EP2635372A1 - Ammoniak-oxidationskatalysator mit geringer n2o nebenproduktbildung - Google Patents

Ammoniak-oxidationskatalysator mit geringer n2o nebenproduktbildung

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EP2635372A1
EP2635372A1 EP11779617.7A EP11779617A EP2635372A1 EP 2635372 A1 EP2635372 A1 EP 2635372A1 EP 11779617 A EP11779617 A EP 11779617A EP 2635372 A1 EP2635372 A1 EP 2635372A1
Authority
EP
European Patent Office
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catalyst
catalytic composition
mixed oxide
platinum
scr
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11779617.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Reichinger
Gerd Maletz
Klaus Wanninger
Andreas Bentele
Martin Schneider
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic
  • a composition comprising a noble metal on an acidic tungsten-containing mixed oxide, a process for the preparation of the catalytic composition and the use of the
  • the invention is further based on a shaped catalyst body
  • SCR selective catalytic reduction
  • Urea used for exhaust aftertreatment usually, a urea solution is atomized into the exhaust stream. The urea is hydrolyzed to ammonia and the
  • the oxidation of the ammonia proceeds very rapidly and therefore this reaction can be used to prevent the residual emissions of ammonia after the SCR.
  • the catalyst has a high selectivity to N 2 and produces little NO, NO 2 and N 2 O (nitrous oxide).
  • N 2 O as a by-product is not legally limited, low N 2 O emissions are still important, because N 2 O is one of the greenhouse gases and thus has a climate-damaging effect.
  • Nitrous oxide is classified as having a GWP (Global Warming Potential) of 310, which means that the amount of nitrous oxide in the atmosphere is 310 times greater in terms of global warming
  • EP 410440 Bl discloses a V / W / Ti solid extrudate SCR catalyst which is coated in its exit zone with a noble metal.
  • EP 544282 B1 discloses a catalyst comprising a combination of a V / W / Ti catalyst and platinum on a zeolite, or platinum on alumina or platinum on S1O 2 . Here a very low platinum concentration is used. In this document it is shown that a pure Pt / mordenite catalyst without V / W / Ti component (see
  • Comparative Example 2 shows a negative NO x conversion, ie ammonia partially oxidized back to NO x , whereas a pure V / W / Ti catalyst has a high ammonia slip. Only the combination of both catalysts shows both a high selectivity to N 2 and a low
  • EP 1 399 246 B1 discloses a monolith catalyst having a V / W / Ti based SCR component which is based on its
  • VWT-SCR catalytically active material of the reduction catalyst
  • the platinum is thus applied directly to the V / W / Ti catalyst and not mixed two catalysts as in EP 544282 Bl.
  • Ammonia from exhaust gases wherein the gas is added ammonia and after an SCR the gas is passed over an oxidation catalyst comprising a noble metal and vanadium on a Ti0 2 or A1 2 0 3, Si0 2, Zr0 2, Al-Si oxide, MgO, Hf0 2 or La 2 0 3 support includes. This is therefore also a
  • Component with activity to form nitrogen oxides from ammonia for example via a noble metal.
  • acidic tungsten-containing oxides are also suitable for the SCR reaction.
  • acidic tungsten-containing oxides are also suitable for the SCR reaction.
  • W / Ce / Zr mixed oxides see SAE 2007-01-0238, WO 2009/001131 and US 2010/0034717).
  • EP 7597865 also discloses the use of similar acidic Ce / Zr / Ti sulfate catalysts and Ti / Zr / Ce / W-SCR catalysts, respectively, followed by a barrier catalyst comprising platinum on a Si / Al oxide.
  • Oxidation catalysts oxidize ammonia to both NO x and N 2 O. These oxidation reactions are very fast.
  • the aim of ammonia oxidation in the barrier catalyst is the oxidation to nitrogen.
  • the object of the present invention was therefore to provide a catalytic composition which is suitable as an ammonia oxidation catalyst and a particularly high selectivity for the ammonia oxidation
  • Composition containing a noble metal on an acidic tungsten-containing mixed oxide has a particularly high selectivity for the ammonia oxidation and only at higher
  • this is acidic
  • Tungsten-containing mixed oxide preferably a Ce / Zr / W mixed oxide, a Y-stabilized Zr / W mixed oxide (Y / Zr / W mixed oxide) or a Ce / Zr / Ti / W mixed oxide, particularly preferably a Ce / Zr / W
  • the mixed oxide preferably has a tungsten content of 5 to 15 wt .-%, more preferably 5.5 to 10 wt .-% and most preferably 6 to 7 wt .-% tungsten, based on the total
  • the noble metal is preferably platinum.
  • Mixed oxide preferably has 0.05 to 1 wt .-% platinum, more preferably 0.06 to 0.75 wt .-% platinum and most preferably 0.07 to 0.5 wt .-% platinum, based on the total Mixed oxide, on.
  • no other precious metal is present in the catalytic composition besides platinum.
  • the ratio Ce / Zr in the acidic tungsten-containing mixed oxide is preferably in the range of 80:20 to 50:50, more preferably 60:40 to 70:30, still more preferably 65:35. As a result, a precisely matched acidic character of the mixed oxide is obtained, which contributes to the selectivity increase.
  • the invention also provides a method for
  • a composition comprising the steps of: a) impregnating an acidic mixed oxide with a
  • Tungsten precursor compound Tungsten precursor compound
  • step b) impregnating the calcined mixed oxide from step b) with a noble metal precursor compound
  • the mixed oxide used for example a Ce / Zr mixed oxide used according to the invention, and also the W mixed oxide produced have preferably a BET surface area of 20-250 m 2 / g, preferably 40-100 m 2 / g, most preferably SOSO m 2 / g.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66132 (according to the method of Brunauer, Emmet and Teller).
  • tungsten precursor compound is in principle any tungsten compound, which converts under the action of temperature in the calcination in the corresponding oxide, preferably ammonium metatungstate (NH 4 ) 6 H 2 Wi 2 0 4 o, ammonium tungstate (NH 4 ) i 9 H 2 (W 2 0 7 ) 6 and tungstic acid H 2 W0 4 .
  • ammonium metatungstate NH 4 ) 6 H 2 Wi 2 0 4 o
  • ammonium tungstate NH 4 ) i 9 H 2 (W 2 0 7 ) 6
  • tungstic acid H 2 W0 4 is particularly preferred as the tungsten precursor compound.
  • ammonium metatungstate ammonium metatungstate
  • Tungsten precursor compound is a whisker, preferably at a temperature of 400 to 800 ° C, more preferably 500 to 600 ° C, most preferably at about
  • Mixed oxide which is preferably a ternary mixed oxide.
  • Impregnation is preferably by the incipient wetness method, but other methods, e.g. Dipping,
  • Spray method and the like can be used.
  • Suitable noble metal precursor compounds are, for example, ethanolammonium hexahydroxoplatinate, hexachloroplatinic acid, tetrachloroplatinic acid, diaminedinitroplatinate (II),
  • Methylethanolamine platinum (I) hydroxide and platinum nitrate with ethanol ammonium hexahydroxoplatinate being most preferred.
  • Calcining step preferably at a temperature between 400 and 800 ° C, more preferably between 500 and 600 ° C, most preferably at about 550 ° C, whereby preferably finely divided noble metal is deposited on the mixed oxide.
  • the particle size of the deposited noble metal is preferred
  • Determination of particle size can be determined by transmission electron microscopy (TEM).
  • Calcination may optionally also take place a drying step, for example at temperatures of 50 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C.
  • Another object of the invention is the use of the catalytic composition, as described above or as prepared by the method described above, as
  • Oxidation catalyst in particular as ammonia oxidation catalyst.
  • the catalytic composition is preferably used together with an SCR catalyst.
  • the SCR catalyst is preferably arranged upstream of the catalytic composition according to the invention in the flow direction.
  • the catalytic composition (oxidation catalyst) and the SCR catalyst in a single catalyst component
  • the component and the composition according to the invention can be accommodated on separate carriers in two separate components.
  • the SCR catalyst may be, for example, an SCR active
  • the catalytic composition can become a washcoat
  • the washcoat is suitable for producing a coated catalyst shaped body.
  • Another object is accordingly a catalyst shaped body containing a carrier and the catalytic composition as described above.
  • the catalytic composition is at least partially applied as a coating on the carrier, more preferably, the coating is applied to the entire carrier surface.
  • the necessary coating techniques are known to the person skilled in the art.
  • the catalytic composition is processed into an aqueous coating dispersion. This dispersion may be added as a binder, for example, silica sol.
  • the viscosity of the dispersion can be adjusted by suitable additives, so that it is possible to apply the required coating amount, for example, in a single operation on the walls of flow channels. If this is not possible, then the coating be repeated several times, the freshly applied coating is fixed in each case by an intermediate drying. The finished coating is then dried at elevated temperature and calcined for a period of 1 to 4 hours at temperatures between 300 and 600 ° C.
  • the catalytic composition can also be added with the addition of suitable auxiliaries such as inorganic binders (e.g.
  • the catalytic composition is preferably in the form of a
  • the carrier is thus a metallic or
  • ceramic support more preferably a so-called
  • the support material is preferably either a ceramic such as cordierite or a metal or alloy (Emitec).
  • metallic foams Inco can be used as the carrier.
  • the shaped catalyst body is installed in a housing having an inlet and outlet opening for an exhaust gas to be cleaned.
  • the invention is therefore also a
  • the catalyst component may be part of an exhaust gas purification system, preferably further
  • Components such as a particulate filter, a upstream oxidation catalyst, a
  • Fig. 1 shows the ammonia conversion of the compound according to the invention in comparison with not inventive
  • Ammonia light-off temperature can be determined.
  • the invention is based on the example 1 and the
  • the honeycombs are all 1 "in diameter and 2" in length.
  • Comparative Example 1 becomes a catalyst based on
  • Example 3 a catalyst based on Pt is prepared on a V / W / Ti-SCR catalyst.
  • Example 4 describes the comparison test.
  • V 25.3 ml coated with 6.425 g washcoat.
  • honeycomb Water amount of water absorption are included.
  • the honeycomb is then completely immersed in a platinum inethanolamine solution of this concentration for 10 seconds, in this way via "incipient wetness". impregnated.
  • the honeycomb is dried and calcined at 550 ° C.
  • a washcoat of 20 kg DT 51D titanium dioxide from Milenium and 26 kg titanium dioxide sol (12%, nitric acid stabilized) from Sachtleben as binder are prepared.
  • a honeycomb is coated to 32 g / 1 washcoat and calcined at 450 ° C.
  • honeycomb Water amount of water absorption are included.
  • the honeycomb is then completely immersed in a platinum ethanolamine solution of this concentration for 10 seconds and impregnated in this way by means of incipient wetness, and the honeycomb is dried at 550.degree
  • a washcoat of Fe-BEA zeolite is made to which a colloidal silica sol is added as a binder.
  • Ceramic honeycomb is coated to 250 g / 1 washcoat and calcined at 550 ° C.
  • honeycomb Water amount of water absorption are included.
  • the honeycomb is then completely immersed in a platinum ethanolamine solution of this concentration for 10 seconds and impregnated in this way by means of incipient wetness, and the honeycomb is dried at 550.degree
  • a washcoat of W stabilized titania DT 52 and 2.5% V 2 O 5 is prepared.
  • a ceramic honeycomb is coated to 200 g / 1 washcoat and calcined at 450 ° C.
  • honeycomb Water amount of water absorption are included.
  • the honeycomb is then completely immersed for 10 s in a platinum ethanolamine solution of this concentration and impregnated in this way via "incipient wetness".
  • the honeycomb is dried and at 450 ° C
  • the catalysts were tested in a glass tube reactor (internal diameter 27 mm) under the following conditions:
  • Catalysts other than the catalyst containing no SCR component (TiO 2 , Comparative Example 1) meet this requirement.
  • Ammonia is formed by ammonia oxidation. At low temperature, the reaction is selective, as it dominates the SCR function. As the temperature increases, the oxidation becomes so fast that more ammonia is readily oxidized before it enters the SCR can selectively react with the NO x . The higher this temperature, at which this negative NO x conversion, ie more ammonia oxidation to NO x , takes place, the better is the
  • N 2 O Outlet concentration in ppm shown.
  • N 2 O is an undesirable by-product. It can be clearly seen that the catalyst according to the invention (squares) only exceeds the 5 ppm N 2 O at 250 ° C., ie N 2 O forms only at a higher temperature and with a maximum of 20 ppm at 300 ° C. the lowest N 2 0 Having formation.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung umfassend ein Edelmetall auf einem sauren Wolfram-haltigen Mischoxid, ein Verfahren zur Herstellung der katalytischen Zusammensetzung und die Verwendung der katalytischen Zusammensetzung als Oxidationskatalysator. Die Erfindung ist ferner auf einen Katalysatorformkörper gerichtet, der die katalytische Zusammensetzung auf einem Träger aufweist, einen Washcoat enthaltend die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung und die Verwendung des Washcoats zur Herstellung eines beschichteten Katalysatorformkörpers.

Description

Ainmoniak-Oxidationskatalysator mit geringer N2O
Nebenproduktbildung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische
Zusammensetzung umfassend ein Edelmetall auf einem sauren Wolfram-halt igen Mischoxid, ein Verfahren zur Herstellung der katalyt ischen Zusammensetzung und die Verwendung der
katalyt ischen Zusammensetzung als Oxidat ionskatalysator . Die Erfindung ist ferner auf einen Katalysatorformkörper
gerichtet, der die katalytische Zusammensetzung auf einem Träger aufweist, einen Washcoat enthaltend die
erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung und die
Verwendung des Washcoats zur Herstellung eines beschichteten Katalysator-Formkörpers . Um eine starke Verringerung der NOx-Emissionen von
Dieselmotoren zu erreichen, wird seit einigen Jahren eine sogenannte selektive katalytische Reduktion (SCR) mit
Harnstoff zur Abgasnachbehandlung eingesetzt. Dabei wird gewöhnlich eine Harnstofflösung in den Abgasstrom zerstäubt. Der Harnstoff wird zu Ammoniak hydrolysiert und der
freigesetzte Ammoniak reagiert in einer Komproport ionierung mit Stickoxiden zu Stickstoff.
Die Verwendung der SCR erlaubt es, Motoren auf eine sehr magere Verbrennung zu optimieren. Diese führt zwar zu hohen
Stickoxidemissionen des Motors, die dann mit der SCR beseitigt werden, erlaubt aber eine nicht unerhebliche
Kraft stoffersparnis . Nachteilig ist jedoch, dass Ammoniak bereits in einer Konzentration von mehr als 20 ppm als Geruch wahrnehmbar ist. Das bedeutet, dass unter allen, auch dynamischen, Betriebsbedingungen Ammoniakemissionen < 20 ppm erforderlich sind. Dazu muss die Vollständigkeit des
Ammoniakumsatzes in der SCR sehr hoch sein. Das lässt sich nicht immer gewährleisten. Um also den sogenannten
Ammoniakschlupf zu verhindern, kann nach der SCR noch ein sogenannter Ammoniak-Oxidationskatalysator (= Sperrkatalysator = ASC = AMOX) eingebaut werden. Die Oxidation des Ammoniaks verläuft sehr schnell und daher kann diese Reaktion verwendet werden, um die Restemissionen an Ammoniak nach der SCR zu verhindern. Dabei ist es aber wichtig, dass der Katalysator eine hohe Selektivität zu N2 hat und wenig NO, NO2 und N2O (Lachgas) erzeugt. Diese Zusammenhänge und Anforderungen sind in einer Übersicht in SAE 2006-01-0640 beschrieben.
Obwohl N2O als Nebenprodukt nicht gesetzlich limitiert ist, sind niedrige N2O Emissionen dennoch wichtig, denn N2O zählt zu den Treibhausgasen und hat somit eine klimaschädliche Wirkung. Lachgas ist mit einem GWP (Global Warming Potential) von 310 eingestuft, d.h. die Menge an Lachgas in der Atmosphäre ist im Hinblick auf die globale Erwärmung um den Faktor 310
schädlicher als dieselbe Menge CO2. Leider zeigen gerade die heute üblichen Platin-haltigen Katalysatoren, die eine hohe Aktivität zur Oxidation auch von Ammoniak haben, eine hohe Tendenz zur N20-Bildung.
Die Nachbehandlung eines Abgases nach einer SCR mit Hilfe eines Ammoniak-Oxidationskatalysators wird auch in der
Abgasnachbehandlung in stationären Anlagen wie beispielsweise Kraftwerken schon seit längerem eingesetzt. In diesen
Stationären Anlagen werden üblicherweise V/W/Ti-basierte SCR- Katalysatoren eingesetzt. Es wurde früh herausgefunden, dass die Selektivität dieser Ammoniak-Oxidationskatalysatoren dadurch erhöht werden kann, dass sie direkt mit einem SCR- Katalysator kombiniert werden. Das bedeutet, dass der Edelmetallkatalysator nicht einfach nur nach dem SCR- Katalysator angeordnet ist, sondern dass gleichzeitig die SCR- Funktion noch in der Oxidationskatalysatorzone vorliegt. Am Edelmetallkatalysator gebildetes NO und N20 kann dann mit noch vorhandenem Ammoniak wieder selektiv zu N2 umgesetzt werden.
Das EP 410440 Bl offenbart einen V/W/Ti-Vollextrudat-SCR- Katalysator, der in seiner Austrittszone mit einem Edelmetall beschichtet ist.
In dem EP 544282 Bl wird ein Katalysator offenbart, der eine Kombination aus einem V/W/Ti-Katalysator und Platin auf einem Zeolith, oder Platin auf Aluminiumoxid oder Platin auf S1O2 aufweist. Hier wird eine sehr niedrige Platinkonzentration verwendet. In dieser Schrift wird gezeigt, dass ein reiner Pt /Mordenit-Katalysator ohne V/W/Ti-Komponente (siehe
Vergleichsbeispiel 2) einen negativen NOx-Umsatz zeigt, also Ammoniak zum Teil wieder zu NOx oxidiert, wohingegen ein reiner V/W/Ti-Katalysator einen hohen Ammoniakschlupf aufweist. Nur die Kombination aus beiden Katalysatoren zeigt sowohl eine hohe Selektivität zu N2 als auch einen geringen
Ammoniakschlupf . EP 1 399 246 Bl offenbart einen Monolith-Katalysator mit einer V/W/Ti-basierenden SCR-Komponente, der auf seiner
Austrittsseite mit Platin imprägniert ist. Dabei ist das katalytisch aktive Material des Reduktionskatalysators (VWT- SCR) der Träger für das Platingruppenmetall. Hier wird das Platin also direkt auf den V/W/Ti-Katalysator aufgebracht und nicht zwei Katalysatoren gemischt wie in EP 544282 Bl .
US 7,393,511 B2 offenbart eine Methode zum Entfernen von
Ammoniak aus Abgasen, wobei dem Gas Ammoniak zugesetzt wird und nach einer SCR das Gas über einen Oxidationskatalysator geleitet wird, der ein Edelmetall und Vanadium auf einem Ti02 oder A1203, Si02, Zr02, Al-Si-Oxid, MgO, Hf02 oder La203-Träger umfasst. Hierbei handelt es sich somit auch um einen
Katalysator, wie in EP 544282 oder EP 1 399 246 beschrieben.
Die Grundidee hinter allen diesen Katalysatoren ist eine
Kombination aus einer ersten Komponente mit Aktivität für die Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak und einer zweiten
Komponente mit Aktivität, Stickoxide aus Ammoniak zu bilden (beispielsweise über ein Edelmetall) .
Für die Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak eignen sich auch Cu- und Fe-Zeolithe. Daher war es im Stand der Technik auch naheliegend, diese Zeolithe mit Edelmetallkatalysatoren zu kombinieren, um einen Ammoniaksperrkatalysator zu erhalten. Diese Sperrkatalysatoren werden beispielsweise in US 7,722,845 B2 beschrieben. Dabei wird sowohl die Kombination aus einem Zeolith-SCR-Katalysator mit Pt/Siralox, als auch direkt Pt auf einem Fe-BEA-Zeolith beschrieben.
In jüngerer Zeit wird auch berichtet, dass sich für die SCR- Reaktion auch saure Wolfram-haltige Oxide eignen. Speziell dabei bevorzugt sind W/Ce/Zr-Mischoxide (siehe SAE 2007-01- 0238, WO 2009/001131 und US 2010/0034717) .
EP 7597865 offenbart ebenfalls die Verwendung ähnlicher saurer Ce/Zr/Ti-Sulfat-Katalysatoren bzw. Ti/Zr/Ce/W-SCR- Katalysatoren gefolgt von einem Sperrkatalysator, der Platin auf einem Si/Al-Oxid umfasst.
Alle die oben genannten Edelmetall-basierten
Oxidationskatalysatoren oxidieren Ammoniak sowohl zu NOx, auch zu N20. Diese Oxidationsreaktionen sind sehr schnell. Ziel der Ammoniakoxidation im Sperrkatalysator ist aber die Oxidation zu Stickstoff. Die Reaktion der überoxidierten
Komponenten N0X und N20 mit dem SCR-Katalysator ist dann langsamer und nicht gleichmäßig für N0X und N20. Es ist daher schwierig, sowohl die NOx-Nachbildung in diesem Katalysator als auch die N20-Emissionen niedrig zu halten. Dies zu steuern und speziell hier auch niedrige N20-Emissionen sicherzustellen, ist nach derzeitigem Stand der Technik nicht möglich. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung einer katalytischen Zusammensetzung, welche sich als Ammoniak-Oxidationskatalysator eignet und eine besonders hohe Selektivität für die Ammoniakoxidation
aufweist .
Die Erfindung stellt dazu eine katalytische Zusammensetzung umfassend ein Edelmetall auf einem sauren Wolfram-haltigen Mischoxid bereit. Überraschend wurde gefunden, dass eine katalytische
Zusammensetzung, die ein Edelmetall auf einem sauren Wolfram- haltigen Mischoxid enthält, eine besonders hohe Selektivität für die Ammoniakoxidation hat und dabei erst bei höherer
Temperatur N20 bildet und generell weniger N20-Ausstoß
verursacht.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das saure
Wolfram-haltige Mischoxid vorzugsweise ein Ce/Zr/W-Mischoxid, ein Y-stabilisiertes Zr/W-Mischoxid ( Y/Zr/W-Mischoxid) oder ein Ce/Zr/Ti/W-Mischoxid, besonders bevorzugt ein Ce/Zr/W-
Mischoxid bzw. besteht nur aus den genannten Mischoxiden. Auch Kombinationen aus den genannten Mischoxiden sind möglich. Das Mischoxid weist dabei bevorzugt einen Wolframgehalt von 5 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 5,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 6 bis 7 Gew.-% Wolfram, bezogen auf das gesamte
Mischoxid, auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist das Edelmetall vorzugsweise Platin. Das
Mischoxid weist dabei bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% Platin, mehr bevorzugt 0,06 bis 0,75 Gew.-% Platin und am meisten bevorzugt 0,07 bis 0,5 Gew.-% Platin, bezogen auf das gesamte Mischoxid, auf. Vorzugsweise ist kein weiteres Edelmetall neben Platin in der katalytischen Zusammensetzung vorhanden.
Das Verhältnis Ce/Zr in dem sauren Wolfram-haltigen Mischoxid liegt bevorzugt im Bereich von 80:20 bis 50:50, mehr bevorzugt 60:40 bis 70:30, noch mehr bevorzugt 65:35. Dadurch wird ein genau abgestimmter saurer Charakter des Mischoxids erhalten, der zur Selektivitätserhöhung beiträgt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung der oben beschriebenen katalytischen
Zusammensetzung umfassend die Schritte des: a) Imprägnierens eines sauren Mischoxids mit einer
WolframvorläuferVerbindung;
b) Kalzinierens des imprägnierten Mischoxids;
c) Imprägnierens des kalzinierten Mischoxids aus Schritt b) mit einer Edelmetallvorläuferverbindung;
d) Kalzinierens des mit der Edelmetallvorläuferverbindung
imprägnierten Mischoxids aus Schritt c) . Das verwendete Mischoxid, beispielsweise ein erfindungsgemäß eingesetztes Ce/Zr-Mischoxid, und auch das hergestellte W- haltige Mischoxid haben vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 20-250 m2/g, vorzugsweise 40-100 m2/g, am meisten bevorzugt SOSO m2/g. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach DIN 66132 (nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller) .
Als Wolframvorläuferverbindung eignet sich prinzipiell jede Wolframverbindung, welche sich unter Einwirkung von Temperatur beim Kalziniervorgang in das entsprechende Oxid umwandelt, bevorzugt Ammoniummetawolframat (NH4) 6H2Wi204o, Ammoniumwolframat (NH4 ) i9H2 (W207 ) 6 und Wolframsäure H2W04. Besonders bevorzugt wird als Wolframvorläuferverbindung Ammoniummetawolframat
verwendet .
Nach dem Imprägnieren des sauren Mischoxids mit der
Wolframvorläuferverbindung erfolgt ein Kai z iniersehritt , vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 800 °C, mehr bevorzugt 500 bis 600 °C, am meisten bevorzugt bei etwa
550 °C. Dadurch bildet sich das saure Wolfram-haltige
Mischoxid, welches bevorzugt ein ternäres Mischoxid ist.
Anschließend wird das kalzinierte Mischoxid mit einer
Edelmetallvorläuferverbindung imprägniert. Die Imprägnierung erfolgt vorzugsweise über die Incipient-Wetness Methode, wobei jedoch auch andere Verfahren, z.B. Tauchverfahren,
Sprühverfahren und dergleichen verwendet werden können.
Als Edelmetallvorläuferverbindung eignet sich beispielsweise Ethanolammonium-hexahydroxoplatinat , Hexachlorplatinsäure , Tetrachlorplatinsäure, Diamindinitroplatinat (II),
Tetraaminplatin ( II ) chlorid, Ammoniumtetrachloroplat inat ( II ) , Ammoniumhexachloroplatinat ( IV) , Platinethylendiamindichlorid, Tetraaminplatin ( I I ) nitrat , Tetraaminplatin (II) hydroxid,
Methylethanolamin-Platin ( I I ) hydroxid und Platinnitrat, wobei Ethanolammonium-hexahydroxoplatinat am meisten bevorzugt ist.
Nach dem Imprägnieren des kalzinierten Mischoxids mit der Edelmetallvorläuferverbindung erfolgt wiederum ein
Kalzinierschritt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 800 °C, mehr bevorzugt zwischen 500 und 600 °C, am meisten bevorzugt bei etwa 550 °C, wodurch sich bevorzugt fein verteiltes Edelmetall auf dem Mischoxid abscheidet. Bevorzugt ist die Partikelgröße des abgeschiedenen Edelmetalls
(bevorzugt Platin) im Bereich von 1 bis 20 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 17 nm, zu finden. Die
Bestimmung der Teilchengröße kann durch eine Transmissions- Elektronen-Mikroskopie (TEM) bestimmt werden. Vor dem
Kalzinieren kann optional auch noch ein Trocknungsschritt stattfinden, beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 200 °C, bevorzugt 80 bis 150 °C.
Alternativ zum oben angegebenen Verfahren kann nach
Herstellung des Mischoxids dieses zuerst auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden, beispielsweise in Form eines
Washcoats, und erst im Anschluss mit der Platinverbindung imprägniert werden. Erfolgt die Imprägnierung nur
bereichsweise an einem Ende des Trägers erhält man einen kombinierten SCR-Katalysator mit Ammoniaksperrwirkung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der katalytischen Zusammensetzung, wie oben beschrieben bzw. wie nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, als
Oxidationskatalysator , insbesondere als Ammoniak- Oxidationskatalysator .
Die katalytische Zusammensetzung wird vorzugsweise zusammen mit einem SCR-Katalysator verwendet. Der SCR-Katalysator ist dabei bevorzugt in Strömungsrichtung vor der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung angeordnet. Dabei können die katalytische Zusammensetzung ( Oxidationskatalysator ) und der SCR-Katalysator in einem einzigen Katalysatorbauteil
angeordnet sein, beispielsweise indem in Strömungsrichtung zuerst eine SCR-aktive Komponente und anschließend die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung auf einem
geeigneten Träger aufgebracht sind, oder sie SCR-aktive
Komponente und die erfindungsgemäße Zusammensetzung können auf separaten Trägern in zwei separaten Bauteilen untergebracht sein .
Der SCR-Katalysator kann beispielsweise eine SCR-aktive
Komponente auf Basis eines Ce/Zr/W-Mischoxids sein. Jedoch kann auch jede andere SCR-aktive Komponente im Sinne dieser Erfindung verwendet werden, beispielsweise die eingangs
genannten und im Stand der Technik bekannten Systeme.
Die katalytische Zusammensetzung kann zu einem Washcoat
verarbeitet werden, wobei gewöhnlich ein Lösungsmittel, beispielsweise Wasser und bevorzugt auch noch ein Bindemittel zugesetzt werden. Der Washcoat eignet sich zur Herstellung eines beschichteten Katalysator-Formkörpers. Ein weiterer Gegenstand ist dementsprechend ein Katalysator- Formkörper enthaltend einen Träger und die katalytische Zusammensetzung wie oben beschrieben. Vorzugsweise ist die katalytische Zusammensetzung zumindest bereichsweise als Beschichtung auf dem Träger aufgebracht, mehr bevorzugt ist die Beschichtung auf der gesamten Trägeroberfläche aufgebracht. Die notwendigen Beschichtungstechniken sind dem Fachmann bekannt. So wird zum Beispiel die katalytische Zusammensetzung zu einer wässrigen Beschichtungsdispersion verarbeitet. Dieser Dispersion kann als Binder zum Beispiel Silicasol zugegeben werden. Die Viskosität der Dispersion kann durch geeignete Zusatzstoffe eingestellt werden, so dass es möglich wird, die benötigte Beschichtungsmenge beispielsweise in einem einzigen Arbeitsgang auf die Wandungen von Strömungskanälen aufzubringen. Ist dies nicht möglich, so kann die Beschichtung mehrfach wiederholt werden, wobei die frisch aufgebrachte Beschichtung jeweils durch eine Zwischentrocknung fixiert wird. Die fertige Beschichtung wird dann bei erhöhter Temperatur getrocknet und für die Dauer von 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 300 und 600 °C kalziniert.
Die katalytische Zusammensetzung kann auch unter Zusatz geeigneter Hilfsstoffe wie anorganischen Bindern (z.B.
Silicasol), Porenbildnern, Plastifiziermitteln und
Befeuchtungsmitteln in bekannter Weise zu Formkörpern wie
Tabletten und Extrudaten verarbeitet werden. Bevorzugt wird die katalytische Zusammensetzung jedoch in Form einer
Beschichtung (als Washcoat) auf den Innenwandungen der
Strömungskanäle von metallischen oder keramischen Wabenkörpern (Monolithe) aufgebracht.
Vorzugsweise ist der Träger somit ein metallischer oder
keramischer Träger, mehr bevorzugt ein sogenannter
monolithischer Träger, welcher eine Vielzahl von parallelen Durchtrittsöffnungen und somit eine große Oberfläche aufweist. Das Trägermaterial ist vorzugsweise entweder eine Keramik wie beispielsweise Cordierit oder ein Metall bzw. eine Legierung (Fa. Emitec) . Darüber hinaus können beispielsweise metallische Schäume (Fa. Inco) als Träger verwendet werden.
Gewöhnlich wird der Katalysatorformkörper in ein Gehäuse eingebaut, welches eine Einlass- und Auslassöffnung für ein zu reinigendes Abgas aufweist. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein
Katalysatorbauteil, enthaltend den erfindungsgemäßen
Katalysatorformkörper. Das Katalysatorbauteil kann Teil eines Abgasreinigungssystems sein, das vorzugsweise weitere
Komponenten aufweist, z.B. einen Partikelfilter, einen vorgelagerten Oxidationskatalysator , einen
Harnstoffhydrolysekatalysator , einen SCR-Katalysator und dergleichen . Die Erfindung wird nun anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei deren Inhalt jedoch nicht als
beschränkend auf den Umfang der vorliegenden Erfindung zu verstehen ist. Dabei wird zusätzlich auf die Figuren 1 bis 3 Bezug genommen.
Es zeigen:
Fig. 1 den Ammoniakumsatz der erfindungsgemäßen Verbindung im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen
Verbindungen. Anhand dieses Diagramms kann die
Ammoniak Light-Off-Temperatur bestimmt werden. den ΝΟχ-Umsatz der erfindungsgemäßen Verbindung im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Verbindungen. die N2O Austrittskonzentration in ppm der erfindungsgemäßen Verbindung im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Verbindungen.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird anhand des Beispiels 1 und der
Vergleichsbeispiele dargestellt. Alle der folgenden
Katalysatoren verfügen über 5g/ft3 Platin (0,1766 g Platin /IL Wabe = 0,1766,g Platin/250 g Ce/Zr/W-Oxid = 0,0706 %) auf den jeweiligen Waben. Die Waben haben alle 1" Durchmesser und 2" Länge . Im Beispiel wird der erfindungsgemäße Katalysator durch
Beschichtung einer Wabe mit einem W/Ce/Zr-Oxid und
nachfolgender Pt-Imprägnierung hergestellt. In
Vergleichsbeispiel 1 wird ein Katalysator basierend auf
Pt /Titandioxid hergestellt, ein Katalysator ohne SCR-
Eigenschaften . In Vergleichsbeispiel 2 wird ein Katalysator mit Pt auf einem Fe-BEA-Zeolith hergestellt und in
Vergleichsbeispiel 3 wird ein Katalysator basierend Pt auf einem V/W/Ti-SCR-Katalysator hergestellt. In Beispiel 4 ist der Vergleichstest beschrieben.
Beispiel 1 :
381 g eines Ce/Zr-Mischoxides (Ce/Zr=63 : 36 ) wird mit einer Lösung von 37,5 g Ammoniummetawolframat in 190 mL VE-Wasser auf 6,1 % W-Gehalt imprägniert und bei 550 °C kalziniert. Aus diesem Pulver wird ein Washcoat hergestellt und eine
Keramikwabe auf 250 g/1 Washcoatbeladung (trocken) in mehreren Schritten beschichtet und bei 550 °C kalziniert. Nach jedem Beschichtungsschritt wird getrocknet und kalziniert. (Es wurden Waben von 1" Durchmesser und 2" Länge beschichtet
V=25,3 ml mit 6,425 g Washcoat beschichtet.)
Danach wird die Wasseraufnahme der Wabe bestimmt und diese wieder getrocknet.
Es wird eine Plat inethanolaminlösung ( Ethanolammonium- hexahydroxoplat inat ) mit 13,1 % Platingehalt verdünnt. Es sollen 5 g Platin /ft3 Wabenvolumen an Edelmetall auf der Wabe sein. (5 g/ft3=0,1766 g/1) Das bedeutet, dass eine Platinlösung hergestellt werden muss, bei der 0,00447 g Platin in der
Wassermenge der Wasseraufnahme enthalten sind. Die Wabe wird dann 10 s in eine Plat inethanolaminlösung dieser Konzentration ganz eingetaucht und auf diese Weise über „incipient wetness" imprägniert. Die Wabe wird getrocknet und bei 550 °C kalziniert .
Vergleichsbeispiel 1:
Es wird ein Washcoat aus 20 kg Titandioxid DT 51D von Milenium und 26 kg Titandioxid-Sol (12 %, salpetersäurestabilisiert) von Sachtleben als Binder hergestellt. Eine Wabe wird auf 32 g/1 Washcoat beschichtet und bei 450 °C kalziniert.
Danach wird die Wasseraufnahme der Wabe bestimmt und diese wieder getrocknet .
Es wird eine Platinethanolaminlösung ( Ethanolammonium- hexahydroxoplatinat ) mit 13,1 % Platingehalt verdünnt. Es sollen 5 g Platin /ft3 Wabenvolumen an Edelmetall auf der Wabe sein. (5 g/ft3=0,1766 g/1) Das bedeutet, dass eine Platinlösung hergestellt werden muss, bei der 0,00447 g Platin in der
Wassermenge der Wasseraufnahme enthalten sind. Die Wabe wird dann 10 s in eine Platinethanolaminlösung dieser Konzentration ganz eingetaucht und auf diese Weise über „incipient wetness" imprägniert. Die Wabe wird getrocknet und bei 550 °C
kal z iniert . Vergleichsbeispiel 2:
Es wird ein Washcoat aus Fe-BEA Zeolith hergestellt, dem ein kolloidales Silicasol als Binder zugesetzt wird. Eine
Keramikwabe wird auf 250 g/1 Washcoat beschichtet und bei 550 °C kalziniert.
Danach wird die Wasseraufnahme der Wabe bestimmt und diese wieder getrocknet . Es wird eine Platinethanolaminlösung ( Ethanolammonium- hexahydroxoplatinat ) mit 13,1 % Platingehalt verdünnt. Es sollen 5 g Platin /ft3 Wabenvolumen an Edelmetall auf der Wabe sein. (5 g/ft3=0,1766 g/1) Das bedeutet, dass eine Platinlösung hergestellt werden muss, bei der 0,00447 g Platin in der
Wassermenge der Wasseraufnahme enthalten sind. Die Wabe wird dann 10 s in eine Platinethanolaminlösung dieser Konzentration ganz eingetaucht und auf diese Weise über „incipient wetness" imprägniert. Die Wabe wird getrocknet und bei 550 °C
kalziniert .
Vergleichsbeispiel 3:
Es wird ein Washcoat aus W-stabilisiertem Titandioxid DT 52 und 2,5 % V2O5 hergestellt. Eine Keramikwabe wird auf 200 g/1 Washcoat beschichtet und bei 450 °C kalziniert.
Danach wird die Wasseraufnahme der Wabe bestimmt und diese wieder getrocknet .
Es wird eine Platinethanolaminlösung ( Ethanolammonium- hexahydroxoplatinat ) mit 13,1 % Platingehalt verdünnt. Es sollen 5 g Platin /ft3 Wabenvolumen an Edelmetall auf der Wabe sein. (5 g/ft3=0,1766 g/1) Das bedeutet, dass eine Platinlösung hergestellt werden muss, bei der 0,00447 g Platin in der
Wassermenge der Wasseraufnahme enthalten sind. Die Wabe wird dann 10 s in eine Platinethanolaminlösung dieser Konzentration ganz eingetaucht und auf diese Weise über "incipient wetness" imprägniert. Die Wabe wird getrocknet und bei 450 °C
kal z iniert . Beispiel 4 :
Die Katalysatoren wurden in einem Glasrohrreaktor ( Innen- Durchmesser 27 mm) unter folgenden Bedingungen getestet:
250 ppm NO
50 ppm NH3
5% 02
5% C02
5% H20
Rest N2
Raumgeschwindigkeit = 84.000 hT1
Messung abkühlend von 420°C auf 100°C In Fig. 1 ist der Ammoniakumsatz gegen die Temperatur
dargestellt. Daran kann die Ammoniak Light-Off-Temperatur bestimmt werden (Temperatur bei 50 % Umsatz) .
Es ist zu erkennen, dass hier zwar der Pt-Katalysator auf dem Fe-BEA-Zeolithen (Vergleichsbeispiel 2) am besten ist, aber die beiden anderen (VWT und der erfindungsgemäße Katalysator) nicht wesentlich schlechter sind. Betrachtet man die Tatsache, dass mindestens 200 °C erforderlich sind, um Ammoniak aus der Harnstofflösung zu erzeugen, sieht man hier, dass alle
Katalysatoren außer dem Katalysator, der keine SCR-Komponente enthält (Ti02, Vergleichsbeispiel 1), diese Anforderung erfüllen .
In Fig. 2 ist der NOx-Umsatz dieses Tests dargestellt. Ein negativer NOx-Umsatz bedeutet, dass zusätzliche NOx aus dem
Ammoniak durch Ammoniakoxidation gebildet wird. Bei niedriger Temperatur ist die Reaktion selektiv, da hier die SCR-Funktion überwiegt. Mit steigender Temperatur wird die Oxidation so schnell, dass mehr Ammoniak gleich oxidiert wird, bevor es in der SCR mit dem NOx selektiv abreagieren kann. Je höher diese Temperatur, bei der dieser negative NOx-Umsatz, also mehr Ammoniakoxidation zu NOx, erfolgt, desto besser ist der
Katalysator. Hier ist deutlich zu erkennen, dass der
erfindungsgemäße Katalysator (Quadrate) und der VWT-
Katalysator (Vergleichsbeispiel 3, Sterne) am besten sind.
Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber dem gesamten Stand der Technik ist aber in Fig. 3 deutlich zu erkennen. In Fig. 3 ist die N20-
Austrittskonzentration in ppm dargestellt. N20 ist ein unerwünschtes Nebenprodukt. Man sieht deutlich, dass der erfindungsgemäße Katalysator (Quadrate) erst bei 250 °C die 5 ppm N2O überschreitet, also N2O erst bei höherer Temperatur bildet und mit einem Maximum von 20 ppm bei 300 °C auch die niedrigste N20-Bildung aufweist.

Claims

Patentansprüche
Katalytische Zusammensetzung umfassend ein Edelmetall auf einem sauren Wolfram-haltigen Mischoxid.
Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das saure Wolfram-haltige Mischoxid ein Ce/Zr/W-Mischoxid ist .
Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Mischoxid einen Wolframgehalt von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mischoxid, aufweist.
Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Edelmetall Platin ist.
Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Mischoxid 0,05 bis 1,0 Gew.-% Platin, bezogen auf das gesamte Mischoxid, aufweist.
Katalytische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verhältnis Ce/Zr 80:20 bis 50:50 beträgt .
Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend die Schritte:
a) Imprägnieren eines sauren Mischoxids mit einer WolframvorläuferVerbindung;
b) Kalzinieren des imprägnierten Mischoxids;
c) Imprägnieren des kalzinierten Mischoxids aus Schritt b) mit einer Edelmetallvorläuferverbindung; d) Kalzinieren des mit der Edelmetallvorläuferverbindung imprägnierten Mischoxids aus Schritt c) .
8. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Oxidationskatalysator , insbesondere als Ammoniak-Oxidationskatalysator .
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei dem Oxidationskatalysator ein SCR-Katalysator vorgeschaltet ist .
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei der SCR-Katalysator und der Oxidationskatalysator auf einem gemeinsamen Träger vorliegen.
11. Katalysatorformkörper enthaltend einen Träger und die katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
12. Katalysatorformkörper gemäß Anspruch 11, wobei die katalytische Zusammensetzung zumindest bereichsweise als Beschichtung auf dem Träger vorliegt.
13. Katalysatorformkörper gemäß Anspruch 11 oder 12, umfassend eine SCR-aktive Komponente.
14. Katalysatorformkörper gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der Träger ein metallischer oder keramischer Träger ist .
15. Washcoat umfassend die katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel . Verwendung des Washcoats gemäß Anspruch 15 Herstellung eines beschichteten Katalysatorformkörpers
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