DE2705437A1 - Oxidations-katalysator des pellet-typs - Google Patents
Oxidations-katalysator des pellet-typsInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
7705437
MANITZ. FINSTERWALD <& GRÄMKOW
München, den 9-2.1977 S/3/Co-G 3195
GENERAL MOTORS CORPORATION Detroit, Michigan, USA
Oxidations-Katalysator des Pellet-Typs
Die Erfindung betrifft einen Oxidations-Katalysator des Pellet-Typs
mit hoher katalytischer Wirksamkeit während der erforderlichen Lebensdauer in einer Arbeitsumgebung, die Vorläuferverbindungen
von Blei und Phosphor enthält, die bekannte Katalysatorgifte sind. Im besonderen ist der Katalysator der gegenwärtigen
Erfindung dazu bestimmt, die unverbrannten oder nur teilweise verbrannten Kohlenwasserstoff-Verbindungen und das Kohlenmonoxid
in Abgasen von Fahrzeugen zu oxidieren. Zahlreiche Katalysatoren sind bekannt, um die unverbrannten Bestandteile im Abgas von Fahrzeugen
zu oxidieren und in der Tat sind Geräte mit körnigen und mit als Block ausgeführten Katalysatoren bei Kraftfahrzeugen in
Gebrauch, um die Auspuffgase auf Werte hin zu säubern, die durch Bundesgesetze und Gesetze von Einzelstaaten in den Vereinigten
Staaten von Amerika gefordert werden. Da jedoch zukünftige Vorschriften noch niederere Werte von unverbrannten Kohlenwasserstoffen
verlangen, wird an die bekannten Katalysatoren eine
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β MÖNCHEN 22. ROBERTKOCH-STRASSE I 7 STUTTCART SO (BAD CANNSTATT) MÖNCHEN. KONTO-NUMMER 727O
größere Anforderung nach höherer Umwandlungswirksamkeit gestellt werden, wobei sie über einer Lebenszeit von 80.000 km
und darüber wirksam bleiben sollen.
Ein verbesserter erfindungsgemäßer Oxidations-Katalysator vom Pellet-Typ umfaßt eine poröse Trägersubstanz, auf der ein Katalysatormaterial
niedergeschlagen wurde und er wird dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche
von mindestens 100 m /g und eine Porenstruktur mit einem Makroporen-Volumen von mindestens 0,020 cm /g bis
0,200 cnr/g und mit einem Makroporen-Radius von mehr als
1.000 nm aufweist, und daß das Katalysator-Material, das aus der aus Platin, Platin-Palladium, den Ubergangsmetallen einschließlich
der Grundmetalle Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel, Zink, Oxiden der genannten Metalle und Mischungen
aus den genannten Metallen und Metalloxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, auf dem Träger bis zu einer Tiefe von
mindestens 90 am bis 250/tm niedergeschlagen wird, wobei die
Porenstruktur dazu dient, das Diffusionsvermögen der gasförmigen
Reaktionsstoffe in das Innere des Katalysators zu erhöhen und die Oberflächengröße dazu dient, die sonst beschleunigte
Vergiftungsgeschwindigkeit, die durch den eben genannten Anstieg im Diffusionsvermögen verursacht wird, auszugleichen und
die Eindringtiefe des Katalysator-Materials so groß ist, daß sie es dem Katalysator ermöglicht, während der vorherbestimmten
Lebensdauer wirksam zu sein.
Es wurden ausgedehnte theoretische und Laboruntersuchungen durchgeführt,
deren Ergebnisse durch Realzeiterprobungen mit dem Motordynamometer nachgeprüft wurden, und es wurde der gegenüber den
bekannten Katalysatoren verbesserto erfindungsgemäße Katalysator entwickelt, bei dem ein größeres Makroporen-Volumen und ein
größerer -Radius vorgesehen wurde, um eine höhere Diffusionsfähigkeit des Auspuffgases in den Katalysator mit daraus fol-
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gender höherer katalytischer Aktivität (und damit auch schnellerer
Vergiftung des Katalysators) zu erzielen, der aber auch eine größere spezifische Oberfläche besitzt, um die Eindringgeschwindigkeit
des Giftes zu verlangsamen. Die Durchdringung der, Trägermaterials durch das katalytisch aktive metallische
Material ist bis zu größerer Tiefe gewährleistet, um die erforderliche Katalysatorlebensdauer zu erreichen.
V/ie bereits festgestellt, sind Katalysatoren mit Oxidationswirkung bisher wohl bekannt, und darunter sind auch solche
Katalysatoren mit speziellen physikalischen Strukturen. In der US-PS 3 907 512 wird ein Aluminium-Oxid-Erzeugnis mit einem
Porenvolumen von mehr als etwa 1 cm /g und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 275 rn /g beschrieben, das einen Makroporen-Durchmesser
von O bis 1.000 nm besitzt, wobei beschrieben wird, daß Material mit größerem Makroporen-Durchmesser wenig
Wert für katalytische Zwecke besitzt. In den US-PS 3 388 077 und 3 259 589 sind Katalysatoren für die Behandlung von brennbaren
Abfallgasen beschrieben, bei denen eine organische Säure, z.B. Zitronensäure)bei der Auflösung von metallischem Katalyt-Material
in gesteuerten Mengen verwendet wird, um eine begrenzte Zone des katalytischen Materials entweder auf oder innerhalb
der Oberfläche des aus Aluminium-Oxid bestehenden Trägers zu erzeugen. In diesen Schriften werden jedoch über Porengröße,
spezifische Oberflächen oder Eindringtiefe des katalytischen Materials keine Aussagen gemacht.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß die katalytische Wirkung am
meisten infolge von Blei- und Phosphorvergiftung verlorengeht. Durch gründliche Laboruntersuchungen und -analysen hat es sich
herausgestellt, daß das Gift in den Pellets in einer scharfen Front eindringt, was darauf hinweist, daß die Geschwindigkeit
der Vergiftungsreaktionen viel größer als die Diffusionsgeschwindigkeit der Phosphor und Blei enthaltenden Giftvorgänger-
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verbindungen in das Pellet ist· Es hat sich auch herausgestellt,
daß die Durchdringungsgeschvi/indigkeit des Giftes mit anwachsendem
Diffusionsvermögen ebenfalls anwächst und mit ansteigender spezifischer Oberfläche des Pellet-Trägers abnimmt.
Ebenfalls wurde erkannt, daß das Diffusionsvermögen der Reaktanten und der Giftvorläufer mit ansteigendem Makroporen-Volumen
und -Radius ansteigt. Schließlich wurde die Niederschlagstiefe des katalytisch aktiven Materials als wichtig für die Lebensdauer
des Katalysators erkannt, da die eindringende Giftfront das Ende der durchtränkten Zone des Trägermaterials
nicht erreichen sollte, bevor die geforderte Lebenszeit des Katalysators verstrichen ist.
Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung die Eigenschaften der Porenstruktur und der spezifischen Oberfläche des Trägermaterials
sowohl wie die Eindringtiefe des katalytisch aktiven Materials in das Trägermaterial, um die erforderte Katalysator-Wirkung
und die erforderliche Lebensdauer zu erreichen.
Die Erfindung wird beispielsweise nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben, in welcher zeigt:
Figur 1 beschleunigte Beständigkeitskurven für erfindungsgemäße Katalysatoren im Vergleich zu einem bekannten
Katalysator, und
Figur 2 bis 5 1.OOO-Stunden-Realzeit-Beständigkeitskurven
für erfindungsgemäße Katalysatoren im Vergleich zu einem bekannten Katalysator.
Um Verständnis durch die durch die Erfindung erreichten Ergebnisse zu erwecken und die den verbesserten erfindungsgemäßen
Katalysator bestimmenden Parameter zu erklären, beschreibt
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die folgende Information die benutzten Testverfahren. Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials wird durch den
Np-Absorptions-BET-Test gemessen, der wohl bekannt ist.
Die Durchdringung des Träger-Pellets durch das katalytisch aktive Material wird durch mikroskopische Untersuchung eines
Querschnitts des Katalysators mit einem Mikro-Maßstab erhalten. Im Fall von Edelmetall enthaltendem Material wird der Katalysator
in einer kochenden Lösung von Zinn-Chlorid (SnCl-) behandelt, das das katalytische Material schwarz färbt, so daß es
gut sichtbar ist. Im Fall von Grundmetallen und Metall-Oxiden werden andere Techniken zur Niederschlagstiefenmessung benutzt,
die weithin bekannt sind, z.B. die Elektronen-Mikrosonde.
Die Porenstruktur, der Porenradius und das Porenvolumen des Trägermaterials werden durch das Quecksilber-Eindringverfahren
unter Benutzung von Drücken bis /f200 Bar und mehr bestimmt.
Dieses Verfahren ist als Quecksilber-Porosimetrie bekannt. In unserem Programm wurden die Tests mit einem Aminco-Porosimeter
ausgeführt, wobei die Resultate aufgetragen wurden, um das kumulative Volumen der Quecksilbereindringung pro Gramm des
Probenmaterials auf der Vertikalachse zu zeigen, während der Porosimeterdruck auf der horizontalen Achse mit logarithmischer
Skala gezeigt wurde. In dieser Beziehung sind zwei Typen katalytischen Trägermaterials typisch im Gebrauch für Automobil-Anwendungen,
nämlich bl-modale und mono-modale Träger. Bi-modale
Träger haben zwei Porenarten, nämlich Mikroporen und Makroporen. Die Porosimeter-Kurve für bi-modale Träger zeigt zwei Stufen.
Der Abweichungspunkt zwischen den Enden der ersten Stufe, beginnend vom Ursprung der Kurve, stellt den Umbrechpunkt zwischen
den Makroporen und den Mikroporen im Trägermaterial dar, wobei der Abschnitt der Kurve auf der linken Seite des Abweichpunktes
die Makroporenstruktur repräsentiert, während der zur
rechten Seite die Mikroporenstruktur repräsentiert. Der Poren-
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radius für die zwei Porenarten kann direkt von dem im Test
angewandten Druck für irgendeinen gegebenen Druck berechnet werden. Die kumulativen Makro- und Mikroporen-Volumen in
cm /g können direkt von der Kurve abgelesen werden. Die Information über Porenradius und Porenvolumen wird dann
dazu benutzt, die integralen Durchschnittswerte für die Porenradien zu berechnen. Der Integraldurchschnitt für die
Makroporen geht, wie oben besprochen, von O bis zum Makroporenvolumen,
während die Berechnung für die Mikroporen vom Makroporenvolumen bis zum Gesamtvolumen fortschreitet. Die
Einzelheiten der Tests, sowie der Kurvenanalyse und der Berechnungen
sind u.a. in dem Buch "Chemical Engineering Kinetics11 von J.M. Smith,im Verlag McGraw-Hill Publishing
Company, New York in zweiter Auflage 1970 erschienen, eingehend besprochen.
Das Realzeit-Altern von Katalysatoren mit dem Motordynamometer
wurde an einer 350 CID-Maschine mit einem /f-barrel-Vergaser
und mit einer Wasserbremse durchgeführt, der mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 80,k km/h arbeitete,
um den Fahrplan nach der US-amerikanischen Vorschrift Anhang "D" zu erfüllen, der aus elf Abschnitten von 5»95 Meilen im
Stop-and-go-Verkehr mit Geschwindigkeiten von 48 bis 110 km/h
besteht, wobei die Zyklen über 80.000 km wiederholt werden. Das Verfahren ist in allen Einzelheiten als "Simulated Federal
Schedule" in dem Papier der Society of Automotive Engineers (SAE)
Nr. 730558 mit dem Titel "Engine Dynamometers for the Testing of Catalytic Converter Durability" beschrieben, einem Vortrag»
der in dem SAE-Meeting in Detroit vom 14. bis 18.Mai 1973
gehalten wurde. Der erprobte Katalysator wurde in einen Standard-Unterboden-Konverter
mit einem Raurainhalt von 4,25 dnr (260
cubic inch) geladen und die Maschine wurde mit einem handelsüblichen "bleifreien" Treibstoff mit etwa 10 mg Blei/1 (Pb/1)
und 0,5 mg Phosphor/l (P/l) betrieben. Wiederholt wurden die
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Einlaß- und Auslaß-Gasströme am Konverter getestet, wie auch manche andere Parameter von Interesse, während des 1000-Stunden-Versuchs,
um die Leistung des Konverters zu überwachen. Die Einzelheiten dieser Tests sind in dem SAE-Papier Nr.
730557, einem auf dem obigen Meeting gehaltenen Vortrag mit
dem Titel 11An Engine Dynamometer System for the Measurement
of Converter Performance", beschrieben.
Ein beschleunigter Standfähigkeitstest wurde mit einem 350 CID-Dynamometer-Motor
mit /f-barrel-Vergaser bei dauernden Hochtemperaturbedingungen
(566 C Bett-Einlaßtemperatur) durchgeführt, wobei der Katalysator in einen Konverter von einem Liter Inhalt
geladen wurde, während die Maschine mit einem Treibstoff mit 105 mg Pb/1 und 5 mg P/l betrieben wurde. Die Versuche haben
gezeigt, daß 35-Stunden-Versuche mit dem Auspuffgas von diesem Treibstoff in einem 1-Liter-Konverter Giftkonzentrationen und
-Verteilungen ergaben, die den Wirkungen glichen, die bei dem 80.000-Meilen-Tost mit "bleifreiem" Treibstoff erzielt wurden,
wie er oben für den simulierten Bundes fahrplan "Federal Schedule"
beschrieben wurde.
In den Tafeln IA und IR ist ein Vergleich der physikalischen
Eigenschaften von vier verschiedenen erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten im Vergleich mit den Eigenschaften bei
zwei typischen handelsüblichen Katalysatoren. Die vergleichsweise Katalysatorwirkung für gewisse Katalysatoren wird in
der beschleunigten Standhaftigkeitskurve der Fig. 1 und in den 1.OOO-Stunden-Reallebenszeit-Darstellungen in Fig. 2 bis 5 gezeigt.
Die Katalysatoren mit Platin/Palladium (Pt/Pd) werden in dem Verhältnis Pt:Pd = 5:2 und in einer Gesamtmenge von
1^+0 mg pro ^,2-Liter-Konverter benutzt, wobei die Gesamtmenge
auch auf den aus Rein-Platin bestehenden Katalysator C zutrifft.
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KATALYSATOR
spez.Oberflächengröße
TAFEL IA
Handelsüblich
131
130
| Pellet-Dichte (g/cm3) |
1.132 | I.O52 | 1.052 |
| Makroradius+ (nm) | 627 | 1087,2 | 1087,2 |
| Mikroradius (nm) | 9 | 7,3 | 7,3 |
| Makrovolumen (cm3/g) |
0.140 | 0.170 | 0.170 |
| Mikrovolumen (cm3/g) |
0.461 | 0.497 | 0.497 |
| Materialdichte (g/cm3) |
3,54 | 3,53 | 3,53 |
| Eindringtiefe,, | 39 | 103 | 132 |
| Pt-Gew.% | 0.035 | 0.043 | 0.060 |
| Pd-Gew.% | 0.014 | 0.019 | — |
| Pellet-Form | sphärisch | sphärisch | sphäris |
| Porenvolumen (cm3/g) (Gesamt-Porosität) |
0.601 | 0.667 | 0.667 |
integraler Durchschnittswert
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-Jf-
| TAFEL | 1B | E | Handelsüblich | (monomodal) 0.615 |
|
| F | |||||
| KATALYSATOR | D | 118 | |||
| spez.Oberflächengröße | 125 | ||||
| (m2/g) | 125 | 0.970 | |||
| Pellet-Dichte | 2.032, | 1.103 | |||
| (g/cm3) | 1.159 | 9,5 | 5 (monomodal) 10,Zf |
||
| Makroradius (nm) | '■>s 18.700 | — | |||
| Mikroradius (nm) | 9Λ | 0.179 | |||
| Makrovolumen | — | ||||
| (cm3/g) | 0.025 | 0.569 | |||
| Mikrovolumen | — | ||||
| (cm3/g) | 0,0579 | 3,53 | |||
| Materialdichte | 152 | ||||
| (g/cm3) | 3,38 | 0.0Zf6 | 36 | ||
| Eindringtiefe /, | 22.1 | 0.0200 | 0.037 | ||
| Pt-Gew.% | 0.033 | 0.015 | |||
| Pd-Gew.% | 0.01Zf | sphärisch zylindrisch | |||
| Pellet-Form | sphärisch | 0.7Zf8 | |||
| Porenvolumen (cm3/g) |
0.60Zf | ||||
| (Gesamt-Porosität) |
integraler Durchschnittswert
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In Fig. 1 sind die Ergebnisse des beschleunigten Beständigkeitstests
der Katalysatoren A, B und C aufgetragen, und es ist zu sehen, daß bei dem handelsüblichen Katalysator die
Kohlenwasserstoffumwandlung nach etwa 30 Stunden bei diesen
harten Testbedingungen rasch verschwand, während die Katalysatoren B und C auch nach 35 Stunden Testzeit noch nicht
den Punkt erreicht hatten, an dem die Front der Giftschicht die Zone des Katalysatormaterials überschritten hatte. Es
ist auch zu bemerken, daß die Kohlenwasserstoffumwandlung bei
den erfindungsgemäßen Katalysatoren B und C beachtlich größer als bei dem handelsüblichen Katalysator A ist.
Ein Vergleich der charakteristischen Eigenschaften der Katalysatoren
B und C mit den Eigenschaften des Katalysators A zeigt, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung größere
Werte der Makroporenradien und der Makroporenvolumina aufweisen, was nach theoretischen Überlegungen eine erhöhte Diffusionsfähigkeit der Reaktanten in das Katalysatorpellet verursacht.
Dadurch wird gleichzeitig ein Anwachsen des Diffusionsvermögens der Blei- und Phosphor-Vorläuferverbindungen erreicht,jedoch
wird dies durch die größere spezifische Oberfläche der verbesserten Katalysatoren ausgeglichen. Zur Erklärung des früher
eintretenden Durchbruchs der Reaktanten im Katalysator A ist
zu bemerken, daß dessen Eindringtiefe mit 39yHm sehr dünn,
verglichen zu den Eindringtiefen von 103 bzw. 132Am bei
den Katalysatoren B bzw. C ist.
In der gleichen Weise fällt der Vergleich zwischen den Eigenschaften
der verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren D und E (Fig. 3 bzw. k) im Vergleich zu den Katalysatoren A und F
(Fig. 2 bzw. 5) aus. Diese Werte zeigen die Ergebnisse der Echtzeit-Prüfung nach den simulierten Vorschriften der US-amerikanischen
Bundesbehörde "U.S. Federal Schedule", die über 1.000 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 80,k km/h durchgeführt
wurden.
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Mit Bezug auf den erfindungsgeraäßen Katalysator D ist zu bemerken,
daß, obwohl das Makroporen-Volumen am unteren Ende des erfindungsgemäßen Bereichs liegt (0,025 cm /g), der Makroporen-Radius
ziemlich groß ist (etwa 18.700 nm) und daß damit ein guter Ausgleich geschaffen wurde. Erfindungsgemäß soll ein
Katalysatorträger einen Makroporenradius von mehr als 1.000 nm, vorzugsweise von etwa 1.500 bis 2.500 nm aufweisen, um den
größten Teil der Erwartungen an Diffusionsfähigkeit und Umwandlung
zu erfüllen, wenn gleichzeitig ein Makrovolumen von etwa 0,02 bis etwa 0,20 cm /g, vorzugsweise von etwa 0,15 bis
0,19 cm /g und eine spezifische Oberflächengröße von mindestens 100 m /g bis etwa 250 m /g, vorzugsweise etwa 110 bis 150 m /g,
vorhanden ist. Die Schichtdicke, bis zu der der Katalysatorträger durch das katalytisch aktive metallische Material durchdrungen
wurde, sollte mindestens 90 j.m bis etwa 250 ^m betragen, wobei
ein Bereich von 100 bis Zhfi/Jm bevorzugt wird, um die geforderte
Katalysatorlebensdauer von 80.000 km zu erreichen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann das poröse hitzebständige Trägermaterial aus den gut bekannten hitzebeständigen
keramischen Materialien, z.B. Aluminiumoxid (einschließlich seiner verschiedenen Hydratations-Stufen wie £' -Aluminiumoxid,
Bayerit, Gibbsit, Böhmit), Cordierit, Mullit, Quarz, Cirkon-Dioxid und Mischungen aus solchen feuerfesten Metalüoxiden
bestehender pelletartige Katalysator kann verschiedengestaltig ausgeformt werden. Beispielsweise können sphärische oder kugelige
Formen, extrudierte Formen wie Zylinder oder Hohlzylinder, granulierte Formen und Ringe benutzt werden. Bevorzugt werden
sphärische Formen, die durch gut bekannte Methoden wie z.B. rotierende Scheiben gebildet werden, und ein Vollzylinder verwendet,
der durch Extrudieren gebildet wird. Der Kugelradius bei den Katalysatormustern betrug etwa 0,159 cm. Die Zylinderabmessungen
waren etwa 0,318 cm Höhe und der gleiche Wert im Durchmesser.
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Obwohl die Erfindung bisher nur mit Verwendung von Platin und Platin-Palladium beschrieben wurde, kann gleichfalls anderes,
katalytisch wirksames metallisches Material, wie beispielsweise Metalle der Gruppen V-A, VI-A und VIII des periodischen
Systems verwendet werden, z.B. Nickel, Eisen, Chrom, Kupfer, Kobalt, Mangan, Zink, Ruthen und Rhodium, Oxide dieser Metalle
und Mischungen aus diesen Metallen und Metalloxiden. Es ist dabei bekannt, daß die spezifische katalytische Wirksamkeit
bei verschiedenen Materialien in einer bestimmten Arbeitsumgebung verschieden sein kann.
Die Porengröße und das Porenvolumen der Trägersubstanz kann beeinflußt
werden, indem dem Trägermaterial beim Mischen ein verbrennbares organisches Material zugefügt wird. Durch Zugabe
solcher verbrennbarer organischer Materialien in verschiedener Größe und Menge können die geforderten Poreneigenschaften
und die spezifische Oberflächengröße beim Ausglühen des Trägermaterials erzielt werden. Die spezifische Oberflächengröße
wird auch durch die Temperatur und die Dauer des abschließenden Ausglühens beeinflußt. Die geforderte Eindringtiefe des katalytisch
aktiven Materials kann dadurch erreicht werden, daß der ausgeglühte Katalysatorträger mit verdünnter Säure gewaschen
wird, um eine gesteuerte Anätzung der Oberfläche in erwünschter Tiefe durch Auflösen von freiem Natriumoxid (Na2O)
zu erreichen. Als Beispiel folgt eine Beschreibung eines Verfahrens, das erfolgreich beim Herstellen eines Katalysatorträgers
mit den erwünschten, beschriebenen Eigenschaften eingesetzt wurde:
Beim Herstellen des Katalysators 11B", wurde ein Aluminiumoxid-Trihydrat,
das im Handel als Bayerit und Gibbsit erhältlich ist, soweit geschliffen, daß sich eine durchschnittliche Teilchengröße
von 10/<m ergab, wobei 90 % im Bereich von 5 - 15>/«m lagen.
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Dieses Aluminiumoxid-Trihydrat enthält zwischen 0,15 bis
etwa 0,5 Gew.% Na2O, das zur Beeinflussung der Eindringtiefe
des katalytisch-aktiven Materials wichtig ist.
Das geschliffene Material wird dann in einem Röstofen bei einer Temperatur von 232 bis 288 ° C (i+50 bis 550° F) zu amorphem
Aluminiumoxid geröstet. Das geröstete Aluminiumoxid wurde bei der Abschlußröstung zu Kügelchen mit einem durchschnittlichen
Radius von 0,159 cm geformt. In die dazu nötige Sprüh-Suspension wurden auch Mikrokügelchen aus Saran eingemischt, das sind
plastische Hohlkugeln mit einem Durchmesser von etwa 8 bis 30 /,m,
wobei solche mit 20 ^m Durchschnittsdurchmesser in diesem Fall
verwendet wurden, die im Handel von der Firma Dow Chemical Co. erhältlich sind. Saran ist die Handelsmarke für ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Kopolymer.
Der Mengenanteil der Mikrokügelchen kann von etwa 0,25 bis 0,5 Gew.% des Aluminiumoxids betragen,
wobei in diesem Beispiel 0,5Gew.% verwendet wurden. Die bei dem Kugelbildungsverfahren verwendete Wassermenge sollte so
groß bemessen werden, daß genügend Wasser zugegeben wird, damit volle Absorption in dem Produkt und eine Sättigung des Produkts
eintritt. In diesem Beispiel betrug der Wasseranteil etwa /fO % des Gesamtgewichts.
Das zu Kügelchen verarbeitete Aluminiumoxid wird dann in einem feuchtigkeitsdichten Behälter aufbewahrt um eine Wieder-Hydration
zur Monohydratform, dem Böhmit, zu gestatten, worauf es in Wasser bei 82 bis 93° C (180 bis 200° F) 5 bis 10 Minuten lang
eingeweicht wird, um vollständige Wieder-Hydration sicherzustellen. Dann wird überschüssiges Wasser von dem Produkt abgezogen,
das Produkt wird getrocknet, beispielsweise bei 107 bis 2.Qk0 C (225 bis 400° F) und dann bei einer Temperatur von
etwa 927° C (1700° F) zwischen einer halben bis einer Stunde
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-K-
■'?■
geröstet, um die geforderte spezifische Oberflächengröße von beispielsweise 130 m /g, und die geforderte Porenstruktur zu
erzielen, wobei die Mikrokügelchen einfach ausgebrannt werden.
Das geröstete Aluminiumoxid wird anschließend in verdünnter Säure gewaschen, um freies (d.h. im Aluminiumgitter nicht gebundenes)
Na-,0 zu entfernen und auf diese Weise die geforderte
Eindringtiefe des katalytisch wirksamen Platin-Palladiums sicherzustellen und um die geforderte spezifische Oberflächengröße
erreichen zu helfen. Die Eindringtiefe ergab sich als proportional zur Erhöhung der Säurekonzentration, die von etwa
0,03 bis 0,15 Gew.% Säure liegen kann, wobei die Zeit zwischen 1 bis 5 Minuten beträgt. Bei diesem Beispiel wurde das
Aluminiumoxid mit einer verdünnten Lösung von Salzsäure, 0,05 Gew.% HCl für die Dauer von etwa einer Minute getränkt,
die überschüssige Lösung wurde separiert und das Produkt bei etwa 204° C (^00° F) etwa eine Stunde lang getrocknet. Die
entstandenen Trägerpellets wurden dann mit einer Katalysatorlösung von Chlorplatinsäure und Palladiumchlorid besprüht,
oder mit irgendeiner Mischung der möglichen, dem Fachmann wohl bekannten löslichen Salze, so daß sich ein Katalysator
mit einem Verhältnis von Pt:Pd = 5ϊ2 und ein Gesamtmetallgehalt
von1,/f1? g im gesamten if,261 dar (= 260 cu.In.)-Konverter
ergab. Der erhaltene Katalysator wird bei einer Temperatur von etwa 316 bis 371° C (= 600 bis 700° F) an Luft getrocknet.
Die Anmeldung betrifft also einen verbesserten pelletartigen Katalysator, bei dem die Oberflächenstruktur, die spezifische
Oberflächengröße und die Eindringtiefe des katalytisch aktiven Materials so ist, daß die geforderte Lebensdauer des Katalysators
den Anforderungen der US-Bundesbehörden und der Einzelstaaten genügen.
- Patentansprüche -
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Le e r s e i t e
Claims (1)
- Patentansprüche1· Oxidations-Katalysator vom Pellet-Typ mit einem porösen Träger, an dem ein Katalysatormaterial angelagert ist, dadurch, gekennzeic hnet, daß der Träger eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m /g bis au 250 m /g und eine Porenstruktur besitzt, die durch ein Makroporenvolumen von mindestens 0,020 cm/g bis zu 0,200 cm /g und durch einen Makroporenradius von mehr als 1.000 nm gekennzeichnet ist, daß das aus der aus Platin, Platin-Palladium, den Ubergangsmetallen einschließlich der Grundmetalle Chrom, Manran, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel, Zink, aus Oxiden der genannten Metalle und aus Gemischen der Metalle und Metalloxide bestehenden Gruppe ausgewählte Katalysatormaterial an dem Träger bis zu einer Tiefe von mindestens 00 /m bis zu 250 .'im angelagert ist, daß die Porenstruktur dazu dient, das Diffusionsverrncgen der gasförmigen Reaktanten in das Innere des Katalysators zu erhöhen und daß die spezifische Oberflächengröße dazu dient, einen Ausgleich für die sonst durch den erwähnten Anstier: im Diffusionsvermögen beschleunigte Vergiftungsgeschwindigkeit zu schaffen, und daß die Eindringtiefe des Katalysatormaterials so beschaffen ist, daß die Katalysatorwirksarakeit während der geforderten Lebensdauer ermöglicht ist.2. Edoimetall-Oxidations-Katalysator vom Pellfit-Typ mit einem porösen Aluminiumo:cid-Trä,;er, an dem ein Katalysatormaterial angelagert ist, das entweder aus Platin oder aus Platin-Palladium besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine spezifische Oborflächengröße von mindestens2 2100 m /r bin zu 250 m /g und eine Porenstruktur aufweist,70(?8Ή/Π85? ORIGINAL INSPECTED- λ.die durch ein Makroporenvolumen von mindestens 0,02 cm /g bis zu 0,20 cmVg und durch einen Makroporenradius von mehr als 1.000 nm charakterisiert wird, daß das Katalysatormaterial an dem Träger bis zu einer Tiefe von mindestens QOyu m bis zu 25O1M m angelagert ist, daß die Porenstruktur dazu dient, das Diffusionsvermögen der gasförmigen Reaktanten in das Innere des Katalysators zu erhöhen, daß die spezifische Oberflächengröße dazu dient, einen Ausgleich für die sonst durch den erwähnten Anstieg des Diffusionsvermögens erhöhte Vergiftungsgeschwindigkeit zu schaffen, und daß die Anlagerungstiefe so beschaffen ist, daß die Katalysatorgifte vor dem Ablauf der geforderten Katalysator-Lebensdauer nicht die Anlagerungszone durchbrechen.Edelmetalloxidationc-Katalysator vom Pellet-Typ nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die spezifische Oberflächengröße zwischen 110 und 150 m /g beträgt, daß der Makroporen-Radius zwischen 1.500 bis 2.500 nm beträgt, daß das Makroporen-Volumen zwischen 0,15 bis 0,19 cm /fr beträgt und daß die Eindringtiefe des Katalysatoriiiatcrialr; zwischen 100 bis 2Z|.5 , m beträgt.Oxidationn-^atalysator nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet, daß die spezifische Oberflächengröße von 130 Hl: 131 ra /g beträgt, daß der Makroporen-Radius gleich 1.087,2 mn, das Makroporen-Volumen 0,17 cm /g und die Eindringt :i efe des Ka t al y sato rma te rials zwischen 103 und 1 32 (i m beträgt.Edelmetallo::i,]nti.on.s-K-atalysator nach Anspruch 2, dadurch g ο k e η η ζ e i c h η e t, daß die spezifische Oberflächengröße 12r> m~/c, der Makroporen-Radius 18.700 nm, das Makroporcn-Volumen 0,025 cmVg und die Eindringtiofe des Katalysatormaterialij d2.7 ,, u beträgt.9833/08522705A376. Edelmetalloxidations-Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberflächengröße 118 m /g, der Makroporen-Radius 2.032,5 nm, das Makroporen-Volumen 0,179 cnr/g und die Eindringtiefe des Katalysatormaterials 152 /im beträgt.709833/0852
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