DE2524483C2 - Katalysator - Google Patents
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Description
M2(XXSO3J2 und/oder M2(XXSOa)2(NHa)2,
in der M H+, Na+, K+ oder NH4 + und X Pt2+ und/oder Pd2: sind, durch Trocknen und Aktivieren des
imprägnierten Trägers durch Erhitzen an der Luft bei Temperaturen von 427 bis 7600C oder in einer
reduzierenden Umgebung auf Temperaturen von 316 bis 427°C hergestellt wird, wobei die Lösung des
Komplexes durch Behandlung einer Lösung von Chloroplatinsäure und/oder Palladiumnitrat mit Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumbisulfit, Waschen des ausgefällten und abfiltrierten Komplexes und Lösen in
Wasser oder durch Behandlung von Chloroplatinsäure und/oder Palladiumnitratlösung mit gasförmigem
Schwefeldioxid erhalten wird.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, erhältlich durch Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung eines
aus einer Lösung einer Edelmetallverbindung durch Behandeln mit einem Alkalibisulfit hergestellten Edelmetallsulfito-Komplexes,
anschließendes Trocknen und Aktivieren durch Erhitzen an der Luft oder Erhitzen in
reduzierender Umgebung.
Edelmetalle wie Platin und Palladium oder Kombinationen dieser Metalle werden zur Zeit in Katalysatoren
verwendet, um die Emission von Kraftfahrzeugabgasen zu steuern, d. h. schädliche Bestandteile, wie Stickoxide
und unverbrannte Kohlenwasserstoffe in unschädliche Bestandteile umzuwandeln. Dabei lassen sich in Abhängigkeit
von dem in der Zusammensetzung verwendeten Edelmetallsalz unterschiedliche Aktivitäten erreichen.
Da die Verwendung von Edelmetall in Katalysatoren für Kraftfahrzeugabgase in großem Umfang durch die
Kosten beeinflußt wird, muß versucht werden, minimale Mengen des Edelmetalls zu verwenden. Das bedeutet,
daß die Lage und Verteilung der Edelmetalle wichtig für die Bestimmung der Eigenaktivität des Katalysators
Aus der DE-OS 22 29 331 ist die Herstellung von Trägerkatalysatoren durch Imprägnieren des Trägers mit
Platin(III)-sulfitokomplex mit der Formel HaPt(SOa)2(OH)2 bekannt. Diese Komplexverbindung wird durch
Neutralisieren von Chloroplatinsäure mit Natriumcarbonat, Zusetzen von Natriumbisulfit und Zugabe von
Natriumcarbonat sowie anschließenden Ionenaustausch hergestellt. Der imprägnierte Träger wird anschließend
mit Wasserstoff reduziert, gegebenenfalls nach vorhergehendem Erhitzen an der Luft Durch das in der DE-OS
22 29 331 beschriebene Verfahren wird eine Vergrößerung der Dispergierung des Platins auf dem Träger
erreicht.
Normalerweise kann die Aktivität eines Edelmetallkatalysators zur Oxydation von Kohlenmonoxid und/uder
Kohlenwasserstoffen durch eine Vergrößerung der Dispergierung der Edelmetalle erhöht werden. Wenn jedoch
der Katalysator in einem Abgasstrom benutzt wird, in dem die Gasgeschwindigkeiten hoch und die Kontaktzeiten
kurz sind, ist die Erreichbarkeit des Edelmetalls wichtiger für die hohe Aktivität als der Grad der Dispergierung.
Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die Oxydationsrate von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen
diffusionsgesteuert sein kann. Es ist bekannt, daß bei einem unter hohen Geschwindigkeitsbedingungen
arbeitenden, pelletierten oder aus Kugeln bestehenden Katalysator nur die äußeren 5 bis 10% seines Volumens
bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid eine katalytische Wirksamkeit zeigen. Daher
ist der bestmögliche Katalysator bezüglich des Verhaltens einer, bei dem die Edelmetalle sich in den äußeren 5
bis 10% des Pelletvolumens in hochdisperser Verteilung befinden.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, bei dem ein
hoher Grad der Dispergierung und Verfügbarkeit der Edelmetalle gegeben ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß
durch den im Patentanspruch angegebenen Katalysator gelöst. Insbesondere ist dazu ein Katalysator
geeignet, bei dem X PtosePdo« ist, der somit eine Mischung aus Platin und Palladium in einem Molverhältnis von
58 :42 enthält.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich als Abgaskatalysator, insbesondere für Kraftfahrzeugabgase
und wird vorzugsweise in Form von Pellets eingesetzt.
Entgegen den meisten Metallen koordiniert sowohl Platin als auch Palladium die Sulfitgruppe SO3- in
einzähüger Form. Da sowohl das divalente Platin als auch das divalente Palladium eine quadratische, ebene
Konfiguration bevorzugt, kann jedes Metall vier Sulfitogruppen anlagern. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit,
daß die Sulfitogruppe als brückenbildender Ligand wirkt und zwei Platinatome, zwei Palladiumatome oder ein
Platin- und ein Palladiumatom koordiniert. Diese Sulfitokomplexe können daher in Abhängigkeit vom Grad der
stattfindenden Brückenbildung monomer, dimer oder polymer sein. Die Größe des Edelmetallsulfitopolymers
kann durch Steuerung der Anzahl von aus dem Komplex entfernten Sulfitgruppen gesteuert werden.
Wenn diese großen, stark aufgeladenen Moleküle auf den pelletierten Träger imprägniert werden, zeigen sie
geringe Neigung, in die kleinen Poren des Trägers einzudringen und zersetzen sich wahrscheinlich an der
Öffnung der Poren oder in sehr großen Poren. Diese großen, hoch aufgeladenen Moleküle lagern sich außerdem
in einigermaßen verteilter Weise nahe der Oberfläche der Pellets ab. Beide Faktoren unterstützen die Oxyda-
tionsgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und ergeben einen Katalysator mit besonders
hoher Wirksamkeit
Der erste Schritt bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist die Wahl eines geeigneten
Trägers. Ein bevorzugter Träger ist Aluminiumoxid oder eine aluminiumhaltige Verbindung wie etwa Bauxit
oder ein besonders stabiler Träger, wie er durch Aktivierung und Stabilisierung üblichen Aluminiumoxids mit
Metalloxiden, beispielsweise Ceroxid oder anderen Oxiden von Seltenen Erden bei hoher Temperatur vor dem
Aufbringen der Edelmetalle erzeugt wird.
Das Verfahren zur Herstellung dieses Trägers ist an sich bekannt und wird so ausgeführt, daß ein geeigneter
Träger, beispielsweise Kordierit, Zirkonoxid, Mullit, Spinell, Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
mit einer Lösung eines Salzes aus gemischten Seltenen Erden oder insbesondere eines Cersalzes ι ο
in einer solchen Menge getränkt wird, daß der fertige Katalysator zwischen etwa 3 und 10% und vorzugsweise 5
Gew.-% Ceroxid in Form von Ce2O3 enthält. Der Träger wird dann bei einer Temperatur von 3000C etwa 6
Stunden getrocknet und danach bei einer Temperatur von etwa 1010° C bis etwa 1066° C für eine Stunde
gebrannt bzw. kalziniert Der erhaltene aktivierte und stabilisierte Träger hat einen Oberflüchenbereich von
etwa75bisl25m2/g.
Der nächste Verfahrensschritt besteht in der Herstellung der Lösungen der Platin- und Palladiumsulfitokomplexe.
Diese Komplexe lassen sich pinfach aus Chlorplatinsäure und Palladiumnitrat herstellen. Bei der Herstellung
des Allcalimetallplatinsulfitokomplexes oder des Alkalimetallpalladium/Platinsulfitokomplexes werden
Chlorplatinsäure- und Palladiumnitratlösungen hergestellt und mit einem Oberschuß an Natriumbisulfit
(NaHSO3) behandelt Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von Natriumcarbonat bis auf 8 erhöht
Das Natriumbisulfit wirkt sowohl als Reduktionsmittel für das tetravalente Platin als auch als Komplexbildner
für Platin und Palladium. Das Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, der Platinsulfitokomplex und der gemischte
Natriumpalladium/Platinsulfitokoinplex werden aus der Grundlösung -als weißes oder leicht gelbes Salz ausgefällt
Dieser Natriumpalladiumsulfitokomplex hat eine erhebliche Lösbarkeit in basischen Lösungen, kann jedoch
durch Kühlen der Lösung ausgefällt werden. Der Zusatz entweder von Aceton oder Äthanol verringert die
Löslichkeit der Sulfitokomplexe in Wasser.
Nach dem Ausfällen der Salze werden diese gefiltert, mit kalter, stark verdünnter Ammoniumlösung und
schließlich mit Aceton gewaschen. Die sich ergebenden stabilen Komplexe können bei 1000C für eine halbe bis
zwei Stunden getrocknet werden. Diese Komplexe sind bis zu Temperaturen oberhalb von 3000C thermisch
stabil und lassen sich so leicht im Labor be- und verarbeiten.
Ein anderes zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des gemischten Sulfitokomplexes besteht darin, mit
einem Metallschwamm zu beginnen und im ersten Herstellungsschritt eine Mischung aus Platin- und Palladiummetall
in Schwammform in einer Mischung aus Salzsäure und Salpetersäure, die als Königswasser bekannt ist, zu
lösen. Diese Lösung wird durch Erwärmen der Metalle bis zum Verdampfen der überschüssigen Säure erreicht
Dann wird die Lösung verdünnt und zur Entfernung ungelöster Metalle gefiltert Der pH-Wert der Lösung wird
durch Zusatz von Natriumcarbonat auf etwa 5 angehoben, und es wird ein Überschuß an Natriumbisulfit
zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wird mittels Natriumcarbonat auf etwa 8 angehoben. Nach dem Filtern,
Waschen und Trocknen wird das Natriumsalz des gemischten Platin- und Palladiumkomplexes gewonnen. Mit
diesem Verfahren läßt sich eine Ausbeute von mehr als 90% des Komplexes erreichen.
Die Ammoniumsalze der Platin- und Palladiumsulfitokomplexe werden ebenfalls jeweils aus Chlorplatinsäure
und Palladiumnitratlösung hergestellt. Der Ammoniumplatinsulfitokomplex wird durch Behandlung von Chlorplatinsäurelösung
mit einem Überschuß an Ammoniumbisulfit erhallen, wodurch sich ein sofortiger Niederschlag
von weißen Feststoffen ergibt. Danach wird eine gesättigte Lösung aus Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydroxid
zugesetzt, um den pH-Wert alkalisch zu machen. Der Brei wird in einem iEisbad auf 10° C
abgekühlt, um die Lösbarkeit dieses Komplexes zu verringern. Danach wird der Brei gefiltert. Der Filterkuchen
wird mit Ammoniumcarbonat- und Ammoniumhydroxidlösung aufgeschwemmt, erneut gefiltert, dann mit Äthanol
gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Dieser Komplex ist leicht in Wasser lösbar und bis zu
25O0C stabil.
Es hat sich ferner gezeigt, daß zur Herstellung von Katalysatoren mit gutem Verhalten spezielle Komplexe
nicht isoliert zu werden brauchen. Imprägnierlösungen aus den Komplexen können durch Lösen von Chlorplatinsäure
in entionisiertem Wasser und Erhitzen der Lösung bis zum Siedepunkt hergestellt werden. Dieser
Lösung wird eine geringe Menge Bisulfitlösung (entweder Natrium, Ammonium oder Kalium) zugesetzt. Es
erfolgt ein schneller Farbwechsel von orange zu gelb bis farblos, worauf das Kochen für 5 Minuten fortgesetzt
wird. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gewünschte Menge Palladiumnitrat wird
zugesetzt. Diese Lösung kann zum Imprägnieren des Trägers benutzt werden.
Es hat sich gezeigt, daß man einen zufriedenstellenden Komplex auch nach einem vereinfachten Verfahren
herstellen kann. Dabei wird eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure auf Siedetemperatur erwärmt, in die
siedende Lösung Schwefeldioxid eingeleitet und nach einer entsprechenden Zeitspanne, während der die Lösung
ihre Färbung von orange zu farblos geändert hat, wird die Zufuhr von Schwefeldioxid unterbrochen und das
Sieden für weitere 5 Minuten fortgesetzt.
Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Wenn diese Lösung Palladium enthalten soll, wird der
abgekühlten Lösung eine entsprechende Menge Palladiumnitrat zugesetzt. Diese Lösung kann zum Imprägnieren
des Trägers benutzt werden.
Der Katalysator wird durch Imprägnieren des Trägers mit Lösungen des gemischten Sulfitokomplexes
hergestellt, der nach irgendeinem der vorstehend beschriebenen Verfahren zubereitet wurde, oder es werden
getrennte Platin- und Palladiumsulfitokomplexe verwendet. Das Imprägnieren kann mit einer Lösung erfolgen,
die durch Lösen des Komplexes in einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen wurde. Der Komplex kann
jedoch auch in situ hergestellt werden, wie dies vorstehend erwähnt wurde, und braucht während der Katalyse-
torherstellung nicht isoliert zu werden. Gewöhnlich beträgt die Trägerimprägnierung 0,01 bis 03 Gew.-% Platin
und 0,005 bis 0,5 Gew.-% Palladium.
Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator getrocknet und aktiviert Das Aktivieren kann entweder durch
Erwärmen in Luft bei Temperaturen von 427 bis 760° C für eine bis vier Stunden oder durch Erwärmen für xh bis
2 Stunden auf 316 bis 427°C in reduzierender Umgebung, etwa Wasserstoff, erfolgen.
Ein besonders zufriedenstellender Katalysator ergab sich durch Kalzinieren bzw. Brennen des imprägnierten
Trägers für eine bis zwei Stunden bei Temperaturen von 427 bis 649° C. Im Katalysator waren die Edelmetalle in
einem Anteil von bis zu 0,02 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden.
Das katalytische Verhalten der Katalysatoren wurde sowohl im Laborversuch als auch in Versuchen mit
ίο Motoren geprüft Die Motorprüfung wurde unter Verwendung eines katalytischen Konverters üblicher Größe
durchgeführt Diese Prüfung ist im einzelnen in einer Veröffentlichung der Society of Automotive Engineers mit
dem Titel »An Engine Dynamometer System for the Measurement of Converter Performance« (D. M. Herod et
al) beschrieben, die auf dem Automotive Engineering Meeting vom 14. bis 18. Mai 1973 in Detroit vorgelegt
wurde. Auf diese Veröffentlichung wird ausdrücklich Bezug genommen.
is Mit dem Labortest wurden die Abgasverbindungen bei aufgeheizten Zuständen simuliert, wie sie sich für den
Katalysator im Anfangsteil des Motorlaufs ergeben. Im Te$i wird eine Annäherung an die Umgebung geschaffen,
der der Katalysator während aller wichtigen Kaltstarts und Kaltabschnitte des Motortests unterworfen ist,
die für einen wesentlichen Teil des gesamten, ausgestoßenen Kohlenmonoxids verantwortlich sind. Das simulierte
Abgas enthält 1600 ppm Kohlenstoff in Form von Propan, 4,5 VoL-% Sauerstoff, 10,0 Vol.-% Wasserdampf
and 3,0 VoL-% Kohlenmonoxid in Stickstoff. Die Gasmischung wird vorgeheizt, so daß die Eintrittstemperatur
des Gases am Katalysatorbett 316° C beträgt Wenn das heiße Gas den sich auf Zimmertemperatur befindenden
Katalysator durchströmt, wird das Katalysatorbett in ähnlicher Weise aufgeheizt, wie dies bei in Kraftfahrzeugen
eingesetzten Katalysatoren der Fall ist Wenn die Temperatur des Bettes ausreichend hoch geworden ist,
beginnt die katalytische Oxydation des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe im Gasstrom und die
Temperatur nimmt infolge der Wärmereaktion mit beschleunigter Rats zu. Das katalytische Verhalten wird
durch Bestimmung der Zeit- und/oder Temperaturbeziehung für gegebene Umsetzungen von Kohlenmonoxid
und Kohlenwasserstoffen bestimmt Dieser Labortest ist im wesentlichen eine verkleinerte Version des vorstehend
erwähnten Motortests. Das Kohlenmonoxid wird durch nichtdispergierende Infrarotanalyse und die Kohlenwasserstoffe
werden durch Flammenionisationsanalyse bestimmt
Eine Gesamtmenge von 125 g Chlorplatinsäure (40% Platin) wurde in 3 Litern entionisiertem Wasser gelöst
Die Lösung wurde durch Zusatz einer Lösung von 225 g Natriumcarbonat in 1 Liter Wasser alkalisch gemacht
Eine 225 g Natnumbisulfit (NaHSOa) auf 1 Liter Wasser enthaltende Lösung wurde dieser Lösung zugesetzt,
und es erfolgte sofort eine Ausfällung. Der Brei wurde zusätzlich 30 Minuten gerührt, um sicherzustellen, daß die
gesamte Chlorplatinsäure zu divalentem Platin reduziert war. Die schließlich erhaltene Lösung war klar und der
Niederschlag weiß. Die Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt, um eine vollständige Ausfällung des Platinsulfitokomplexes
sicherzustellen.
Der Brei wurde gefiltert mit verschiedenen Mengen kalter, verdünnter Ammoniumhydroxidlösung aus 10 ml
konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 1 Liter Lösung gewaschen. Der Niederschlag wurde zur Unterstützung
der Trocknung mit Aceton gewaschen. Die weißen Feststoffe wurden bei HO0C getrocknet Das Produkt hatte
die Formel Na6Pt(SOj)4 und enthielt 28,4% Platin. Es war bis oberhalb 3000C thermisch stabil.
Der Natriumpalladiumsulfitokomplex wurde durch Verdünnen von 200 ml einer Palladiumnitratlösung auf
0,1 g Palladium/ml mit 2 Liter Wasser hergestellt Eine Gesamtmenge von 120 g Natriumbisulfit (NaHSOs) in
500 ml Wasser und 250 g Natriumcarbonat in 1 Liter Wasser wurden gemischt und langsam in die gut gerührte
Palladiumnitratlösung gegeben. Es entwickelten sich erhebliche Mengen Kohlendioxid. Die erhaltene Lösung
wurde kurzzeitig gerührt, in einem Eisbad gekühlt und dann gefiltert Die leicht gelben Feststoffe wurden mit
geringen Mengen von sehr verdünntem, kaltem Ammoniumhydroxid und danach mit Aceton gewaschen. Das
erhaltene Produkt Na6Pd(SO3J4 wurde bei 1100C getrocknet Das Salz zersetzt sich bei etwa 325°C und enthält
18,47% Palladium.
Durch Zusatz des Natriumplatinsulfitokomplexes und des Natriumpalladiumsulfitokomplexes zu einer geringen
Menge Wasser wurde die Imprägnierlösung hergestellt. Verdünnte Salpetersäure wurde langsam während
einer Zeitspanne von 10 bis 15 Minuten zugesetzt bis die Salze gelöst waren. Der schließlich erhaltene pH-Wert
der Lösung betrug etwa 5. Die Lösung wurde dann auf die gewünschte Menge verdünnt und wurde bis zur
beginnenden Feuchtigkeit auf einen ceroxidstabilisierten Aluminiumoxidträger gesprüht, der für eine Stunde bei
982°C gebrannt worden war. Der imprägnierte Träger wurde bei 149°C getrocknet und für zwei Stunden bei
649° C gebrannt. Der so erhaltene Katalysator enthielt 0,043 Gew.-% Platin und 0,013 Gew.-% Palladium.
Eine Gesamtmenge von 20 g Chlorplatinsäure (H2PtCIe · 6 H2O) mit einem Gehalt von 40% Platin und 32 ml
einer 0,1 g Palladium/ml enthaltenden Palladiumnitratlösung wurden in einem Liter entionisierten Wasser
gelöst. Es wurde eine Lösung von 60 g Natriumbisulfit (NaHSOs) je 1 Liter Wasser hergestellt und der Palladium-/Platinsalzlösung
zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde durch Zugabe einer 60 g Natriumcarbonat je
Liter Wasser enthaltenden Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Sobald die Lösung alkalisch wurde, entstand
ein hellgelber Niederschlag. Nach einer Ruhezeit von 15 Minuten wurde die Lösung gekühlt, gefiltert, mit einer
kleinen Menge kalter, verdünnter Ammoniumhydroxidlösung und danach mit Aceton gewaschen und dann 30
Minuten bei 10O0C getrocknet. Das Produkt Na6Pto^8Pd0,42(S03)4 wurde mit einer Ausbeute von 96% der
theoretischen Ausbeute gewonnen und enthielt 25,23% Platin/Palladium. Es hatte eine Zersetzungstemperatur
von 335° C.
Dieses Produkt wurde zur Imprägnierung eines AfeOrTrägers verwendet.
41 g Chlorplatinsäure (40% Platin) wurden in 250 ml Wasser gelöst. 200 ml Ammoniumbisulfitlösung, die als
konzentrierte Lösung durch Auflösen von Ammoniumcarbonat (N^)2CO3 in konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung hergestellt wurde, wurde zugesetzt, wobei sich ein erhebliches Aufbrausen und eine leichte Wärme-
entwicklung ergab. Der Brei wurde dann in einem Eisbad auf 10° C abgekühlt und gefiltert. Der Filterkuchen
wurde in konzentrierter Ammoniumcarbonat-Ammoniurnh.ydroxidlösung aufgeschlämmt und dann wieder gefiltert Der umfangreiche weiße Niederschlag wurde in Äthanol aufgeschwemmt, gefiltert und mit weiterem
Äthanol gewaschen sowie schließlich bei 105° C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute betrug 70% der theoretischen Ausbeute und das erhaltene Produkt (NH4)6Pt(SO3)4 enthielt
31,47% Platin. Das flockige weiße Pulver ist leicht in Wasser lösbar und hat eine Zersetzungstemperatur von
mehr als 2500C.
Zur Herstellung eines Katalysators wurde ein Trägermaterial mit diesem Produkt imprägniert.
B e i s ρ i e I 4
19 g Palladiumnitrat Pd(NO3J2 mit einem Gehalt von 46,81% Palladium wurden mit 40 ml konzentrierter
Ammoniumbisulfitlösung behandelt Die sofort einsetzende Reaktion führte zur Bildung von grünen Feststoffen.
Die Mischung wurde eine Stunde stehengelassen, danach gefiltert und mit einer geringen Menge kalten Wassers
gewaschen. Sie wurde in Äthanol dispergiert, gefiltert und mit weiterem Äthanol gewaschen. Nach Trocknung
bei 105°C im Vakuum erhielt man 20,1 g des 36,33% Palladium enthaltenden Produktes. Dies entsprach einer
Ausbeute von 77%. Die Summenformel des Produktes war (N^)2Pd(SO3J2, und das Molverhältnis
vonNH4 +/Palladium betrug 2,34 :1.
Zur Herstellung eines Katalysators wurde ein Trägermaterial mit diesem Produkt imprägniert
3250 g eines 5% Ceroxid in Form von Ce2O3 enthaltenden Aluminiumoxidträgers wurde bis etwa 30% seines
Porenvolumens mit 345 ml einer 622 mg Palladium aus Palladiumnitrat und 10,25 g Cernitrat Ce(NO3)3 · 6 H2O
enthaltenden Lösung imprägniert Bis zum Rest des Porenvolumens wurde eine Lösung zugesetzt die 4,144 g
des in 805 ml Wasser gelösten Ammoniumplatinsulfitokomplexes enthielt Der imprägnierte Träger wurde für
vier Stunden bei 1600C im Ofen getrocknet und danach für zwei Stunden bei 649° C gebrannt Der fertige
Katalysator enthielt 0,017 Gew.-% Palladium und 0,042 Gew.-% Platin.
3,26 g Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 1,304 g Platin wurden in 600 cm3 Wasser gelöst und zum Sieden
gebracht 30 ml einer Lösung von Natriumbisulfit die 3 g NaHSO3 enthielt, wurde zugesetzt und das Sieden für 5
Minuten fortgesetzt Dann wurden 5.22 cm3 einer 522 mg Palladium enthaltenden Palladiumnitratlösung zugefügt und die Lösung auf 1020 cm3 verdünnt Mit der so erhaltenen Lösung wurden 3240 g eines 5% Ceroxid in
Form von Ce2O3 enthaltenden Aluminiumoxidextrudafes imprägniert Das imprägnierte Extrudat wurde für
zwei Stunden bei 149° C getrocknet Dieser Katalysator wurde für V2 Stunde bei 343° C in einer Atmosphäre von
5% Wasserstoff und 95% Stickstoff aktiviert
Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der Natriumkomplexe wurde wiederholt, jedoch
wurde statt NaHSO3 6 cm3 einer 45 Gew.-% NH4HSO3 enthaltenden Ammoniumbisulfitlösung verwendet
0,913 g Chlorplatinsäure wurden in 600 ml Wasser gelöst und zum Sieden gebracht Schwefeldioxid wurde für
3V2 Minuten mit einer Strömungsrate von 0,7 g pro Minute durch ein Gasdispersionsrohr zugeführt Nach
Beendigung der Zufuhr von Schwefeldioxid wurde das Sieden für 5 Minuten fortgesetzt Der Platinsulfitokomplex wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und 1,46 ml Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 146 mg
Palladium wurden zugesetzt Das Gesamtvolumen der Lösung wurde auf 1200 ml eingestellt und auf 1845 g
eines 7-Aluminiumoxidextrudates aufgebracht Das imprägnierte Extrudat wurde bei 149° C getrocknet und
dann für V2 Stunde bei 343° C in einer 5 VoL-% Wasserstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre aktiviert Der
erhaltene Katalysator enthält 0,008 Gew.-% Palladium und 0,020 Gew.-% Platin.
Beispiel 9
1,892 g Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 0,757 g Platin wurden in 600 ml Wasser gelöst und zum Sieden
gebracht. In diese siedende Lösung wurde mit einer Strömungsrate von 0,5 g pro Minute durch ein Gasdispersionsrohr
Schwefeldioxid blasenbildend eingeleitet. Die Schwefeldioxidzufuhr erfolgte während 7V2 Minuten.
Das Sieden wurde nach Beendigung der Zufuhr von Schwefeldioxid für 5 Minuten fortgesetzt. Danach wurde die
Lösung in einem Eisbad auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es wurden 3,1 cm3 einer 100,5 mg Palladium pro
ml enthaltenden Palladiumnitratlösung zugesetzt.
Die erhaltene Lösung wurde gerührt und in einen Behälter gebracht, um zur Imprägnierung des Aluminiumoxidextrudates
zu dienen, das eine Oberfläche von 96 m2/g und ein Porenvolumen von 0,62 cmVg hat. Die
Imprägnierung erfolgte durch Einströmen der Lösung aus dem Behälter in einem gleichmäßigen Strom in 2000 g
des in einem Mischbehälter befindlichen Trägers. Das imprägnierte Extrudat wurde dann in Tröge gebracht und
in einem Ofen auf 1600C erwärmt. Dieser Trockenvorgang dauerte zwei Stunden, und danach erfolgte das
Aktivieren durch Erwärmen auf 427°C für eine Stunde.
Um die Verbesserung des Katalysatorverhaltens bei Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfitokomplexe zu
verdeutlichen, sei ein Katalysator erwähnt, der durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit der gleichen
Menge Platin und Palladium wie in den Beispielen 1, 2,5,6 und 8 unter Verwendung von Chlorplatinsäure
und Palladiumnitratlösungen hergestellt wurde.
Bei Durchführung der gleichen Testverfahren mit den Katalysatoren, die nach den Verfahren der Beispiele 1,
2,5,6,7 und 8 hergestellt wurden, ergaben sich wesentlich verbesserte Ergebnisse, wie dies Tabelle 1 zeigt.
Tabelle 1
20
20
Katalysator- | Verfahren zum Zusetzen des Sulfitokomplexes | Ermittelte Ergebnisse |
Beispiel | für ein Testfahrzeug | |
in g/Meile | ||
HC CO |
— keine Sulfitokomplexe 0,228 2,278
1 Na6Pt(SOa)4 0,207 2,516
' 1 Na6Pd(SO3J4 " 0,148 1,773
gemischtes Salz Na6Ptoj8Pdo,42(S03)4 0,156 1,939
2
2
gemischtes Salz Na6PtOJsPdOAs(SOs)4 0,152 1,836
gemischtes Salz Na6Pt0 isPdo^SOs^ 0,138 1,770
5 (NH4)6Pt(SO3)4 0,166 2,012
6 nicht isolierte Natriumsulfitokomplexe 0,150 1,841
mit Wasserstoff reduziert, in Luft kalziniert 0,164 1,933
mit Wasserstoff reduziert, in Luft kalziniert 0,164 1,933
7 nicht isolierte Ammoniumsulfitokomplexe 0,153 1,787
8 gasförmiges Schwefeldioxid 0,155 1,866
(0,028% Gesamtgehalt an Edelmetall)
(0,028% Gesamtgehalt an Edelmetall)
8 gasförmiges Schwefeldioxid 0,140 1,832
(0,056% Gesamtgehalt an Edelmetall)
(0,056% Gesamtgehalt an Edelmetall)
Aus diesen Daten ergibt sich deutlich, daß die aus Platin-Palladiumsulfitokomplexen hergestellten Katalysatoren
eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Oxydationsaktivität von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen,
verglichen mit in üblicher Weise hergestellten, gemischten Platin-Palladiumkatalysatoren haben. Die allein
aus Na6Pt(SOs)4 hergestellten Katalysatoren waren als Oxydationskatalysatoren für Kraftfahrzeugabgase nur
mäßig aktiv. Zusammen mit dem Platin sollte mindestens eine gewisse Menge Palladium vorhanden sein.
58^ mg des 28,8% Platin enthaltenden Natriumplatinsulfitokomplexes und 36,7 mg des 18,5% Palladium
enthaltenden Natriumpalladiumsulfitokomplexes wurden mit 30 ml Wasser gemischt und zum Sieden gebracht
Nach 10 Minuten des Siedens waren die Komplexe vollständig gelöst Die Lösung wurde dann durch Imprägnieren
auf 49,5 g Bauxitextrudate aufgebracht die für eine Stunde bei 899° C kalziniert waren und einen Oberflächenbereich
von 120 m2/g sowie ein Porenvolumen von 0,6 cmVg hatten. Die imprägnierten Bauxitextrudate
wurden für eine Stunde bei 149°C getrocknet und dann für eine halbe Stunde bei 343"C in einer 5 VoL-%
Wasserstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre aktiviert
Beispiel 11
391 mg Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 40% Platin wurden in 60 ml Wasser gelöst und zum Sieden
gebracht Für 13,5 Minuten wurde mit einer Strömungsrate von 03 g/Minute gasförmiges Schwefeldioxid
zugesetzt, und nach Beendigung der Zufuhr von Schwefeldioxid wurde das Sieden für 5 Minuten fortgesetzt Die
Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es wurden 6,26 ml einer 100,5 mg Palladium pro ml
enthaltenden Palladiumnitratlösung zugesetzt Das Gesamtvolumen wurde auf 210 ml erhöht und die Lösung in
drei gleiche Teile geteilt Zwei Lösungen wurden so mit Salpetersäure behandelt daß der pH-Wert auf 033 bzw.
0,42 eingestellt war, während die unbehandelte Probe einen pH-Wert von 13 hatte. Mit jeder der Lösungen
wurden 139 g^-Aluminiumoxidextrudate imprägniert. Die imprägnierten Extrudate wurden bei 1490C getrocknet
und schließlich für eine Stunde bei 4270C in Luft aktiviert. Es zeigte sich, daß der Grad des Eindringens in die
Extrudatteilchen um so größer war, je niedriger der pH-Wert war.
Beispiel 12 5
3,65 ml einer 10 mg Palladium pro ml enthaltenden Palladiumnitratlösung wurden mit 80 ml Wasser gemischt
und gasförmiges Schwefeldioxid mit einer Strömungsrate von 0,5 g/Minute für eine Minute durch ein Gasdispersionsrohr
zugeführt. Die Farbe der Lösung änderte sich sofort von braun zu grün. Diese Lösung wurde dann zum
Imprägnieren von 120 g ^-Aluminiumoxidextrudaten benutzt, die einen Oberflächenbereich von 114 m2/g und io
ein Porenvolumen von 0,65 cm3/g hatten. Die imprägnierten Extrudate wurden getrocknet und schließlich für
eine Stunde bei 427° C in Luft aktiviert. Der Katalysator enthielt 0,028 Gew.-% Palladium.
Die im Labor festgestellten Aktivitäten der Katalysatoren gemäß den Beispielen 8 bis 12 sind in Tabelle 2
dargestellt.
*) In allen Versuchen wurde die Zeit bis zum Erreichen derselben CO-Konzentration gemessen.
Katalysator-Beispiel | Labor-Aktivitätsdaten | HC |
CO | Wirksamkeit (%) | |
f)(sec) | 56,0 | |
Keine Sulfitokomplexe | 48,2 | 81,2 |
8 (0,028% Gesamtgehalt an Edelmetallen) | 24,1 | 86,7 |
8 (0,056% Gesamtgehalt an Edelmetallen) | 18,7 | 83,1 |
9 (bevorzugter Sulfitokomplex) | 21,3 | 81,6 |
10 (Bauxitträger) | 23,2 | 83,6 |
11 (pH = 1,5) | 26,2 | 83,2 |
11 (pH=0,93) | 23,1 | 74,4 |
11 (pH=0,42) | 27,2 | 81,8 |
12 (0,028% Palladium) | 19,9 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Katalysator, erhältlich durch Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung eines aus einer Lösung einer EdebnetaUverbindung durch Behandeln mit einem Alkalibisulfit hergestellten Edelmetallsulfito-Komplexes, anschließendes Trocknen und Aktivieren durch Erhitzen an der Luft oder Erhitzen in reduzierender Umgebung, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung eines !Complexes der Formel
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US4324700A (en) * | 1978-12-08 | 1982-04-13 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process for preparing platinum group metal catalysts |
US4405506A (en) * | 1981-04-13 | 1983-09-20 | W. R. Grace & Co. | Supported platinum group metal catalysts with controlled metal penetration |
US4370260A (en) * | 1981-04-20 | 1983-01-25 | W. R. Grace & Co. | Method of preparing supported platinum group metal catalysts |
US4431750A (en) * | 1982-05-19 | 1984-02-14 | Phillips Petroleum Company | Platinum group metal catalyst on the surface of a support and a process for preparing same |
US4520223A (en) * | 1982-05-19 | 1985-05-28 | Mcginnis Roger N | Dehydrogenation process |
US4476246A (en) * | 1983-01-26 | 1984-10-09 | W. R. Grace & Co. | Doubly promoted platinum group metal catalysts for emission control |
US4510261A (en) * | 1983-10-17 | 1985-04-09 | W. R. Grace & Co. | Catalyst with high geometric surface area |
US4510262A (en) * | 1983-10-17 | 1985-04-09 | W. R. Grace & Co. | Doubly promoted catalyst with high geometric surface area |
US4608357A (en) * | 1984-02-06 | 1986-08-26 | Engelhard Corporation | Catalytic cracking with mullite composition promoted combustion of carbon monoxide |
US4585752A (en) * | 1984-08-15 | 1986-04-29 | W. R. Grace & Co. | Catalyst composition for ultra high temperature operation |
GB9010709D0 (en) * | 1990-05-12 | 1990-07-04 | Johnson Matthey Plc | Catalytic reduction |
WO1992014547A1 (en) * | 1991-02-14 | 1992-09-03 | The Regents Of The University Of California | Immobilized free molecule aerosol catalytic reactor |
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