oxide oder Karbonate der Erdalkali-Metalle sehr wirksame Katalysatoren für die oben erwähnte Reaktion sind.

Wie erwähnt, besteht die Gefahr einer Entzündung, wenn brennbares Material wie Aktivkohle im Katalysator verwendet wird; erfindungsgemäß enthält der Katalysator jedoch etwa 60 Gew.% Zement und ist daher viel stabiler als ein Katalysator, bei dem der Träger nur aus Aktivkohle besteht. Wenn ferner Palladium alleine verwendet wird als imprägnierendes Material ist eine Einleitungsperiode für die Reaktion erforderlich, jedoch findet keine Einleitungsperiode statt, wenn Platin ebenfalls gleichzeitig als imprägnierendes Material verwendet wird.

Nach den oben genannten Tests wurden Untersuchungen über die Vergiftung von Katalysatoren mit der oben erwähnten

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Zusammensetzung durch Stickstoffdioxid und Schwefeldioxid ausgeführt, die die schwersten Probleme im Zusammenhang mit einer Vergiftung üblicher Katalysatoren im Bereich von Zimmertemperatur darstellen.

Bei den Vergiftungstests, deren Ergebnisse Fig. 5 zeigt, wurde Luft enthaltend 100 ppm CO, 10 ppm NO₂ und 10 ppm SOp und einen Feuchtigkeitsgehalt von 1,5% mit einer Raumgeschwindigkeit von 12 000 pro Stunde durch einen erfindungsgemäßen Katalysator und durch einen konventionellen Katalysator bei 25⁰C geführt, und die Veränderung der CO-Umsetzrate mit der Zeit wurde notiert.

Der erfindungsgemäße Katalysator bestand aus einem Träger bestehend aus Aktivkohle/Tonerde-Zement/Kalium-Karbonat in den Verhältnissen 3/6/1, imprägniert mit 0,5 Gew.% Palladium und 0,1 Gew.% Platin, während der konventionelle Katalysator aus mit 0,5 Gew.% Platin imprägnierter Aktivkohle bestand.

Man sieht aus Fig. 5, daß die Aktivität des konventionellen Platin imprägnierten Aktivkohle-Katalysators merklich nach etwa 100 Stunden abfällt, während der erfindungsgemäße Katalysator eine bleibende Aktivität selbst nach 200 Stunden zeigt.

Vermutlich ist Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber SO₂- und NO₂~Vergiftung auf den Umstand zurückzuführen, daß der Träger ein Alkali enthält, das Gase wie SO₂ und NO₂ absorbiert mit dem Erfolg, daß selbst dann, wenn die Oberfläche der Edelmetalle zeitweise durch diese Gase verunreinigt ist, eine Reinigungswirkung in Form der sofortigen Dispersion und Absorption der Gase in das Innere des Trägers stattfindet.

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Wenn in der Tat eine Reinigungswirkung in der Form der Absorption der Gase stattfindet, dann besteht natürlich eine Grenze für die Reinigungswirkung, da die Menge des durch das Alkali in den Träger absorbierbaren Gases begrenzt ist. Da jedoch die Konzentrationen von NO₂ 1 S0„ etc. in atmosphärischer Luft sehr niedrig sind, nämlich maximal geringer als 1 ppm sind, kann im praktischen Einsatz die Reinigungswxrkung für einen Zeitraum von etwa einem Jahr als wirksam erwartet werden.

Somit liefert ein erfindungsgemäßer Katalysator mit der oben genannten Zusammensetzung definitive Vorteile gegenüber konventionellen Katalysatoren. Nach diesem positiven Ergebnis richtet sich das Augenmerk auf ein zweckmäßiges Herstellungsverfahren für den Katalysator, das noch weitere Verbesserungen erwarten läßt.

Gewisse Umstände beim Verfahren des Imprägnierens eines Aktivkohle-Alkali-Zement-Trägers mit Edelmetallen haben einen bestimmenden Einfluß auf die Aktivität des fertigen Katalysators. Diese Einflüsse werden an mehreren speziellen Beispielen erläutert.

Beispiel 1 (Vergleich der Reduktionsmittel) Bei der Herstellung der Katalysatoren wurde die Reduktion auf verschiedene Weisen ausgeführt, um den Einfluß auf die Aktivität zu bestimmen, die in jedem Fall anhand eines Bettes von 2,5g Katalysator in einem Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 15mm bestimmt wurde, wobei Luft enthaltend 100 ppm CO und 2,5% Wasserdampf mit einer Volumengeschwindigkeit von 20 000 pro Stunde hindurchgeleitet wurde und die CO-Umsetzrate bei einer gleichbleibenden Katalysator-Temperatur von 30⁰C bestimmt wurde. Die Zusammensetzung des Katalysatorträgers bestand aus drei Gewichts-

teilen gepulverter Aktivkohle, einem Gewichtsteil Kaliumkarbonat und sechs Gewichtsteilen Tonerde-Zement (Kalzium-Aluminat), und der verwendete Träger war granuliert und mit einer Korngröße im Bereich von 6-10 Maschen klassifiziert.

Die Imprägnierung des Trägers wurde wie folgt ausgeführt. 1,00g Palladium-Chlorid wurden in 100 ml einer 0,1 normalen Chlorwasserstoffsäure aufgelöst und 10g des Trägermaterials wurden ungefähr fünf Minuten lang in 10 ml der so hergestellten Lösung eingetaucht. Danach wurde die Reduktion nach einem der hier unten stehend beschriebenen Verfahren ausgeführt.

(1) Wasserstoff-Reduktion

Das Trägermaterial, das Palladium als Folge des Eintauchens in die wässrige Lösung von Palladium-Chlorid adsorbiert hatte, wurde drei Mal in 500 ml Wasser gewaschen, dann unter Unterdruck drei Stunden lang getrocknet bei einer Temperatur von 100⁰C und einem Druck von 10 ml Hg, und dann in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 15mm gepackt, um welches ein Heizer gewickelt war, der (mittels eines Slidack) so einstellbar war, daß die Temperatur des Rohres und ihres Inhalts auf 300⁰C konstant gehalten werden konnte. Der von einem Wasserstoffzylinder (Wasserstoff-Flasche) gelieferte Wasserstoff wurde durch das Trägermaterial in diesem Rohr drei Stunden lang mit einer Durchflußrate von 0,2 Liter pro Minute hindurchgeführt, die zurReduktion der oben erwähnten Stoffmerge ausreicht. Das Ergebnis-Material ist Testmaterial (1) genannt.

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(2) Formalin-Reduktion

Nach Eintauchen des Trägermaterial in die Palladium-Chlorid-Lösung für etwa fünf Minuten wurden 20 ml Wasser zugegeben, um einen leichteren Ablauf der Reduktions-Reaktion der Lösung und des Trägermaterials zu ermöglichen. Unter dem Einfluß des in dem Trägermaterial vorhandenen Kalium-Chlorids lag der pH-Wert der Lösung bei etwa 11. Die Lösung wurde auf 80⁰C erwärmt, und eine ausreichende Menge, 0,5 ml, von Formalin wurde für die Reduktion der Lösung zugegeben, die dann 40 Minuten lang sich selbst überlassen wurde. Das Trägermaterial wurde dann dreimal in 500 ml Wasser gewaschen, dann unter Unterdruck drei Stunden lang getrocknet bei einer Temperatur von 100⁰C und einem Druck von 100 mm Hg. Das erhaltene Material wurde Testmaterial

(2) genannt.

(3) Hydrazin-Reduktion

Wie beim Formalin-Reduktions-Prozess wurden der Lösung 20 ml Wasser zugegeben, in die das Material eingetaucht wurde, und dann wurden 0,3 ml Hydrazin zugegeben, das für die Reduktion bei Zimmertemperatur ausreicht, und die Lösung und das Trägermaterial wurden fünf Minuten sich selbst überlassen, danach gewaschen und getrocknet in gleicher Weise wie bei dem Formalin-Reduktions-Verfahren; das Ergebnis war Testmaterial (3).

(4) Natriumborwasserstoff-Reduktion

Das Verfahren war das gleiche wie oben erwähnt. 20 ml Wasser wurde der Lösung zugegeben, in die das Trägermaterial eingetaucht wurde, und dann wurden 0,247g Natriumborwasserstoff zugegeben, eine Menge, die zur Reduktion bei Zimmertemperatur ausreicht, und die Lösung und das Trägermaterial wurden fünf Minuten sich selbst überlassen, danach gewaschen und getrocknet in gleicher Weise wie oben beschrieben. Das Ergebnis war das Testmaterial (4).

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Die Aktivität der Testmaterialien (1) bis (4) zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3 Vergleich der Wirkungen der Reduktionsmittel

Reduktions mittel	Testmaterial (1)Wasserst.	Testmaterial (2)Formalin	Testmat. (3)Hydra zin	Testm. (4)Natrium borwasser stoff
CO-Umsatz- rate (%)	15	21	18	52

Man sieht deutlich aus Tabelle 3, daß eine höhere Aktivität erreicht wird, wenn die Reduktion mit Natrium-Borwasserstoff ausgeführt wird.

Beispiel 2 (Reduktion in der Wärme unter Verwendung

von Natriumborwasserstoff).

Es ist übliche Praxis, eine Reduktion mit Natriumborwasserstofj bei Zimmertemperatur auszuführen. Die mit einem solchen Reduktionsverfahren erzielbaren Ergebnisse sind bekannt, so daß sich die Untersuchung darauf konzentriert, den Einfluß auf die Katalysator-Aktivität bei Zimmertemperatur nach Ausführung dieser Reduktionsart zu untersuchen.

Zunächst wurden Katalysatoren mit Trägern präpariert, die mit 0,6 Gew.% Palladium imprägniert waren.

Das Verfahren war das gleiche wie oben für die Herstellung des Testmaterials 4 beschrieben, jedoch wurde das Gefäß, in dem der eingetauchte Träger enthalten war, und dem 20 ml Wasser zugegeben war, etwa 20 Minuten lang bei konstanter Temperatur gehalten, um sowohl seinen Inhalt mit 0,247g ITatriumborwasserstoff auf einer eingestellten Temperatur zu halten, das als festes Pulver

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erst nach Erreichen dieser Temperatur zugegeben worden war. Die Temperatur, bei der der Natriumborwasserstoff zugegeben wurde, war bei verschiedenen Proben unterschiedlich und die Aktivität der verschiedenen Proben wurde danach in Tests ermittelt, deren Ergebnisse Fig. 6 zeigt. Darin ist die Temperatur des Reduktionsprozesses gegen die Aktivität des erhaltenen Katalysators aufgetragen.

Danach wurden Katalysatoren mit Trägern untersucht, die mit 0,6 Gew.% Platin imprägniert sind, wobei das folgende Verfahren eingeschlagen wurde.

1,59 g Ilexachloronlatin (IV)-Säure wurden in 100 ml destillier tem Wasser aufgelöst,und 10g des Trägermaterial wurden fünf Minuten lang in 10 ml der so erhaltenen Lösung eingetaucht. Das weitere Verfahren war wie im Zusammenhang mit dem Katalysator mit 0,6 Gew.% Palladium beschrieben. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 eingetragen, die ähnlich angelegt ist wie Fig. 6.

Danach wurden Katalysatoren untersucht, deren Träger gleichzeitig mit 0,3 Gew.% Palladium und 0,3 Gew.% Platin imprägniert worden waren. Das Verfahren lief wie folgt ab:

0,50 g Palladium-Chlorid und 0,80g Ilexochloroplatin-(IV)-Säure wurden in 100 ml einer 0,1—normalen Chlorwasserstoffsäure-Lösung aufgelöst und danach wurde die Probe nach dem gleichen Verfahren erhalten wie oben beschrieben. Die Beziehung zwischen der Katalysator-Aktivität und der Temperatur, bei der die Reduktion ausgeführt wurde,zeigt Fig. 8.

Aus der Tabelle 3 und Fig. 6-8 sieht man, daß bei der Elerstllung des Katalysators es äußerst vorteilhaft ist, die Reduktion mit Natriuirborwasserstoff auszuführen, und die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100⁰C ablaufen zu lassen.

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Der Grund für die verbesserte Aktivität bei Verwendung von Natriumborwasserstoff als Reduktionsmittel bei der Herstellung der Katalysatoren ist nicht ganz geklärt, es ist jedoch möglich, daß er mit dem Umstand zusammenhängt, daß der Mechanismus der Wasserstoff-Erzeugung bei den verschiedenen Katalysatoren unterschiedlich ist, oder auf den Umstand zurückzuführen ist, daß in einigen Fällen das Reduktionsmittel oder ein Zersetzungsprodukt desselben als Spurenkomponente in dem Katalysator verbleibt und entweder auf den Katalysator vergiftend wirkt oder einen Co-Katalysator bildet.

Zur industriellen Herstellung der Katalysatoren ist es zur Vermeidung des Herumpolterns oder Zusammenbrechens des Katalysators oder seiner Bestandteile in den Naß-Prozeßreihen von der Imprägnierung des Trägermaterials bis zur Reduktion nötig, daß die verwendeten Stoffe gute Wasserfestigkeit haben, und dies ist auch eine erwünschte Eigenschaft vom Standpunkt der praktischen Verwendung des Katalysator-Materials her. Es wurden daher Tests zur Bestimmung ausgeführt, welche Additive als Bindemittel zur Verbesserung der Wasser-Resistenz verwendet werden können, ohne daß diese einen nachteiligen Einfluß auf Katalysator-Aktivität haben. Es ergab sich, daß dieses Ziel durch Verwendung von Natrium-Karboxymethyl-Zellulose, Natrium-Alginat oder Bentonit als Additiv erreicht werden kann. Die geeignete Menge des Additivs beträgt 0,5 Gew.% des Gewichts des Träger-Rohrmaterials.

Die Katalysator-Herstellungsverfahren und -Eigenschaften wurden auf der Grundlage einer Reihe von chemischer Analysen bestimmt, und diese Verfahren und Eigenschaften werden im Zusammenhang mit Beispiel 3 beschrieben.

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Beispiel 3 (Katalysator-Herstellung)

600g gepulverte Aktivkohle, 1200g Tonerde-Zement und
200g Kalium-Karbonat der oben genannten Hersteller
(Kalium-Karbonat so fein gemahlen, daß seine gesamte
Menge durch ein 100-Maschen-Sieb paßt) und 10g von
Natrium-Karboxymethyl-Zellulose als "Cellogen WS-C" der
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japan, wurden etwa
zwei Minuten lang in einem Kneter trocken gemischt, danach wurden 1360 ml Wasser zugegeben, und dieStoffe wurden
fünf Minuten lang geknetet. Danach wurde das gemischte
und geknetete Material in der Form von Stangen mit einem
Durchmesser von 3mm extrudiert und bei 12O⁰C 10 Stunden
lang getrocknet. Das getrocknete Material wurde gemahlen
und mit einer Korngröße in dem Bereich von 6-10 Maschen
klassifiziert. 1kg des so hergestellten Trägermaterials
wurde fünf Stunden lang in einen Liter einer Lösung aus
5,0g Palladium-Chlorid (PdCl ) und 8,0g Hexachloroplatin-(IV) Säure (H₂PtCl,- · 6H₃O) aufgelöst in 0,1-normaler Chlorwasserstoff säure eingetaucht. Nach Zugabe von 2 Liter Wasser wurde der die Lösung und das Katalysator-Material enthaldende Behälter 20 Minuten lang in einem Konstant-Temperatur-Bad bei 8O⁰C gehalten; dann wurden 16,5g Natriumborwasserstoff zugegeben und die Reduktion fünf Minuten lang ablaufen gelassen. Danach wurde das Katalysatormaterial gewaschen, und zwar zweimal in 10 Liter Wasser und dann drei Stunden lang bei 100⁰C getrocknet.

Fig. 9 zeigt das Verhältnis zwischen den Werten der CO-Abtrennrate und der Temperatur des so erzeugten Katalysatorbettes, wenn Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von 60 000 pro Stunde durchgeleitet wird, und zum Vergleich sind ahn.

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liehe Werte für einen Katalysator angegeben, der aus einer mit 0,5 Gew.% Palladium imprägnierten Aktivkohle-Träger besteht und der angeblich der beste Katalysator in Bezug auf verbesserte Aktivität bei erhöhter Temperatur sein soll. Man sieht, daß die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei sämtlichen Temperaturen höher ist.

Fig. 10 zeigt das Verhältnis zwischen der Raumgeschwindigkeit und der CO-Abtrennrate aus trockener Luft und aus feuchter Luft durch den erfindungsgemäßen Katalysator. Man sieht, daß der Katalysator bei der CO-Abtrennung aus feuchter Luft wirksamer ist bei allen Raumgeschwindigkeiten, ganz im Gegensatz zu konventionellen Katalysatoren, die zur Zerstörung neigen, wenn sie Wasserdampf ausgesetzt werden. Man bemerke, daß dieses Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators von besonderem Vorteil bei den praktischen Anwendungen zur CO-Abtrennung ist.

Insgesamt wurde ein Abtrennverfahren für Kohlenmonoxid aus Luft beschrieben, bei dem die zu reinigende Luft durch einen Katalysator für die Oxidation des Kohlenmonoxids geleitet wird. Der Katalysator besteht aus einem Träger enthaltend gepulverte Aktivkohle, ein Alkali und ein Bindemittel und ist imprägniert mit einem oder mehreren der Elemente Ruthenium, Rhodium, und Platin oder mit Palladium alleine. Die Menge des enthaltenen Alkali ist so gewählt, daß eine verringerte Entzündungsgefahr im Hinblick auf vorhandene Aktivkohle sich ergibt, und das Bindemittel macht den Katalysator widerstandsfähiger gegenüber Schwingungen, Vibrationen, während gleichzeitig hohe Kohlenmonoxid-Abtrennwerte bei relativ niedriger Temperatur und hohen Luftdurchsatzraten durch den Katalysator erhalten werden.

Über die beigefügten Ansprüche hinaus bleibt vorbehalten, weitere Merkmale der vorstehend beschriebenen Erfindung auch formal zum Schutzgegenstand zu machen.

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Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung zur Beschleunigung der Oxidation von Kohlenmonoxid, enthaltend gepulverte Aktivkohle, ein Alkali und ein Bindemittel, und imprägniert mitPalladium, einem oder mehreren der Elemente Ruthenium, Rhodium und Platin oder mit Palladium allein.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Träger aus einem Teil Kalium-Karbonat, sechs Teilen Kalzium-Aluminat und drei Teilen gepulverter Aktivkohle.

3. Verfahren zur Abtrennung vonKohlenmonoxid aus Luft

als Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, als Katalysator, bei der die Kohlenmonoxid enthaltende Luft in Kontakt mit dem Katalysator gebracht wird, welcher in Form einer harten Substanz gepulverte Aktivkohle, ein Alkali und einen Zement enthält, und mit Palladium sowie mit einem oder mehreren der Elemente Ruthenium, Rhodium und Platin oder mit Palladium alleine imprägniert ist, so daß Kohlenmonoxid aus der Luft zu Kohlendioxid oxidiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein Hydrid oder ein Karbonat eines Alkalimetalls verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als zementartiges Bindemittel ein Aluminat eines Erd-Alkalimetalls verwendet wird.

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ORiGIiSSAL INSPECTED

-yf-

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit Palladium alleine oder gleichzeitig mit Palladium und Platin imprägniert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators unter Verwendung von Kalium-Karbonat und/oder Kalzium-Aluminat hergestellt wird und eine Zusammensetzung hat, die aus gepulverter Aktivkohle im Bereich von 10 bis 50 Gew.%, Kalium-Karbonat in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.% und Kalzium-Aluminat als Restanteil des Trägers besteht und daß der Träger mit Palladium alleine bis zu einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.% des Trägergewichts, oder mit Palladium zusammen mit Platin bis zu einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.% des Trägergewichts imprägniert wird.

R. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Imprägnierung des Trägers mit Palladium und/oder Platin mittels Naß-Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 80⁰C bis 100⁰C mit Natriumborvrasserstoff hergestellt wird.

9. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 als Katalysator zur Oxidation von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid, bei der als harte Substanz ein aus Kalzium-Aluminat, Aktivkohle und Kalium-Karbonat gebildete Träger in eine wässrige Lösung eines Salzes wenigstens eines katalytischen Metalls eingetaucht wird,

das zur Gruppe der Stoffe Platin und Palladium gehört, und bei dem der Träger das Salz durch Reduktion des Salzes durch Erwärmen des Trägers mit dem Salz auf eine Temperatur im Bereich von 8O⁰C bis 100⁰C mit Zugabe von Natriumborwasserstoff adsorbiert.

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