DE2555368A1 - Verfahren und vorrichtung zur katalytischen reinigung der auspuffgase von benzinmotoren - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur katalytischen reinigung der auspuffgase von benzinmotoren

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Description

PATENTANWALTFRAIBLE TEl EFON (O7TT) 2->33?:> Γ ]ΛΤΓ Ί\[ΤΛ[\|\Λ/Δ I T
TOOO STUTTGART 1 TELEGRAMME : ARFI. PAT 3TUTTGAHT ' /^IL-IN IMIMVVMUI
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STUTTGART, nm 5.12.1975
S67.12D1
Anmelder:
1. Societe Pranyaise d»Oxy-Catalyse OXI-B1EANGE 145» Rue Pierre de Montreuil
F - 93100 MON(EREUIL
2. Jean Louis Emile POMOT
Beratender 'Ingenieur
La Bastide Haute
Chemin de Pigranel
Έ - 06570 MOUANS SARTOOX
Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Reinigung der Auspuffgase von Benzinmotoren
Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung der Auspuffgase von Benzin-Brennkiaftmaschinen durch Katalyse mit dem Ziel, das in diesen Auspuffgasen enthaltene Kohlenmonoxid, die unverbrannten Kohlenwasserstoffe und die Stickoxide (NO ) weitgehend zu reduzieren.
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Es gibt schon verschiedene "Vorschläge für katalytisehe Verfahren zur Reinigung der Auspuffgase von Brennkraftmaschinen. Die meisten beruhen auf der Verwendung zweier verschiedener Katalysatoren, welche in zwei Gasreinigern angeordnet sind, die hintereinandergeschaltet in der Auspuffleitung des Motors angeordnet sind. Hierbei durchströmen die Auspuffgase zunächst einen ersten Katalysator, der dazu dient, die Stickoxide durch das im Gas vorhandene Kohlenmonoxid zu reduzieren. Dann wird den Gasen über ein Venturisystem oder eine Pumpe Luft zugesetzt, und die Mischung durchläuft dann einen zweiten, zur Oxidation dienenden Katalysator, welcher das Kohlenmonoxid und die unverbrannten Kohlenwasserstoffe in Kohlensäureanhydrid und Wasser umsetzt.
Alle diese verschiedenen Verfahren haben wesentliche Nachteile:
1. Die Reduzierung der Stickoxide (NO ) auf dem ersten katalytischen Bett kann mit einem akzeptablen Wirkungsgrad nur stattfinden, wenn die Auspuffgase stark reduzierend sind, und das ist wiederum nur möglich, wenn man die Kraftstoffzufuhr des Motors auf eine reiche bzw. fette Mischung einstellt, d. h. auf ein Verhältnis von Luft zu Benzin, das kleiner ist als 14, während das stöchiometrische Verhältnis etwa 14»6 beträgt. Eine solche Arbeitsweise des Motors hat aber einen erheblichen Mehrverbrauch an Benzin zur Folge.
2. Die meisten reduzierenden Katalysatoren, die zur Reduzierung von NO im ersten katalytisehen Bett empfohlen werden, formen einen mehr oder weniger großen Anteil der Stickoxide in Ammoniak um. Dieses Ammoniak wird beim Durchströmen des Oxidations-Katalysators oxidiert und erzeugt dabei erneut Stickoxide, wodurch die Wirksamkeit des Verfahrens hinsichtlich der endgültigen Verringerung bzw. Elimination der Stickoxide entsprechend verringert wird.
3. Die verschiedenen Katalysatoren, die für das Reduzieren von NO empfohlen werden, ergeben nur bei relativ hohen Temperatüren akzeptable Reduktionsraten, und diese Temperaturen müssen im allgemeinen über 5000C liegen. Daraus ergibt sich
,einerseits, daß die Zeit bis zum Erreichen der erforder-
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lichen Temperatur nach dem Anlassen des Motors lang ist und man deshalb während der ersten Minuten des Motorlaufs keine gute Abgasreinigung erhält, und andererseits, daß die Träger dieser Katalysatoren ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften auch bei relativ hohen Temperaturen beibehalten müssen.
4. Die Verwendung von zwei Reinigungsreaktoren, welche zwei verschiedene. Katalysatoren sowie ein Lufteinblassystem zwischen den beiden Abgasreinigern enthalten, ist relativ komplex und teuer.
Is sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, um die Auspuffgase einer Brennkraftmaschine beim Durchströmen eines einen einzigen Katalysator enthaltenden Reinigers zu reinigen, welcher Katalysator in der Lage sein soll, gleichzeitig das CO, die unverbrannten Kohlenwasserstoffe und die Stickoxide zu eliminieren. Insbesondere hat man festgestellt, daß bestimmte Katalysatoren auf Platinbasis es ermöglichen, die Stickoxide teilweise zu beseitigen und gleichzeitig auch das CO und die unverbrannten Kohlenwasserstoffe, und zwar unter der Voraussetzung, daß dem Motor ein Benzin-Luft-Gemisch zugeführt wird, das in der Nähe des stöchiometrischen Punkts eingestellt ist. Solche Katalysatoren dürften aber drei wesentliche Nachteile haben, welche ihre praktische Verwendbarkeit einschränken. Einerseits reduzieren sie die Stickoxide selektiv nur bei Temperaturen unter 2000C, d. h. bei Temperaturen, welche wesentlich unter denen der Auspuffgase liegen, und ferner nur in einem Verhältnis, das nicht über 80 % hinausgeht. Ferner begünstigen sie die Bildung von Ammoniak durch die Reduktion von Stickoxiden, wenn die Sauerstoffkonzentration des Gases niedrig ist. Schließlich werden sie, wie die meisten Platinkatalysatoren, schnell durch Schwefel vergiftet, der, wenn auch manchmal nur in kleinen Mengen, im Benzin enthalten ist.
Eine wichtige Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird deshalb darin gesehen, die bekannten Verfahren zur katalytischen Reinigung von Abgasen zu verbessern.
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Erreicht wird dies nach der Erfindung durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen. Als Träger wird hierbei in bevorzugter Weise Aluminiumoxid verwendet. Es gelingt so in höchst überraschender Weise, in ein und demselben Arbeitsgang die Stickoxide, das Kohlenmonoxid und die unverbrannten Kohlenwasserstoffe um mindestens 90 % zu verringern, und zwar bei einer Temperatur der Abgase zwischen 250 und 6000C.
Eerner ergibt sich ein erfindungsgemäßer verbesserter Katalysator durch die im Anspruch 4 angegebenen Maßnahmen. Die Motorabgase, welche mittels erfindungsgemäßer Katalysatoren reinigbar sind, sind also Motorabgase, welche von einer mit Benzin arbeitenden Brennkraftmaschine erzeugt werden, deren Luft-Benzin-Verhältnis so nahe wie möglich bei der Stöchiometrie liegt, d. h. also bei einem Benzin, dessen stöchiometrisches Luft-Kraftstoff-Verhältnis 14,6 ist, ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis etwa zwischen 14,5 und 14,7 aufweist. Dies ist in an sich bekannter Weise durch verschiedene Arten der Gemischaufbereitung erreichbar, z. B. Benzineinspritzung mit Luftmengenmessung, geschlossene Regelkreise für das Luft-Kraftstoff-Verhältnis, entsprechende Vergaser etc. Bei einem solchen stöchiometrisehen Verhältnis haben die Abgase ein prozentuales Sauerstoffvolumen, das im wesentlichen gleich dem prozentualen CO-Volumen ist. Z. B. ist die mittlere Volumenzusammensetzung eines solchen Auspuffgases:
O2 0,5 ± 0,1 %
GO 0,5 * 0,1 %
GH (Kohlenwasserstoffe).. 0,03 * 0,01 %
H2 0,2 i 0,1 %
H2O 12,5 %
CO2 13 %
N2 bis 100 %
Je nach der Motorkonstruktion können die Prozentsätze von Q. und CO bei einer Speisung des Motors mit einem Gemisch in der Nähe des stöchiometrischen Punktes größer als 0,5 % sein und 1 Volumen-% erreichen, wobei diese Prozentsätze weiterhin im wesentlichen gleich groß bleiben.
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Die erfindungsgeraäßen Katalysatoren lassen sich durch folgende Formel definieren:
S + G + M,
wobei S ein poröser Träger aus Aluminiumoxid ist, G ein Umwandlungskatalysator, der die Reaktion
CO + H2O ^H—** GO2 + H2
nach rechts bevorzugt, und M ein Edelmetall (oder eine Mischung von Edelmetallen) aus der Platingruppe; solche Metalle werden auch als Platinmetalle bezeichnet und umfassen die Metalle Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt.
Zur Ausführung der Erfindung eignen sich hochwarmfeste poröse Trägerstrukturen S, die dem Gas eine im "Verhältnis zum Volumen des katalytischen Betts möglichst große Kontaktfläche darbieten und dabei den Druckabfall so niedrig wie möglich halten.
Der Träger S kann z. B, gebildet werden von kugeligen Aluminiumoxidkörnern mit einem Durchmesser von 1...10 mm und vorzugsweise 2...5 mm, oder von Aluminiumoxidstäbchen, die 2...8 mm lang sind und einen Durchmesser von 1...2 mm haben. Die Porosität, welche definiert wird durch das von 100 g dieser Körner oder Stäbchen absorbierbare Wasser, liegt zwischen 30 und 70 % und vorzugsweise zwischen 60 und 65 %f wn& die spezifische Oberfläche (Oberfläche der Gesamtheit der Poren) liegt zwischen 200 und 300 m2/g und vorzugsweise etwa bei 250 m /g.
Der Träger S kann auch gebildet sein von einem einstückigen Aluminiumoxidblock, welcher von zahlreichen Kanälen mit einem Durchmesser von zwischen 2,5 und 2,8 mm durchdrungen ist, wobei der Block eine Porosität zwischen 35 und 45 %t eine abgewickelte Oberfläche (innere Fläche der Kanäle) zwischen 0,8 und 1 m2/g und eine spezifische Oberfläche zwischen 40 und 90 m /g hat.
Geeignete Körner und Stäbchen sind die von der französischen Firma Pechiney Progil erzeugten, und geeignete einstückige Blöcke sind die von der deutschen Firma Keramische Betriebe GmbH erzeugten Blöcke der Marke "Annawerk".
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Der Umwandlungskatalysator kann gebildet sein von einer Mischung aus Eixenoxid und Chromoxid, welche zwischen 80 und 95 % Eisenoxid und zwischen 5 und 15 % Chromoxid und vorzugsweise zwischen 86 und 90 % Eisenoxid und zwischen 10 und 14 % Chromoxid enthält.
Gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren wird der Träger S zuerst mit dem vorstehend definierten Umwandlungskatalysator getränkt "bzw. imprägniert. Diese Tränkung bzw. Imprägnierung ist mittels verschiedener an sich bekannter Technologien durchführbar.
Man kann z. B. den Träger zuerst imprägnieren durch ein Eintauchen während 15 bis 30 Minuten in einer Lösung, welche salpetersaures Eisen - Fe(NO,), · 6H2O - und Chromsäure (CrO5) im gewünschten Verhältnis enthält, wobei der Wässerungslösung vorzugsweise ein im sauren Milieu stabiles'Netzmittel beigefügt wird, um die Grenzschicht spannungen zu verringern; dann trocknet man den Träger durch Erwärmen auf 110 bis 1200C und bringt ihn dann während 4 bis 6 Stunden in reduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 400 und 5000C. Man kann den Träger auch imprägnieren mittels einer Lösung von Ferrosulfat und Ammoniumbichromat im gewünschten Verhältnis, den so behandelten Träger mit einem Ammoniakstrom behandeln, während 2 bis 4 Stunden bei 150 bis 2000C trocknen und schließlich den Träger während 2 Stunden auf 580 bis 60O0C erwärmen.
Der Träger S wird imprägniert mit einem Gewichtsprozentsatz von 5 bis 15 % und vorzugsweise 9 bis 12 % Katalysatorgewicht von Umwandlungskatalysator C, welch letzterer gebildet wird von der innigen Mischung von Eixenoxid und Chromoxid.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren spielt die Masse des als erstes auf dem Träger abgeschiedenen Umwandlungskatalysators eine dreifache Rolle:
1. Sie wandelt den größeren Teil des im zu reinigenden Gas enthaltenen CO in CO2 um, wobei sie die Reaktion CO + H«0 ^H *" CO2 + H2 nach rechts bevorzugt und zur Bildung von Wasserstoff führt.
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2. Sie ermöglicht es, in oxidierenden Atmosphären bestimmte Edelmetalle (M in der obigen Formel) zu stabilisieren, z. B. Ruthenium, welche sonst bei der Temperatur der Auspuffgase flüchtige Oxide bilden könnten; diese Stabilisierung findet statt dank der Reaktion der Eisen- und Chromoxide mit dem Rutheniumoxid unter Bildung katalytisch aktiver und thermisch stabiler Verbindungen.
3. Die Eisenoxidmasse, welche das oder die Edelmetall(e) trägt, absorbiert vorzugsweise die Produkte der Verbrennung von schwefelhaltigen Verbindungen, welche gegebenenfalls im Benzin enthalten sind, was es ermöglicht, die Haltbarkeit der Katalysatoren beträchtlich zu erhöhen, indem die schnelle Vergiftung der Edelmetalle vermieden wird.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird der - vorstehend beschriebene - mit dem Umwandlungskatalysator G getränkte Träger S in der Folge mit S + 0 bezeichnet.
Der Träger S + C wird so behandelt, daß auf der Oberfläche der Masse von Eixenoxid und Chromoxid eines oder mehrere Metalle der Platingruppe abgeschieden wird bzw. werden, welche Platingruppe der Gruppe VIII des periodischen Systems angehört. Man kann z. B. Platin allein, BLladium allein oder Ruthenium allein verwenden, oder binäre Mischungen wie Platin + Palladium, Platin + Ruthenium, Palladium + Ruthenium, oder eine ternäre Mischung: Platin + Palladium + Ruthenium.
Es ist bekannt, daß auf einem Aluminiumoxidträger abgeschiedenes Platin in der lage ist, die Stickoxide zu reduzieren und gleichzeitig das Kohlenmonoxid und die Kohlenwasserstoffe zu oxidieren, wenn die Zusammensetzung des Abgases einer Gemischzufuhr des Motors in der Hähe des stöchiometrischen Punktes entspricht, d. h. wenn der Sauerstoffgehalt (wie oben erläutert) im wesentlichen gleich dem Kohlenmonoxidgehalt ist. Hierbei ergeben sich aber erhebliche Nachteile, denn zum einen findet die Reduktion der Stickoxide nur bei Temperaturen statt, die beträchtlich unter den normalen Temperaturen der Abgase liegen, und zum anderen
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wird der größte Teil der Stickoxide in Ammoniak umgewandelt, und diese Umwandlung kann bis zu 90 % erreichen. Der Prozentsatz von in Ammoniak umgewandelten Stickoxiden wird nur akzeptabel, wenn der Sauerstoffgehalt beträchtlich höher ist als der CO-Gehalt, d. h. wenn das Verhältnis Luft-Benzin mindestens gleich 15 ist und die Temperatur 25O0G nicht überschreitet; dann ist der Prozentsatz der reduzierten Stickoxide sehr klein.
¥enn nun in erfindungsgemäßer Weise Platin oder Palladium zusammen mit dem (oben definierten) Umwandlungskatalysator 0 verwendet wird, so haben die Anmelder gefunden, daß die bei einer Gemischzufuhr zum Motor im Bereich des stöchiometrischen Punktes gebildete Ammoniakmenge stark verringert wird und selten über 30 % -bezogen auf die im Auspuffgas enthaltenen Stickoxide - hinausgeht. Außerdem haben die Anmelder auch ermittelt, daß eine bestimmte Rutheniummenge, die dem Platin oder dem Palladium oder dem Platin-Palladium-Gemisch hinzugefügt wird, praktisch die Bildung von Ammoniak durch Reaktion des Yiasserstoffs mit den Stickoxiden verhinderte. Prozentsätze von Ruthenium, die zwischen 5 und 50 % und vorzugsweise zwischen 20 und 50 % bezogen auf das Platin oder das Palladium oder die Mischung der beiden liegen, reichen aus, um die Ammoniakbildung so stark zu verringern, daß der Prozentsatz von in Ammoniak umgewandelten Stickoxiden 1 % nicht überschreitet.
Eine Katalysatorzusammensetzung, welche Ruthenium enthält, wird also für die Ausführung der vorliegenden Erfindung vorgezogen.
Das Tränken bzw. Imprägnieren des Trägers S + C mittels des Edelmetalls bzw. der Edelmetalle M erfolgt entweder durch Eintauchen dieses Trägers in eine wässrige Lösung des Metallsalzes oder der Metallsalze, das bzw. die man abscheiden möchte, oder durch Zerstäubung dieser Lösung. I1Ur die Abscheidung durch Eintauchen berechnet man die Konzentration der abzuscheidenden Metallsalze als Punktion der !Porosität- des Trägers S + C, welche naturgemäß kleiner ist als die des ursprünglichen Trägers S. Im FaIIe der Abscheidung durch Zerstäubung, die nur anwendbar ist, wenn der Träger S die Form von Körnern
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oder Stäbchen, gewöhnlich aus Aluminiumoxid, hat, bringt man den Träger in ein geschlossenes, bewegtes Einschließungsvolumen und zerstäubt dort eine Lösung, deren Volumen der Porosität des Trägers entspricht und deren Salzkonzentration genau der Menge des Salzes bzw. der Salze entspricht, die man abscheiden will.
Als Salze von Edelmetallen der Gruppe VIII verwendet man in bevorzugter Weise Chlorplatinsäure H2PtGIg, Palladiumchlorid PdGl2 und Rutheniumchlorid RuGl. · 5H2O.
Bei einem Katalysator S + C + Pt kann die - allein verwendete Platinmenge zwischen 0,05 und 0,3 % und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,15 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers S + G, liegen.
Bei einem Katalysator S + C + Pd kann die - allein verwendete Palladiummenge wie bei Platin zwischen 0,05 und 0,3 % und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,15 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers S + C, liegen.
Bei einem Katalysator S + G + Pt + Pd kann die Gesamtmenge beider Metalle zwischen 0,05 und 0,3 % und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,15 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers S + C, liegen. Die jeweiligen Anteile von Platin und Palladium können zwischen 1 und 99 % liegen, aber in bevorzugter Weise werden die Metalle zu gleichen Teilen verwendet.
Bei einem Katalysator S + G + Pt + Ru, oder bei einem Katalysator S + C + Pd + Ru, kann die Platin- oder Palladiummenge zwischen 0,05 und 0,15 % liegen, wobei die Rutheniummenge selbst zwischen 0,01 und 0,05 %t jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägers S + C, liegt.
Bei einem Katalysator S + C + Pt + Pd + Ru kann die Gesamtmenge von Pt und Pd zwischen 0,05 und 0,15 % liegen, wobei die Rutheniummenge selbst zwischen 0,01 und 0,05 % liegt, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägers S + C.
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Der Träger, der durch. Eintauchen oder durch Besprühen mit der Lösung des oder der Edelmetallsalze(s) getränkt ist, wird während einer Stunde bei 110...1200C getrocknet. Der Katalysator S + C + M wird dann in einen Brennofen mit reduzierender Atmosphäre gebracht, welche z. B. 1...5 % CO oder EL enthält, und wird progressiv auf eine Temperatur zwischen 400 und 5000C hochgefahren. Diese Temperatur wird während 4 bis 5 Stunden gehalten. Dann wird der Katalysator auf die Umgebungstemperatur abgekühlt und ist gebrauchsfertig.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben bereits bei Temperaturen in der Umgebung von 2000C eine gewisse Wirksamkeit. Das Maximum ihrer Wirksamkeit erreichen sie jedoch in der Gegend von 35O0C, und diese Wirksamkeit bleibt erhalten im Temperaturbereich zwischen 350 und 6000C. Die besten Resultate - sowohl für die Elimination der Stickoxide wie für die Elimination des CO und der Kohlenwasserstoffe - erhält man bei Temperaturen zwischen 350 und 4000C. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, den Reinigungsreaktor in einem solchen Abstand von den Auslaßkrümmern des Motors anzuordnen, daß die Temperatur der Auspuffgase in diesem Temperaturbereich liegt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können während einer mehr oder v/eniger langen Zeit einer deutlich oxidierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, ohne daß ihre Eigenschaft, nämlich die Stickoxide zu reduzieren und gleichzeitig das CO und die Kohlenwasserstoffe zu oxidieren, beeinträchtigt wird, wenn anschließend die Zusammensetzung der Auspuffgase wieder diejenige wird, die einem Motor entspricht, dem ein Gemisch in der Nähe des stöchiometrischen Punktes zugeführt wird. Diese Oxidationsfestigkeit ermöglicht es insbesondere, beim Anfahren des Motors die katalytische Masse rasch zu erwärmen, indem man mittels einer Pumpe dem Eingang des Reinigungsreaktas eine zusätzliche luftmenge zuführt, wobei diese Luftübermenge automatisch abgeschaltet wird, wenn die Temperatur im Inneren der Katalysatormasse 250...3000C erreicht.
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Im folgenden werden zum besseren Verständnis der Erfindung mehrere bevorzugte Beispiele angegeben, welche die Erfindung in keiner Weise beschränken. Diese verschiedenen Beispiele beschreiben die Experimente, die mit einem Abgas durchgeführt wurden, welches einem Benzinmotor entspricht, dessen Vergasung in der Nähe des stöchiometrischen Punktes eingestellt ist, d. h. mit einem Verhältnis von Luft zu Benzin von 14,6, und dessen mittlere Zusammensetzung wie folgt ist.
Gas G;
CO 0,5 %
OH 0,2...0,25 %
Ν0χ 0,025...0,03 %
O2 0,4...0,6 %
H2O in der Nähe von 12 %
CO2 in der Nähe von 13 %
N2 bis 100 %
Zur Vereinfachung der Beschreibung wird ein solches Gas im folgenden als "Gas G" bezeichnet.
Beispiel 1;
Körner von Aluminiumoxid mit einem Durchmesser zwischen 3 und 5 mm, einer Porosität von 62,5 % und einer spezifischen Oberfläche von 260 m /g werden imprägniert durch Eintauchen während 30 Minuten in eine kalte wässrige lösung von salpetersaurem Eisen und Chromsäure, welche Lösung enthält 601,6 g Pe(NO,), · 6H2O, 29,6 g CrO3, und 2 ml einer 1 %-igen Lösung des Netzmittels PCI 70 der Pa. 3M pro Liter. Nach Trocknung werden die Aluminiumoxidkörner während einer Stunde bei 1200C getrocknet. Dann brennt man sie in einem Ofen, in dem ein reduzierendes Gas zirkuliert, welches 1 % CO enthält. Die Temperatur wird in 2 Stunden von 120 auf 45O0C hochgefahren, und sie wird während 4 Stunden auf 45O0C gehalten. Dann läßt man bis auf die Umgebungstemperatur abkühlen.
Auf diese Weise werden die Aluminiumoxidkörner mit einer innigen Mischung von 8,5 g Eisenoxid und 1,5 g Chromoxid Gr2O, pro 100 g ursprünglichen Trägerwerkstoff befrachtet, so daß der Träger S + C
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7,8 % Eisenoxid und 1,27 % Chromoxid enthält. Eine Messung der Porosität zeigt, daß die Porosität des Trägers S + C etwa 54 % beträgt.
Beispiel 2;
Die Körner aus dem Träger S + G, welche gemäß Beispiel 1 vorbereitet worden sind, werden während 30 Minuten in einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure eingetaucht, welche 5,9 g HpPtCl6 und 2 ml einer 1 %-igen Lösung des Netzmittels FC170 pro Liter enthält. Die Körner werden einem reduzierenden Brennen unterworfen in einem Ofen, der mit einem reduzierenden Gas gespült wird, das 1 % CO enthält. Die Temperatur wird allmählich auf 45O0C hochgefahren, und diese Temperatur wird 4 Stunden lang gehalten. Dann kühlt man auf Umgebungstemperatur ab, wobei man die reduzierende Atmosphäre beibehält. Der so hergestellte Katalysator enthält neben 7,8 % Eisenoxid und 1,27 % Chromoxid 0,15 % Platin.
Die Erprobung dieses Katalysators erfolgt in der Weise, daß man das vorstehend erwähnte Gas G mit einer Temperatur von 37O0C und einer räumlichen Geschwindigkeit von 16 000 über das katalytische Bett strömen läßt. Die Wirksamkeit, angegeben in Prozenten von eliminierten Schadstoffen, ist 75 % bei N0__, 90 % bei CO und 92 % bei den Kohlenwasserstoffen. Wenn man die räumliche Geschwindigkeit verdoppelt, wird die Wirksamkeit 72 % bei NO 85 % bei CO und 90 % bei den Kohlenwasserstoffen. Jedoch findet man in Durchschnitt 13,2 % des NO in Form von Ammoniak am Auslaß des Reinigungsreaktors.
Beispiel 3:
Die Körner aus dem Träger S + C, die gemäß Beispiel 1 vorbereitet wurden, werden 30 Minuten lang in eine wässrige Lösung von Palladiumchlorid eingetaucht, welche 4,6 g PdCl« und 2 ml einer 1 %-igen Lösung des Netzmittels FC170 pro Liter enthält. Nach dem Abtropfen werden die Körner in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise weiterbehandelt. Der so hergestellte Katalysator enthält neben 7,8 % Eisenoxid und 1,27 % Chromoxid auch 0,15 % Palladium.
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Man erprobt diesen Katalysator in der Weise, daß man das oben erläuterte Gas G- mit einer Temperatur von 3750C und einer räumlichen Geschwindigkeit von 16 000 über das katalytische Bett strömen läßt. Die Wirksamkeit, gemessen in Prozenten von eliminierten Schadstoffen, ist 85,6 % bei NO , 90 % bei GO und ■ 90,5 % bei den Kohlenwasserstoffen. Jedoch findet man im Durchschnitt 25,2 % des Ν0χ in Form von Ammoniak am Auslaß des Reinigungsreaktors .
Beispiel 4:
Die Körner aus dem !rager S + G, die gemäß dem Beispiel 1 vorbereitet wurden, werden 30 Minuten lang in eine wässrige Lösung von Chlorplatinsäure und Palladiumchlorid eingetaucht, welche 3 g H2PtCIg, 2,3 g PdCl2 und 2 ml einer 1 %-igen Lösung des Netzmittels PC 170 pro Liter enthält. Nach dem Abtropfen werden die Körner in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise weiterbehandelt. Der so hergestellte Katalysator enthält 7,8 % Eisenoxid, 1,27 % Chromoxid, 0,075 % Platin und 0,075 % Palladium.
Man erprobt diesen Katalysator in der Weise, daß man das oben erläuterte Gas G mit einer Temperatur von 3800G und einer räumlichen Geschwindigkeit von 16 000 über das katalytische Bett strömen läßt. Die Wirksamkeit, gemessen in Prozenten von eliminierten Schadstoffen, ist 86,5 % bei NO , 92,3 % bei CO und 100 % bei den Kohlenwasserstoffen. Jedoch findet man im Durchschnitt 24,8 % des NO in Form von Ammoniak am Auslaß des Reinigungsreaktors.
Beispiel 5:
Die Körner aus dem Träger S + C, die gemäß Beispiel 1 vorbereitet wurden, werden 30 Minuten lang in eine wässrige Lösung von Chlorplatinsäure und Rutheniumchlorid eingetaucht, welche 3,9 g H2PtCl6, 3,05 g RuCl^ · 5H2O und 2 ml einer 1 %-igen Lösung des Netzmittels FC 170 pro Liter enthält. Nach dem Abtropfen werden die Körner in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise weiterbehandelt. Der so hergestellte Katalysator enthält
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7,8 % Eisenoxid, 1,27 % Chromoxid, 0,1 % Platin und 0,05 % Ruthenium.
Man erprobt diesen Katalysator in der Weise, daß man das oben erläuterte Gas G- mit einer Temperatur von 3750C und einer räumlichen Geschwindigkeit von 16 000 über das katalytische Bett strömen läßt. Die Wirksamkeit, gemessen in Prozenten von eliminierten Schadstoffen, ist 98 % bei NO , 92 % bei CO und 100 % bei den Kohlenwasserstoffen. Am Auslaß des Reinigungsreaktors wird keine Spur von Ammoniak festgestellt.
Beispiel 6;
Die Körner aus dem Träger S + C, die gemäß Beispiel 1 vorbereitet wurden, werden 30 Minuten lang in eine wässrige Lösung von Palladiumchlorid und Rutheniumchlorid eingetaucht, welche 3 g PdCl2, 0,6 g RuCl4 · 5H2O und 2 ml einer 1 %-igen Lösung des Wetzmittels PC 170 pro Liter enthält. Die Körner werden wie bei den vorhergehenden Beispielen getrocknet und im reduzierenden Ofen weiterbehandelt.
Dieser Katalysator enthält 7,8 % Eisenoxid, 1,27 % Chromoxid, 0,1 % Palladium und 0,01 % Ruthenium. Man erprobt diesen Katalysator in der Weise, daß man das oben erläuterte Gas G mit einer Temperatur von 3800C und einer räumlichen Geschwindigkeit von 16 000 über das katalytische Bett strömen läßt. Die Wirksamkeit, gemessen in Prozenten von eliminierten Schadstoffen, ist 96,2 % bei M) , 94 % bei CO und 99 % bei den Kohlen-Wasserstoffen. Der Ammoniakgehalt am Auslaß des Reinigungsreaktors zeigt, daß nur 0,1 % des im Gas enthaltenen NO in Ammoniak umgewandelt wird.
Beispiel 7:
Der in Beispiel 6 beschriebene Katalysator wird dem folgenden Test unterworfen:
Dem Gas G werden 3,5 % CO und 20 % Luft beigemischt, um es deutlich oxidierend zu machen. Dieses Gas wird auf 2000C erhitzt und durchströmt das katalytische Bett mit einer räumlichen Ge-
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schwindigkeit von 20 000. Die Temperatur im Inneren des katalytischen Betts erreicht 30O0G innerhalb einiger Minuten. Man unterbricht dann die Zufuhr des zusätzlichen GO und der Zusatzluft, um wieder das Gas G in seiner ursprünglichen Form zu erhalten, welche der Versorgung eines Motors mit einem stö'chiometrischen Gemisch entspricht, und man unterwirft den Katalysator dann während 3 Stunden der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Beanspruchung. Dann unterbricht man die Gaszufuhr und läßt den Katalysator auskühlen. Dieser Test stellt also einen vollständigen Zyklus dar: Anlaufen des Motors im kalten Zustand, rasches Aufheizen der katalytischen Masse durch Zuführen von Zusatzluft, normaler Betrieb während 3 Stunden und dann Anhalten.
Dieser Zyklus wird 50mal nacheinander wiederholt, was einer Betriebsdauer von 155 Stunden entspricht. Am Ende des 50. Zyklus werden die Gase am Einlaß und Auslaß des Reinigungsreaktors untersucht. Man stellt fest, daß die Wirksamkeit praktisch dieselbe geblieben ist wie beim neuen Katalysator. Sie beträgt 92 % bei Ν0χ, 95 % bei CO und 90 % bei den Kohlenwasserstoffen. Auch hier wird kein Ammoniak gebildet.
Dieses Beispiel zeigt einerseits die große Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegen Oxidation und andererseits die große Stabilität von Ruthenium dank seiner Kombination mit den Oxiden von Eisen und Ghrom.
Beispiel 8:
Der in Beispiel 5 beschriebene Katalysator wird in einem geschlossenen Einschließungsvolumen während 8 Stunden einem SO2-Strom mit einer Temperatur von 4000C ausgesetzt. Nach dieser Behandlung wird der Katalysator erneut erprobt, indem man das Gas G mit einer Temperatur von 3750C und einer räumlichen Geschwindigkeit von 16 000 über das katalytische Bett strömen läßt. Während der beiden ersten Betriebsstunden stellt man ein deutliches Freiwerden von SO2 fest. Während dieser beiden ersten Stunden beträgt die Wirksamkeit 99 '% bei Ν0χ, 87,5 % bei
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CO und 89 % bei den Kohlenwasserstoffen, und diese Wirksamkeit bleibt während der folgenden Stunden erhalten.
Beispiel 9:
Als Träger verwendet man einen Aluminiumoxidblock Marke "Annawerk" mit der Typenbezeichnung AL 0001, hergestellt von der deutschen Firma Keramische Betriebe GmbH. Dieser Block hat einen sechseckigen Querschnitt mit 27 mm Kantenlänge und einer Höhe von 100 mm. Er ist durchdrungen von 169 Kanälen mit einem Durchmesser von 2,6 mm, und diese Kanäle verlaufen in Höhenrichtung. Seine Porosität beträgt 40 fo, und seine spezifische Oberfläche 85 m2/g.
Man imprägniert diesen Block durch Eintauchen während 30 Minuten in eine wässrige Lösung von salpetersaurem Eisen und Chromsäure, welche 931 g Pe(NO^)- · 6H2O, 46 g CrO5 und 2 ml einer 1 9^-igen Lösung des Netzmittels J1C 170 pro Liter enthält. Nach dem Abtropfen wird der Block während einer Stunde bei einer !Temperatur von 1200C getrocknet und dann in einen Ofen gebracht, in dem ein reduzierendes Gas zirkuliert, das 1 % 00 enthält. Innerhalb von 2 Stunden wird die Temperatur von 120 auf 45O0C hochgefahren und dort während 4 Stunden gehalten. Dann läßt man den Block auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Auf diese Weise wird der Aluminiumoxidblock mit einer innigen Mischung von 8,5 g Eisenoxid und 1,4 g Chromoxid Gr2O-, pro 100 g Träger S imprägniert, und der so hergestellte Träger S + C enthält gewichtsmäßig 7,8 % Eisenoxid und 1,27 % Chromoxid. Nach dieser ersten Tränkung bzw. Imprägnierung hat der Träger eine Porosität von 35 %·
Der Block wird dann während 30 Minuten in eine wässrige Lösung von Palladiumchlorid und Rutheniumchlorid eingetaucht, welche 4,75 g PdCl2, 4»7 g RuCl. ·5Η2ο und 2 ml einer 1 %-igen Lösung des Netzmittels PC I70 pro Liter enthält. Der Block wird dann abgetropft, bei 1200C getrocknet und während 4 Stunden auf 45O0C in reduzierender Atmosphäre gehalten. Dann läßt man immer noch in reduzierender Atmosphäre - auf Umgetmgstemperatur abkühlen.
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Der so hergestellte einstückige Katalysator enthält außer dem Träger 7,8 % Eisenoxid, die innig verbunden sind mit 1,27 % Chromoxid, und dieser Komplex ist seinerseits "bedeckt mit einer Mischung von Ο,Λ % Palladium und 0,05 % Ruthenium. Der Block wird getestet, indem man das erwähnte Gas G- mit einer Temperatur von 370...3750C und einer räumlichen Geschwindigkeitvon 16 000 durch die Kanäle des Blocks strömen läßt. Die Stickoxide werden zu 100 % eliminiert, das CO zu 98 % und die Kohlenwasserstoffe zu 96 %. Die Dosierung des Ammoniaks am Auslaß des Reinigungsreaktors zeigt, daß nur 0,6 % der im Gas enthaltenen Stickoxide zu Ammoniak reduziert werden.
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Claims (13)

PATENTANWALT RAIBLE TELEFON (f >7IH 25OC- :>2 Ε3ΛΤΡ^Γ\ΙΤ"Δ Κ Ι\Λ/Λ Ι Τ" 7Ü00 STUTTGART 1 TELEGRAMMil" ΛΠ..', rv.l ΚΓ.,Γ,Ό,.,η IrA I LHIN IMINVVMLI RlHKENWALfJS TRASSE 213 POSTSCHECK S TUT IRART 744 OO ■ 7Of? |—Mni ini^ i_i λ N I C^ Π Λ Ι Γ") Ι γ— it .ami i-ij-ji.r/.K/vru-.M-.KiiListiFRG) LANDESGIROKASSEl GTUT TGART 291^07(3 L) I MLHIN V3. I—lANo MvAlfcjLt. Stuttgart, den 5.12.1975 ■ S67 12D1
1. OXY-FRANCE
F - 93100 Montreuil
2. Jean Louis Emile POMOT
F - 06570 Mouans Sartoux
Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Reinigung der Abgase eines Benzinmotors, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Motor zugeführte Benzin-Luft-Gemisch auf einen Wert eingestellt wird, der so nahe wie möglich beim stöchiometrischen Verhältnis liegt, und daß die Auspuffgase durch einen gemischten Katalysator geleitet werden, welcher auf ein und demselben Träger einen Katalysator zur Wassergasherstellung und mindestens ein Edelmetall der Platingruppe aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Wassergasherstellung eine Mischung von Eisenoxid und Chromoxid.aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens zwei Metalle der Platingruppe aufweist, darunter Ruthenium.
4. Katalysator zur Reinigung der Abgase eines Benzinmotors, dadurch gekennzeichnet, daß er einen porösen Träger, vorzugsweise aus Aluminiumoxid, aufweist, welcher einen Katalysator für Wassergas und mindestens ein Edelmetall der Platingruppe trägt, welch letzteres auf der Oberfläche des Katalysators für Wassergas angeordnet ist.
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5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus kleinen Körnern oder kleinen Stäbchen aus Aluminiumoxid "besteht, und zwar mit einer Porosität zwischen 30 und 70 % und einer spezifischen Oberfläche zwischen und 300 m2/g.
6. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger einen einstückigen Aluminiumoxidblock aufweist, welcher von zahlreichen Kanälen durchdrungen ist, die jeweils einen Durchmesser von einigen Millimetern haben, wobei der Block eine Porosität zwischen 35 und 45 %, eine abgewickelte Oberfläche (Innenfläche der Kanäle) in der Größenordnung von 1 m /g und eine spezifische Fläche zwischen 40 und 90 m /g aufweist.
7. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich in den Poren des porösen Trägers im geteilten Zustand eine Mischung von Eisenoxid und Chromoxid sowie mindestens ein Metall aus der Platingruppe befindet, welch letzteres auf der Oberfläche der Mischung von Eisenoxid und Chromoxid abgeschieden ist.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Eixenoxid und Chromoxid in einem Verhältnis von 5...Ϊ5 %9 bezogen auf das Gewicht des porösen Trägers, vorhanden ist, und daß sie 80...95 % Eisenoxid pro 5...15 % Chromoxid aufweist..
9. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens zwei Metalle der Platingruppe, darunter Ruthenium, aufweist.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er Platin, Palladium und Ruthenium aufweist.
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Λ*.
11. Katalysator nach, mindestens einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Menge von Edelmetall (oder Edelmetallen) aufweist, die zwischen 0,05 und 0,3 % bezogen auf die Summe des Gewichts von porösem Träger und Katalysator für Wassergas (S + G) liegt.
12. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er Ruthenium in einer Menge enthält, die zwischen 0,01 und 0,05 % bezogen auf die Summe des Gewichts von porösem Träger und Katalysator für Wassergas (S + C) liegt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der poröse Träger imprägniert wird mittels einer v/ässrigen Lösung von Eisen- und Chromsalzen, welche dazu geeignet sind, nach dem Trocknen und Brennen einen Niederschlag einer innigen Mischung von Eisenoxid und Chromoxid in den Poren des Trägers zu bilden, und daß anschließend der Träger mittels der Lösung eines warm dissoziierbaren Edelmetallsalzes getränkt wird, wonach der Träger in einem Brennofen in reduzierender Atmosphäre einer Endbehandlung unterzogen wird.
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