DE2362601A1

DE2362601A1 - Verfahren zur herstellung eines abgaskatalysators

Info

Publication number: DE2362601A1
Application number: DE2362601A
Authority: DE
Inventors: Michael Vincent Ernest; James Richard Graham; Jmaes Michael Maselli
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1974-09-05
Also published as: GB1448830A; JPS4990695A; FR2210441A1; CA1008442A; IT1001145B; US3850847A

Description

W. R. Grace δ Co. . (Prio: 19. Dezember 1972

Grace Plaza" ' US 316 647 - 11037)

Avenue of the Americas New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, 12. Dezember 1973

Verfahren zur Herstellung eines Abgaskatalysators

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Abgaskatalysatoren.

Abgaskatalysatoren, sollen zur Verringerung der Luftverschmutzung einmal die austretenden Kohlenwasserstoffe und das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid. _tund Wasser oxydieren und ferner sollen die Stickstoffoxide NO zu'freiem Stickstoff reduziert werden. Die Schwierigkeiten bestehen bei derartigen Abgaskatalysatoren nicht nur in der Auswahl von Produkten, die derartige Reaktionen katalytisch begünstigen, sondern auch in der Tatsache, daß die Katalysatoren eine ausreichende chemische und physikalische Beständigkeit gegenüber den äußerst hohen Temperaturen in einem katalytischen Abgasumwandler aufweisen müssen.

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Es sind zahlreiche Katalysatoren bekannt, die aufgrund ihrer verschiedenen chemischen Zusammensetz.ung oder physikalischen Struktur die Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoff monoxid begünstigen, wobei im wesentlichen zahlreiche Metalle und Metalloxide verwendet werden. Eine weitere Schwierigkeit bei den bisherigen Katalysatoren-besteht darin, daß sie innerhalb äußerst kurzer Zeit und praktisch innerhalb von Sekunden nach dem Anlassen des Motors wirksam sein müssen und ihre hohe Aktivität bei den verschiedensten Laufzuständen des Motors beibehalten müssen. Eine der größten Schwierigkeiten sind die äußerst hohen Temperaturen, die bei der Oxydation von hochkonzentrierten Verunreinigungen auftreten und ohne weiteres in-einem Bereich von 98O⁰C oder höher liegen können. Die bislang bekannten Katalysatorsysteme können diese hohen Temperaturen nicht ohne thermische oder thermoehemisehe Zersetzung und einen dadurch bedingten Aktivitätsverlust, eine Schrumpfung und den damit zusammenhängenden Abrieb aushalten. .

Die für Abgaskatalysätoren besonders geeigneten Träger sind Aluminiumoxide oder Tonerde des Übergangstyps. Bei niedrigen Temperaturen liegt die Tonerde als ^-Aluminiumoxid oder in einer anderen Übergangsform vor, während bei einer Temperatur-Steigerung ein Phasenwechsel zu ^^-Aluminiumoxid erfolgt. Dieses ist unerwünscht, da dadurch ein erheblicher Verlust

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an Oberfläche und physikalischer Festigkeit auftritt, wodurch wiederum die Wirksamkeit des Katalysators durch Schrumpfung auftritt, da die Aktivität verringert wird, Abgas neben dem Katalysator vorbeiströmt und Katalysator durch Abrieb verlorengeht. -

Abgaskatalysatoren auf Basis von Edelmetallen sind beispielsweise aus der US-PS 3 189 563 bekannt; ferner ist es bekannt, auf Metall basierende Katalysatorsysteme mit Edelmetallen zu aktivieren, z.B. gemäß US-PS 3 455 843; schließlich sind gemäß US-PS 3 322 491 nichtaktivierte Metalikatalysatoren bekannt.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung eines.Abgaskatalysators vorzuschlagen, der auch bei hohen Temperaturen noch stabil ist und die oben genannten Nächteile wie Schrumpfung, Aktivitätsverlust und dergleichen nicht aufzeigt.

Die Erfindung geht aus von der überraschenden Erkenntnis, daft man das Edelmetall auch bei äußerst hohen Temperaturen in einem dispergierten Zustand auf einem geeigneten Träger wie beispielsweise Tonerde, Kieselerde, Kieselerde/Tonerde, Spinell _x Zirkonoxid und dergleichen halten kann, wenn der Träger 2 bis 50 Gew.# Ceriumoxid enthält. Das Herstellungs-

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verfahren kann überraschendem/eise ferner dadurch erheblich vereinfacht werden und ein Katalysator mit verbesserter Stabilität und Aktivität erhalten werden, wenn die zum Imprägnieren des Trägers verwendete Lösung der Edelmetalle noch Ceriumsalz enthält. Wenn man einen Träger mit dieser Kombination imprägniert, kann der Katalysator bei einer sehr viel niedrigeren Temperatur aktiviert werden als wenn die Edelmetallösung kein Cersalz enthält.

Obgleich bei der Herstellung der neuen Katalysatoren alle üblichen geeigneten Katalysatorträger wie Mullit,, Zirkonoxid, Titanoxid, Spinell, Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde oder Tonerde allein in den verschiedensten Formen verwendet werden können, wird im folgenden der Einfachheit halber das erfindungsgemäße Katalysatorsystem unter Verwendung von Aluminiumoxid bzw. Tonerde beschrieben.

Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) ein calciniertes Trägermaterial "verwendet, das Certrioxid (Ce-O,) oder ein dreiwertiges Cersalz enthält,

2) den calcinierten Träger weiter mit einem Salz eines Edelmetalls imprägniert und

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3) das imprägnierte Produkt auf eine Temperatur von bis 677°C erhitzt.

Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß man bei dem ersten Verfahrensschritt das Trägermaterial mit einem dreiwertigen Cersalz imprägniert und unter reduzierenden Bedingungen ealciniert, um das Cersalz in das dreiwertige Oxid umzuwandeln* Es ist zweckmäßig, wenn man beim ersten Verfahrensschritt das Trägermaterial an Luft calciniert und anschließend mit einem dreiwertigen Cersalz imprägniert, wobei der zweite Verfahrensschritt gleichmäßig mit oder nach der Imprägnierung durchgeführt wird. Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß man beim ersten Verfahrensschritt das Trägermaterial vor dem Calcinieren mit einem Cersalz imprägniert.

Es ist ferner besonders von Vorteil, wenn in dem ersten Verfahrensschritt das calcinierte Trägermaterial anschließend mit einem dreiwertigen Cersalz imprägniert wird und wenn der Verfahrensschritt 2) gleichzeitig mit dieser Imprägnierung durchgeführt wird.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird so gearbeitet, daß man

a) das Trägermaterial mit einer ausreichenden Lösung eines löslichen Salzes des Cers imprägniert, um auf dem Träger 1 bis 50 % Ceroxid (berechnet als Ce^O,) vorzusehen,

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b) daß man das imprägnierte Trägermaterial unter reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen von 260 bis 1O93°C , calciniert, um das Cer in das dreiwertige Oxid Ce^O^ umzuwandeln,

c) daß man das imprägnierte Trägermaterial mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes in Berührung bringt, um einen Gehalt an Edelmetall von 0,01 bis.5 Gew.? zu erzielen und

d) daß man das Verfahrensprodukt aus dem Schritt c) auf etwa 482 bis 677°C erhitzt.

Ferner ist es zweckmäßig, wenn man beim Verfahrensschritt c) das Trägermaterial mit einer Lösung eines dreiwertigen Cersalzes in Berührung bringt, um-einen zusätzlichen Cergehalt von 0,10 bis 10 Gew.^, berechnet als CeOp zu erhalten.

Eine der überraschendsten Eigenschaften des neuen erfindungsgemäßen Katalysatorsystems besteht darin, daß die katalytischen und physikalischen Eigenschaften des Katalysators selbst nach 24 Stunden bei 980 bis 1150°C beibehalten werden. Selbst nach einer derartigen Behandlung bleibt das Edelmetall feinverteilt auf dem Katalysatorträger. Der Katalysator selbst kann in Form von Granulaten oder auf einem monolithischen wabenförmigen Träger verteilt oder aufgeschichtet sein. Die Ton-

erdeoberfläche soll' zwischen 10 bis 300 m /g betragen und die Porosität soll so groß sein, daß zwischen 0,2 bis 1,0 ml einer Lösung je g Feststoff aufgenommen wird. Der Tonerde-

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träger wird anschließend in einen außerordentlich stabilen Träger umgewandelt, indem man Ceroxid auf seiner Oberfläche verteilt. Generell besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man eine wässrige Lösung aus Cernitrat, -chlorid, -acetat oder ein anderes geeignetes Salz auf einem Tonerdeträger aufbringt. Die imprägnierte Tonerde wird dann bei 15O°C getrocknet und danach 2 bis 24 Stunden bei höherer Temperatur von 98O bis 1O95°C behandelt, um die Herstellung der aktiven und stabilisierten Basis zu vollenden. Allgemein kann die erste Calcinierung bei 260 bis 1O95°C₉ vorzugsweise bei 76O bis 1095 und insbesondere bei 87O bis" 1O95°C erfolgen, und zwar vorzugsweise unter reduzierenden Bedingungen, gegebenenfalls an Luft, wenn später eine dreiwertige Cerverbindung zugesetzt wird.

Für optimales Verhalten und zur Stabilisation gegen thermische Schäden soll der erhaltene Träger 2 bis 50 Gev.% Ceroxid verteilt enthalten und eine Oberfläche von 5 bis 80 m /g besitzen. Das auf die Tonerde aufgebrachte Ceroxid wird durch die Hochtemperaturbehandlung in CeO₂ umgewandelt, was sich durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestätigte. Die Röntgenwerte zeigen ferner, daß keine wesentliche chemische Reaktion zwischen dem Ceroxid und dem Tonerdeträger erfolgt. Unter 1O95°C sind nur zwei kristalline Phasen vorhanden, nämlich CeO₅ und ein Übergangsaluminiumoxid, wenn die Calcinierung

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in Luft durchgeführt wird. Bei Temperaturen über 1095 C treten geringe Spuren an ^-Aluminiumoxid auf. Die auf der Tonerde verteilten Ceroxidkristallite sind äußerst klein, was durch die Rontgenlinienverbreiterung gemessen wurde, und zeigen demzufolge einen sehr spezifischen Oberflächenbereich.

Nach diesem Verfahrensschritt kann der Träger entweder granuliert werden, um in Form von Pillen, Kugeln, Extrudaten und dergleichen weiter verwendet zu werden oder er kann zu einem äußerst feinteiligen Pulver zermahlen werden, um monolithische Wabenkörper zu beschichten.

Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht in dem zweiten Verfahrensschritt. Gemäß Patentanmeldung P 23 35 192.0 wird zwar ein wirksamer und thermisch stabiler Ce0₂-Tonerde-Palladium-Katalysator vorgeschlagen, der jedoch in zwei Hochtemperatur-Calcinierungsschritten bei 985 bis 1010⁰C erhalten wird und dann erst Schrumpffestigkeit, Aktivität und thermische Stabilität zeigt. Diese doppelte Hochtemperaturbehandlung ist jedoch unwirtschaftlich. Im vorliegenden Verfahren wird eine Cersalzlösung mit einer Lösung eines Salzes des eingesetzten Edelmetalls wie beispielsweise Palladium, Rhodium, Ruthenium und/oder Platin kombiniert. Bei diesem Verfahrensschritt können alle löslichen Salze dieser Edelmetalle verwendet werden wie Sulfate, Nitrate,

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Nitrite j Chloride und Tetraminnitrate. Das Ceriumsalz kann als Lösung eines Nitrats, Chlorides, Acetates und dergleichen vorliegen. Als Edelmetall wird Palladium vorgezogen, obgleich auch eine Mischung aus Platin und Palladium äußerst wirksam ist.

Das Edelmetall ist in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Trägers in granulierter Form oder in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%_t bezogen auf das Gewicht des monolithischen Trägers, vorhanden. Der Träger bildet etwa 2 bis 50 Gew.% des monolithischen Katalysators. Es werden etwa 5 bis 25 % Ceroxid bevorzugt eingesetzt. Der Träger wird bis zu 5 bis 25 Gew.$5, bezogen auf das Gewicht des monolithi¹ schen Katalysators eingesetzt.

Bei einer besonders bevorzugten Form zur Herstellung eines ultrastabilen Katalysators wird ein Brei aus aktiver Tonerde mit soviel Cersalz, daß 5 bis 50 % Ceroxid in der Tonerde sind, auf einen monolithischen Träger aufgeschichtet, dieser wird getrocknet und calciniert bei 480 bis 65O°C, mit genügend Edelmetallsalzlösung und einer Cersalzlösung bis zu einem Katalysatorgehalt von 0,5 bis 5 % Cersalz imprägniert und bei 480 bis 650 C getrocknet und calciniert.

Wenn man der Imprägnierlösung für den Träger Cerium zusetzt, so kann die Calcinierung beim letzten Verfahrensschritt von

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980 bis 1090⁰C auf etwa 480 bis 68O⁰C herabgesetzt werden.' Die Calcinierung wird 2 bis 24 Stunden durchgeführt. Ein besonders geeigneter Katalysator wird durch Calcinierung eines rait Cerium und Palladium imprägnierten Trägers bei einer Temperatur von etwa 5^0 bis 65O⁰C im Verlaufe von 2 bis 4

Stunden erhalten.

Eine der hervorragendsten Eigenschaften des neuen Katalysators besteht darin, daß die Katalysatoraktivität und die Palladiumoberfläche nicht durch einen Temperatureinfluß von bis zu II50 C beeinflußt werden, sondern in einigen Fällen sogar verbessert werden.

Diese Ultrastabilität beruht auf dem auf der Tonerde verteilten Ceriumoxid, das nach dem zweiten Erhitzen als CeO₂ vorliegt, wie Rontgenbeugungsbilder zeigen. Das Wesen "der Erfindung beruht darauf, daß man auf dem Träger dreiwertiges Cer vor oder während des Imprägnierens mit einem Edelmetall vorsieht. Dadurch wird die bei dem letzten Calcinieren erforderliche Temperatur erheblich niedriger als bislang für möglich erachtet und man erhält nach dem Calcinieren einen Edelmetallkatalysator mit einer äußerst hohen Edelmetalldispersion. Vermutlich wirkt das Ceroxid als ein in situ befindliches Reduziermittel für das Palladium und Platin, wobei das während dieser Reduktion gebildete CeOp als stabiler Träger für

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das Edelmetall dient. Das gebildete Redoxsystem zwischen Ce₂O - CeO₂ und PdO-Pd bzw. PtO-Pt läßt das Pd oder Pt in stark dispergiertem Zustand und ermöglicht einen Mechanismus für die Redispergierung größerer Kristallite aus Pd und Pt. Beim Erhitzen von CeO₂ auf höhere Temperaturen kann sich etwas CepO-, bilden; dieses kann dann etwas PdO bzw. PtO zu Pd bzw. zu Pt reduzieren und dabei CeO₂ regenerieren. Es wird angenommen₃ daß diese cyclische Oxydation und Reduktion von Pd oder Pt zu einer Verringerung der Kristallitgröße der Edelmetallteilchen führt.

Der Vorteil der feinen Dispersionen der Edelmetallteilchen ist bekannt. Je feiner das Metall auf dem Träger dispergiert ist, umso mehr Edelmetall steht für die Katalysierung der Reaktionen bei der Umwandlung der Abgase in unschädliche Bestandteile zur Verfügung.

Das katalytische Verhalten des Systems wurde nach zwei Verfahren bestimmt. Bei einem Verfahren wurde eine simulierte Abgasatmosphäre in einer Prüfapparatur untersucht, während beim anderen Verfahren ein Chassisversuch durchgeführt wurde, wie er in "Federal Register", Juli 1970, in der abgewandelten Form von Juli 1971 beschrieben ist.

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Bei dem ersten Prüfverfahren, dem sogenannten Prüfbankverfahren, werden die Zusammensetzung des Abgases und die Aufheizbedingungen den natürlichen Verhältnissen angepaßt, die bei einem Katalysator während des ersten Teiles des tatsächlichen Chassis-Dynamometerversuches auftreten. Diese Arbeitsbedingungen entsprechen dem Kaltstartbereich des Chassisversuchs, der für einen wesentlichen Teil der Gesamtemission an Kohlenstoffmonoxid verantwortlich ist.

Die Monolithe für den Versuchsbanktest haben eine Größe von 2,5 cm Länge und einen Durchmesser von 2,5 cm Länge. Die granulierten Katalysatoren haben eine Korngröße von etwa 3x4 mm und füllen ein Reakcorvolumen von 13 ml aus. Die gesamte Gasgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß eine Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 38.000 je Stunde erhalten wird. Das simulierte Abgas enthält 1.700 ppm Kohlenstoff als Hexan, 4,5 Vol.£ Sauerstoff, 10,0 Vol.% Wasserdampf, 6,5 Vol.Ji Kohlenstoffmonoxid, während der Rest Stickstoff ist. Das Gasgemisch wird soweit vorerhitzt, daß die Eingangsgastemperatur im Katalysatorbett etwa 315°C beträgt. Wenn die heißen Gase durch den bei Zimmertemperatur befindlichen Katalysator strömen, hitzt sich das Katalysatorbett allmählich auf und zwar ähnlich wie eine katalytische Abgasanlage in einem Kraftfahrzeug. Wenn die Temperatur in dem Bett hoch genug angestiegen ist, beginnt die katalytische Oxydation des

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Kohlenstoffraonoxides und der Kohlenwasserstoffe und die Temperatur steigt aufgrund der Reaktionshitze beschleunigt an. Das Katalysatorverhalten wird durch Bestimmung des Aktivitätsindex gemessen. Die CO-Aktivitätsindices sind im vorliegenden Fall die Werte für das Zeit/Umwandlungs-Verhalten von Katalysatorproben gegenüber den Werten des Zeit/Umwandlungs-Verhaltens eines Standardbezugskatalysators mit einem bekannten Verhalten. Praktisch ist der Index ein Verhältnis der entsprechenden Bereiche, die von der Probe und dem Bezugskatalysator hinsichtlich deren Zeit/Umwandlungs Werte erzeugt werden^ wie es in der grafischen Darstellung gemäß Figur gezeigt ist,

Unter Verwendung der in der Figur angegebenen Meßwerte wird der Aktivitätsindex A.I. wie folgt berechnet:

at - Bereich der Probe _ Bereich X O ·* A I <-Bezugsbereich Bereich (X+Y)

Der Aktivitätsindex hat Grenzen O undoo , Indices, die sich dem Werte O nähern, zeigen eine größere Aktivität, während Indices, die sich dem Wert oq nähern, zeigen» daß der Katalysator eine geringere Aktivität besitzt. Katalysatoren, die Bereiche erzeugen, die kleiner sind als die des ■Bezugskatalysators haben Aktivitätsindices von weniger als 1. Katalysatoren, die Bereiche erzeugen, die größer als die des Referenz katalysators sind, ergeben Indices von mehr als 1,

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Die physikalischen Eigenschaften der granulierten Katalysatoren wird durch Messung des Abriebs, der Bruchfestigkeit· und der Schrumpfung bestimmt. Bei der Messung des Abriebs wird der Gewichtsverlust in Prozent bestimmt, der bei 10 g eines Katalysators auftritt, die 30 Minuten einem kontinuierliehen Luftstrom von 200 l/min, ausgesetzt werden. Hierbei befindet sich der Katalysator in einem umgekehrten 1-Liter-Behälter, der eine mit einem Sieb mit einer Maschenzahl von I¹J abgedeckte Öffnung besitzt, so daß der Katalysatorabrieb austreten kann. Das in dem Behälter verbleibende Material wird dann zur Bestimmung des Gewichtsverlustes gewogen.

Bei dem Chassisprüfverfahren wird der Gehalt an Kohlen v/a ss erstoffen, Kohlenstoffmonoxid und Stickoxiden gemessen, die bei einem Kraftfahrzeug austreten, welches beginnend mit einem kalten Start wie bei einer Stadtfahrt von 12"km betrieben wird. Bei diesem Versuch wird nach dem Anlassen des Motors das Kraftfahrzeug auf einem Chassisdynamometer in einer vorgegebenen Pahrweise in einem Zeitraum von insgesamt 1371 Sekunden geprüft. Ein entsprechender Teil der verdünnten Abgase wird kontinuierlich aufgenommen und anschließend bei konstantem Volumen analysiert.

Der Dynamometerbetrieb besteht aus zwei Versuchen, einem Kaltstartversuch nach einem Minimum von 12 Stunden Stillstand

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und einem Heißstartversuch nach einem 10 Minuten Stillstand zwischen den beiden Versuchen. Das Anlassen des Motors und der Betrieb nach einem bestimmte Fahrplan und das Abschalten des Motors bildet den vollständigen Kaltstartversuch. Das Anlassen des Motors und ein Betrieb im Verlauf der ersten 505 Sekunden des Fahrplanes bildet den Heißstartversuch.

Die aus dem Motor austretenden Abgase werden mit Luft auf ein konstantes Volumen verdünnt und bei jedem Versuch wird ein Teil als Probe entnommen. Die zusammengesetzten Proben werden in Beuteln aufgenommen und auf Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Stickoxide untersucht. Parallelproben mit verdünnter Luft werden analog auf Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und Stickoxide untersucht. Die Gasproben werden mit einem Flammenionisierungsdetektor auf Kohlenwasserstoffe analysiert, während Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid durch nichtdispergierende Infrarotanalyse festgestellt werden. Die Stickstoffoxide werden durch nichtdispergierende Infrarot- und Ultraviolettanalyse bestimmt. Als Treibstoff wurde ein Benzin mit einer Oktanzahl von 100 verwendet, das weniger als 0,5 g einer organischen Bleiverbindung je 4,5 1 enthielt.

Die Brechfestigkeit der Granulate oder Extrudate wird durch die Belastung in Einheiten von 0,45 kg gemessen, die erforder-

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lieh sind, um ein Katalysatorteilchen gerade zu zerbrechen. Die Schrumpfung wird bestimmt, indem man die Verringerung des Schüttvolumens der Granulate nach Behandlung bei einer bestimmten Temperatur im Verlaufe einer bestimmten Dauer in Prozent mißt.

Ein schnelles Verfahren zur Bestimmung der Oberfläche von Polarpalladium beruht auf dem Wasserstoffadsorptions/Desorpt ionsverfahren unter Vervrendung der Wasserst of fchemiesorpt ionstechnik, wie sie von CE. Hunt in J. of Catalysis, 23, 93 (1971), berichtet wird, und beruht ferner auf dem Phänomen, das Wasserstoff eine äußerst geringe Löslichkeit im Palladium bei Zimmertemperatur (21°C) zeigt, wenn der Wasserstoffdruck unter 15 mm Hg liegt, wie es von L.J. Gillespie und F.P. Hall in J. Chem. Soc. 48, 1207 (1926), berichtet ist.

Für die Chemisorptionsmessungen wurde ein Perkin Eimer Shell Sorptometer verwendet. Es wurde ein einziges Trägergas aus 2 Vol.# Hp in Np oder in Argon verwendet, um die Probe anfänglich zu reduzieren, zur Adsorption von H~ bei 21° und als Spülgas, um das desorbierte Wasserstoffgas in einen chromatografischen TC-Detektor zu führen. Das Versuchs-Verfahren bestand darin, daß man (1) eine 0,05 bis 0,5 g Katalysatorprobe in einem U-Rohr mit dem Trägergas (2% H₂ in Np) bei 43O°C 15 Minuten in einem geschmolzenen Bleibad re-

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duzierte, worauf man (2) die Probe aus dem Bleibad entnahm und auf Zimmertemperatur abkühlen ließ und (3) den Wasserstoff aus dem Trägergas an dem Palladiumkatalysator auf dem Träger 5 Minuten adsorbieren ließ, worauf man (4) den Katalysator schnell auf 42O°C mit dem geschmolzenen Bleibad erhitzte, um den chemisch gebundenen Wasserstoff zu desorbieren, worauf man (5) die Menge des Wasserstoffs am Peak-Bereich des chromatografischen Rekorders bestimmte.

Aus dem Wasserstoff-Peak-Bereich wird die Menge an chemisch sorbiertem Wasserstoff als Mikromole H₂/g Edelmetall nach der folgenden Gleichung berechnet:

,uMole H_p/g Edelmetall = U =— ^ —

Ta 7βΟ 22414 Gewicht der Probe

χ Anteil Edelmetall

In dieser Gleichung bedeuten Pa und Ta die Druck- und Temperaturwerte am Detektor während

p = GC Faktor χ Verdünnung χ Integratorzählungen bedeutet.

Unter der Annahme, daß 1 Atom Wasserstoff sich chemisch an einem zur Verfügung stehenden Metallatom adsorbiert und daß der Bereich eines einzelnen Pd-Atoms 8,0 £ ist, kann

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die spezifische Oberfläche S.A. in m /g des Edelmetalls wie folgt berechnet werden:

S.A. (m²/g Pd (Pt) = U χ 8,0 S² χ 1(Γ²⁰m²/8² χ 6,023 x 1Ο²³χ1θ"⁶ = U χ ή,818 χ ΙΟ"²

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Es wurde der Katalysator hergestellt mit einer Lösung, die sowohl Palladium als auch Ceriumsalze enthielt.

Insgesamt 4,5 kg eines Tonerdeextrudates in einer Größe von etwa 3 χ ¹I mn und einer Oberfläche von etwa 250 m /g und einer Wasseradsorption von etwa 1,0 ml/g wurden bis zur beginnenden Nässe mit 4500 ml einer wässrigen Lösung Cernitrat mit einem Gehalt von 65 mg Ce₂O, je ml der Lösung imprägniert Die gesättigten Extrudate wurden an Luft bei 15O°C 6 Stunden getrocknet und 4 Stunden bei etwa 1010°C.

100 g dieses Extrudates, das 6,10 % Ceriumoxid berechnet als CepO, enthielt» wurden in ein geeignetes Gefäß gegeben. Es wurde eine Palladiumtetramindinitratlösung hergestellt, die 40,8 mg Palladium in 75 ml Lösung enthielt. Es wurde

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dann eine Cernitratlösung hergestellt, die 2 g Ceroxid berechnet als Ce₂O, enthielt. Das Extrudat wurde mit dieser Lösung behandelt, indem man sie auf eine Temperatur von 12O°C bis 136°C erhitzte, bevor die gemischte Palladiumsalzlösung zugegeben wurde. Nach der Behandlung der Katalysator extrudate wurden diese zwei Stunden bei 65O⁰C erhitzt und dadurch aktiviert. Die Gesamtzusammensetzung des Katalysators betrug 92,0 % Al₂O₅₅ 8,0 % Ce₂O, und 0,04 % Palladium.

Dieser Katalysator wurde mit einem Vergleichskatalysator verglichen, der durch doppelte Hochtemperatur-Calcinierung erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt, wobei die Aktivität umgekehrt dem Zahlenwert proprotional ist.

ürsprungsaktivität Aktivität nach

24 Stunden bei 982⁰C Aktivität nach

24 Stunden bei 1O38°C

Tabelle 1	Standard katalysator
Katalysator gemäß Beispiel	0,891
0,591	0,731
0,623	O,-689**
0,641

** nach Ik Stunden

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Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 jedoch mit einem anderen Katalysator gearbeitet. Der Träger enthielt 6,10 % Ceroxid, berechnet als CeJd-T und wurde mit einer Lösung behandelt, die Palladiumnitrat und Cernitrat enthielt. Die letzte Erhitzung erfolgte k Stunden bei 1010 C. Die Gesamtzusammensetzung des Katalysators lag bei 93_s5O % Aluminiumoxid, 6,50 % Ceroxid (als Ce₂O-) und 0,4 % Palladium. Die C0-Umwandlung und die Schrumpfung wurden mit einem Standardkatalysator verglichen, der mit einem doppelten Hochtemperaturverfahren calciniert wurde. Die Daten sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Ursprungsaktivität Aktivität nach

2k Stunden bei 982°C Aktivität nach

2k Stunden bei 1O38°C

Katalysator Standardgemäß Beispiel katalysator

0,689

0,548

0,595

0,891

0,731

0,689'

nach Ik Stunden

Beispiel 3

Es wurde nach dem gleichen Verfahren Katalysatoren hergestellt, die Palladium/Ruthenium bzw. Palladium/Platin ent-

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hielten. Die mit Ceriumoxid modifizierten Tonerdeextrudate wurden mit einer Lösung behandelt,, die die Edelmetalle und Cernitrate enthielten. Nach Herstellung der Katalysatoren wurden diese zwei Stunden bei 65O⁰C aktiviert. Die Katalysatoren dieses Beispiels hatten die folgende Gesamtzusammensetzung:

93»^ % Aluminiumoxid 6 _t 50 % Ceriumoxid als Ce₂O, 0,04 % Palladium bzw. 0,005 % Ruthenium, oder 0,005 % Platin.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel zeigt die verbesserte Stabilität durch Zugabe von Ce^O, als lösliches Salz zusammen mit den Edelmetallösungen»

Es wurde ein Monolith mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 2,5 cm mit soviel der 6 % Ceriumoxid, berechnet als Ce_2;O,* enthaltenden fonerde beschichtet,, daß die Schicht 8,4 Gew»?£ des Monolithen ausmachte. Der beschichtete Monolith wurde zwei Stunden am Luft bei 558⁰C erhitzt» Es ,wurde eine Lösung hergestellt, die 20,9 mg Palladium enthielt, und z;war durch Auflösen von Palladiumnitrat in Wasser. Ferner wurde eine Cerni trat lösung hergestellt,, die 0*85 g Ceriumoxid »■ berechnet als Ce₂O- enthielt. Me gemischte·Lösung wurde auf

einen pH-Wert von 6 mit Ammoniumhydroxid eingestellt. Mit dieser Lösung wurde der beschichtete Monolith imprägniert. Der imprägnierte Monolith wurde unter Vakuum 16 Stunden bei 80°C getrocknet und dann durch 3-stündiges Erhitzen auf 65O⁰C aktiviert. Die Gesamtzusammensetzung des Monolithen betrug 0,25 % Palladium und 9,58 % Ceriumoxid, «während der Rest der Monolith war.

Die verbesserte Aktivität und Stabilität des Monolithen wurde in einem Versuch nachgewiesen, bei dem zwei Monolithe nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurden, wobei jedoch jetzt einer der Monolithen mit einer Lösung imprägniert wurde, die nicht Cer enthielt. Die Werte sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Katalysator gemäß
Beispiel

Katalysator ohne
Ceriumsalz in der
Imprägnierlösung

Tabelle 3

Anfangsaktivität

0,5*7

0,7'iO

Aktivität nach 20-stündigem Calcinieren bei 98O°C

1,187 1,526

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Beispiel 5

Das Ausmaß der Dispersion von .Palladium auf einem Ceroxid enthaltenden Aluminiumoxid wurde in mehreren Versuchen durch die Wasserstoffchemisorption bestimmt, wobei das Ceroxid als Ce₂O, und als CeO₂ vorhanden war. Die Proben wurden wie folgt hergestellt: 500 g. )T-Aluminiumoxid, das bereits zur Verringerung der durchschnittlichen Teilchengröße auf etwa 1 bis 3 Mikron in einer Strahlmühle behandelt worden war, wurde mit einer ausreichenden Menge Cernitrat, Ce(NO.,).,. 6HpO-Lösung imprägniert, so daß auf der Tonerde 20 Gew.? Ceriumoxid vorhanden waren. Nach Trocknen bei 120⁰C wurde das Material in zwei Teile aufgeteilt.

250 g des mit Cernitrat imprägnierten Aluminiumoxids wurden unter Ausschluß von Sauerstoff unter einem 2 % Wasserstoff enthaltenden Stickstoffstrom 3 Stunden bei 76O C calciniert. Das Ceriumoxid lag als leicht graues Pulver und wegen dieser Farbe als Ce₂O, vor. Wenn man diesem Pulver eine Palladiumnitratlösung, Pd (NO,)ρ zusetzte, konnte eine erhebliche Wärmeentwicklung und eine schnelle Zersetzung des Pd (NO^)₂ bemerkt werden. Das erhaltene Palladium-Ceriumoxid-Aluminiumoxid wurde zur Herstellung des Katalysators 3 Stunden bei 538°C calciniert und dann bei 982°C, um die thermische Stabilität des Palladiumsabzuschätzen.

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Die verbliebenen 250 g des mit Cernitrat imprägnierten Aluminiumoxids wurden 3 Stunden unter Luft bei 76O°C calciniert. Das erhaltene Pulver war hellgelb gefärbt und das Ceriumoxid lag auf dem Aluminiumoxid als CeOp vor. Nach Zugabe von Pd(NO-,)„ ih der obigen Weise wurde das Pulver getrocknet und bei 538°C und 982⁰C calciniert. Jede der calcinierten Proben wurde hinsichtlich der Palladiumoberfläche gemessen. Die Oberfläche des Palladiums in m /g Palladium und das Ausmaß der Dispersion des Palladiums, das heißt das Verhältnis von zur Verfügung stehenden Palladiumatomen zur Gesamtzahl von Palladiumatomen wurde aus der Anzahl Mikromole von chemisch sorbiertem Wasserstoff je g Katalysator bestimmt. Die Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben:

Tabelle 4

Calciniert 3 Stunden bei 538°C

Palladiumgehalt

.uMole
⁷H₂Zg
Katalysator

0,5 % Palladium aus 20 % Ce₃O₃Al₂O₅ gemäß Erfindung

2,0 % Palladium aus 20 % Ce₂O₂Al₃O gemäß Erfindung

0,5 % Palladium aus 20 % CeOpAIpO, calciniert in Luft (Kontrolle)

2,0 % Palladium aus 20 % Al₂O, calciniert in

36,2
69,4

15,0

p₂
Luft (Kontrolle) 4 0 9 8 3 6 /

Ausmaß

der Pd S.A. Dispersion m /g Pd

0,77
0,37

0,32
0,13

349 167

145 60

Calciniert 1 Stunde bei 982°C

,uMole Ausmaß Hp/g der Katalysator Dispersion

Palladiumgehalt

0,5 % Palladium aus 20 % CepO^AlpO, gemäß Erfindung

0,5 % Palladium aus 20 % Al₂O, calciniert in

Luft (Kontrolle)

2,0 % Palladium aus 20 % CeOpAIpO, calciniert in Luft (Kontrolle)

15,5

2,0 % Palladium aus 20 % Ce₉O₀Al₉O, gemäß Erfindung 22,6

10,9

12,1

0,33 0,12

0,23 0,06

Pd S.A. nr/g Pd

149

105

29

Diese Werte zeigen deutlich, daß das Palladium auf dem erfindungsgemäßen Ceriumoxid-Aluminiumoxidträger gemäß Erfindung, in dem das Ceriumoxid ursprünglich als Ce₂O, vorhanden ist, sehr viel stärker bei niedrigen und sehr hohen Calcinierungstemperaturen dispergiert ist, als die gleiche Menge Palladium auf Aluminiumoxid, bei dem das Ceriumoxid als CeOp vorhanden ist.

Beispiel 6

Es wurde ein Platinkatalysator analog dem Verfahren zur Herstellung von Palladiumkatalysatoren gemäß Beispiel 5 hergestellt. Als Platinlieferant wurde Platintetramindinitrat,

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Pt(NH,)ij(NO,)₂ verwendet. Ein Katalysator wurde so hergestellt, daß er 2 % Platin auf einem mit Cernitrat impräg- . nierten Aluminiumoxid enthielt, das in Abwesenheit von Sauerstoff so calciniert worden war, "daß das Cerium als Ce_?O, vorhanden war. Ein anderer Katalysator wurde zu Vergleichszwecken auf genau die gleiche Weise bereitet, wobei jedoch das mit Cernitrat imprägnierte Aluminiumoxid an Luft calciniert wurde, so daß das Cerium als CeO„ vorhanden war. Das Ausmaß der Dispersion des Platins wurde nach dem Wasserstoffchemisorptionsverfahren gemessen; die Meßwerte für diese Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5 Calciniert 3 Stunden bei 538°C

.uMole Ausmaß EL/g der . Pt S.A. Katalysator Dispersion m^/g Pt

2,0 % Pt auf 20 %

Ce₂O₃Al₂O₃ gemäß Erfindung 58,0 0,31 2,0 % Pt auf 20 %

AIpO, calciniert in

Luft als Kontrolle 30,8 0,16

Calciniert 1 Stunde bei 982⁰C

y Ausmaß

'Hp/g der Pt S.A.

Katalysator Dispersion m /g Pt

2,0 % Pt auf 20 %

Ce₂O Al₂O gemäß Erfindung 18,9 0,10 H6

2,0 % Pt auf 20 %

CeO₂Al₂O calciniert in 409836/0968

Luft als Kontrolle 10,6 0,06 26

Beispiel 7

Es wurden ¹IO g eines Ceroxid/Aluminiumoxid-Katalysators mit einem Gehalt von 20 % Ceriumoxid als CeO,,, die vorher drei Stunden an Luft bei 1010⁰C calciniert worden waren, in einen Rohrofen gegeben und unter einer Atmosphäre aus 98 % Stickstoff und 2 % Viasserstoff acht Stunden bei einer Höchsttemperatur von 871⁰C calciniert. Nach Abkühlen unter der gleichen Atmosphäre auf Zimmertemperatur wurde bemerkt, daß sich die Probe farbmäßig von hellgelb in hellgrau umgewandelt hatte. Das Material wurde dann mit Palladiumnitrat bzw. Piatinte tr aminnitrat imprägniert und 3 Stunden bei .538⁰C calciniert. Es wurden Katalysatoren erhalten, die an der Oberfläche eine äußerst starke Metalldispersion zeigten. Die hohe Metalldispersion steht in einem direkten Verhältnis zu der hohen Aktivität der Katalysatoren. Die erhaltenen Vergleichswerte sind in der folgenden Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 6 Calciniert 3 Stunden bei 538°C

,uMole Ausmaß SpA Hp/g der m/g Katalysator Dispersion -Katalysator

Edelmetallgehalt

2,0 % Pt auf 20 %

Ce₂O Al₂O gemäß Beispiel 48,0 0,26 II6

2,0 % Pd auf 20 %
■ Ce₂O Al₂O, gemäß Beispiel 17,6 0,25 115

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Calciniert 1 Stunde bei 982°C

	,uMole %/g Katalysator	Ausmaß der Dispersion	m/g Katalysator
Edelmetallgehalt
2,0 % Pt auf 20 J Ce₂O₃AIpO., gemäß	16,9	0,09	41
2,0 % Pd auf 20 $ Ce₀O^Al_nO-. gemäß	20,5	0,11	49


I Beispiel
ί Beispiel

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Claims

Ansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) ein calciniertes Trägermaterial verwendet, das Certri oxid (CepO.,) oder ein dreiwertiges Cersalz enthält,

2) den calcinierten Träger weiter mit einem Salz eines Edelmetalls imprägniert und

3) das imprägnierte Produkt auf eine Temperatur von 482 bis 677°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem ersten Verfahrensschritt das Trägermaterial mit einem dreiwertigen Cersalz imprägniert und unter reduzierenden Bedingungen calciniert, um das Cersalz in das dreiwertige Oxid umzuwandeln.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim ersten Verfahrensschritt das Trägermaterial an Luft calciniert und anschließend mit einem dreiwertigen Cersalz imprägniert, wobei der zweite Verfahrensschritt gleichmäßig mit oder nach der Imprägnierung durchgeführt wird.

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ij. Verfahren nach Anspruch 3 > dadurch gekennzeichnet, daß · man beim ersten Verfahrensschritt das Trägermaterial vor dem Calcinieren mit einem Cersalz imprägniert.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Verfahrensschritt das calcinierte Trägermaterial anschließend mit einem dreiwertigen Cersalz imprägniert wird und daß der Verfahrensschritt 2) gleichzeitig mit dieser Imprägnierung durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Trägermaterial mit einer ausreichenden Lösung eines löslichen Salzes des Cers imprägniert, um auf dem Träger 1 bis 50 % Ceroxid (berechnet als Ce₂O-.) vorzusehen,

b) daß man das imprägnierte Trägermaterial unter reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen von 260 bis 1093 C calciniert, um das Cer in das dreiwertige Oxid Ce₂O, umzuwandeln,

c) daß man das imprägnierte Trägermaterial mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes in Berührung bringt, um einen Gehalt an Edelmetall von 0,01 bis 5 Gew.% zu erzielen und

d) daß man das Verfahrensprodulct aus dem Schritt c) auf etwa 482 bis 677°C erhitzt.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Verfahrensschritt c) das Trägermaterial mit einer Lösung eines dreiwertigen Cersalzes in Berührung bringt, um einen zusätzlichen Cergehalt von 0,10 bis 10 Gew.^, berechnet als CeOp zu erhalten.

8. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Tonerdeträger mit einer Oberfläche von 10 bis

300 m /g mit ausreichend Cerchlorid oder Cernitrat imprägniert, um in der Tonerde 1 bis 50- Ceroxid vorzusehen,

b) das imprägnierte Trägermaterial an Luft bei einer Tempe ratur von 48
umzuwand eIn,

ratur von 482 bis 649°C calciniert, um das Cer in

c) daß man den cclcinierten Träger mit einer hinreichenden Menge einer Edelmetallösung behandelt, die ein lösliches Cersalz enthält, um einen Edelmetallgehalt von 0,01 bis 5 Gew.i und einen zusätzlichen Cergehalt von 0,1 bis 10 Gew. Ji auf■dem Träger vorzusehen und daß man

d) etwa 2 bis 6 Stunden bei 482 bis 65O⁰C calciniert.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial in Form eines Monolithen oder in Form von Nudeln oder Granulat vorliegt.

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10. Verfahren naeh Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Tonerde, Mullit, Kieselsäure, Cordierit und/oder Kieselsäure/Tonerde ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall Platin und/oder Palladium verwendet

12. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er nach Anspruch 1 bis 11 hergestellt ist.

13. Verfahren zur Umwandlung von schädlichen Bestandteilen in Abgasen von Verbrennungsmotoren zu harmlosen Bestandteilen durch überleiten der heißen Abgase über einen Katalysator aus Edelmetall und Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase über einen Katalysator gemäß Anspruch 12 geleitet werden.

ue:kö

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