DE1274084B

DE1274084B - Verfahren zur Katalysatorherstellung

Info

Publication number: DE1274084B
Application number: DEU10962A
Authority: DE
Inventors: James Hoekstra
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1963-08-19
Filing date: 1964-08-18
Publication date: 1968-08-01
Also published as: GB1068073A; US3367888A; NL147648B; NL6409573A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/06

Nummer: 1 274 084

Aktenzeichen: P 12 74 084.0-41 (U 10962)

Anmeldetag: 18. August 1964

Auslegetag: !.August 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Katalysators mit einer neuartigen physikalischen Struktur und Zusammensetzung, der besonders für die Entfernung brennbarer Bestandteile aus Abgasen einer Verbrennungsmaschine vor ihrer Abgabe an die Atmosphäre geeignet ist. Im besonderen soll dieser Katalysator seine Aktivität und Stabilität bei niedriger Temperatur bei Umwandlung von Autoabgasen aus Motoren mit geringer Ausströmung erhöhen.

Untersuchungen an Trägerkatalysatoren zeigten keine Übereinstimmung hinsichtlich der optimalen Verteilung der aktiven Komponente auf oder in der Trägersubstanz. Man erzielte bisweilen die besten Ergebnisse, wenn die Aktivkomponente zu einem wesentlichen Teil unter der äußeren Oberfläche der Teilchen angeordnet ist. Manchmal ist das aktive Material gleichförmig innerhalb der Teilchen verteilt, manchmal in einer Schicht nahe der Oberfläche und manchmal in einer Schicht unter der Oberfläche konzentriert. Für einige Zwecke sind die Ergebnisse besser, wenn die aktive Komponente vollständig auf der äußeren Oberfläche des Trägerteilchens angebracht ist.

Zum Beispiel zeigten frühere Arbeiten mit Katalysatoren aus Platin auf Tonerdeträgern für die Oxydation von Abgasen, daß man eine verbesserte Umwandlung erzielt, wenn die aktive Komponente in einer Schicht in begrenztem Abstand unter der Oberfläche des Trägerteilchens angeordnet ist. Es wurde nun entdeckt, daß solche Katalysatoren am besten für die Behandlung von Abgasen unter stärkeren Bedingungen, nämlich aus Motoren mit hoher Ausströmung sind, bei denen die Temperaturen im Konverterschalldämpfer wesentlich höher sind als bei Motoren mit geringer Ausströmung. Neuzeitliche Fahrzeugmotoren besitzen relativ geringe Ausströmgeschwindigkeiten.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe der Herstellung eines Katalysators gestellt, der für die Oxydation der verbrennbaren Bestandteile in Motorabgasen, insbesondere von solchen Motoren relativ geringer Ausströmgeschwindigkeiten geeignet ist.

In der USA.-Patentschrift 2 964 480 ist die Herstellung eines platinhaltigen Katalysators beschrieben, wobei eine wäßrige Lösung einer Platinverbindung und einer nichtionischen, nichtbasischen, schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff, Thioacetamid oder Thioharnstoff, zur Tränkung eines anorganischen Oxydträgers, wie Tonerde in Form eines hydratisierten Aluminiumoxydniederschlages, verwendet wird und aus dieser Mischung durch Trocknung ein Katalysator gewonnen wird, der für die Kohlenwasserstoffumwandlung, insbesondere für die Hydrie-Verfahren zur Katalysatorherstellung

Anmelder:

Universal Oil Products Company, Des Piaines, JIl. (V. St. A.)
Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
6200 Wiesbaden, Hildastr. 32

Als Erfinder benannt:

James Hoekstra, Evergreen Park, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. August 1963 (303 133)

ao rung, Dehydrierung, Isomerisierung, Hydrokrackung und Reformierung geeignet ist. Bei diesem Verfahren werden Katalysatorteilchen erhalten, in denen das aktive Platinmetall über die ganze Querschnittsfläche im wesentlichen gleichmäßig verteilt ist. Im Gegensatz hierzu hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, die Behandlung von tonerdehaltigen, feuerfesten Oxydträgerteilchen mit einer Lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalls und einer flüssigen Schwefelverbindung, anschließende Erhitzung des erhaltenen Produktes und Reduktion derart zu leiten, daß die aktive Metallkomponente auf der äußeren Oberfläche der Trägerteilchen abgelagert wird, ohne wesentlich in diese einzudringen.

Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß man die Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der Platinmetallverbindung in einer aliphatischen Mercaptocarbonsäure vornimmt oder den Träger zuerst mit der Mercaptocarbonsäure und danach mit der Platinmetallverbindung imprägniert, wobei die Menge der verwendeten Mercaptocarbonsäure jeweils etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent des Trägers beträgt. Auf diese Weise gelingt es, Katalysatoren herzustellen, die sich in besonderem Maße für die Oxydation der relativ geringen Mengen unverbrannter Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxyd in den Auspuffgasen von Fahrzeugmotoren relativ geringer Ausströmungsgeschwindigkeiten eignen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Platingruppenmetall in einer Menge eingesetzt, die der Endzusammensetzung 0,01 bis 2,2 g des Metalls pro Liter Trägermaterial einverleibt. Zweckmäßig arbeitet man in solcher Weise, daß in

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Tonerdeteilchen von geringer Dichte eine Platin- des Hydroxyds, Formiates oder Nitrates verwenden. Verbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5% Nach der Imprägnierung wird die Zusammensetzung und Mercaptocarbonsäure in einer Menge von etwa getrocknet.

0,13 bis 0,70 Gewichtsprozent des Tonerdegewichtes Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute-

eingemischt wird. Man erzielt hierbei die Ablagerung 5 rung der Erfindung.

des Platins auf der äußeren Teilchenoberfläche; nach Die verschiedenen katalytischen Zusammensetzun-

der Tränkung werden die Teilchen in bekannter Weise gen werden durch ein Testverfahren bewertet, das geerhitzt, naue Fahrbedingungen vortäuscht und einen genorm-Vorzugsweise hat der Tonerdeträger eine Schutt- ten Dynamometer benutzt, durch den ein Achtdichte von weniger als etwa 0,4 g/cm³, zweckmäßig io Zylinder-Verbrennungsmotor mit Hufe eines Motorvon etwa 0,15 bis 0,35 g/cm³. Das Platingruppen- generators geladen wird. Etwa 440 cm³ jedes Katalymetall kann gegebenenfalls noch mit V, Mo, W, Cu, sators werden einzeln bewertet, wobei jeder in einen Cr, Ag, Au oder Elementen der VIII. Gruppe kombi- zylindrischen Konverter von etwa 10 cm lichter Weite niert werden. gegeben wurde und die gesamte Apparatur in Reihe Das Verfahren nach der Erfindung verwendet be- 15 verbunden in die Abgasleitung des Motors eingesonders als Trägermaterial poröse Aluminiumoxyde schaltet wurde. In jedem Fall ruht die Katalysatorin verschiedenen Hydrationszuständen, jedoch können probe auf einem Stützsieb in einer Schichthöhe von andere feuerfeste Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Boroxyd, etwa 5 bis 8 cm. Ein zweites Sieb über der Katalysator-Thoriumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd und/oder Haf- schicht trennt den Katalysator von den Keramikniumoxyd, z. B. Siliciumdioxyd, in einer Menge von ao kugeln (0,64 cm Durchmesser), die zur besseren Veretwa 0,5 bis 25,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von teilung der abwärts fließenden Abgase verwendet etwa 1,0 bis 10,0% der Tonerde vorhanden sein. Die wurden. In einem Versuch werden vier solcher bebevorzugte Form ist die Kugel. Der Einfachheit und schickten Konverter verwendet, der Klarheit halber bezieht sich die nachfolgende Verbrennungsluft wird in die Konverter eingepreßt, Erläuterung auf die Verwendung von Tonerde. Wenn 35 wobei die Fließgeschwindigkeit auf 19,5 kg/Std. einerwünscht, kann man die Tonerde und das Katalysator- reguliert wird, um einen Überschuß an Sauerstoff über metall mit Halogen kombinieren. Zur leichten Hand- die zur Verbrennung des Kohlenmonoxyds und aller habung und Abmessung wird die aliphatische Mer- unverbrannten Kohlenwasserstoffe erforderliche Menge captocarbonsäure vorzugsweise mit der Lösung des zu liefern. Die Einlaßtemperatur wird auf 427 ⁰C ge-Katalysatormetalls vermischt und die Imprägnierungs- 30 halten. Der verwendete Brennstoff ist ein Gemisch von lösung mit dem Träger vereinigt. katalytisch reformiertem Leichtbenzin (40,0%), kata-Bei Platin kommen als wasserlösliche Verbindungen lytisch gekracktem Leichtbenzin (40,0%) und Alkylat [Hexa]-chloroplatin(IV)-säure, ChIorplatin(II)-säure, (20,0%) mit 0,8 ml Bleitetraäthyl im Liter. Da die Platin(II)-chlorid und Platin(IV)-chlorid in Betracht. Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe und Die beim Verfahren der Erfindung verwendete 35 anderer schädlicher Produkte in den Abgasen sowie Mercaptocarbonsäure ist z. B. Thioapfelsäure, Thio- deren Durchsatz im Leerlauf, beim Beschleunigen, glycolsäure oder Mercaptopropionsäure, vorzugsweise bei voller Fahrt oder beim Abbremsen variiert, nähert die bei den ersteren, und zwar bevorzugt in einer Menge sich das Testverfahren noch weiter echten Fahrvon etwa 0,13 bis 0,70 Gewichtsprozent des Trägers. bedingungen, wenn man eine konstante Belastung nur Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß das Metall 40 während eines Teils der gesamten Testperiode vornicht mit dem Träger vor der Zugabe der aliphatischen sieht. Während des Testverfahrens werden Proben der Mercaptocarbonsäure vereinigt wird. Auf diese Weise Gase am Konvertereinlaß und -auslaß in verschiedenen wird eine basische Imprägnierung vermieden, indem Zeitabständen entnommen und konstant auf Kohlendas Trägermaterial und die organische Säure in Ab- monoxyd sowie auf Kohlenwasserstoffe mit Hilfe Wesenheit von Substanzen hochalkalischer Natur, wie 45 eines Flammenionisationsmeßgerätes analysiert. Die z. B. Ammoniak oder anderer stickstoffhaltiger Ver- Kohlenmonoxydkonzentration in den Abgasen wird bindungen, Alkaliverbindungen usw., vermischt wer- durch einen genauen Infrarotspektralapparat bestimmt, den. Es wurde ferner gefunden, daß das katalytische Während des gesamten Testverfahrens, das wenigstens Gemisch nachteilig beeinflußt wird, wenn es während etwa 32 bis 40 Stunden dauert, werden etwa 11301 der bei hoher Temperatur durchgeführten Endstufen 50 des Brennstoffes verbraucht. Die Versuchszeit wird in mit einem stickstoffhaltigen Gas in Berührung kommt. sechs Abschnitte geteilt, nämlich 2 Stunden unter Voll-Zweckmäßig wird ein Gemisch von Tonerdekugeln gas mit konstant 2100 U/Min, und 41,5 PS sowie mit einem Durchmesser von etwa 1,6 bis 4,8 mm, 3 Stunden mit einer Reihe von 2minütigen Zyklen Thioapfelsäure und Hexachloroplatinsäurelösung in von Leerlauf bei 750 U/Min., Beschleunigung bis zur einem Drehverdampfer bei etwa 100⁰C zur Trockne 55 vollen Fahrt bei 2000 U/Min, und einem Bremseingedampft. Wenn die Kugeln nach etwa 2 bis Vorgang bis zum Leerlauf bei 750 U/Min. 8 Stunden visuell trocken erscheinen, werden sie einer Eine Folge des verwendeten kleinen Katalysator-Reduktionsbehandlung, vorzugsweise in einer Wasser- Volumens ist, daß die Raumgeschwindigkeit der Abstoffatmosphäre, ausgesetzt, während die Temperatur gase am Katalysator beachtlich höher ist als bei wirketwa 2 Stunden auf etwa 93 bis 538°C gesteigert wird. 60 liehen Fahrbedingungen. Entsprechend wäre der Um-Dieser Katalysator wird nicht bei erhöhter Temperatur Wandlungsprozentsatz, der bei der wirklichen Verwenoxydiert oder calciniert, weil dies zu einer Zerstörung dung in Automobilabgaskonvertern erhalten würde, der Anfangsaktivität und der Stabilität führt. noch höher. Zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit des Kata- „ , . . . . ....

lysators gegen hohe Temperaturen kann eine Erd- 65 vergieicnsoeispiei i

alkalikomponente dem Träger vor oder nach dessen Um einen Bezugskatalysator für Vergleichszwecke

Imprägnierung zugesetzt werden. Man kann eine zu bekommen, wurden Tonerdekugeln mit einem Barium-, Strontium-oder Calciumverbindung in Form Durchmesser von 3,2 mm mit einer ausreichenden

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Menge einer wäßrigen Hexachloroplatinsäurelösung platin(IV)-säure und Thioapfelsäure wie in den Bei-

(mit einer Konzentration von 0,0628 g Platin pro spielen 3 und 4 imprägniert. Jedoch wurde in diesem

Milliliter) imprägniert, um einen Katalysator mit Beispiel die Tonerdegrundlage zuerst mit einer Lösung

einem Gehalt von 0,35 g Platin berechnet als Element imprägniert, die die Thioapfelsäure enthielt, dann ge-

pro Liter Tonerde zu ergeben. Nach der Imprägnie- 5 trocknet und danach mit der Hexachloroplatin(IV)-

rung wurden die Kugeln in einem Rotationstrockner säure imprägniert. Reduktion in Gegenwart von

bei einer Temperatur von etwa 93 ⁰C bis zur Trockne Wasserstoff wurde in herkömmlicher Weise durchge-

eingedampft. Anschließend wurde der Katalysator, führt.

während die Temperatur allmählich bis zu einer Bei der Prüfung des Katalysators fand man, daß er Größenordnung von etwa 538°C gesteigert wurde, io anfangs eine Kohlenwasserstoffumwandlung von 72% etwa 2 Stunden lang einer Wasserstoffatmosphäre und nach 32 Stunden von 65 % lieferte. Die anfängausgesetzt. Man ließ den Katalysator abkühlen, bevor liehe Kohlenmonoxydumwandlung betrug 93,5 %, er der Atmosphäre ausgesetzt wurde. während sie nach 32 Stunden 85,5 % betrug.

Bei der Prüfung fand man, daß der Katalysator eine

anfängliche Kohlenwasserstoffumwandlung von 69 % *5 B e i s d i e 1 6
und am Ende von 32 Stunden eine Umwandlung von

44% lieferte. Die Kohlenmonoxydumwandlung be- Der Katalysator dieses Beispiels wurde am Anfang

trug anfangs 94% und nach 32 Stunden 69%· ^m der gleichen Weise wie in den Beispielen 3 und 4

hergestellt. Nach der Platinimprägnierung in Gegen-

Vergleichsbeispiel 2 _{ao wart von} Thioapfelsäure und einer nachfolgenden Re-

Der Katalysator in diesem Beispiel wurde in ahn- duktion wurde das Gemisch jedoch über Nacht in licher Weise, wie in dem vorausgehenden Beispiel be- Gegenwart einer 10%igen Bariumoxydlösung geschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß tränkt. Nach der Tränkung wurde der Katalysator abwährend der Imprägnierung mit der Hexachloro- gespült und getrocknet und lieferte eine Platin-Tonplatin(IV)-säure Zitronensäure in einem Molverhältnis as erde-Bariumoxyd-Zusammensetzung.
von Zitronensäure zu Hexachloroplatin(IV)-säure Bei der Untersuchung fand man, daß der Katalysator von 3:1 zugesetzt wurde. Das resultierende Gemisch anfangs eine Kohlenwasserstoffumwandlung von 66% besaß nach der Reduktion einen Platingehalt, der im und nach 32 Stunden eine solche von 45% lieferte, wesentlichen dem im vorausgehenden Beispiel mit Die anfängliche Kohlenmonoxydumwandlung betrug 0,35 g Platin pro Liter Tonerde gleich war. 30 98 % und nach 32 Stunden 68 %.

Beim Testen fand man, daß der Katalysator eine . . .

anfängliche Kohlenwasserstoffumwandlung von 53 % e 1 s ρ 1 e

und nach 32 Stunden von 41 % lieferte. Die Kohlen- Der Katalysator dieses Beispiels wurde in ähnlicher

monoxydumwandlung betrug am Anfang 83 % und Weise hergestellt, wie dies in Verbindung mit Beispiel 6

nach 32 Stunden 71 %. 35 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß die Platin-

. iT imprägnierung in Gegenwart von Thioglycolsäure

Beispiel 3 durchgeführt wurde, wobei letztere in einem MoI-

Der Platin-Tonerde-Katalysator dieses Beispiels verhältnis zur Hexachloroplatin(IV)-säure von 3:1 wurde nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wie vorlag (entsprechend etwa 0,14 Gewichtsprozent, bees in den vorausgehenden Beispielen beschrieben ist, 40 zogen auf die Tonerde). Eine nachfolgende Imprägniemit der Ausnahme jedoch, daß in diesem Fall die rung erfolgte mit einer 10 %igen Lösung von Barium-Platinimprägnierung in Gegenwart von Thioapfelsäure oxyd, um einen Platin-Tonerde-Bariumoxyd-Katalydurchgeführt wurde, wobei letztere in einem Mol- sator zu liefern.

verhältnis von 3:1 hinsichtlich der Hexachloro- Bei der Untersuchung zeigte sich, daß der KatalysapIatin(IV)-säure anwesend war (entsprechend etwa 45 tor anfangs eine Kohlenwasserstoffumwandlung von 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Tonerde). 73 % und am Ende von 32 Stunden eine solche von Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff wurde in 40% bewirkte. Die Kohlenmonoxydumwandlung beherkömmlicher Weise durchgeführt. trug am Anfang 100% und nach 32 Stunden 62%.

Beim Testen fand man, daß der Katalysator anfänglich Kohlenwasserstoffe zu 59% und nach 32 Stunden 50 Beispiele
zu 55,5% umwandelte. Die Kohlenmonoxydumwandlung betrug am Anfang 84,5 %. nach 32 Stunden Der Katalysator dieses Beispiels wurde in ähnlicher 81,5%. Weise wie in den Beispielen 6 und 7 hergestellt, nut B e i s ρ i e 1 4 ^^er Ausnahme, daß die Platinimprägnierung in Gegen-

55 wart von Mercaptopropionsäure durchgeführt wurde,

Der Katalysator dieses Beispiels wurde in der wobei letztere in einem Molverhältnis von Mercapto-

gleichen Weise wie im Beispiel 3 unter Verwendung propionsäure zu Chlorplatin(IV)-säure von 3:1 vorlag

eines Molverhältnisses von Thioapfelsäure zu Hexa- (entsprechend etwa 0,15 Gewichtsprozent, bezogen

chloroplatin(IV)-säure von 3:1 hergestellt. auf die Tonerde). Die Platin -Tonerde -Zusammen-

Bei der Untersuchung dieses Katalysators fand man 60 setzung wurde wiederum in Gegenwart einer 10%'gen

am Anfang eine Kohlenwasserstoffumwandlung von Bariumoxydlösung getränkt und imprägniert, um

73% und nach 32 Stunden von 63%· Die anfängliche einen Platin-Tonerde-Bariumoxyd-Katalysator zu He-

Kohlenmonoxydumwandlung betrug 95%, die nach fern.

32 Stunden 85%. Bei der Untersuchung fand man, daß der Kataly-

_R . . , . 65 sator eine anfängliche Kohlenwasserstoffumwandlung

Beispiels von 77 % und nach 32 Stunden eine solche von 38 °/₀

Der Platin-Tonerde-Katalysator dieses Beispiels bewirkte. Die anfängliche Kohlenmonoxydumwand-

wurde mit den gleichen Mengen an Hexachloro- lung betrug 100%, die nach 32 Stunden 55%.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Katalysatoren, deren Platinimprägnierung in Gegenwart einer schwefelhaltigen organischen Säure durchgeführt worden war, zeigte, daß solche Katalysatoren eine relativ hohe Umwandlung und eine gute Stabilität am Ende der Untersuchungsperiode besitzen. Die ohne die spezielle Imprägnierung hergestellten Katalysatoren besaßen in einigen Fällen eine relativ hohe Anfangsumwandlung, zeigten jedoch einen ziemlich schnellen Verlust an Aktivität oder Stabilität, wie die Umwandlungsrate am Ende der Untersuchungsperiode anzeigte. Ein spezieller Un ^rschied kann auch festgestellt werden, wenn man die ' ntersuchungen eines unter Verwendung von Zitronensi ire (Vergleichsbeispiel 2) imprägnierten Katalysator- mi' einem unter Verwendung von Thioapfelsäure (Beispiele 3 und 4) imprägnierten Katalysators vergleicht. Letztere besitzen hohe Anfangsaktivität und gute Stabilität, wobei die Stabilität durch eine relativ hohe Aktivität am Ende der 32stündigen Untersuchung'periode angezeigt wird.

Alle der in Gegenwart einer schwefelhaltigen organischen Säure hergestellten Katalysatoren lieferten verbesserte Untersuchungsergebnisse entweder infolge einer erhöhten anfänglichen Umwandlungsaktivität oder infolge verbesserter Stabilität. Diese Katalysatoren wurden alle durch eine oberflächliche Ablagerung der aktiven Metallkomponente, Platin, ohne wesentliches Eindringen in das Innere der Tonerdeträgerteilchen gekennzeichnet. Dies steht im Gegensatz zu den Katalysatoren von Beispiel 1, die eher eine gleichmäßige Verteilung des Platins in den Teilchen zeigten, und des Beispiels 2, in denen das Platin in einem engen Streifen oder einer Schicht unterhalb der Oberfläche der Trägerteilchen konzentriert war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Behandlung von tonerdehaltigen, feuerfesten Oxydträgerteilchen mit einer Lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalls und einer flüssigen Schwefelverbindung, anschließende Erhitzung des erhaltenen Produktes und Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der Platinmetallverbindung in einer aliphatischen Mercaptocarbonsäure vornimmt oder den Träger zuerst mit der Mercaptocarbonsäure und danach mit der Platinmetallverbindung imprägniert, wobei die Menge der verwendeten Mercaptocarbonsäure jeweils etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent des Trägers beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Platingruppenmetall in einer Menge eingesetzt wird, die der Endzusammensetzung 0,01 bis 2,2 des Metalls pro Liter Trägermaterial einverleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mercaptocarbonsäure Thioapfelsäure oder Thioglykolsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 081 871;
USA.-Patentschrift Nr. 2 964 480.