DE3213141A1 - Metallkatalysatoren der platingruppe auf traegermaterial und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Metallkatalysatoren der platingruppe auf traegermaterial und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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-
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft Metallkatalysatoren der Platingruppe
auf Trägermaterial mit gesteuerten Metallverteilungen,
die insbesondere zur katalytischen Umwandlung von Autoabgasen geeignet sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Auf Trägermaterialien aufgebrachte Metallkatalysatoren der Platingruppe haben allgemein den Nachteil, daß sie, wenn
sie in zahlreichen verschiedenen chemischen Verfahren über lange Zeit hinweg bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden,
infolge eingetretener hydrothermischer Sinterung und
Vergiftung beträchtlich an katalytischer Aktivität verlieren.
Die hohen Temperaturen verursachen eine Metallmigration und eine Wechselwirkung der Metalle untereinander und·mit dem
Trägermaterial, einen Verlust an wirksamer Oberfläche sowie eine Abnahme der Festigkeit, so daß ein zunehmender Abrieb,
Rillenbildung durch Reaktionsteilnehmer und ein wesentlicher
Verlust an katalytischer Aktivität auftreten. Diese Nachteile treten in besonders schwerwiegender Form auf beim Einsatz
dieser Katalysatoren in Kraftfahrzeugen, in denen die. Abgastemperaturen
häufig über 500 C liegen mit Temperaturspitzen
bis zu 950 C oder höher.
- 11 -
Ferner ist ein Katalysator für Autoabgase beträchtlichen mechanischen Vibrationen, relativ niedrigen Temperaturen
während des Anlassens des Motors und einer Vielzahl von 5 oxydierenden und reduzierenden atmosphärischen Bedingungen
während des Leerlaufs des Motors, beim Beschleunigen und beim Abbremsen ausgesetzt. Katalysatoren, die mehrere Metalle
der Platingruppe enthalten und die für die Umwandlung der drei Komponenten Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide
in Autoabgasen eingesetzt werden, müssen bei den niedrigen Temperaturen nach dem Anlassen des Motors sowohl oxydierend
als auch reduzierend wirken können und diese Aktivität unter einer Vielzahl von verschiedenen Betriebsbedingungen
und folglich auch bei verschiedenen Abgaszusammensetzungen,
"15 Strömungsgeschwindigkeiten und Betriebstemperaturen über
einen wirtschaftlich vernünftigen Zeitraum aufrechterhalten
können.
Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Vergiftungen und Sinterungen
und damit die ungebrochen aufrechterhaltene Aktivität eines Katalysators für die Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen
hängt von der Beschaffenheit des Katalysators, insbesondere von der Lage und der Verteilung des katalytischen
Wirkstoffes auf dem Träger, ab. Es ist daher besonders wichtig, daß die Metalle der Platingruppe auf dem Träger so plaziert
sind, daß während der Lebensdauer des Katalysators
die beste Gesamtleistung erreicht wird, da nur beim Einsatz von kleinen Mengen dieser Metalle die Wirtschaftlichkeit
gewährleistet werden kann.
In bezug auf die Positionierung der Metalle der Platingruppe
sind.viele miteinander konkurrierende Phänomene im Spiel. Eine maximale Verteilung und maximale katalytisch wirksame ·
Oberfläche kann erreicht werden, wenn die Imprägnierung der größtmöglichen Fläche mit der gewünschten Menge an Metall
"Ό möglichst tief in den Träger hinein erfolgt. Zunehmende
Dispersion verringert das Kristallitwachstum der katalytischen Metalle, und eine tiefere Imprägnierung kann eine
Vergiftung verzögern, weil die eindringenden Gifte die tieferen katalytischen Schichten nicht vor dem Ende der Katalysatorlebensdauer
erreichen können. Da jedoch in einem Kraftfahrzeugabgassystem die Kontaktzeiten kurz sind und die verwendeten
Katalysatoren relativ kleine Porendurchmesser aufweisen, können die Reaktionsgeschwindigkeiten durch die Diffusion
gesteuert sein. Die Imprägnierungstiefe sollte jedoch nicht
diejenige Wegstrecke überschreiten, die von den Reaktionsteilnehmern beim Hineindiffundieren in die Porenstruktur des
Trägers tatsächlich zurückgelegt werden können. Die nahe der äußeren Trägeroberfläche befindlichen Metalle sind ganz
besonders zu Beginn der Umwandlung wirksam, sie sind aber auch besonders empfindlich gegenüber Vergiftungen. Ein Gleich-
3213-U1
20
gewicht zwischen imprägnierten Oberfläche und Dispersion
mit Zugänglichkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Vergiftungen sollte es ermöglichen, einen aktiven und dauerhaften '
Katalysator herzustellen. Daher müssen die relative Wirksam-
keit für die Umwandlung eines jeden Metalls sowie seine relative Anfälligkeit gegenüber Vergiftungen bei der Verteilung
der Metalle in dem Träger berücksichtigt werden.
Vorliegende Erfindung betrifft Metallkatalysatoren der Platingruppe
auf Trägermaterial, und zwar eine Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an Platin und Rhodium auf einem
hitzebeständigen anorganischen Oxidträger. Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet,
daß sich eine maximale Platinkonzentration innerhalb einer
2O.um dicken Schicht von der äußeren Oberfläche des Trägers
15'
befindet, wenigstens etwa 70 % der gesamten Platinmenge innerhalb
einer lOO.um dicken Schicht von der äußeren Oberfläche
des Trägers befinden und wenigstens etwa 40 % der gesamten Rhodiummenge im Bereich von 20 bis lOO.um Tiefe von der äußeren
■ Oberfläche des Trägers lokalisiert sind.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein geeigneter anorganischer Oxidträger mit einer Mischung aus einer Platinsulfitkomplex-
25
lösung und einer Rhodiumnitratlösung imprägniert. Vorzugsweise
enthält die Mischung außerdem eine Rhodiumsulfitkomplexlösung.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung besitzt
eine spezifische Verteilung von Platin und Rhodium, wodurch ein für die katalytische Umwandlung der drei in Autoabgasen
enthaltenen Komponenten Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide besonders geeigneter Katalysator
mit unerwartet hoher Anfangs- und Daueraktivität bei niedrigerem Rhodiumgehalt zur Verfügung gestellt werden kann.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkatalysatoren
wird ein hitzebeständiges Trägermaterial aus anorganischen Oxiden eingesetzt. Diese Oxide besitzen ein hohes Gesamtporenvolumen
und eine große wirksame Oberfläche. In der Regel
"* 5 beträgt die wirksame Oberfläche eines solchen hitzebeständi-
2
gen Oxids wenigstens etwa 50 m /g, vorzugsweise etwa 80 bis
gen Oxids wenigstens etwa 50 m /g, vorzugsweise etwa 80 bis
300 m /g, und das gesamte Porenvolumen liegt bei' mindestens
3 3
etwa 0,4 cm /g, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 2,0 cm /g. Die wirksamen Oberflächen wurden nach der Stickstoff-BET-
Methode und die Gesamtporenvolumina durch Zusatz von Wasser zu der Probe in einer Menge, bei der gerade beginnende Nässe
auftritt, bestimmt.
Im allgemeinen ist der hitzebeständige Träger hauptsächlich
aus Oxiden eines oder mehrerer Metalle der Gruppen II, III
und IV des Periodensystems mit Ordnungszahlen nicht höher als 40 zusammengesetzt. Geeignete poröse, hitzebeständige
anorganische Oxide können durch Dehydratisierung der Hydratform des Oxids durch etwa 0,5- bis 6-stündiges Calcinieren
bei Temperaturen im allgemeinen zwischen etwa 400 und 1200 C hergestellt werden, wobei die Dehydratisierung bevorzugt
praktisch vollständig durchgeführt wird. Als bevorzugtes
hitzebeständiges Oxid wird ein Aluminiumoxid in verschiedenen Übergangsstufen eingesetzt, beispielsweise ein ^C-, j?-,fl£-,
"Ό £- f S~ t *>l~ t uncl -^-Aluminiumoxid. Andere geeignete Oxide
sind beispielsweise Berylliumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid sowie Gemische von Metalloxiden wie Magnesiumoxid-
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Boroxid-Aluminiumoxid
u.dgl.
Das Trägermaterial besteht vorzugsweise aus Teilchen, die verschiedene Formen haben können, wie kugelförmig, sphäroidisch,
zylindrisch, vieleckig, achtförmig, kl'eeblattförmig
hanteiförmig u.dgl. Der Träger kann durch Granulieren, Palettesieren,
Extrudieren, Formpressen, Gelieren und andere bekannte Verfahren ausgeformt werden. Sphäroidische Teilchen
werden bevorzugt, da sie eine gleichmäßigere Packung des Katalysatorbettes erlauben und auch einem geringeren Abrieb
unterworfen sind als Teilchen mit anderen Formen. Ferner kann dep calcinierte Träger auf ein katalytisch relativ inertes
- 16 -
Substrat aufgebracht werden, z.B. auf eine monolytische Struktur, auf der dann die Metalle der Platingruppe niedergeschlagen
werden können. Im allgemeinen macht die Trägerbeschichtung etwa 5 bis 20 % des Gewichtes von Substrat und Beschich-
^ tung aus.
Das hitzebeständige anorganische Trägermaterial kann ein oder mehrere andere Metalloxide enthalten, die die thermische'
Stabilität des Trägers und/oder die Katalysatoraktivität erhöhen. Geeignete Metalloxide sind ein oder mehrere Oxide
der Seltenen Erdmetalle sowie Erdalkalimetalloxide; diese machen in der Regel etwa 1 bis 25 Gew.% aus, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Trägermaterials. Besonders bevorzugt werden Ceroxid-Aluminiumoxid-Trägermaterialien mit etwa 2 bis 15
^5 Gew.% Ceroxid, ausgedrückt als CeO?, da mit ihnen Katalysatoren
mit erhöhter thermischer Stabilität, erhöhter Dispersion der Metalle der Platingruppe und erhöhter katalytischer Aktivität
erhalten werden können. Der das Seltene Erdmetalloxid oder Erdalkalimetalloxid enthaltende Träger kann beispiels-
weise durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Lösung einer thermisch abbaubaren Metallverbindung, z.B. dem
betreffenden Nitrat oder Acetat, in einer Menge, die ausreicht, um den gewünschten Oxidgehalt zu liefern, hergestellt
werden. Der imprägnierte Träger kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 225°C etwa 2 bis 20 Stunden getrock-
net und bei einer Temperatur von wenigstens etwa 700°C mindestens etwa 1 Stunde lang calciniert werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren der Platingruppe, das dadurch gekennzeichnet
ist, das ein hitzebeständiges Trägermaterial aus
anorganischen Oxiden mit einer Mischung aus einer Platinsulfitkomplexlösung
und einer Rhodiumnitratlösung imprägniert
und daß so imprägnierte Trägermaterial aktiviert wird. 10
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so
durchgeführt, daß eine Mischung eingesetzt wird, die außer einer Platinsulfitkomplexlösung und einer Rhodiumnitratlösung
zusätzlich eine Rhodiumsulfitkomplexlösung enthält. In einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform wird vor dem Imprägnieren
des Trägers mit der Mischung ein Palladiumsulfitkomplex
auf dem Träger niedergeschlagen.
In der Regel wird die Imprägnierung durch Besprühen des Trä-
gers mit der Imprägnierungslösung oder durch Eintauchen des Trägers in die Lösung durchgeführt, so daß der gewünschte
Grad der Porensättigung erreicht wird. Die Menge an imprägnierter Lösung und ihre Konzentration an Metallen der Platingruppe
werden so ausgewählt, daß eine Katalysatorzusammen-
setzung erhalten wird, die katalytisch wirksame Mengen von
Metallen der Platingruppe enthält, wobei der Rest der Katalysatorzusammensetzung
aus dem Trägermaterial besteht.
Im allgemeinen wird der Träger mit den Lösungen .in solchen
Mengen imprägniert, daß man Katalysatorzusammensetzungen mit einem Gesamtgehalt an Metallen der Platingruppe, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, von etwa 0,005 bis 1 Gew.%, bevorzugt von etwa 0,03 bis 0,30
Gew.%, erhält; diese erfindungsgemäßen Katalysatorzusammen-
"1^ Setzungen lassen sich technisch und wirtschaftlich vorteilhaft
handhaben. Die Träger können mit den Lösungen in solchen Mengen imprägniert werden, daß man Katalysatorzusammensetzungen
erhält, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, etwa 0,02 bis 0,2 Gew.% Platin, etwa
0,005 bis 0,1 Gew.% Palladium und etwa 0,001 bis 0,05 Gew.%
Rhodium enthalten.
Die Sulfitkomplexe von Platin, Palladium und Rhodium enthalten
im allgemeinen 1 bis 4 Sulfitgruppen pro Atom des Platin-
gruppenmetalls. Die Anzahl der Sulfitgruppen und anderer
Liganden, wie Chlorid- und Hydroxylionen, in den Komplexen
variiert mit der Konzentration an Bisulfit und Sulfit, der bei der Herstellung angewandten Temperatur und der Reaktionszeit.
Kationen, wie Wasserstoff- und Ammoniumionen, können 25
in dem Komplex oder in der Lösung zusammen mit den Sulfitkomplex-Anionen
der Metalle der Platingruppe vorliegen. Geeignete Komplexe sind Ammonium- und saure Disulfit-, tetrasulfit-
und Disulfit-Diamin-Komplexe des Platins und Palladiums.-Diese
Komplexe besitzen die empirischen Formeln M„(X)(SOg)2,
M6(X)(SOg)4 und
M2(X)(SO3)2(NH3)2, wobei M = NH4 + oder H+ und X
-|0 Platin oder Palladium ist. Beispiele für solche Komplexe sind
(NH4)6Pt(S03)4, (NH4)2Pt(S03)2, (NH4)2Pt(SO3)2(NH3)2,
H6Pt(S03)4, H2P
3)4, (NH4)2Pd(S03)2, (NH4) £Pd ( SO3) 2( NH3) g ,
6g4, H2Pd(SO3)2, und H2Pd(SOg)2(NHg)2. Geeignete
^5 Rhodiumsulfit-Komplexe sind saure Trisulfit- und Ammoniumtrisulfitsowie
saure Trisulfit-triamin-Komplexe. Diese
Komplexe haben die empirischen Formeln (H)3(Rh)(SOg)3,
(NH4),(Rh)(SO,),(NH,)n,- und (H),(Rh)(SO,),(NH-Jn,
43 3 3 3 η 3 3 3 3 η
worin η =1, 2, oder 3 ist. Beispiele für solche Komplexe
sind (NH4)3Rh(SO3)3(NH3)3, H3Rh(SO3)3(NH3)3, und H3Rh(SOg)3.
Natürlich variiert die Zahl der Sulfitliganden und anderer
Liganden in den Komplexen in einer in-situ-Lösung.
In der Regel werden die Sulfitkomplexe durch Behandlung einer
Verbindung eines Metalls der Platingruppe in einem wässrigen
ο«
■"3213U1
Medium mit einem Sulfitierungsmittel, wie Ammoniumdisulf it
und/oder schweflige Säure, hergestellt. In der Regel werden etwa 1 bis 6 Mole, vorzugsweise etwa 3 Mole, SO» pro Grammatom
des Metalls der Platingruppe eingesetzt, und die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100 C in mindestens
15 Minuten durchgeführt werden. Die sauren Komplexe können vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 40 bis 800C in
etwa einer halben Stunde bis zwei Stunden oder bei etwa 20 bis 300C in etwa 16 bis 24 Stunden hergestellt werden. Ferner
kann man die sauren Komplexe auch durch Kationenaustausch eines Ammoniumsulfitkomplexes mit einem sauren Harz herstellen.
Das Harz wird in einer solchen Menge angewandt, die ausreicht, um die Ammoniumionen in dem Komplex auszutauschen.
Die Aminkomplexe kann man durch Behandlung eines Ammoniurn- oder sauren Sulfitkomplexes mit Ammoniumhydroxid und/oder
einem Ammoniumsalz herstellen. Um die gewünschte Zahl an Aminogruppen zu erhalten, kann die stöchiometrische Menge
verwendet werden.
So können beispielsweise die Platin- und Palladium-A.mmoniumsulfitkomplexe
sowie die entsprechenden sauren Sulfitkomplexe gemäß den·Verfahren hergestellt werden, die in US-PS 3 932
(Graham et al.) beschrieben sind. Nach dieser Vorschrift werden Lösungen der Ammoniumsalze der Platin- und Palladiumsulfitkomplexe
durch Umsetzen von Ammoniumbisulfit mit Chlor-
- ■' ' ," " 3213H1 '
,24-
platinsäure bzw. Palladiumnitrat hergestellt. Palladiumchlorid kann ebenfalls verwendet werden. Die Lösung des erhaltenen
in-situ-Komplexes oder eine Lösung des isolierten und dann wieder aufgelösten Komplexes kann zur Imprägnierung
des Trägers verwendet werden. Die saure Form der in-situ-Platin- oder -Palladiumsulfitkomplexe kann durch Reaktion
der wässrigen Lösung der Platin- oder Palladiumverbindung mit Schwefeldioxid hergestellt werden, wobei auch schweflige
Säure verwendet werden kann. 10
Lösungen der Ammonium- und sauren Sulfitkomplexe des Rhodiums
erhält man durch Zugabe von Rhodiumchlorid zu Ammoniumbisulfit oder schwefliger Säure in einem wässrigen Medium. Ein
saurer Komplex irgendeines Metalls der Platingruppe kann "1^ auch durch Kationenaustausch der Ammoniumkomplexe hergestellt
werden. Falls gewünscht, können die Komplexe mit Methyloder Ethylalkohol ausgefällt und isoliert werden.
Die Ammoniumsulfit-Aminkomplexe des Platins und Palladiums
können durch Zusatz von Ammoniumhydroxid, einem Ammoniumsalz wie Ammoniumcarbonat oder deren Mischungen zu den entsprechenden
Ammoniumsulfitkomplexen in den stöchiometrischen Mengen hergestellt werden, wobei sich der gewünschte Komplex bildet.
Der Ammqnium-Rhodium-Aminkomplex läßt sich durch Zugabe von
Rhodiumchloridlösung zu Ammoniumbisulfitlösung erhalten.
-22 -
Durch Ausfällen mit Methyl- oder Ethylalkohol lassen sich
die Aminkomplexe isolieren. Die sauren Aminkomplexe können durch Kationenaustausch der Ammonium-Aminkomplexe erhalten
werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird
das Trägermaterial zuerst mit der Palladiumsulfitkomplexlösung imprägniert. Die Imprägnierung mit einer sauren Palladiumkomplexlösung
wird besonders bevorzugt, um die Aktivität des Katalysators hinsichtlich der Umwandlung der drei oben
genannten Komponenten in Autoabgasen zu erhöhen.
Die Penetration des sauren Komplexes in dieser oder einer späteren Imprägnierungsstufe kann durch Zugabe eines Penetrationshilfsmittels
zur Imprägnierungslösung gesteigert werden. Geeignete Penetrationshilfsmittel sind organische
Säuren, die in US-PS 3 259,589 (Michalko) beschrieben werden,
sowie deren Ammoniumsalze. Bevorzugte Penetrationshilfsmittel sind dibasische Säuren der Formel
Il
HO-G
1.
— fc-OH
in der R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- oder Alkylgruppe
und R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Carboxylgruppe
bedeuten, und η eine Zahl im Bereich von 0 bis 6 ist, sowie deren Ammoniumsalze.Besonders- bevorzugt wird als Penetrations-
hilfsmittel dibasisches Ammoniumzitrat. Die anzuwendende
Menge an Penetrationshilfsmitteln hängt von der Menge des
Trägers ab. Das Penetrationshilfsmittel wird der Imprägnierungslösung
in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, oder von 1 bis 5 mMol
"10 pro Liter des Trägermaterials zugesetzt.
Der Träger kann, bezogen auf sein Wasserporenvolumen, ganz oder teilweise mit der Palladiumsulfitkomplexlösung
imprägniert werden, je nachdem, welche Palladiummenge der Katalysatorzusammensetzung gewünscht wird. Um erforderlichenfalls
für die nächste Imprägnieruhgsstufe ein zugängliches
Porenvolumen bereitzustellen, kann der Träger bei einer Temperatur von etwa 90 bis 225°C etwa 2 bis 20 Stunden lang
zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet werden. 20
Anschließend kann der Träger mit einer Mischung aus einer . Platinsulfitkomp'lexlösung und einer Rhodiumnitratlösung imprägniert
werden. Vorzugsweise enthält die Mischung auch eine Rhodiumsulfitkomplexlösung. Mit Hilfe dieser Drei-Komponentenmischung
erhält man. ganz besonders haltbare Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstof-
-"3213U1
fen und Stickstoffoxiden in Autoabgasen und damit zur Steuerung
der Autoabgasemissionen.
Die Platinsulfitkomplexlösung wird in der Mischung im allge-
^ meinen in einer Menge angewandt, die ausreicht, um das Gewichtsverhältnis
von Platin zu Rhodium in der Mischung auf etwa 20:1 bis 3:1, vorzugsweise von etwa 12:1 bis 5:1, einzustellen.
Im allgemeinen sind die Konzentrationen jeder rhodiumhaltigen Lösung und ihre relativen Mengen in der Mi-
^0 schung ausreichend, um etwa 30 bis 70 Gew.% des Gesamtrhodiumgehalts
in der Mischung aus jeder Lösung zu liefern. Vorzugsweise stammen 40 bis 60 Gew.% des Rhodiums in der Mischung
aus jeder Lösung. Besonders bevorzugt werden ausreichende Mengen jeder Lösung eingesetzt, so daß aus jedem Komplex in
^5 der Mischung Rhodium im Gewichtsverhältnis von 1:1 gebildet
wird.
Vor der Imprägnierung des Trägers wird der pH-Wert der Mischung
auf etwa 1 bis 7, vorzugsweise auf 1,5 bis 5, erhöht, 20
um eine zu starke Ansammlung des Platins und Rhodiums auf der äußeren Oberfläche und eine übermäßige Penetration in
das Innere des Trägers zu vermeidne. Zur Einregulierung des pH-Wertes wird vorteilhaft eine Ammoniumhydroxidlösung ein-
. gesetzt. 25 ·
Nach Beendigung der Zugabe der Metalle der Platingruppe kann die Katalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur von etwa
90 bis 2250C etwa 2 bis 20 Stunden lang getrocknet werden.
Das Trocknen dient der Entfernung des Imprägnierungsmediums ° und der Ablagerung der endgültigen Platinmetallverbindung auf
dem Träger. Falls gewünscht, kann die Entfernung des Imprägnierungsmediums in einer Trocknungsstufe oder als Teil des
Aktivierungsvorganges durchgeführt werden. Die Katalysatorzusammensetzung kann durch Erhitzen unter Bedingungen aktiviert
werden, unter denen eine Zusammensetzung mit Eigenschaften erhalten wird, die die gewünschte Reaktion beschleunigen.
Durch diese Aktivierung wird der Katalysator stabilisiert, so daß in den ersten Stufen der Verwendung seine Aktivitäten
nicht wesentlich verändert werden. Die Aktivierungstemperatur "^ liegt niedrig genug, um ein wesentliches Sintern des Katalysators
mit der nachteiligen Folge eines Einschlusses von beträchtlichen Mengen an Platinmetallkomponenten zu verhindern.
So kann der Katalysator durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. in einem Gemisch aus Stickstoff und Was-
20
serstoff, 1/2 bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur von
etwa 200 bis 8000C, vorzugsweise von 350 bis 7000C, oder
einfach 1/2 bis 4 Stunden lang an der Luft bei einer Temperatur von 250 bis 5000C aktiviert werden. Die Aktivierung in
einer reduzierenden Atmosphäre wird bevorzugt, da sie die
25
Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid verbessert
.
321 3U1
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält Platin
und Rhodium in niedergeschlagener Form auf einem hitzebeständigen anorganischen Trägermaterial. Der erfindungsgemäße
Katalysator weist eine solche Verteilung der katalytisch wirkenden Metallkomponenten auf, durch die die Empfindlichkeit
jedes der Metalle gegenüber Vergiftungen und der Grad der Abhängigkeit seiner Aktivität von der Diffusion des Reaktionsteilnehmers
in die Poren ausgeglichen ist.Die Metallverteilungen wurden im vorliegenden Falle mit Hilfe der Chloroform-Abriebmethode
bestimmt. Bei dieser Methode werden 100 g des Katalysators eine bestimmte Zeit lang, die von der Menge
der abzureibenden Katalysatoroberfläche abhängt, in Chloroform
gerührt. Das abgeriebene Material wird von dem nicht abgeriebenen Rest abgetrennt, getrocknet und gewogen. Sowohl
das abgeriebene Material als auch die restliche, nicht abgeriebene Katalysatormenge werden nach Beendigung des Abriebtestes
im Hinblick auf ihren Gehalt an Platin, Palladium und Rhodium mit Hilfe der Röntgenfluoreszenzspektroskopie
analysiert. Die Tiefe der entfernten Schicht wird aus den Abmessungen des Katalysators vor Beginn dieses Tests und aus
seiner Geometrie und seinem Gewicht bestimmt und die Gewichtsprozente der Metalle der Platingruppe als Funktion des
Abstandes von der äußeren Oberfläche berechnet.
Die maximale Konzentration an Platin liegt innerhalb eines Bereichs von 20.um (d.h. bei einer Tiefe von weniger oder
gleich 20 ,um), gerechnet von der äußeren Oberfläche des Trägers; die Platinkonzentration nimmt mit zunehmender Eindringtiefe
in den Träger in einem solche Maße ab, daß sich wenigstens etwa 70 % des gesamten Platingehalts innerhalb eines
Bereichs von 100 ,um der Außenschicht des Trägers befinden. Vorzugsweise befinden sich etwa 90 % des gesamten Platingehalts
innerhalb des Bereichs von -fOO/um von der äußeren Schicht
des Trägers und wenigstens etwa 20 % des gesamten Platingehalts im Bereich von 2O.um v°n der äußeren Trägerschicht.
Die Rhodiumkonzentration ist auf oder in der Nähe der äußeren Trägeroberfläche relativ hoch. Die maximale Rhodiumkonzentration
liegt innerhalb eines Tiefenbereichs von 2O.um, gerechnet
von der äußeren Trägeroberfläche. Im allgemeinen sind wenigstens etwa 30 %, vorzugsweise mindestens etwa 35 %,
des gesamten Rhodiumgehalts innerhalb des Tiefenbereichs
von 20,um von der äußeren Trägeroberfläche und wenigstens
20 etwa 40 %, bevorzugt wenigstens etwa 50 %, des gesamten
Rhodiumgehalts innerhalb des Tiefenbereichs von 20 bis 100 ,um
von der äußeren Trägeroberfläche anzutreffen. Bevorzugt befinden sich weniger als 5 % des gesamten Rhodiums weiter als
100 ,um von der äußeren Trägeroberfläche entfernt und mindestens
etwa 20 % des gesamten Rhodiums innerhalb des Tiefenbereichs von 10.um von der äußeren Trägeroberfläche.
3213U1
Auf oder in der Nähe der äußeren Trägeroberfläche ist gegebenenfalls
auch eine beträchtliche Palladiumkonzentration anzutreffen. Im allgemeinen befinden sich mindestens etwa 10 %
des Palladiums innerhalb des Tiefenbereichs von 2O.um} etwa
30 bis 60 % des Palladiums innerhalb des Tiefenbereichs von
100,um und etwa 70 bis 90 Gew.% des Palladiums innerhalb desBereichs
von 200,um von der äußeren Trägeroberfläche.
Katalysatoren, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
"Ό durch Imprägnieren mit einer Mischung aus Platinsplfitkomplexlösung,
Rhodiumnitrat lösung und Rhodiumsulfitkomplexlösung hergestellt werden, zeichnen sich durch eine beträchtlich
erhöhte Dauerhaftigkeit aus und stellen daher eine ganz besonders
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Diese
"^ Katalysatoren enthalten mindestens etwa 20 % des gesamten
Rhodiums und eine maximale Rhodiumkonzentration innerhalb einer 10/Um tiefen Schicht von der äußeren Trägeroberfläche;
wenigstens etwa 35 % der gesamten Rhodiummenge befinden sich innerhalb einer 2O71Um tiefen Schicht von der äußeren Oberfläche
on
des Trägers und etwa 45 bis 55 % der gesamten Rhodiummenge im Bereich von 20 bis 100 ,um von der äußeren Trägeroberfläche
entfernt, und weniger als etwa 5 % des gesamten Rhodiums sind weiter als 100 ,um von der äußeren Trägeroberfläche entfernt
anzutreffen.
25
25
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung
der Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen.
Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen Gewichts
teile bzw. Gewichtsprozente.
Sphäroidische Aluminiumoxidteilchen wurden 1 Stunde lang
an der Luft bei 10300C calciniert und dann mit Cer(II)-Nitratlösung
bis zur beginnenden Feuchte imprägniert. Die imprägnierten Teilchen wurden in 1350C heißer Luft getrocknet
und anschließend 1 Stunde lang bei etwa 7500C an der Luft
calciniert. Die calcinierten Teilchen enthielten 3 Gew.%
3 CeO2 und besaßen eine kompakte Schüttdichte von 0,507 g/cm ,
ein Gesamtporenvolumen von 0,86 cm /g und eine wirksame Ober-
2 fläche von 110 m /g.
Eine Pälladiumsulfitkomplexlösung wurde in der Weise hergestellt,
daß man bei Raumtemperatur eine Palladiumnitratlösung, die 1,000 g Palladium enthielt, mit einer Lösung von
schwefliger Säure mit einem Gehalt von 2,71 g Schwefeldioxid in Berührung brachte. Die erhaltene Lösung wurde auf genau
250 ml verdünnt und enthielt 4 g Palladium pro Liter Lösung.
-30 -
Eine Platinsulfitkomplexlösung wurde in der Weise hergestellt,,
daß man bei Raumtemperatur eine Chlorplatinsäurelösung, die 2,000 g Platin enthielt, mit einer Lösung von
schwefliger Säure mit einem Gehalt von 2,96 g Schwefeldioxid
^ zusammengab. Die Lösung wurde 90 Minuten in 600C heißem Wasser
erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die farblose Lösung auf genau 500 ml verdünnt. Die erhaltene Lösung
enthielt 4 g Platin pro Liter Lösung.
Eine Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt von 2 g Rhodium pro Liter Lösung wurde durch Verdünnen einer konzentrierten
Rhodiumnitratlösung frisch hergestellt.
Ein Teil dieser Lösung, der 43,8 mg Rhodium enthielt, wurde zu einem Teil der oben beschriebenen, 219 mg Platin enthaltenden
Platinsulfitkomplexlösung zugefügt. Das Gemisch wurde
auf ein Gesamtvolumen verdünnt, das ausreichte, um 152,2 g Cerdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen bis zu 90 % der beginnenden
Nässe zu imprägnieren; der pH-Wert wurde mit konzentriertem
Ammoniumhydroxid auf 1,43 eingestellt.
Unter 152,2g Cerdioxid-Aluminiumoxidteilchen wurden mit einem feinen Nebel der Palladiumsulfitkomplexlösung besprüht, die
87,6 mg Palladium und 170 mg dibasisches Ammoniumzitrat ent-25
hielt, wobei ein Gesamtvolumen der Lösung eingesetzt wurde,
das ausreichte, um ein Produkt mit 95 % der beginnenden Feuchte
zu erhalten.
Die Teilchen wurden anschließend 3 Stunden lang in 135°C heißer Luft getrocknet. Die getrockneten Teilchen wurden
mit der Mischung aus Platinsulfitkomplexlösung und Rhodiumnitratlösung
besprüht, wobei ein Gesamtvolumen verwendet wurde, daß ausreichte, um ein Produkt mit 90 % der beginnenden
Feuchte zu erhalten. Die imprägnierten Teilchen wurden erneut 3 Stunden lang in 135°C heißer 'Luft getrocknet und
dann i Stunde lang bei 400 C in einem strömenden Gemisch aus 5 Vol.% Wasserstoff und 95 Vol.% Stickstoff reduziert.
Der erhaltene Katalysator enthielt 0,730 g/l Platin, 0,292
15 g/i palladium und 0,144 g/l Rhodium.
Eine Rhodiumsulfitkomplexlösung wurde in der Weise hergestellt,
daß bei Zimmertemperatur eine wässrige, 0,200 g Rhodium enthaltende salzsaure Rhodiumtrichloridlösung mit einer
0,374 g S0_ enthaltenden Lösung von schwefliger Säure in Kontakt gebracht wurde. Die Lösung wurde anschließend 2 Stunden
lang in 55°C warmem Wasser erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Lösung auf genau 100 ml verdünnt;
die erhaltene Lösung enthielt 2 g Rhodium pro Liter Lösung.
-02 -
Ein Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß eine solche
Menge an Rhodiumsulfitkomplexlösung zur Mischung zugefügt wurde, daß 2/3 des Rhodiums aus der Rhodiumnitratlösung und
* 1/3 des Rhodiums aus der Rhodiumsulfitkomplexlösung stammte
Der pH-Wert der Mischung wurde mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 1,39 eingestellt.
Ein Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen
Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß die Hälfte des Rhodiums in der Mischung von der Rhodiumnitratlösung
und die andere Hälfte von der·Rhodiumsulfitkomplexlösung
geliefert .wurde; der pH-Wert der Mischung wurde mit Hilfe
^5 von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 1,36 eingestellt.
Der pH-Wert eines Teils der Platinsulfitkomplexlösung aus
Beispiel 1 mit einem Gehalt von 131,4 mg Platin wurde mit
konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 1,20 eingestellt und ein Teil der aus Beispiel 1 erhaltenen Rhodiumnitratlösung
mit einem Gehalt von 43,8 mg Rhodium zu dieser Lösung zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde auf ein Gesamtvolumen
verdünnt, das ausreichte, um '152,2 g der cal cinierten Cer-25
dioxid-Aluminiumoxid-Teilchen aus Beispiel 1 bis zu 90 %
der beginnenden Feuchte zu imprägnieren.
152,2 g Cerdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen wurden mit einem feinen Nebel aus einem Teil der Palladiumsulfitkomplexlösung
aus Beispiel 1 mit einem Gehalt von 131,4 mg Palladium und 170 mg dibasischem Ammoniumzitrat besprüht unter Verwendung
eines Gesamtvolumens, das ausreichte, um ein Produkt mit 95 % der beginnenden Feuchte zu erhalten. Die Teilchen wurden
anschließend 3 Stunden lang in 1350C heißer Luft getrocknet
und mit dem Gemisch aus Platinsulfitkomplexlösung und Rhodiumnitratlösung
besprüht, wobei ein Gesamtvolumen eingesetzt wurde, das ausreichte, um ein Produkt mit 90 % der beginnenden Feuchte zu erhalten. Die imprägnierten Teilchen wurden
anschließend getrocknet und in der gleichen Weise, wie in
Ί5 Beispiel 1 beschrieben, reduziert. Der erhaltene Katalysator
enthielt 0,432 g/l Platin, 0,432 g/l Palladium und 0,144 g/l Rhodium.
Ein Teil der Rhodiumnitratlösung aus Beispiel 1 mit einem
Gehalt von 17,8 mg Rhodium wurde zu einem Teil der Platinsulfitkomplexlösung aus Beispiel 1 mit einem Gehalt von
177,9 mg Platin zugefügt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 1,56 eingestellt.
Die erhaltene Mischung wurde auf ein Gesamtvolumen verdünnt,
das ausreichte, um 152,2 g der calcinierten Cerdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen
aus Beispiel 1 bis zu 90 % der beginnenden Feuchte zu imprägnieren.
152,2 g der Cerdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen wurden mit einem
feinen Nebel aus einem Teil der Palladiumsulfitkomplexlösung
aus Beispiel 1 mit einem Gehalt von 71,2 mg Palladium und 170 mg dibasischem Ammoniumzitrat besprüht, wobei ein Gesamtvolumen
eingesetzt wurde, das ausreichte, um ein Produkt mit 95 % der beginnenden Feuchte zu erhalten. Die Teilchen
wurden anschließend 3 Stunden lang in- 1350C heißer Luft getrocknet
und mit einer Mischung aus Platinsulfi^komplexlösung
und Rhodiumnitratlösung in einem Gesamtvolumen, das ausreichte, um 90 % der beginnenden Feuchte zu erhalten,'besprüht.
Die imprägnierten Teilchen wurden 3 Stunden lang in 135 C heißer Luft getrocknet und danach in einem Strom aus 5 Vol.%
Wasserstoff und 95 Vol.% Stickstoff 1 Stunde bei 4000C reduziert.
Der erhaltene Katalysator enthielt 0,593 g/l Platin, 0,237 g/l Palladium und 0,0593 g/l Rhodium.
25
:..::..L'ger:_":"':..s.::. 3213U1
Ein Katalysator wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß die Rhodiumsulfitkomplexlösung
aus Beispiel 2 zu den Mischung in einer Menge zugefügt wurde, daß die eine Hälfte des Rhodiums von
der Rhodiumnitratlösung und die andere Hälfte des Rhodiums von der Rhodiumsulfitkomplexlösung geliefert wurde. Der
pH-Wert der Mischung wurde mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 1,53 eingestellt.
10
10
Eine Ammonium-Platinsulfitkomplexlösung wurde in der Weise
hergestellt, daß bei Zimmertemperatur eine Chlorplatinsäurelösung mit einem Gehalt von 1,005 g Platin mit 220 g-einer
wässrigen, 5,84 g einer 42,1 Gew.%igen Ammoniumbisulfitlösung
enthaltenen Lösung in Berührung gebracht wurde, worauf der pH-Wert mit Ammoniumhydroxid auf 8,9 eingestellt wurde. Die
farblose Lösung wurde auf genau 335 g verdünnt.
Ferner wurde ein Katalysator gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen
Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß die oben beschriebene Ammoniumplatinsulfitkomplexlösung ersetzt
wurde durch eine saure Platinsulfitkomplexlösung und der·
pH-Wert der Mischung vor dem Imprägnieren auf 2,31 einge-
25 stellt wurde.
• ·
36*
Die Leistungsfähigkeit der frisch hergestellten erfindungsgemäßen
Katalysatoren wurde in bezug auf ihre dreifache Umwandlungswirkung, nämlich auf CO, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide,
beurteilt, wobei die Bestimmungen in einem Vycor-Abstrom-Glasreaktionsgefäß
mit einem inneren Durchmesser von 2,2 cm unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten
gasförmigen Beschickung, einer Probe von 8,5 ml und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gesamtgasstromes von
60 000 durchgeführt wurden.
10
10
Tabelle I | 0,040 | - Ό/756 |
0,225 | - 0r252 | |
0,075 | ||
0,185 | - 0^725 | |
0,245 | ||
1O7O | ||
Gas
CO
E2
KO
°2
CO2
^2 Reist - ■■-"-
Eine zusätzliche Beschickung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie eine Sauerstoffbeschickung wurden abwechselnd
jeweils 1/2 Sekunde ein- und ausgeschaltet. Die Einlaßtemperatur des Gases betrug 482°C, gemessen 0,635 cm über dem Kata
3213H1
lysatorbett. In diesem Test wurde die Umwandlungsleistung (% Umwandlung) als Funktion der stöchiometrischen Verhältnisse
der Beschickung bestimmt, siehe Tabelle III.
Nach dem Aktivitätstest der frisch hergestellten Katalysatoren wurden diese etwa 190 Stunden einer beschleunigten
Halterung unterworfen; dies entspricht nahezu 800 bis 1000 Stunden Halterung in einem stationärem Motor-Dynamometer.
Die Bedingungen der beschleunigten Halterung sind in Tabelle II zusammengestellt.
15 Bedingungen der beschleunigten Alterung
Alterungstemperatur periodisch zwischen 593°C
(durchschnittliches Bett) (2 h) und 7600C
(0,4h)
Durchschnittliche · 36 700
stündliche Raumgeschwindigkeit
Geschwindigkeit der 1>77 1/1 Katalysator/h
Brennstoffbeschickung
Brennstoffzusammen- η-Hexan, mit einem Gehalt
setzung von
0,38 g Pb/1 0,95 g P/l und
0,04 Gew.% S
Die "frischen" und "gealterten" Aktivitäten der erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die Metallverteilung der erfindungsgemäßen Katalysatoren,
bestimmt mit Hilfe der Chloroform-Abriebmethode, geht aus
Tabelle IV hervor.
• | Leistungsfähigkeit | frisch(F)■ | Tabelle | HC | = 0,5 | III | % Umwandlung^ | HC | I ysatoren |
R · | HC | CO | 4 j | |
gealtert (A) |
der dreifach | 82 | CO | 96 | 94 | 94 | ||||||||
P | 53 | 58 | wirksamen Pt-Pd-Rh-Katal | NO (netto) | 59 | R = X | 60 | 52 | ||||||
31- | 2/3 | Rhodium- Quelle | A | ««# | 83 | 42 | 77 | 96 | CO/NO | 94 | 92 | |||
Mr,. . | 1/3 | Nitrat ύ | F | 59 | 57 | 45 | 62 | öö | 62 | 55 | NO | |||
H | 1/2 | A | 83 | ' 41 | NO | 78 | 95 | 47 | 93 | 92 | 54 | |||
ia) | 1/2 | Nitrat und | P | 60 | 57 | 96 | 45 | 65 | 87 | 64 | 56 | 33 | ||
'Sulfit-Komplex | A | 91 | 45 | 67 | 79 | 68 | 48 | 93 | 92 | 51 | ||||
.a) | Nitrat -und | P | 57 | 65 | 94 | 45 | 61 | 87 | 61 | 46 | 32... # · |
|||
5b) | 1/2 | Sulfit-Komplex | A | 90 | 37 | 67 | _ | 95 | 49 | 92 | 92 | 5.°·.·., | ||
1/2 | Nit'rat | F | .. 60 | 62 | 94 | - | . 64 | 88 | 64 | 51 | 32.·.'t ft it* |
|||
A | 39 | 66 | - | 41 | 55·**? | |||||||||
Nitrat und | 93 | 85 | ft« ·♦ | |||||||||||
Sulfit-Komplex | 59 | 45 | 54· | |||||||||||
93 | * » a »υ * |
|||||||||||||
63 | ||||||||||||||
a) Diese Katalysatoren enthielten sämtlich 1,168 g Metalle der Platingruppe pro Liter Katalysator
bei einem Pt/Pd/Rh-Gewichtsverhältnis von 5:2:1. . · '"'
b) Diese Katalysatoren enthielten sämtlich 0,889 g Metalle der Platingruppe pro Liter Katalysator
bei einem Pt/Pd/Rh-rGewichtsverhältnis von 10:4:1.
c) Stöchiometrisches Verhältnis der Beschickung, definiert durch
R=(CoJ+ 0,5 £No] /φ, 185 + 0,5 (Ccoj + ChJ H . r:
So bedeuten R=O,5 und R= 1,5, daß im ersten Fall ein 50 %iger Sauerstoffmangel und im zweifen
Fall ein 50%iger Sauerstoffüberschuß vorliegt. R=x bedeutet, daß das stöchiometrische Ver(hJ.ltnis vorliegt, bei dem sich die Kurven der CO-Umwandlung als Funktion von R und die Kurven__£ler
NO-Umwandlung als Funktion von R gegenseitig überschneiden, was gewöhnlich in der Nähe
R=1,0 erfolgt.
Fall ein 50%iger Sauerstoffüberschuß vorliegt. R=x bedeutet, daß das stöchiometrische Ver(hJ.ltnis vorliegt, bei dem sich die Kurven der CO-Umwandlung als Funktion von R und die Kurven__£ler
NO-Umwandlung als Funktion von R gegenseitig überschneiden, was gewöhnlich in der Nähe
R=1,0 erfolgt.
Tabelle IV
Metallverteilung in djsn^Katalysatoren in Abhängigkeit vo'n der Eindringtiefe
kumulative Menge des betreffenden Metalls(in %)
Beispiel
■Nr.
■Nr.
Rhodium-Oue-lle- -
Nitrat
Nitrat'
1/2 Nitrat
+ 1/2 Sulfit-Komplex
1/2 Nitrat
I- 1/2 Sulfit-Komplex
Metal
Pt Pd Rh
Pt Pd Rh
Pt Pd Rh
Pt Pd Rh
bei | einer Eindringtiefe von ( | 75 ,um | 100 ,um | ^um) | um 200 ,um |
* «
* · |
20 ,um | 50 ,um | 84 39 91 |
91,5 46 95,4 |
150 , |
98,4'
77 99,1 |
• i · , "i t · ι · r ·..!.· |
31
14 38 |
67 29 77 |
79,5
36,7 91;8 |
87 44 95,9 |
97
67 98,2 |
97,4
68 99,2 |
C ···· C . ···· I · « ·· · * · · • * · |
34
13 45 |
66 28 80,5 |
71
28 83 |
81 34 93 |
94,5
57 5 98,4 |
95,4
56 100 |
• · ·* · • · 4 # ·· |
28
10 32 |
57
20 65 |
64,5
35 92 |
75 44 95,4 |
91,2
45,5 99|2 |
94,5
72' 100 |
|
22
10 52 |
48
24 83 |
88,3
60 98,9 |
||||
Claims (33)
1. Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an Platin
und Rhodium auf einem hitzebeständigen anorganischen Oxidträger, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine maximale
Platinkonzentration innerhalb einer 20/um dicken Schicht von der äußeren Oberfläche des Trägers befindet,
wenigstens etwa 70 % der gesamten Platinmenge innerhalb einer 100 /um dicken Schicht von der äußeren Oberfläche
des Trägers lokalisiert sind, sich wenigstens etwa 30 % der gesamten Rhodiummenge innerhalb einer 20 /um dicken
Schicht von der äußeren Oberfläche des Trägers befinden
und wenigstens etwa 40 % der gesamten Rhodiummenge im Bereich von 20 bis 100 /um Tiefe von der äußeren Oberfläche
des Trägers lokalisiert sind.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sich wenigstens etwa 35 % der gesamten Rhodiummenge innerhalb einer 20 /um dicken Schicht von der
äußeren Oberfläche des Trägers befinden.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens etwa 50 % der gesamten Rhodiummenge im Bereich von 20 bis lOOyum Tiefe von der
äußeren Oberfläche des Trägers lokalisiert sind.
4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge- · kennzeichnet, daß die maximale·. Rhodiumkonzentration innerhalb
einer 20/um dicken Schicht von der äußeren Oberfläche des Trägers lokalisiert ist.
5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sich weniger als etwa 5 % der gesamten Rhodiummenge tiefer als 100/um von der äußeren Oberfläche
des Trägers entfernt befinden.
6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens etwa 20 % der gesamten Rhodiummenge innerhalb einer 10 /um dicken Schicht von der
äußeren Oberfläche des Trägers lokalisiert sind.
7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens etwa 90 % der gesamten Platinmenge innerhalb einer 100/um dicken Schicht von der
äußeren Oberfläche des Trägers lokalisiert sind.
8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens etwa 20 % der gesamten Platinmenge innerhalb einer 20 /um dicken Schicht von der
äußeren Oberfläche des Trägers lokalisiert sind.
9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem Palladium enthält, wobei sich wenigstens etwa 10 % der Palladiummenge innerhalb
einer 20/um dicken Schicht von der äußeren Oberfläche des Trägers befinden.
10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß innerhalb einer 100/um dicken Schicht von der äußeren Oberfläche des Trägers etwa 30 bis 60 %
der Gesamtmenge an Palladium lokalisiert sind.
11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß innerhalb einer 200 /um dicken Schicht von der äußeren Oberfläche des Trägers etwa 70 bis 90 %
der Gesamtmenge des Palladiums lokalisiert sind.
12. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger sphäroidisch geformte Aluminiumoxid-Teilchen enthält.
13. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger sphäroidisch geformte Ceroxid-Aluminiumoxid-Teilchen
enthält.
14. Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt an Platin
und Rhodium auf einem hitzebeständigen
anorganischen Oxidträger, dadurch gekennzeichnet,
daß Platin und Rhodium auf sphäroidisch geformten
Ceroxid-Aluminiumoxid-Teilchen- abgeschieden
sind, wobei sich eine maximale Platinkonzentration
innerhalb einer 20 /um dicken Schicht und wenigstens etwa 70 % der gesamten Platinmenge innerhalb einer 100/um
und Rhodium auf einem hitzebeständigen
anorganischen Oxidträger, dadurch gekennzeichnet,
daß Platin und Rhodium auf sphäroidisch geformten
Ceroxid-Aluminiumoxid-Teilchen- abgeschieden
sind, wobei sich eine maximale Platinkonzentration
innerhalb einer 20 /um dicken Schicht und wenigstens etwa 70 % der gesamten Platinmenge innerhalb einer 100/um
' * * 3213U1
dicken Schicht von der äußeren Oberfläche der Teilchen
befinden und wenigstens etwa 20 % der gesamten Rhodiummenge sowie eine maximale Rhodiumkonzentration sich innerhalb
einer 10/um dicken Schicht von der äußeren Oberfläche
der Teilchen befinden, wenigstens etwa 35 % der. gesamten Rhodiummenge innerhalb einer 20/üm dicken Schicht
. von der äußeren Oberfläche der Teilchen und etwa 45 bis
55 % der gesamten Rhodiummenge im Bereich von 20 bis 100 /um Tiefe von der äußeren Oberfläche der Teilchen
und weniger als etwa 5 % der gesamten Rhodiummenge in einer Tiefe von mehr als 100 /um von der äußeren Oberfläche
des Trägers lokalisiert sind.
15. Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren der Platingruppe, dadurch gekennzeichnet, daß ein hitzebeständiges
Trägermaterial aus anorganischen Oxiden mit einer Mischung aus einer Platinsulfitkomplexlösung und
einer Rhodiumnitratlösung imprägniert und das so imprägnierte Trägermaterial aktiviert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich eine Rhodium-sulfitkomplexlösung
enthält.
3213U1
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Rhodiumnitratlösung und Rhodiumsulfitkomplexlösung
in der Mischung so bemessen sind, daß von
jeder Lösung etwa 30 bis 70 Gew.% der Gesamtmenge an
Rhodium in der Mischung geliefert werden.
jeder Lösung etwa 30 bis 70 Gew.% der Gesamtmenge an
Rhodium in der Mischung geliefert werden.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Rhodiumnitratlösung und Rhodiumsulfitkomplexlösung
in der Mischung so bemessen sind, daß von
jeder Lösung etwa 40 bis 60 Gew.% der Gesamtmenge an
Rhodium in der Mischung geliefert werden.
Rhodium in der Mischung geliefert werden.
19. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Rhodiumsulfitkomplexlösung'eine saure insitu-Komplexlösung
eingesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinsulfitkomplexlösung eine saure in-situ-Komplexlösung
eingesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das·Trägermaterial außerdem mit einer Palladiumsulfitkomplexlösung
imprägniert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zunächst mit der Palladiumsulfitkomplexlösung
und dann mit der Mischung aus Platinsulfitkomplexlösung
und Rhodiumnitratlösung imprägniert wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch.gekennzeichnet, daß
als Palladiumsulfitkomplexlösung eine saure in-situ-Komplexlösung
eingesetzt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Palladiumsulfitkomplexlösung eingesetzt wird, die
außerdem dibasisches Ammoniumziträt enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Mischung vor dem Imprägnieren
auf etwa 1 bis 7 eingestellt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Mischung vor dem Imprägnieren
auf etwa 1,5 bis 5 eingestellt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinsulfitkomplex etwa 1 bis 4 Sulfitgruppen
pro Platinatom enthält.
28. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumsulfitkomplex etwa 1 bis 3 Sulfitgruppen pro
Rhodiumatom enthält.
321 3HI
29. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumsulfitkomplex durch etwa 0,5- bis 2-stündiges
Umsetzen von Rhodiumtrichlorid mit - schwefliger Säure
bei etwa 40 bis 80 C hergestellt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumsulfitkomplex durch 16- bis 24-stündiges Umsetzen
von Rhodiumtrichlorid mit schwefliger Säure bei etwa 20 bis 300C hergestellt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial eingesetzt wird, das sphäroidisch
geformte Aluminiumoxid-Teilchen enthält.
32. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial eingesetzt wird, das sphäroidisch
geformte Ceroxid-Aluminiumoxid-Teilchen enthält.
33. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur katalytischen
Umwandlung von Autoabgasen, dadurch gekennzeichnet, daß sphäroidisch geformte Ceroxid-Aluminiumoxid-Teilchen
mit einer Mischung imprägniert werden, die aus einer sauren in-situ-Platinsulfitkomplexlösung, einer Rhodiumnitratlösung
und einer sauren in-situ-Rhodiumsulfitlösung
·' ·- -_ g _ 3213H1
besteht und die eine ausreichende Menge von jeder Rhodiumlösung enthält, so daß von jeder Lösung etwa 40 bis 60 %
der Gesamtmenge an Rhodium in der Mischung geliefert werden, und daß das imprägnierte Trägermaterial aktiviert
wird.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US06/253,970 US4405506A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Supported platinum group metal catalysts with controlled metal penetration |
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DE19823213141 Withdrawn DE3213141A1 (de) | 1981-04-13 | 1982-04-08 | Metallkatalysatoren der platingruppe auf traegermaterial und verfahren zu ihrer herstellung |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4591580A (en) * | 1983-01-26 | 1986-05-27 | W. R. Grace & Co. | Stabilized and doubly promoted platinum group metal catalysts for emission control and method of making same |
SE462143C (sv) * | 1988-03-07 | 1996-02-19 | Heraeus Gmbh W C | Katalysator för bilavgasrening, förfarande för framställning därav samt användning därav |
JP2001070794A (ja) * | 1999-09-03 | 2001-03-21 | Japan Energy Corp | 白金族金属成分を含有した固体酸触媒 |
JP4019357B2 (ja) * | 2002-05-02 | 2007-12-12 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
DE102008023472B4 (de) * | 2008-05-14 | 2021-12-09 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Platinkatalysator-Vorstufe, Katalysator-Vorstufe oder Katalysator und dessen Verwendung |
US20230321635A1 (en) * | 2020-10-09 | 2023-10-12 | Basf Corporation | Three-way conversion catalyst composition comprising platinum-rhodium bimetallic components |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4102819A (en) * | 1973-12-28 | 1978-07-25 | Prototech, Inc. | Finely particulated colloidal platinum, compound and sol for producing the same, and method of preparation |
US3932309A (en) * | 1974-06-05 | 1976-01-13 | W. R. Grace & Co. | Auto exhaust catalysts prepared from sulfite treated platinum and palladium salt solutions |
US4128506A (en) * | 1978-01-23 | 1978-12-05 | General Motors Corporation | Platinum-rhodium catalyst for automotive emission control |
-
1981
- 1981-04-13 US US06/253,970 patent/US4405506A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
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GB2096482A (en) | 1982-10-20 |
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Legal Events
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Owner name: W.R. GRACE & CO.-CONN., NEW YORK, N.Y., US |
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