DE69706176T2

DE69706176T2 - Dreiweg-umwandlungskatalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69706176T2
Application number: DE69706176T
Authority: DE
Inventors: Joseph Andersen; John Bennett; John Cooper; Phillip Shady
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: GB9615123D0; JP2000515419A; EP0912232A1; EP0912232B1; BR9710378A; ATE204202T1; AU718374B2; CN1159089C; US6625976B1; ES2162317T3; CN1230899A; DE69706176D1; AU3553797A; JP4148997B2; WO1998003251A1; ZA976249B; TW351682B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zur Entfernung unerwünschter Komponenten im Abgas von Verbrennungsmotoren verwendete Katalysatoren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte Katalysatoren des allgemein als Dreiwegeumwandlungs- oder TWC-Katalysatoren bezeichneten Typs.
Die Abgase aus Verbrennungsmotoren enthalten Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide, die bis zu Mengen entfernt werden müssen, die durch verschiedene staatliche Regulierungen festgesetzt sind. Die obengenannten Dreiwegekatalysatoren sind polyfunktionell dahingehend, daß sie die Fähigkeit besitzen, im wesentlichen gleichzeitig die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und die Reduktion von Stickstoffoxiden zu katalysieren.
Typische Dreiwegekatalysatoren, die eine gute katalytische Aktivität und eine lange Lebens- dauer besitzen, enthalten ein oder mehrere auf einem porösen Träger aus feuerfestem Oxid mit großer Oberfläche, beispielsweise einem eine große Oberfläche aufweisendem Aluminiumoxidüberzug, angeordnete Metalle der Platingruppe (z. B. Pt, Pd, Rh, Ru und Ir). Der poröse Träger aus einem feuerfesten Oxid befindet sich auf einem geeigneten nichtporösen Substratträgermaterial aus einem feuerfesten Material, beispielsweise einem monolithischen Träger, der eine feuerfeste keramische oder metallische Honigwabenstruktur oder feuerfeste Teilchen, wie Kugeln, Perlen oder kurze extrudierte Segmente eines geeigneten feuerfesten Materials, umfaßt.
Dreiwegekatalysatoren werden gegenwärtig mit komplexen Waschüberzugzusammensetzungen, die stabilisiertes Aluminiumoxid, eine Sauerstoffspeicherkomponente (hauptsächlich stabilisiertes Ceroxid) und katalytische Edelmetallkomponenten enthalten, formuliert. Der Ausdruck "Sauerstoffspeicherkomponente" wird verwendet, um ein Material zu bezeichnen, das in der Lage ist, während sauerstoffreichen (schlanken) Abgasbehandlungszyklen oxidiert zu werden und während sauerstoffarmen (reichen) Abgasbehandlungszyklen reduziert zu werden.
Dreiwegekatalysatoren basierten typischerweise auf Platin/Rhodium-Katalysatoren, die gegenüber Palladiumkatalysatoren bevorzugt sind, da letztere an bestimmten Nachteilen kranken, einschließlich der hohen Empfindlichkeit von Palladium gegenüber einer Vergiftung durch Schwefel und Blei. Aufgrund der erhöhten Verwendung von bleifreiem Kraftstoff auf der ganzen Welt ist jedoch Palladium ein extrem vielversprechendes Substitut für die traditionell verwendeten Platin/Rhodium- Katalysatoren. Des weiteren machen die viel geringeren Kosten von Palladium das Palladium zu einer in hohem Maße wünschenswerten Alternative zu Platin/Rhodium in Dreiwegekatalysatoren; vorausgesetzt, daß die gewünschte katalytische Leistungsfähigkeit erreicht werden kann.
Auf dem einschlägigen Fachgebiet wurden große Anstrengungen auf Versuche gerichtet, die Wirksamkeit von Palladium-enthaltenden Dreiwegekatalysatoren zu verbessern. So beschreiben die Autoren Dettling et al. in einem Artikel in Third Int. Cong. Catal. And Auto Poll. Controls, Pre-print, Band 1, S. 125-135, die Einarbeitung einer Niedrigtemperaturkatalysatorkomponente (Pd/Al&sub2;O&sub3;) und einer Hochtemperaturkatalysatorkomponente (Pd/CeO&sub2;) in dieselbe Katalysatorzusammensetzung, um für eine hohe Aktivität sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Betriebstemperaturen zu sorgen.
Die WO-A-95/00235 (Engelhard Corporation) beschreibt auch eine Palladium-enthaltende Katalysatorzusammensetzung, die in Form von zwei Waschcoatschichten strukturierte Niedrigtemperatur- und Hochtemperaturkatalysatorkomponenten enthält.
Die WO-A-94/07600 (Allied Signal) beschreibt einen Palladium-enthaltenden Dreiwegekatalysator in Form einer einzelnen Schicht. Gemäß dem Herstellungsverfahren besitzt der Endkatalysator jedoch lediglich die Hochtemperatur-Pd/CeO&sub2;-Komponente.
Die US-A-4 727 052, 5 057 483, 5 008 090 und 5 010 051, die GB-A-1 495 637 sowie die EP-A-0 507 590 und 0 427 493 beschreiben auch Dreiwegeumwandlungskatalysatoren auf der Basis von ein Metall der Platingruppe enthaltenden katalytischen Komponenten.
Wir haben festgestellt, daß ein Metall der Platingruppe enthaltende Dreiwegekatalysatoren, die eine funktionelle Hochtemperaturkomponente und eine funktionelle Niedrigtemperaturkomponente bei Herstellung nach den einzigartigen erfindungsgemäßen Verfahren enthalten, stark verbesserte katalytische Dreiwegeaktivität selbst nach ausgedehnter Hochtemperaturalterung besitzen.
In dieser Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "funktionelle katalytische Hochtemperaturkomponente" eine katalytische Komponente, die eine katalytische Aktivität bei höheren Temperaturen (z. B. oberhalb etwa 500ºC) besitzt. Unter dem Ausdruck "funktionelle katalytische Niedrigtemperaturkomponente" wird eine katalytische Komponente verstanden, die eine katalytische Aktivität bei niedrigeren Temperaturen (z. B. im Bereich von 200-400ºC) besitzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer ein Metall der Platingruppe enthaltenden Dreiwegekatalysatorzusammensetzung, die eine katalytische Hochtemperaturkomponente und eine katalytische Niedrigtemperaturkomponente enthält, wobei jede katalytische Komponente in der Katalysatorzusammensetzung in Form von getrennten voneinander verschiedenen Teilchen in derselben Waschcoatschicht vorhanden ist, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Ausbilden einer kombinierten Waschcoatschicht aus einem Hochtemperaturkatalysatorträgermaterial und einem Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterial auf einem nichtporösen Substrat aus einer Aufschlämmung, in der jedes der Katalysatorträgermaterialien eine ausreichend große Teilchengröße besitzt, so daß verhindert wird, daß jedes Katalysatorträgermaterial eine Lösung oder ein Sol in dem flüssigen Medium der Aufschlämmung bildet; und
(b) Tränken eines jeden Katalysatorträgermaterials mit einem Metall der Platingruppe oder Metallen der Platingruppe entweder vor oder nach der Ausbildung der Waschcoatschicht auf dem nichtporösen Substrat,
wobei die Mengen an Hochtemperaturkatalysatorträgermaterial und Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterial, die in der Katalysatorzusammensetzung vorhanden sind, durch die Menge des (der) Metalls (Metalle) der Platingruppe festgelegt ist, die in jedem Katalysatorträgermaterial erforderlich ist und wobei das Verhältnis des Hochtemperaturkatalysatorträgermaterials zu dem Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterial durch die jeweilige anfängliche Wasserabsorptionsfähigkeit eines jeden Katalysatorträgermaterials festgelegt ist.
Vorzugsweise betragen die Wasserabsorptionsfähigkeiten des Hochtemperaturkatalysatorträgermaterials und des Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterials 0,2 bis 1,0 ml/g bzw. 0,5 bis 2,5 ml/g.
Vorzugsweise werden getrennte Aufschlämmungen des Hochtemperaturträgermaterials und des Niedrigtemperaturträgermaterials hergestellt und die beiden Aufschlämmungen anschließend miteinander vermischt und auf das nichtporöse Substrat aufgetragen.
Das nichtporöse Substrat kann eine feuerfeste keramische oder metallische Honigwabenstruktur oder feuerfeste Teilchen, wie Kugeln, Pellets oder kurze extrudierte Segmente eines geeigneten feuerfesten Materials sein.
In geeigneter Weise weisen die Katalysatorträgermaterialien eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 um, vorzugsweise zwischen 1 und 20 um und in stärker bevorzugter Weise eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 um auf.
Das Metall der Platingruppe ist aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder einer beliebigen Kombination hiervon ausgewählt.
Vorzugsweise ist das Hochtemperaturkatalysatorträgermaterial ein Sauerstoffspeichermaterial.
Geeignete Sauerstoffspeichermaterialien umfassen Ceroxid, Perowskite, NiO, MnO&sub2; und Pr&sub2;O&sub3;, wobei stabilisiertes Ceroxid das bevorzugte Material ist.
Geeignete Stabilisatoren für Ceroxid umfassen Zirconium, Lanthan, Aluminiumoxid, Yttrium, Praseodymium und Neodymium, wobei Zirconium bevorzugt ist.
Geeigneterweise enthält das zirconiumstabilisierte Ceroxid 2-50% ZrO&sub2;, wobei eine bevorzugte Zusammensetzung aus etwa 58 Gew.-% CeO&sub2; und etwa 42 Gew.-% ZrO&sub2; besteht.
Geeignete Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterialien sind stabilisiertes Aluminiumoxid und nichtstabilisierte Aluminiumoxid.
Geeignete Stabilisatoren für Aluminiumoxid umfassen Lanthan, Barium und Zirconium, wobei Lanthan bevorzugt ist.
Vorzugsweise enthält das lanthanstabilisierte Aluminiumoxid 2-7% Lanthanoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen Katalysatorpromotor, der vorzugsweise aus Nd, Ba, Ce, La, Pr, Mg, Ca und Sr ausgewählt ist, wobei Nd und Ba besonders geeignet sind, verwenden. Die Katalysatorpromotoren können der Aufschlämmung zugegeben werden oder es kann ein getrenntes Tränken mit dem Katalysatorpromotor durchgeführt werden.
Ferner verwendet das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise eine Verbindung, die Schwefelwasserstoffemissionen auf der Katalysatorzusammensetzung in wirksamer Weise zu unterdrücken vermag. Geeignete derartige Verbindungen umfassen NiO, Fe&sub2;O&sub3; und BaO, wobei NiO bevorzugt ist.
In geeigneter Weise verwendet das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbindung, die eine bevorzugte Absorption des Metalls der Platingruppe in dem Hochtemperatur- und/oder Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterial in wirksamer Weise verhindern kann. Bevorzugte derartige Verbindungen umfassen Citronensäure, Essigsäure und Oxalsäure.
In einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine ein Metall der Platingruppe enthaltende Dreiwegekatalysatorzusammensetzung, die nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
In einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine ein Metall der Platingruppe umfassende Dreiwegekatalysatorzusammensetzung, die eine katalytische Hochtemperaturkomponente und eine katalytische Niedrigtemperaturkomponente umfaßt, wobei jede katalytische Komponente in der Katalysatorzusammensetzung in Form von getrennten voneinander verschiedenen Teilchen in derselben Waschcoatschicht vorhanden ist, wobei die Mengen der Hochtemperatur- und Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterialien in der Katalysatorzusammensetzung durch die Mengen des (der) Metalls (Metalle) der Platingruppe festgelegt ist, die in jedem Katalysatorträgermaterial erforderlich ist, und wobei das Verhältnis des Hochtemperaturkatalysatorträgermaterials zu dem Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterial durch die jeweilige anfängliche Wasserabsorptionsfähigkeit eines jeden Katalysatorträgermaterials festgelegt ist.
Vorzugsweise betragen die Wasserabsorptionsfähigkeiten des Hochtemperatur- und Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterials 0,2 bis 1,0 ml/g bzw. 0,5 bis 2,5 ml/g.
Geeigneterweise besitzen die katalytischen Hochtemperatur- und Niedrigtemperaturkomponenten in der Katalysatorzusammensetzung eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 um, vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 20 um und in stärker bevorzugter Weise eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 um.
Wie aus der obigen Diskussion des Standes der Technik ersichtlich ist, ist das Konzept der Kombination einer katalytischen Hochtemperaturkomponente und einer katalytischen Niedrigtemperaturkomponente in demselben Dreiwegeumwandlungskatalysator bekannt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht jedoch, daß beide katalytischen Komponenten in eine einzelne Waschcoatschicht in vorteilhafter Weise eingearbeitet werden, indem eine einzigartige Herstellungstechnik verwendet wird. Diese Herstellungstechnik hat zur Folge, daß zwei voneinander verschiedene und getrennte Katalysatorträgermaterialien in dieselbe Waschcoataufschlämmung eingearbeitet werden, so daß die Endkatalysatorzusammensetzung sowohl die katalytische Hochtemperaturfunktion als auch die katalytische Niedrigtemperaturfunktion in einer einzelnen Waschcoatschicht besitzt.
Ein Schlüsselmerkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Katalysatorträgermaterialien in der Waschcoataufschlämmung nicht in Lösung vorhanden sein sollten oder in Form von sehr kleinen Teilchen, wie sie in einem Sol aufgefunden werden (die Größenordnung der Größe der Solteilchen liegt im Nanometerbereich) vorhanden sein sollten. Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sollten die unlöslichen Katalysatorträgermaterialien in der Waschcoataufschlämmung vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von mindestens 1 um, in stärker bevorzugter Weise von etwa 5 um, aufweisen. Wenn jedoch die Teilchengröße zu groß ist (beispielsweise größer als 20 um), kann es schwierig sein, die Waschcoatschicht an einem nichtporösen Substrat zum Haften zu bringen.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Katalysatorträgermaterialien, um sie getrennt zu halten, in getrennten Aufschlämmungen mittels einer Kugelmühle gemahlen werden sollten, worauf diese Aufschlämmungen vermischt werden. Die Endmischung wird auf das nichtporöse Substrat aufgetragen.
Ein weiteres wichtiges Merkmal sind die anfänglichen Feuchtigkeitswasserabsorptionsfähigkeiten des Hochtemperaturkatalysatorträgermaterials und des Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterials, da diese Wasserabsorptionsfähigkeiten nicht nur mit dem Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung, sondern auch mit der Spezifikation der Katalysatorformulierung in Verbindung stehen. Der Katalysator enthält zwei Oxidträgermaterialien, beispielsweise zirconiumstabilisiertes Ceroxid und lanthanstabilisiertes Aluminiumoxid, obwohl auch nichtstabilisiertes Aluminiumoxid verwendet werden kann. Das Metall der Platingruppe (beispielsweise Palladium) wird zwischen den beiden Oxidträgermaterialien aufgeteilt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Waschcoatschicht, die aus einem Gemisch der beiden Oxidträgermaterialien besteht, mit Palladium aus einer wäßrigen Lösung getränkt bzw. imprägniert, wobei die Art, in der das Palladium zwischen den beiden Oxiden verteilt wird, von dem Anteil der durch die jeweiligen Oxide absorbierten wäßrigen Imprägnierungslösung abhängt. Wenn es beispielsweise erforderlich ist, daß 50% des verfügbaren Palladiums sich auf dem zirconiumstabilisierten Ceroxid als Träger befinden soll und die anderen 50% des verfügbaren Palladiums sich auf dem lanthanstabilisierten Aluminiumoxid als Träger befinden sollen, kann die Formulierung des Waschcoats so erfolgen, daß die Wasserabsorption des zirconiurnstabilisierten Ceroxids in der Katalysatorzusammensetzung (d. h. ml absorbiertes Wasser pro g) · (g im Katalysator)) gleich der Wasserabsorption des lanthanstabilisierten Aluminiumoxids in der Katalysatorzusammensetzung ist. So wird das Verhältnis der Oxidträgermaterialien durch ihre relativen Wasserabsorptionsfähigkeiten spezifiziert, wobei die absoluten Mengen der Oxidträgermaterialien durch die in der Katalysatorzusammensetzung erforderliche Trägermenge festgelegt sind (insbesondere ist eine bestimmte Menge an Zr-stabilisiertem Ceroxid für eine adäquate Leistungsfähigkeit erforderlich). Die gewünschte Aufteilung des Palladiums hängt von der von der Katalysatorzusammensetzung geforderten Aufgabe ab. In einigen Anwendungen sind gleiche Mengen an katalytischer Hochtemperaturkomponente und katalytischer Niedrigtemperaturkomponente erforderlich. In anderen Anwendungen ist mehr Hochtemperaturverbindung als Niedrigtemperaturverbindung erforderlich (oder umgekehrt). Beispielsweise reichen Aufteilungen bei Palladium aufweisenden Katalysatorzusammensetzungen von (a) 27% Pd in Form von Pd/ZrCeO&sub2; bis 73% Pd in Form von Pd/LaAl&sub2;O&sub3; bis zu (b) 73% Pd in Form von Pd/ZrCeO&sub2; bis 27% Pd in Form von Pd/LaAl&sub2;O&sub3;, die nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
In einem alternativen Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung erfolgt das Tränken des Hauptteils (Bulkform) des Hochtemperaturkatalysatorträgermaterials mit einem Teil des gesamten Palladiums, wobei der Hauptteil (Bulkform) des Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterials vor Bildung der Waschcoataufschlämmung mit dem restlichen Teil des Palladiums getränkt wird. Da das imprägnierte Palladium im wesentlichen in dem Waschcoat unlöslich ist, verbleibt es in Wechselwirkung mit dem damit verbundenen Oxidträgermaterial in der Endkatalysatorzusammensetzung. In dieser Ausführungsform wird das Verhältnis der beiden Oxidträgermaterialien auch auf der Basis ihrer relativen, Wasserabsorptionsfähigkeiten und dem gewünschten Aufteilungsverhältnis zwischen dem beispielsweise mit dem zirconiumstabilisierten Ceroxid innig wechselwirkenden Palladium und dem mit dem lanthanstabilisierten Aluminiumoxid innig wechselwirkenden Palladium ausgewählt.
Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen demonstriert.

Beispiel 1

La-stabilisiertes Al&sub2;O&sub3; mit einer anfänglichen Feuchtigkeitswasserabsorption von etwa 1,85 mlIg wurde in Wasser in einer Zusammensetzung von etwa 55 Gew.-% Feststoffe unter Herstellung der Aufschlämmung A aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung A wurde anschließend naß auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 um vermahlen. Getrennt davon wurde massives NiO in Wasser in einer Zusammensetzung von etwa 4 Gew.-% Feststoffe aufgeschlämmt und anschließend auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 um naß vermahlen. Nach dem nassen Vermahlen der NiO-Aufschlämmung wurde Zr-stabilisiertes Ceroxid mit einer anfänglichen Feuchtigkeitswasserabsorptionsfähigkeit von etwa 0,5 ml/g zu der NiO-Aufschlämmung zugegeben, worauf die erhaltene Aufschlämmung weiter auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 um naß vermahlen wurde, um die Aufschlämmung B herzustellen. Die Aufschlämmung A und die Aufschlämmung B wurden in einem speziellen Verhältnis (1 : 2,36 gemäß Vorgabe durch die gewünschte Katalysatorzusammensetzung) vermischt und durch Eintauchen oder alternativ durch Führen durch einen Waschcoatvorhang auf ein monolithisches Cordieritsubstrat aufgetragen. Nach Abblasen des überschüssigen Waschcoats mit Druckluft wurde das beschichtete Substrat anschließend bei 60ºC getrocknet und bei 500ºC im Luftstrom gebrannt. Das gebrannte beschichtete Substrat wurde anschließend in eine wäßrige Lösung aus Pd(NO&sub3;)&sub2;/Citronensäure/Nd(NO&sub3;)&sub3; eingetaucht oder alternativ durch einen Vorhang derselben Lösung geführt, worauf überschüssige Lösung mit Druckluft abgeblasen wurde (Imprägnieren 1). Die Pd(NO&sub3;)&sub2;/Citronensäure/Nd(NO&sub3;)&sub3;-Lösung wurde so absorbiert, daß die Menge an Lösung, die gerade die Poren des Waschcoats gefüllt hatte, ausreichend Pd und Nd enthielt, um die gewünschte Beladung zu erreichen. Der erhaltene imprägnierte Block wurde anschließend bei 60ºC getrocknet und bei 500ºC im Luftstrom gebrannt. Schließlich wurde der gebrannte Block in eine wäßrige Lösung aus Bariumacetat (etwa 150 g Ba/l) getaucht oder alternativ durch einen Vorhang derselben Lösung geführt, worauf die überschüssige Lösung mit Druckluft abgeblasen wurde (Imprägnieren 2). Die Bariumacetatlösung war in einer derartigen Menge absorbiert worden, daß die Menge der Lösung, die gerade den Waschcoat füllte, ausreichend Barium enthielt, um die gewünschte Beladung zu liefern. Schließlich wurde der mit Barium imprägnierte Block bei 60ºC getrocknet und ei 500ºC im Luftstrom gebrannt.
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysatorzusammensetzung wies eine Palladiumaufteilung von etwa 62% auf dem stabilisierten Aluminiumoxid und 38% auf dem stabilisierten Ceroxid auf.
In einer Modifikation dieses Beispiels 1 wurde eine Aufschlämmung B durch Covermahlen von NiO und Zr-stabilisierten Ceroxids anstelle eines Vorvermahlens des NiO's und einer anschließenden Zugabe des Cr-stabilisierten Ceroxids hergestellt.

Beispiel 2

La-stabilisiertes Al&sub2;O&sub3; mit einer anfänglichen Feuchtigkeitswasserabsorptionsfähigkeit von etwa 1,85 ml/g wurde mit einer wäßrigen Lösung von Pd(NO&sub3;)&sub2; getränkt, worauf das nasse Pulver bei 60ºC getrocknet und bei 500ºC in ruhender Luft gebrannt wurde. Ein Teil oder das gesamte zur Herstellung der Aufschlämmung A in Beispiel 1 verwendete La-stabilisierte Al&sub2;O&sub3; wurde durch das so erhaltene Pd/La-stabilisierte Al&sub2;O&sub3;-Pulver ersetzt. Getrennt davon wurde Zr-stabilisiertes CeO&sub2; mit einer anfänglichen Feuchtigkeitswasserabsorptionsfähigkeit von etwa 0,5 ml/g mit einer wäßrigen Lösung von Pd(NO&sub3;)&sub2; getränkt, worauf das erhaltene nasse Pulver bei 60ºC getrocknet und bei 500ºC in ruhender Luft gebrannt wurde. Ein Teil oder das gesamte zur Herstellung der Aufschlämmung B in Beispiel 1 verwendete Zr-stabilisierte CeO&sub2; wurde durch das so erhaltene Pd/Zr-stabilisierte CeO&sub2; ersetzt. Der Rest der Katalysatorherstellung war identisch mit dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Imprägnierung mit Pd bereits vor der Bildung der Aufschlämmungen durchgeführt worden war.

Anmerkungen:

(i) In einem modifizierten Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann Barium in die Waschcoatingstufe durch Covermahlen einer Bariumverbindung (z. B. Bariumsulfat, Bariumnitrat oder Bariumacetat) mit La-stabilisiertem Al&sub2;O&sub3; während der Herstellung der Aufschlämmung A eingearbeitet werden. Diese Änderung sollte die Produktionskosten verringern, indem die Herstellung von drei Stufen auf zwei Stufen verkürzt wird.
(ii) Nitrate, Acetate und Chloride sind geeignete Imprägnierungssalze.
(iii) Die Katalysatorzusammensetzung kann nicht-Pd-enthaltendes Zr-stabilisiertes Ceroxid und nicht-Pd-enthaltendes La-stabilisiertes Aluminiumoxid enthalten.
(iv) Nichtstabilisiertes Ceroxid und nichtstabilisiertes Aluminiumoxid können verwendet werden.
(v) Die in den obigen Beispielen 1 und 2 und im folgenden Beispiel 3 erhaltenen Katalysatoren besaßen dieselbe Zusammensetzung, nämlich:
Die Prozentangaben sind Gew.-%.
(vi) Weitere geeignete erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen sind die folgenden:
Abermals sind alle Prozentangaben Gew.-%.
(vii) Wie bei allen Katalysatorsystemen kann der Edelmetallgehalt des Katalysators in breiten Bereichen schwanken. Ferner wurden ähnliche Zusammensetzungen über einen Bereich hinweg mit Waschcoatbeladungen von bis zu 0,274 g/cm³ getestet. Es zeigte sich, daß sie alle erfolgreich waren.

Beispiel 3

(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel ist auf einen nicht erfindungsgemäßen Vergleichskatalysator gerichtet, in dem in dem Waschcoat lösliches Ceroxid vorhanden ist.
Cercarbonat wurde in Wasser aufgeschlämmt. Dieses Aufschlämmung wurde mit einem 10%igen Überschuß Eisessig versetzt, um das Cercarbonat vollständig in Ceracetat umzuwandeln. Anschließend wurde das oben genannte Gemisch mit Zirconiumacetat versetzt. Schließlich wurde Lastabilisiertes Aluminiumoxid und NiO zugegeben, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 um vermahlen und durch Eintauchen (oder alternativ durch Führen durch eine Waschcoatvorhang) auf ein glattes Monolithsubstrat aufgetragen. Nach Abblasen des überschüssigen Waschcoats mit Druckluft wurde das beschichtete Substrat anschließend bei 60ºC getrocknet und bei 500ºC in einem Luftstrom gebrannt. Dieses Verfahren muß möglicherweise wiederholt werden, um die gewünschte Waschcoatbeladung zu erreichen. Der gebrannte Katalysator wurde in eine wäßrige Lösung aus Pd(NO&sub3;)&sub2;/Citronensäure/Nd(NO&sub3;)&sub2; eingetaucht (oder alternativ kann der gebrannte Katalysator durch einen Waschcoatvorhang derselben Lösung geführt werden), worauf die überschüssige Lösung mit Druckluft abgeblasen wird (Imprägnieren 1). Diese Imprägnierungslösung wurde derart absorbiert, daß die Menge an Lösung, die gerade die Poren des Waschcoats gefüllt hatte, ausreichend Pd und Nd enthielt, um die gewünschten Beladungen zu liefern. Der erhaltene imprägnierte Block wurde anschließend bei 60ºC getrocknet und bei 500ºC im Luftstrom gebrannt. Schließlich wurde der gebrannte Block in eine wäßrige Lösung aus Bariumacetat getaucht (oder alternativ kann er durch einen Vorhang derselben Lösung geführt werden), worauf die überschüssige Lösung mit Druckluft abgeblasen wurde (Imprägnieren 2). Diese Lösung wurde derart absorbiert, daß die Menge der Lösung, die gerade die Poren des Waschcoats gefüllt hatte, ausreichend Barium enthielt, um die gewünschte Beladung zu liefern. Der imprägnierte Block wurde bei 60ºC getrocknet und bei 500ºC im Luftstrom gebrannt.

Beispiel 4

(Testergebnisse)

Labortests der Katalysatoren der Beispiele 1, 2 und 3 wurden in der folgenden Weise durchgeführt.
Aus jedem der imprägnierten Blöcke der Beispiele 1, 2 und 3 wurde ein zylindrischer Kern mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 30 mm herausgeschnitten. Jeder Kern wurde in einen Ofen eingesetzt, der eine kontrollierte Atmosphäre aufwies, die zwischen 1% Co/10% H&sub2;O/20 ppm SO&sub2;/zum Rest N&sub2; und 0,5% O&sub2;/10% H&sub2;O/20 ppm SO&sub2;/zum Rest N&sub2; alle 5 min in einer Kreislaufführung gewechselt werden konnte. Der Ofen wurde auf 1050ºC erwärmt und 12 h bei dieser Temperatur gehalten. Jeder Kern wurde anschließend entfernt und in einem Laborreaktor unter Bedingungen aus einem schlanken Zyklus und einem reichen Zyklus mit der folgenden simulierten mittleren Abgaszusammensetzung:
200 ppm C&sub3;H&sub8;
200 ppm C&sub3;H&sub6;
1% CO
2000 ppm NO
0,33% H&sub2;
0,755% O&sub2;
14% CO&sub2;
10% H&sub2;O
Zum Rest N&sub2;
bei einer Gesamtströmungsrate von 23,8 Standardliter/min getestet. Nach Einstellen dieser Einlaßgaszu- sammensetzung wurde die Einlaßgastemperatur auf 550ºC erhöht und die gesamte prozentuale Menge der Kohlenwasserstoff-, CO- und NOx-Umwandlung gemessen. Die Temperatur wurde anschließend auf 450ºC verringert und die Umwandlungen abermals gemessen. Schließlich wurde die Temperatur auf 350ºC verringert und die Umwandlungen abermals gemessen.
Die folgende Tabelle enthält Daten für die Katalysatoren der Beispiele 1, 2 und 3: Tabelle
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die gemäß Beispiele 1 und 2 hergestellten Katalysatoren wesentlich besser sind als der gemäß Beispiel 3 hergestellte Katalysator, der in dem Waschcoat lösliches Ceroxid aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer ein Metall der Platingruppe umfassenden Dreiwegekatalysatorzusammensetzung, die eine katalytische Hochtemperaturkomponente und eine katalytische Niedrigtemperaturkomponente enthält, wobei jede katalytische Komponente in der Katalysatorzusammensetzung in Form von getrennten, ausgeprägten Teilchen in derselben Waschüberzugsschicht vorliegt, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:

(a) Ausbilden eines kombinierten Waschüberzugs aus einem Hochtemperaturkatalysatorträgermaterial und einem Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterial aus einer Aufschlämmung, in der jedes der Katalysatorträgermaterialien eine ausreichend große Teilchengröße besitzt, so dass die Bildung einer Lösung oder eines Sols aus jedem Katalysatorträgermaterial mit dem flüssigen Medium der Aufschlämmung verhindert wird, auf einem nicht-porösen Substrat; und

(b) Tränken eines jeden Katalysatorträgenmaterials entweder vor oder nach Bildung des Waschüberzugs auf dem nicht-porösen Substrat mit (einem) Metall(en) der Platingruppe; wobei die Mengen der Hochtemperatur- und Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterialien, die in der Katalysatorzusammensetzung vorhanden sind, durch die in jedem Katalysatorträgermaterial erforderliche Menge des (der) Metalls (Metalle) der Platingruppe festgelegt sind und das Verhältnis des Hochtemperaturkatalysatorträgermaterials zu dem Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterial durch die jeweilige anfängliche Wasserabsorptionsfähigeit eines jeden Katalysatorträgermaterials bestimmt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wasserabsorptionsfähigkeiten des Hochtemperaturkatalysatorträgermaterials und des Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterials 0,2 bis 1,0 ml/g bzw. 0,5 bis 2,5 ml/g betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Katalysatorträgermaterialien eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 um aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die mittlere Teilchengröße der Katalysatorträgermaterialien etwa 5 um beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei getrennte Aufschlämmungen des Hochtemperaturträgermaterials und des Niedrigtemperaturträgermaterials hergestellt werden und die beiden Aufschlämmungen anschließend miteinander vermischt und auf das nichtporöse Substrat aufgetragen werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall der Platingruppe aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium oder einer beliebigen Kombination hiervon ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Hochtemperaturkatalysatorträgermaterial ein Sauerstoffspeicherungsmaterial ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7 wobei das Sauerstoffspeicherungsmaterial aus Ceroxid, Perovskiten, NiO, MnO&sub2; oder Pr&sub2;O&sub3; ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das Sauerstoffspeicherungsmaterial mit Zirkonium, Lanthan, Aluminiumoxid, Yttrium, Praseodym oder Neodym stabilisiert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Sauerstoffspeicherungsmaterial ein Zirkoniumoxid-stabilisiertes Ceroxid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Zirkoniumoxid-stabilisierte Ceroxid 2 bis 50% Zirkoniumoxid enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Zirkonium-stabilisierte Ceroxid eine Zusammensetzung von etwa 58 Gew.-% CeO&sub2; und etwa 42 Gew.-ZrO&sub2; aufweist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Niedigtemperaturkatalysatorträgermaterial stabilisiertes oder nicht stabilisiertes Aluminiumoxid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Stabilisator für das Aluminiumoxid aus Lanthan, Barium oder Zirkonium ausgewählt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Lanthan-stabilisierte Aluminiumoxid 2 bis 7 Gew.-% Lanthanoxid enthält.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Katalysatorpromotor verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Katalysatorpromotor aus Nd, Ba, Ce, La, Pr, Mg, Ca oder Sr ausgewählt ist.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Verbindung verwendet, die eine Unterdrückung der Schwefelwasserstoffemissionen aus der Katalysatorzusammensetzung bewirkt, wobei die Verbindung aus NiO, Fe&sub2;O&sub3;, CaO oder BaO ausgewählt ist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Verbindung verwendet, die die bevorzugte Adsorption des Metalls der Platingruppe in dem einen oder anderen der Hochtemperatur- oder Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterialien verhindert, wobei die Verbindung aus Citronensäure, Essigsäure oder Oxalsäure ausgewählt ist.

20. Eine ein Metall der Platingruppe umfassende Dreiwegekatalysatorzusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.

21. Eine ein Metall der Platingruppe umfassende Dreiwegekatalysatorzusammensetzung, die eine katalytische Hochtemperaturkomponente und eine katalytische Niedrigtemperaturkomponente enthält, wobei jede katalytische Komponente in der Katalysatorzusammensetzung in Form von getrennten, ausgeprägten Teilchen in derselben Waschüberzugsschicht vorliegt, wobei die Mengen der Hochtemperatur- und Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterialien in der Katalysatorzusammensetzung durch die in jedem Katalysatorträgermaterial erforderliche Menge des (der) Metalls (Metalle) der Platingruppe bestimmt worden sind und das Verhältnis des Hochtemperaturkatalysatorträgermaterials zu dem Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterial durch die jeweilige anfängliche Wasserabsorptionsfähigeit eines jeden Katalysatorträgermaterials bestimmt ist.

22. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die Wasserabsorptionsfähigkeiten der Hochtemperatur- und Niedrigtemperaturkatalysatorträgermaterialien 0,2 bis 1,0 ml/g bzw. 0,5 bis 2, 5 ml/g betragen.

23. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, wobei die katalytischen Hochtemperatur- und Niedrigtemperaturkomponenten eine mittlere Teilchengröße von weniger als 20 um aufweisen.

24. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die mittlere Teilchengröße der katalytischen Komponenten etwa 5 um beträgt.

25. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei die katalytische Hochtemperaturkomponente ein mit (einem) Metall(en) der Platingruppe imprägniertes Sauerstoffspeicherungsmaterial ist.

26. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Sauerstoffspeicherungsmaterial aus Ceroxid, Perovskiten, NiO, MnO&sub2; oder Pr&sub2;O&sub3; ausgewählt ist.

27. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 26, wobei das Sauerstoffspeicherungsmaterial ein stabilisiertes Ceroxid ist.

28. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das Sauerstoffspeicherungsmaterial ein Zirkonium-stabilisiertes Ceroxid ist.

29. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 28, wobei das Zirkonium-stabilisierte Ceroxid 2 bis 50% Zirkoniumoxid enthält.

30. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 29, wobei das Zirkonium-stabilisierte Ceroxid eine Zusammensetzung von etwa 58 Gew.-% CeO&sub2; und 42 Gew.-ZrO&sub2; aufweist.

31. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 30, wobei die katalytische Niedrigtemperaturkomponente ein stabilisiertes oder nicht stabilisiertes Aluminiumoxid, das mit (einem) Metall(en) der Platingruppe imprägniert ist, ist.

32. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 31, wobei der Stabilisator für das Aluminiumoxid aus Lanthan, Barium oder Zirkonium ausgewählt ist.

33. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 32, wobei das Lanthan-stabilisierte Aluminiumoxid 2 bis 7 Gew.-% Lanthanoxid enthält.

34. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 33, wobei das Metall der Platingruppe aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder einer beliebigen Kombination hiervon ausgewählt ist.

35. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 34, die einen Katalysatorpromotor enthält.

36. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 35, wobei der Katalysatorpromotor aus Nd, Ba, Ce, La, Pr, Mg, Ca oder Sr ausgewählt ist.

37. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 36, die eine Verbindung enthält, die eine Unterdrückung der Schwefelwasserstoffemissionen aus der Katalysatorzusammensetzung bewirkt, wobei die Verbindung aus NiO, Fe&sub2;O&sub3;, CaO oder BaO ausgewählt ist.

38. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 37, die ferner ein nichtporöses Substrat umfasst, auf dem die Waschschicht ausgebildet ist.

39. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 38, wobei das nichtporöse Substrat eine feuerfeste Keramik oder ein Metallhonigwabenmonolith ist.

40. Motor, der ein Abgassystem umfasst, das eine Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 21 bis 37 enthält.