DE2214797B2 - Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen

Info

Publication number
DE2214797B2
DE2214797B2 DE2214797A DE2214797A DE2214797B2 DE 2214797 B2 DE2214797 B2 DE 2214797B2 DE 2214797 A DE2214797 A DE 2214797A DE 2214797 A DE2214797 A DE 2214797A DE 2214797 B2 DE2214797 B2 DE 2214797B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
gas
percent
exhaust gas
dried
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2214797A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2214797A1 (de
Inventor
Edgar Dr. 8755 Alzenau Koberstein
Eduard Dr. 6461 Grossenhausen Lakatos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt filed Critical Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Priority to DE2214797A priority Critical patent/DE2214797B2/de
Priority to IT67526/73A priority patent/IT977922B/it
Priority to US344458A priority patent/US3873471A/en
Priority to CA166,859A priority patent/CA980090A/en
Priority to GB1415673A priority patent/GB1420991A/en
Priority to SE7304161A priority patent/SE393435B/xx
Priority to FR7310791A priority patent/FR2177998B3/fr
Priority to JP48034452A priority patent/JPS4914368A/ja
Publication of DE2214797A1 publication Critical patent/DE2214797A1/de
Publication of DE2214797B2 publication Critical patent/DE2214797B2/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

25
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung
organische Verbindungen, Kohlenmonoxid und/ Oder Stickoxide enthaltendem Abgas aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen durch Hindurchleiten durch einen Katalysator aus einem geformten, lartgesintertem Gemenge von η-, /-Aluminiumoxid •nd zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Oxiden und/ ©der oxidischen Verbindungen mindestens zweier Metalle mit Chrom als der einen und Vanadin, Mantan, Eisen Kobalt, Nickel oder Kupfer als anderer letallkomponente. Es ist bekannt, zur katalytischen Reinigung von Auto- und Industrieabgasen mit akti-%en Komponenten beschichtete Trägerkatalysatoren it Form von Tabletten oder Strangpreßlingen zu verwenden. Dabei hat sich gezeigt, daß die auf dem Träger aufgebrachte katalytisch aktive Schicht infolge <er auftretenden sehr hohen Temperaturen durch feststoffreaktion mit dem Trägermaterial unwirksam Werden kann. Zur Reinigung der Abgase sind auch lchon Katalysatoren bekanntgeworden, welche oxidilche Schwermetallverbindungen neben sonst als Trägermaterial verwendeten Stoffen in Mischung enthal-•cn (vgl. DT-AS 12 83 247). Zur Herabsetzung des Einflusses von FeststofTreaktionen ist eine hohe Konzentration der Schwermetallverbindungen erforderlich. Schüttungen aus den bisher üblichen Katalysatorformkörpern, wie z. B. Tabletten, Kugeln oder Strangpreßlingen erzeugen in katalytischen Abgasreinigungsanlagen einen relativ hohen Strömungswiderstand. In katalytischen Abgasreinigungssystemen für Kraftfahrzeuge treten des weiteren, verursacht durch die Schwingungen derAbgassäulc im Auspuffrohr, zusatzliehe Beanspruchungen auf, welche einen erheblichen Abtrieb in der Katalysatorschüttung verursachen können.
Aus der DT-AS 10 97 344 sind zwar von Kanälen bestimmter Form und Größe durchzogene Trägerskelette aus keramischen Stoffen, wie Gläser, Borosilikaten, Natronsilikaten, Bleisilikaten, tonerdehaltigen Silikaten, Erdalkalisilikaten, Magnesia, Zirkon, Zirkonerde, Petalit, Spodumen, Cordierit, Korund und Tonerdesilikaten sowie auch glaskeramischen Massen bekannt, welche auf ihrer Oberfläche eine katalyitlsche aktive Beschichtung tragen können.
In der DT-OS 15 44 012 wird ferner ein Verfahren zur katalytischen Abgasreinigung beschrieben, welches darin besteht, daß das Abgas mit freiem Sauerstoff bei Reaktionstemperatur durch Gaskanäle, die sich durch einen Trägerkatalysator erstrecken, welcher aus einem inerten, porösen hitzebeständigen Trägerskelett besteht, im Kontakt mit einem Platinmetallkatalysator geleitet wird, welchei ',ich auf Oberfläche« der Kanäle und von mit den Kanälen in Verbindung stehenden zugänglichen Makroporen befindet. Die erwähnten Nachteile von Schüttungen oder Betten aus Trägerkatalysatoren werden damit vermieden. E'.s bleibt jedoch der Nachteil der Desaktivierung dieser Trägerskelettkatalysatoren bei höheren Temperaturen in Form von Feststoffreaktionen oder Rekristallisationseffekten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Vorteile von Mischkatalysatoren mit denen der Trägerskelett-Katalysatoren ohne wesentliche Beeinträchtigung der mechanischen Stabilität der Katalysatorelemente verknüpfen läßt, und zwar entgegen der herrschenden Ansicht, daß solche von Kanälen durchzogene Katalysatorformkörper nur aus keramischen Stoffen herstellbar sind. Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Reinigung von organischen Verbindungen, Kohlenmonoxid und/oder Stickoxide enthaltendem Abgas aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen, durch Hindurchleiten durch einen Katalysator aus einem geformten, hartgesinterten Gemenge von η-, /-Aluminiumoxid und zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Oxiden und/oder oxidischen Verbindungen mindestens zweier Metalle mit Chrom als der einen und Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer als anderer Metallkomponente und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als zusammenhängende Strömungswege bildender, von mindestens einem Kanal durchzogener monolithischer Körper verwendet wird.
Die im erfindungsgemäßen Vei?ahren zur Anwendung kommenden neuartigen Katalysatorkörper stellen somit monolithische Systeme mit der Zusammensetzung eines Mischkatalysators dar. Sie können von Kanälen beliebiger Form und Anordnung durchzogen sein.
Die Anordnung dieser Formkörper in Abgasreinigungsvorrichtungen wird so gewählt, daß eine Pakkung der Formkörper diskrete zusammenhängende Gaswiige zwischen der Abgaseintrittsstelle und der Abga.saustrittsstelle der Vorrichtungen schafft,
Die Ausbildung der Gaskanäle in dem neuartigen monolithischen Katalysatorkörper kann nach bekannten geeigneten Verfahren erfolgen. Ein solches Verfahren besteht z. B. darin, daß man zur Herstellung des geradlinige, parallele Gaskanäle aufweisenden Katalysatorkörpers eine Mischung aus feuchtem AIuminiumoxidhydrai: nrt pulverförmigen, katalytisch aktiven Schwermetallverbindungen und Preßhilfsmitteln, x. B. Graphit, Stearinsäure, Tylose, Traganth, Stärke und/oder organischen Bindemitteln, z. B.
Gummiarabicum, Colophon ium, Acrylharze, Alkydharze, Phenolharze, mittels einer Strangpresse extrudiert, deren Düsenkopf in seinem Querschnitt eine Mehrfach-Dornanordnung aufweist, den extrudierten Strang vortrocknet, in geignete Längen unterteilt, dann fertig trocknet und schließlich calciniert.
Nach einer vorteilhaften Variante der Erflnduna wird ein monolithischer Katalysatorkörper, versehen mit einer Imprägnierung aus einem oder mehreren der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium verwendet.
Die Imprägnierung wird hergestellt, indem man den Katalysatorkörper mit der Lösung eines Salzes des betreffenden Edelmetalls imprägniert und das erhaltene Vorprodukt in an sich für Edelmetall-Trägerkatalysatoren bekannter Weise weiterverarbeitet.
Der erhaltene Katalysatorkörper weist entsprechend der gewählten Dornanordnung des Extrudoikopfes Kanäle auf welche die Strömungswege für das zu reinigende Abgas bilden. Durch Wahl entsprechend geformter Preßwerkzeuge können Kunäle beliebigen Querschnitts hergestellt werden.
Man kann aber auch die obenerwähnte Ausgangsmischung für den Katalysator beidseitig auf organische Unterlagen aufbringen, diese Unterlagen hierauf wellen bzw. profilieren und dann in geeisneter Versetzung mit weiteren, gegebenenfalls mit der Katalysatormischung beschichteten Unterlagen zu einem wabenförmigen Körper zusammenlamellieren.
Hierauf wird wieder getrocknet und geglüht, wobei die als Formhilfsmittel vcAvendc's Unterlaae verbrennt und das einzelne durchlaufende Strömungswege aufweisende Mischkatalysato* element zurückbleibt.
Es war zwar schon die Anordnung von Aluminiumoxid/Chromoxid/Kupferoxid/Nickeloxid - Katalysatoren zu kompakten Einsätzen mit Kanälen bekannt (DL-PS 81404).
Es handelt sich hierbei jedoch um mit mechanischen Mitteln umschlossene Einsätze mit Kanälen, während die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschlagenen Katalysatorelemente, monolithische Körper aus durchgehend katalytisch aktiver Substanz darstellen. Die in Frage kommenden Katalysatorsubstanzen gemäß DT-AS 12 83 247, welche sich durch einen bestimmten Gehalt an Schwermetalloxid und durch die Verwendung von Aluminiumoxid als katalyseförderndes Verteilungsund Bindemittel auszeichnen, lassen sich aus genannter Patentschrift nicht herleiten.
Es sind noch andere Katalysatorstrukturen (mit mehreren Kanälen) aus der DT-OS 14 42 587 bekannt. Dabei handeil es sich aber um keramische, als Träger für Katalysatorstoffe dienende Monolithe. Mit diesen hergestellte Katalysatoren weisen gegenüber den erfindungsgemäßen Vollkatalysatormonolithen die bereits eingangs im Hinblick auf DT-AS 10 97 344 und DT-OS 15 44012 erwähnten Nachteile auf.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
12,6 kg Ammoniumbichromat werden in 60 1 Wasser gelöst und 16,8 1 25fl/oige Ammoniaklösung zugefügt. Diese Lösung wird unter Rühren zu einer angewärmten Lösung von 21,8 kg Cu(NO3)2 · 3 H2O und 2,6 kg Ba(NO3),, in 80 1 Wasser zugegeben.
Die erhaltene Fällung wird in einer Filternutsche von der Flüssigkeit abgetrennt, in einem Trockner an Luft insgesamt 10 Stunden bei 120 bis 1300C getrocknet, anschließend zerkleinert und in dieser Form eine Stunde auf 350 bis 4000C im Muffelofen erhitzt. Das pulvrige Ausgangsmaterial wird dann auf eine Korngröße von kleiner als 60 μ gemahlen.
Anschließend werden 100 kg tines Aluminiumoxid-Preßkuchens mit einem AI„O3-Feststoffgehalt
ίο von 6,7 °/o, der durch Fällen einer Aluminiumsulfatlösung mit Natronlauge und nachfolgendes Waschen- und Abpressen in einer Filterpresse hergestellt wurde, in einem Kneter mit 16 kg der bariumdotierten Oxide Des Kupfers und Chroms (molares Verhältnis 2 CuO :
1 Cr2O3: 0,13BaO) während drei Stunden gemischt und homogenisiert. Der Brei wird dann 12 Stunden in einem Kammerofen auf Horden bei 12^0C getrocknet, in einem Pfleiderer-Sieb mit 2 mm Einsatz gebrochen und anschließend auf einer Scheibenmühle auf Korngrößen unter 50 μ gemahlen. Dieses Produkt wird im folgenden als »Mix« bezeichnet.
20 kg des »Mix« werden mit 675 ml Salpetersäure (Dichte 1,3), 750 kg Stearinsäure und 7,35 kg einer wäßrigen 3Voigen Methylcellulose-Lösung in einem Kollergang zu einer preßfähigen Masse verarbeitet und in einer Strangpresse mit einem runden Düsenkopf von 50 mm Durchmesser, der auf einen Quadratzentimeter 85 Dorne von je 1 mm Durchmesser aufweist, zu Strangpreßlingen von 50 mm Durchmesser und 500 mm Länge verformt.
Die Strangpreßlinge werden sodann in einem Kammerofen bei 120" C auf Horden getrocknet und anschließend mit einer Trennscheibe auf Längen von 100 mm zerschnitten. Sie werden sodann in einem Röhrenofen unter Überleiten von Luft bei stufenweise ansteigender Temperatur (10° C pro Stunde) auf 250° C erhitzt und bei einer Temperatursteigerung von 40C pro Minute schließlich auf 500° C aufgeheizt sowie zwei Stunden bei dieser Temperatur calciniert. Die erhaltenen Katalysatorkörper werden im folgenden mit A bezeichnet. Sie weisen gute mechanische Festigkeiten auf, wie aus einer Messung der Druckfestigkeit hervorgeht. Zu deren Messung wurde ein Gerät von J. C h a t i 11 ο η, Modell LPCM, mit einem Druckstempel von 13 mm 0 verwendet. Die Katalysatorkörper hatten eine Druckfestigkeit von 20 kp. Im Vergleich können besonders harte y-AloO3-Wabenkörper gleicher Abmessung eine Druckfestigkeit von 33 kp haben. Die Katalysatorkörper A stehen somit der Druckfestigkeit üblicher keramischer Trägerskelettkatalysatoren in praxi kaum nach.
Beispiel 2
10 kg der nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkörper A werden mit 3 Liter einer wäßrigen Nickelnitratlösung, die 3100 g Ni (NO3)2 · 6H2O enthält, übergössen. Nach Aufnahme der Flüssigkeit in die Poren des Formkörpermaterials wird das Material bei 120° C im Trockenschrank getrocknet und dann unter Überleiten von Luft im Rohrofen bei etwa 450° C vorcalciniert. Das Vorprodukt wird anschließend zwei Stunden bei 800° C im Muffelofen fertig calciniert. Diese Katalysatorkörper werden im folgenden mit B bezeichnet. Sie weisen gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung verbesserte mechanische Festigkeiten auf.
Tabelle 1
Druckfestigkeitsvergleich
Formkörper Druckfestigkeit (kp)
A
B		 20
25
Beispiel 3
15 kg [CrCl2(H2O)J Cl · 2H2O werden in 121 vVasser gelöst. 'Desgleichen werden 7 kg NH4VO3 in i50 1 Wasser und 9,4 1 NH1OH 25°/oig bei 80° C gelöst. Die Amoniunivanadatlösung wird bis auf 87 1 eingedampft, dann die CrCl3-Lösung unter Rühren zugegeben und mit etwa 9,5 1 25°/oigem Ammoniak auf pH = 6 gestellt. Der gebildete Niederschlag wird auf Blechen zur Trockne eingedampft, bei 120° C getrocknet, 3mal mit Wasser gewaschen, erneut bei 120° C getrocknet und schließlich 1 Std. bei 400° C getempert.
100 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxid-Preßkuchens mit einem ΑΙ.,Ο-,-FeststolTgehaIt von 6,7 <Vo werden in einem Kneter mit 10 kg des hergestellten Vanadiumchromoxids während drei Stunden gemischt und homogenisiert. Die Verformung wird entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt, mit der Maßgabe, daß so viel wäßrige 3°/oigc Methylcellulose-Lösung zugegeben wird, daß eine preßfähige Masse entsteht Die Weiterverarbeitung zu den Katalysatorkörpern erfolgt nach Beispiel 1. Die erhaltenen Katalysatorkörper werden im folgenden mit C bezeichnet. Sie enthalten 60 Gewichtsprozent Vanadiumchromoxid und 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxid.
Beispiel 4
6680 g (NHJ2Cr2O7 werden in 31,81 H2O gelöst und dann 9,8 1 25°/oiger Ammoniak hinzugefügt. Diese Lösung wird unter Rühren in eine angewärmte (etwa 50° C) Lösung von 11,56 kg Cobaltnitrat in 161 H2O eingetragen, das gebildete Fällungsprodukt unter Rühren auf 50° C erwärmt, durch Dekantieren und Abnutschen gewaschen und bei 120° C getrocknet. Die so erhaltene Masse wird dann im Muffelofen 1 Std. bei 350 bis 400° C erhitzt.
16 kg des Kobaltchromoxids werden mit 100 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxid-Preßkuchens vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben zu Formkörpern verpreßt. Die Weiterverarbeitung zu Katalysatorkörpern erfolgt gemäß Beispiel 1. Die fertigen Katalysatorkörper enthalten 70 Gewichtsteile Kobaltchromoxide und 30 Gewichtsteile Aluminiumoxid; sie werden im folgenden mit D bezeichnet.
Beispiel 5
4610 g (NHJ2Cr2O7 werden in 21,91 H2O gelöst und dann 6,14 1 25%>iger Ammoniak hinzugefügt. Diese Lösung wird zu einer angewärmten etwa 50° C Lösung von 22130 g Fe(NO3),- 9 H2O in 14,6 1 H2O unter Rühren zugegeben, die entstandene Fällung unter Rührcn auf 50° C erwärmt, durch Dekantieren und Abnu:.schen gewaschen und bei 12O0C getrocknet. Die so erhaltene Masse wurde im Muffelofen 1 Std. bei <00° C getempert.
10 kg des Eisenchromoxids werden mit 100 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxid-Preßkuchens vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben zu Formkörpern verpreßt. Die Weiterverarbeitung zu Katalysatorkörpern erfolgt ebenfalls nach Beispiel 1. Die fertigen Katalysatorkörper enthalten 60 Gewichtsprozent Eisenchromoxide und 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxid; sie werden im folgenden mit E bezeichnet.
Beispiel 6
6860 g (NHJ2Cr2O7 werden in 32,6 1 H2O gelöst und dann 9,141 25o/oiger Ammoniak hinzugefügt. Diese Lösung wird zu einer angewärmten (etwa 500C) Lösung von 13 660 g Mn(NO3)2 · 4 H2O in 21,81 H2O unter Rühren zugegeben, die entstandene Fällung unter Rühren auf 500C erwärmt, durch Dekantieren und Abrutschen gewaschen und be; ' 20° C getrocknet. Die so erhaltene Masse wird im Muffelofen 1 Std. bei 400D C getempert.
8,2 kg ManganchromoxiH werden mit 100 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxid-Preßkuchens vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben zu Formkörpein verpreßt. Die Weiter»Erarbeitung zu Katalysatorkörpern erfolgt nach Beispiel 1. Die Kat.»lysatorkörper enthalten 55 Gewichtsteile Manganchromoxide und 45 Gewichssteile Al2O3; sie werden im folgenden mit F bezeichnet.
Beispiel 7
1 kg der Katalysatorkörper B werden mit 280 cm3 einer wäßrigen Lösung von 15,35 g K2PdCl4 und 28 g K2CO3 getränkt und anschließend'bei 120;C auf Horden getrocknet. Die Katalysatorkörper werden mit 7,5 1 Wasser, dem 35 ml Perhydrol zugesetzt wurden, gewaschen. Nach erneuter Trockn'ing werden die Formkörper 30 Minuien bei 400° C an Luft getempert.
Die Katalysatorkörper werden im folgenden mit G bezeichnet; sie enthalten 0,5%>Pd als PdO.
Beispiel 8
i kg der Katalysatorkörper D werden mit 280 ml einer wäßrigen H2PtCl6- und RhCl3-Lösung, die 660 mg Pt und 330 mg Rh enthält, getränkt und anschließend bei 1200C auf Horden getrocknet.
Die Katalysatorkörper werden anschließend im Wasserstoffstrom bei 150° C behandelt. Hierauf wird im Luftstrom 30 Minuten bei 400° C getempert.
Die Katalysa'orkörper werden im folgenden mit H bezeichnet; sie enthalten 0,1 % Edelmetallimprägnierung im Verhältnis Pt zu Rh wie 2:1.
55
Beispiel 9
Der KatalysatorkÖrper B hatte eine freie Gas-Durchtrittsflächc von 59%, eine geometrische Oberfläche von 2,35 m2/dm3 und eine spez. Oberfläche von 65 mVg. Die spez. Oberfläche wurde gemessen durch Stickstoff-Adsorption bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller. Dieser Formkörper wurde in einer Versuchsapparatur, bestehend aus Gasdosierungseinrichtungen, einem Reaktionsrohr, welches in einem Temperatur programmierten Röhrenofen eingesetzt war und Analysengeräten für
die Messung der Gaskomponenten — im einzelnen sind dies
a) ein Flammenionisationsdetektor-Gerät für die Kohlenwasserstoffe,
b) ein Gas-Chromatograph für die CO-Analyse und
c) eine ionenspezifischc Elektrode für die NOt-Messung —
auf seine katalytische Wirksamkeit untersucht. Die Reaktionstemperatur betrug 700° C. Die Raumgeschwindigkeit betrug 25 000 Nl Gas/h ■ 1 Katalysator. Das Testgas hatte folgende Zusammensetzung:
3 Volumprozent CO,
0,2 Volumprozent NO,
11,1 bis 6,0 Volumprozent O2,
Rest N2.
Die Konversion für Kohlenmonoxid und Stickoxide für das oben genannte Muster sind in nachstehender Tabelle enthalten. Zur vereinfachten Darstellung wurde eine Sauerstoffzahl ρ definiert, die gebildet wurde aus dem Quotienten:
Volumprozent Sauerstoff im Abgas zur vollständigen Verbrennung der brennbaren Bestandteile erforderliche Volumprozent Sauerstoff. Der Quotient 1 bedeutet stöchiometrisches Verhältnis, eine Zahl kleiner eins unterstöchiometrischen, eine Zahl größer eins überstöchiometrischen Sauerstoffanteil im Reaktionsgas.
Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysatorkörper je nach dem Sauerstoffgehalt des Abgases für die NO- und CO-Entfernung gleich gut geeignet ist. Ein sehr guter Umsatz von NO wird z. B. im unterstöchiometrischen Bereich erreicht. Mit zunehmender Sauerstoffkonzentration im Testgasgemisch nimmt der Umsatz wieder ab. Die CO-Umsätze wachsen mit zunehmenden Sauerstoffgehalt im Testgas stark an und erreichen im überstöchiometrischen Bereich nahezu 100e/o.
Tabelle 2
CO- und NO-Konversion als Funktion
der Sauerstoffzahl <?
Raumgeschwindigkeit (h~·) = 25 000
(bei Normaltemperatur und Normaldruck)
Reaktionstemperatur 700° C
herangezogen. Folgendes Testgasgemisch wurde eingesetzt:
3 Volumprozent CO,
0,5 Volumprozent C3H6, 4,13 Volumprozent O2, Rest N2.
Die Raumgeschwindigkeit betrug 5 000 Nl Testgas/Std. · 1 Katalysator. Das Kriterium »Anspringverhalten« wurde definiert durch diejenige Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch zündet, womit ein deutlicher Anstieg der Gastemperatur nach dem Katalysator verbunden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Die Katalysatorkörper zeigen alle gute Umsätze. Das Zündverhalten wird durch nachträgliche Imprägnierung mit Edelmetall verbessert. Besondere Verbesserungen lassen sich erzielen, wenn die Katalysatorkörper mit Salzen des Iridiums oder Rutheniums nachbehandelt sind.
Tabelle 3
Zündverhalten und katalytische Wirkung der Katalysatoren
30 A Anspring- Konversion CsH, Bei Gas-
ΓΟΓίΠ*
körper 		B Temperatur CO ("/.) Temperatur
C (0C) (·/«> (0C)
D 98,2
35 E 185 99,2 98.7 455
F 175 100 92,3 445
G 195 99,0 95,2 460
H 160 93,9 100 440
190 94,4 98,5 440
185 92,6 98,6 420
135 100 99,2 340
130 100 380
Sauerstoffzahl Umsatz CO Umsatz NO
te) (·/·) ('/.)
0,7 63 100
0,9 73 99
1,0 78 94
1,1 82 87
1,3 90 66
1,5 95 45
1,7 97 23
2 99 9
3 99 4
4 99 2
Beispiel 10
Die in Beispiel 9 beschriebene Reaktionstemperatur wurde zur Messung des Anspringverhaltens und der katalytischen Wirkung der Katalysatorkörper B e i s p i e 1 11
Katalysatorkörper B (Anspringtemperatur nach Tabelle 3 = 175° C) wurde in einem geeigneten Behälter an einen stationären Motor angeschlossen und
♦5 während 25 Stunden bei 870° C mit Motorabgas durchströmt. Anschließend wurde ein Anspringtest nach der im Beispiel 10 beschriebenen Methode durchgeführt. Die Anspringtemperatur wurde mit 195° C ermittelt.
Im Vergleich dazu wurde nunmehr ein Trägerskelettkatalysator bekannten Typs getestet. Dieser wurde wie folgt hergestellt: 200 g Formkörper gleicher Gas-Durchtrittsfläche und gleicher geometrischer Oberfläche aus ^-Aluminiumoxid wurden mit 200 ml einer wäßrigen Lösung, die 23,7 g CrOs und 54,8 g Cu(NOj1J2 · 3 H2O enthielt, bei 120° C getrocknet und 1 Std. bei 450° C getempert.
Es resultierte ein Skelett-Träger-Katalysator mit 9 Gewichtsprozent Kupferoxid — berechnet als CuO- und 9 Gewichtsprozent Chromoxid — berechnet als Cr2Oj. Er wurde ebenfalls dem oben geschriebenen stationären Motortest unterzogen. Das Anspringverhalten vor und nach dem Motortest wurde geprüft. Für die Anspringtemperaturen wurden folgende Werte ermittelt:
a) vor Motortest 175° C,
b) nach Motortest 380° C.
9 ίο
Die frischen Katalysatoren unterscheiden sich nur Daraus ergibt sich die Überlegenheit der Verwendung
wenig in ihrer Oxydationswirkung. Der Katalysator B des erfindungsgemäßen Systems gegenüber der-
wird nach Einsatz am Motor praktisch nicht ge- jenigen herkömmlicher Trägcr-Skelctt-Katalysatoren,
schädigt. die einen Schwcrmctalloxiclanteil von weniger als
Der Vergleichskatalysator bekannten Typs da- 5 50 Gewichtsprozent aufweisen. Letztgenannte Trägegen zeigt einen deutlichen Abfall seiner Wirksam- ger-Skeleli-Katalysatoren werden bei höheren Temkeit nach dem 24stündigen Einsatz am Motor. peraturen durch Feststoflreaktionen desaktiviert.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Reinigung von organische Verbindungen, Kohlenmonoxid und/oder Stickoxids enthaltendem Abgas aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen durch Hindurchleiten durch einen Katalysator aus einem geformten, hartgesinterten Gemenge von η-, -/-Aluminiumoxid und zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Oxiden und/oder oxidischen Verbindungen mindestens zweier Metalle mit Chrom als der einen und Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Nikkei oder Kupfer als anderer Metallkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als zusammenhängende Strömungswege bildender, von mindestens einem Kanal durchzogener monolithischer Körper verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monolithische Katalysatorkörper, versehen mit einer Imprägnierung aus einem oder mehreren der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium, verwendet wird.
DE2214797A 1972-03-25 1972-03-25 Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen Pending DE2214797B2 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2214797A DE2214797B2 (de) 1972-03-25 1972-03-25 Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen
IT67526/73A IT977922B (it) 1972-03-25 1973-02-28 Procedimento per la depurazione dei gas di scarico di autoveicoli ed industriali
US344458A US3873471A (en) 1972-03-25 1973-03-23 Catalysts and their production
CA166,859A CA980090A (en) 1972-03-25 1973-03-23 Process for purifying waste gases
GB1415673A GB1420991A (en) 1972-03-25 1973-03-23 Process for purifying exhaust gases from motor vehicles and industrial installations and catalyst for their production/
SE7304161A SE393435B (sv) 1972-03-25 1973-03-23 Forfarande for rening av avgaser
FR7310791A FR2177998B3 (de) 1972-03-25 1973-03-26
JP48034452A JPS4914368A (de) 1972-03-25 1973-03-26

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2214797A DE2214797B2 (de) 1972-03-25 1972-03-25 Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2214797A1 DE2214797A1 (de) 1973-10-04
DE2214797B2 true DE2214797B2 (de) 1975-03-20

Family

ID=5840261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2214797A Pending DE2214797B2 (de) 1972-03-25 1972-03-25 Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3873471A (de)
JP (1) JPS4914368A (de)
CA (1) CA980090A (de)
DE (1) DE2214797B2 (de)
FR (1) FR2177998B3 (de)
GB (1) GB1420991A (de)
IT (1) IT977922B (de)
SE (1) SE393435B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4006104A (en) * 1973-08-03 1977-02-01 Deutsche Texaco Aktiengesellschaft Process for converting γ-butyrolactone into tetrahydrofuran
FR2293965A1 (fr) * 1974-12-13 1976-07-09 Oxycatalyse Ste Fse Purification des gaz d'echappement des moteurs a explosion ou a combustion interne
MX4509E (es) * 1975-08-27 1982-06-02 Engelhard Min & Chem Composicion catalitica mejorada para oxidar en forma simultanea hidrocarburos gascosos y monoxido de carbono y reducir oxidos de nitrogeno
WO1981000971A1 (en) * 1979-10-03 1981-04-16 Acurex Corp Catalyst compositions,their method of formation and combustion processes using the catalyst compositions
US4295818A (en) * 1980-05-27 1981-10-20 United States Of America Catalytic monolith and method of its formulation
DK148123C (da) * 1980-12-02 1985-08-05 Passat 81 A S Centralvarmekedel med efterbraender
EP0084305B1 (de) * 1981-12-30 1987-03-04 Monsanto Company Abriebbeständige Metall-Sauerstoffzusammensetzungen
DE3502866A1 (de) * 1984-09-19 1986-03-20 Klaus Prof. Dr.rer.nat. 4430 Steinfurt Mangold Zweistufen-verfahren und vorrichtung zur reinigung von verbrennungsgasen
DE3510170A1 (de) * 1985-03-21 1986-09-25 Drache Keramikfilter Produktions-GmbH, 6252 Diez Verfahren zur herstellung eines abgas-reaktorkoerpers
US5141912A (en) * 1989-06-28 1992-08-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Chrome/platinum/palladium catalyst for hydrocarbon emission control
WO2004018093A2 (en) * 2002-08-22 2004-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1283247B (de) * 1965-09-24 1968-11-21 Degussa Oxydationskatalysator zur Verwendung bei erhoehter Temperatur, insbesondere fuer die Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen
US3787322A (en) * 1971-01-25 1974-01-22 Laporte Industries Ltd Catalyst for purification of exhaust gases from motor vehicles and industrial plants
US3741725A (en) * 1971-08-12 1973-06-26 J Graham Catalytic control of auto exhaust emissions

Also Published As

Publication number Publication date
FR2177998A1 (de) 1973-11-09
IT977922B (it) 1974-09-20
FR2177998B3 (de) 1976-03-19
SE393435B (sv) 1977-05-09
DE2214797A1 (de) 1973-10-04
JPS4914368A (de) 1974-02-07
GB1420991A (en) 1976-01-14
US3873471A (en) 1975-03-25
CA980090A (en) 1975-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19813655C2 (de) Speichermaterial für Schwefeloxide, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE2045487C2 (de) Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen
DE19861449B4 (de) Katalysator für die Reinigung von sauerstoffreichem Abgas, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0317875B1 (de) Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak
DE3147110C2 (de)
DE69826030T2 (de) Katalysator zum reinigen von abgas, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zum reinigen von abgas
DE60110079T2 (de) Katalysator zum abbau von distickstoffoxid sowie methode zur durchführung von verfahren, welche die bildung von distickstoffoxid beinhalten
EP0291704A1 (de) Katalytisch aktive Beschichtung von Filtermaterial für Dieselruss-Filter
EP0582971B1 (de) Verfahren zur katalytischen Autoabgasreinigung mit verbessertem Kaltstartverhalten
DE102014107667A1 (de) Katalysiertes filter zum behandeln von abgas
DE3232729A1 (de) Verfahren zur herabsetzung der zuendtemperatur von aus dem abgas von dieselmotoren herausgefiltertem dieselruss
DE3120780A1 (de) Dieselabgaskatalysator
DE102014107669A1 (de) Katalysiertes filter zum behandeln von abgas
DE4004572C2 (de) Trägerkatalysator zur Reinigung von Abgasen
WO2012059423A1 (de) Ammoniak-oxidationskatalysator mit geringer n2o nebenproduktbildung
DE2306395A1 (de) Traegerkatalysator zur abgasreinigung und verfahren zu seiner herstellung
DE3415634C2 (de)
EP1257347B1 (de) Katalysator zum abbau von n2o, dessen verwendung sowie verfahren zu seiner herstellung
DE3832036C2 (de) Katalysator
DE2214797B2 (de) Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen
EP1124623A1 (de) Hochtemperaturstabile katalysatoren zur zersetzung von n 2?o
WO2004030817A2 (de) Verfahren zur herstellung von katalytisch wirkende schichtsilikaten
DE3149960A1 (de) Zusammensetzung und verfahren zur behandlung von abgasen
DE2155338C2 (de) Verwendung eines die Elemente Ni, Co und/oder Fe sowie Ru, Ti und/oder Mn und gegebenenfalls La, Sr und/oder Ba in oxidischer Form enthaltenden Trägerkatalysators zur Oxidation brennbarer Bestandteile von Gasgemischen
DE2214604A1 (de) Verfahren zur herstellung verbesserter abgasreinigungs-katalysatoren