DE102018107544A1 - Katalysatorartikel zur verwendung in einem emissionsbehandlungssystem - Google Patents

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Heledd HOWELLS
Neil Greenham
David Micallef
Andrew Newman
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

Beschrieben ist ein Katalysatorartikel zum Behandeln eines Stroms eines Verbrennungsabgases, der Folgendes umfasst: ein katalytisch aktives Substrat, das ein oder mehrere Kanäle umfasst, die sich entlang einer axialen Länge hiervon erstrecken, durch die bei Verwendung ein Verbrennungsabgas strömt, wobei der eine oder die mehreren Kanäle eine erste Oberfläche zum In-Kontakt-gelangen mit einem Strom eines Verbrennungsabgases aufweisen, wobei das Substrat aus einem extrudierten, Vanadium enthaltenden SCR-Katalysatormaterial gebildet ist, wobei die erste Schicht auf mindestens einem Bereich der ersten Oberfläche vorgesehen ist, wobei die erste Schicht eine Ammoniak-Slip-Katalysatorzusammensetzung umfasst, die ein oder mehrere Platingruppenmetall(e), geträgert auf Titanoxid, einem Siliciumdioxid-Titanoxid-Mischoxid, einem Ce-Zr-Mischoxid oder einem Gemisch hiervon, umfasst, und eine zweite Schicht auf mindestens einem Bereich der ersten Schicht vorgesehen ist und eine SCR-Katalysatorzusammensetzung umfasst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysatorartikel zur Verwendung in einem Emissionsbehandlungssystem. Insbesondere betrifft sie eine auf einem extrudierten, Vanadium enthaltenden SCR-Katalysator vorgesehene Ammoniak-Slip-Katalysatorformulierung mit einer verbesserten Toleranz gegenüber einer Vanadiumvergiftung.
  • Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in Dieselmotoren, stationären Gasturbinen und anderen Systemen erzeugt Abgas, das zur Entfernung von NO (Stickstoffmonoxid) und NO2 (Stickstoffdioxid) umfassenden Stickstoffoxiden (NOX), wobei NO den Hauptteil des gebildeten NOX ausmacht, behandelt werden muss. Es ist bekannt, dass NOX eine Reihe von Gesundheitsproblemen bei Menschen verursacht und des Weiteren eine Reihe von schädlichen Auswirkungen auf die Umwelt hervorruft, einschließlich der Bildung von Smog und saurem Regen. Zur Milderung der Auswirkungen von NOX im Abgas sowohl auf Menschen als auch auf die Umwelt ist es wünschenswert, diese unerwünschten Komponenten vorzugsweise durch ein Verfahren, das keine weiteren schädlichen oder toxischen Substanzen erzeugt, zu entfernen.
  • Abgas, das in Magergemischmotoren und Dieselmotoren erzeugt wird, ist allgemein oxidativ. NOX muss selektiv reduziert werden mit einem Katalysator und einem Reduktionsmittel in einem als selektive katalytische Reduktion (SCR) bekannten Verfahren, das NOX zu elementarem Stickstoff (N2) und Wasser umwandelt. Bei einem SCR-Verfahren wird ein gasförmiges Reduktionsmittel, typischerweise wasserfreies Ammoniak, wässriges Ammoniak oder Harnstoff zu einem Abgasstrom zugegeben, bevor das Abgas mit dem Katalysator in Kontakt gelangt. Das Reduktionsmittel wird auf den Katalysator absorbiert und das NOX wird reduziert, während die Gase durch oder über das katalysierte Substrat strömen.
  • Zur Maximierung der Umwandlung von NOX ist es häufig erforderlich, mehr als eine stöchiometrische Menge an Ammoniak zu dem Gasstrom zuzugeben. Die Freisetzung des überschüssigen Ammoniaks in die Atmosphäre wäre jedoch für die Gesundheit der Menschen und für die Umwelt schädlich. Darüber hinaus ist Ammoniak basisch, insbesondere in seiner wässrigen Form. Eine Kondensation von Ammoniak und Wasser in Bereichen der Abgasleitung stromab der Abgaskatalysatoren kann zu einem korrosiven Gemisch führen, das das Abgassystem beschädigen kann. Daher sollte die Freisetzung von Ammoniak im Abgas verhindert werden. Bei zahlreichen herkömmlichen Abgassystemen ist ein Ammoniak-Oxidationskatalysator (auch bekannt als Ammoniak-Sperrkatalysator bzw. Ammoniak-Slip-Katalysator oder „ASC“) stromab des SCR-Katalysators eingebaut, um Ammoniak aus dem Abgas durch seine Umwandlung zu Stickstoff zu entfernen. Die Verwendung von Ammoniak-Sperrkatalysatoren kann NOX-Umwandlungen von mehr als 90 % über einen typischen Dieselfahrzyklus hinweg ermöglichen.
  • Katalysatoren zum Oxidieren von überschüssigem Ammoniak in einem Abgas sind bekannt. Die WO 2016/205506 A beschreibt ein Beispiel eines Ammoniak-Slip-Katalysators. Diese Offenbarung umfasst Beispiele von Pt auf Aluminiumoxid umfassenden, selektiven ASC-Beschichtungen, die auf extrudierten, Vanadium enthaltenden Katalysatoren vorgesehen sind. Es wird angegeben, dass die Beschichtungen eine gute Beständigkeit gegenüber einer Vanadiumvergiftung aufweisen.
  • Die WO 2011/092521 A beschreibt ein Wandstromfilter, das einen extrudierten Festkörper zur Verwendung beim Behandeln von Stickstoffoxiden in Abgasemissionen von Verbrennungsmotoren von einer stationären Quelle und mobilen Anwendungen umfasst. Dieses Filtersubstrat umfasst Vanadium. Die WO 2009/093071 A und WO 2013/017873 A beschreiben ähnliche Substrate.
  • Die WO 2015/011452 A offenbart einen Katalysatorartikel zum Behandeln eines Emissionsgases.
  • Demgemäß ist es wünschenswert, einen verbesserten Ammoniak-Slip-Katalysatorartikel bereitzustellen und/oder mindestens einige der mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme zu lösen oder zumindest eine kommerziell verwendbare Alternative hierzu bereitzustellen.
  • Gemäß einem ersten Aspekt wird ein Katalysatorartikel zum Behandeln eines Stroms eines Verbrennungsabgases bereitgestellt, wobei der Katalysatorartikel Folgendes umfasst:
    • ein katalytisch aktives Substrat, das ein oder mehrere Kanäle umfasst, die sich entlang einer axialen Länge erstrecken, durch die bei Verwendung ein Verbrennungsabgas strömt, wobei der eine oder die mehreren Kanäle eine erste Oberfläche zum In-Kontakt-gelangen mit einem Strom eines Verbrennungsabgases aufweisen;
    • wobei das Substrat aus einem extrudierten, Vanadium enthaltenden SCR-Katalysatormaterial gebildet ist,
    • wobei die erste Schicht auf mindestens einem Bereich der ersten Oberfläche vorgesehen ist, wobei die erste Schicht eine Ammoniak-Slip-Katalysatorzusammensetzung umfasst, die ein oder mehrere Platingruppenmetall(e), geträgert auf Titanoxid, einem Siliciumdioxid-Titanoxid-Mischoxid, einem Ce-Zr-Mischoxid oder einem Gemisch hiervon, umfasst, und
    • eine zweite Schicht auf mindestens einem Bereich der ersten Schicht vorgesehen ist und eine SCR-Katalysatorzusammensetzung umfasst.
  • Die vorliegende Offenbarung wird nun weiter beschrieben. In den folgenden Abschnitten sind verschiedene Aspekte/Ausführungsformen der Offenbarung detaillierter definiert. Jede(r) so definierte Aspekt/Ausführungsform kann mit einem/einer anderen Aspekt/Ausführungsform oder Aspekten/Ausführungsformen kombiniert werden, wenn nicht das Gegenteil klar angegeben ist. Insbesondere kann ein beliebiges Merkmal, das als bevorzugt oder vorteilhaft angegeben ist, mit einem beliebigen anderen Merkmal oder Merkmalen, die als bevorzugt oder vorteilhaft angegeben sind, kombiniert werden. Es ist beabsichtigt, dass die in Verbindung mit dem Produkt offenbarten Merkmale mit den in Verbindung mit dem Verfahren offenbarten Merkmalen kombiniert werden können und umgekehrt.
  • Bei Verwendung wirkt das extrudierte, Vanadium enthaltende SCR-Katalysatormaterial in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels dahingehend, NOX in einem Abgas zu reduzieren. Jegliches überschüssige stickstoffhaltige Reduktionsmittel gelangt mit dem ASC in der ersten Schicht in Kontakt und wird zu Stickstoff umgewandelt. Das Vorhandensein der zweiten Schicht, die weiteres SCR-Material umfasst, geht das Problem der NOX-Regeneration an, die auftreten kann, wenn der ASC mit dem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel in Kontakt gelangt. Als Ergebnis dieser Konfiguration sind die NOX-Umwandlungsniveaus hoch.
  • Jedoch stellten die Erfinder fest, dass Vanadium aus dem Substrat in die PGM-Schicht der ASC-Beschichtung wandern kann. Dies führte zu einer Deaktivierung, insbesondere nach einer 100-stündigen Motoralterung bei 580 °C, die einer Altfahrzeugsimulation entspricht, und sie wurde beobachtet, wenn der PGM-Träger auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid basierte. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass es bei Verwendung eines hier beschriebenen unterschiedlichen Trägermaterials für das PGM in der ASC-Beschichtung gewährleistet werden konnte, dass die ASC-Funktionsfähigkeit viel stabiler wird. Insbesondere stellten die Erfinder überraschenderweise fest, dass die Verwendung eines auf Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid oder einem Ce-Zr-Mischoxid basierenden PGM-Trägermaterials eine verbesserte Vergiftungstoleranz, insbesondere im Hinblick auf Vanadium für Ammoniak-Slip-Katalysatoren (ASCs), die auf extrudierten, Vanadium enthaltenden Katalysatorsubstraten aufgetragen sind, liefert. Dies wurde insbesondere im Vergleich zu herkömmlichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterialien nachgewiesen.
  • Überraschenderweise stellten die Erfinder fest, dass selbst bei lokalen Regionen, die bis zu 1 Gew.-% Vanadium in dem frischen Katalysator enthielten, eine Migration von Vanadium noch auftrat. Dennoch war der Grad an Vanadiumvergiftung viel geringer. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird in Betracht gezogen, dass das Vanadium und die PGMs mit unterschiedlichen Stellen in dem Trägermaterial eine Assoziation eingehen, sodass das Vanadium nicht die katalytischen Eigenschaften des PGM beeinträchtigt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorartikel. Mit Katalysatorartikel ist eine hier beschriebene Struktur, die katalytische Eigenschaften aufweist, gemeint. Die katalytischen Eigenschaften rühren von Materialien her, die in die Struktur inkludiert oder darauf aufgetragen sind. Der Artikel gemäß Definition hierin umfasst sowohl ein beschichtetes katalytisches Substrat gemäß Beschreibung hierin als auch eine weiterbearbeitete und eingehülste SCR- und/oder ASC-Einheit, die zur Installation in ein Automobil geeignet ist. Der Katalysatorartikel liefert einen heterogenen Oxidationskatalysator, der beim Verringern des Ammoniakschlupfs wirksam ist, wenn er für einen SCR-Prozess oder stromab eines SCR-Prozesses verwendet wird.
  • Der Katalysatorartikel ist zum Behandeln eines Verbrennungsabgasstroms vorgesehen. Das heißt, der Katalysatorartikel kann zum Behandeln eines Abgases verwendet werden, das von einem Verbrennungsprozess, z.B. von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine für stationäre, maritime oder Lokomotivanwendungen oder von kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken stammt. Der Artikel kann auch verwendet werden, um Gas aus industriellen Prozessen, wie beispielsweise Raffinieren, aus Raffinerieheizvorrichtungen und -Boilern, Öfen, der verarbeitenden Chemischen Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallbehandlungsanlagen und Verbrennungsvorrichtungen u. dgl. zu behandeln. In einer speziellen Ausführungsform wird das Verfahren zum Behandeln von Abgas aus einer Gasturbine oder einem Magergemischmotor verwendet.
  • Der Katalysatorartikel umfasst ein katalytisch aktives Substrat, das einen oder mehrere Kanäle umfasst, die sich entlang einer axialen Länge hiervon erstrecken, durch die bei Verwendung ein Verbrennungsabgas strömt. Bei Verwendung weist/weisen der eine oder die mehreren Kanal/Kanäle eine erste Oberfläche zum In-Kontakt-gelangen mit einem Strom von Verbrennungsabgas auf. Das katalytisch aktive Substrat liefert eine SCR-Funktionalität, sodass das NOX in dem Verbrennungsabgas zu Stickstoff und Wasser umgewandelt wird.
  • Das Substrat ist aus einem extrudierten, Vanadium enthaltenden SCR-Katalysatormaterial gebildet. Beispiele für solche extrudierten, Vanadium enthaltenden Substrate sind in der WO 2011/092521 A , WO 2009/093071 A und WO 2013/017873 A bereitgestellt, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die Verwendung eines solchen Vanadium enthaltenden Substrats sorgt für wirksame SCR-Eigenschaften, liefert jedoch das Risiko einer Vanadiumvergiftung. Vorzugsweise umfasst das Substrat 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-% Vanadiumoxid. Solche Niveaus sind für gute SCR-Eigenschaften geeignet.
  • Das extrudierte SCR-Katalysatormaterial umfasst vorzugsweise ferner ein mit Übergangsmetall gefördertes bzw. aktiviertes (promoted) Molekularsieb. Beispielsweise ist ein bevorzugtes Substrat aus einer Mischung von Vanadium/Wolfram/Titandioxid und einem Eisen-geförderten ZSM-5-Zeolith gebildet, wie sie in der WO 2014/027207 A1 , deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschrieben ist. Weitere geeignete Übergangsmetalle und Molekularsiebe sind auf dem hier diskutierten Fachgebiet gut bekannt.
  • Vorzugsweise ist das Substrat ein Wabendurchflussmonolithsubstrat. Wabenkonfigurationen sind kompakter als Plattentypen, weisen jedoch höhere Druckabfälle auf und verstopfen leichter (werden leichter blockiert). Für die meisten mobilen Anwendungen umfassen die bevorzugten Substrate Durchflussmonolithe mit einer sogenannten Wabengeometrie, die mehrere benachbarte, parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und sich im Allgemeinen von der Einlassfläche zu der Auslassfläche des Substrats erstrecken und zu einem hohen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis führen. Für einige Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine hohe Zelldichte, beispielsweise von etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll, und/oder eine durchschnittliche Innenwanddicke von etwa 0,18 bis 0,35 mm, vorzugsweise etwa 0,20 bis 0,25 mm, auf. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine niedrige Zelldichte von etwa 150 bis 600 Zellen pro Quadratzoll, bevorzugter etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll, auf. Vorzugsweise sind die Wabenmonolithe porös. Alternativ kann das Substrat die Kanäle eines sogenannten Wandstromfilters sein.
  • Eine erste Schicht ist auf mindestens einem Bereich der inneren Wände der Substratkanäle, d.h. der „ersten Oberfläche“, vorgesehen. Gemäß einer Ausführungsform bedeckt die erste Schicht bis zur 50 % der axialen Länge des Substrats, vorzugsweise von 10 bis 40 % der axialen Länge des Substrats und erstreckt sich vorzugsweise von einem Ende des Artikels. In dieser Ausführungsform wirkt das verbleibende unbedeckte Substrat als ein SCR-Katalysator zum Behandeln von NOX in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels. Der beschichtete Bereich, der durch die erste Schicht geliefert wird, wirkt dann als ein ASC. Vorzugsweise erstreckt sich der beschichtete Bereich bei Verwendung von dem stromabseitigen Ende des Substrats, sodass der ASC auf beliebiges restliches Ammoniak (oder dergleichen) einwirkt, bevor es das Substrat verlässt.
  • Gemäß einer alternativen Ausführungsform bedeckt die erste Schicht mindestens 50 % der axialen Länge des Substrats, vorzugsweise 100 % der axialen Länge des Substrats. In dieser Ausführungsform kann die Funktion der Vorrichtung vollständig die eines ASC sein, wobei die ASC-Eigenschaften von der ersten Schicht geliefert werden und diese kann sich stromab eines gesonderten SCR-Katalysators in dem Emissionsbehandlungssystem befinden.
  • Die erste Schicht umfasst eine Ammoniak-Slip-Katalysatorzusammensetzung. Die Ammoniak-Slip-Katalysatorzusammensetzung umfasst ein oder mehrere Platingruppenmetall(e) (PGM), die auf Titandioxid, einem Siliciumdioxid-Titandioxid-Mischoxid, einem Ce-Zr-Mischoxid oder Gemischen hiervon geträgert ist. Das PGM ist aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Gemischen von zwei oder mehr hiervon ausgewählt. Vorzugsweise ist das PGM Platin, Palladium oder eine Kombination der beiden und am stärksten bevorzugt besteht das PGM aus Platin. Vorzugsweise umfasst die erste Schicht 0,05 bis 0,5 Gew.-% des Platingruppenmetalls, bevorzugter 0,1 bis 0,2 Gew.-%. Solche PGM-Beladungen liefern erwünschte ASC-Eigenschaften. Unterhalb der unteren Grenze ist die Haltbarkeit der ASC-Beschichtung aufgrund eines Sinterns des PGM beim Erhitzen verringert. Oberhalb der oberen Grenze ist die Selektivität des Katalysators verringert.
  • Das Titanoxid, falls in der ersten Schicht vorhanden, ist vorzugsweise Anatase, da es eine höhere Oberfläche besitzt. Das Siliciumdioxid-Titandioxid-Mischoxid, falls vorhanden, kann durch ein Siliciumdioxid-zu-Titandioxid-Gleichgewicht charakterisiert sein. Vorzugsweise enthält das Siliciumdioxid-Titandioxid-Mischoxid weniger als 50 Gew.-% Siliciumdioxid, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% und bevorzugter von 7 bis 15 Gew.-% Siliciumdioxid. Das Ce-Zr-Mischoxid, falls vorhanden, kann durch ein Cerdioxid-zu-Zirconiumoxid-Gleichgewicht charakterisiert sein. Vorzugsweise weist das Ce-Zr-Mischoxid ein Verhältnis von Cerdioxid zu Zirconiumdioxid von 60:40 bis 30:70, bezogen auf das Gesamtoxid, d.h. CeO2:ZrO2, auf.
  • Zusätzlich zu dem PGM auf den aufgelisteten Trägern kann die erste Schicht zusätzliche Komponenten umfassen. Beispielsweise Komponenten wie Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifizierungsmittel und andere Additive. In bestimmten Ausführungsformen umfasst der Washcoat porenbildende Mittel, wie Graphit, Zellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dgl. Diese zusätzlichen Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, sondern verbessern stattdessen die Wirksamkeit des katalytischen Materials, beispielsweise indem sie dessen Betriebstemperaturbereich vergrößern, die Kontaktoberfläche des Katalysators vergrößern, das Anhaften des Katalysators an ein Substrat erhöhen, und dergleichen. Typischerweise ist die einzige zusätzliche Komponente ein Bindemittel. Typischerweise sind die als Bindemittel verwendeten Metalloxidpartikel von Metalloxidpartikeln, die als Träger verwendet werden, auf Basis der Partikelgröße unterscheidbar, wobei die Bindemittelpartikel erheblich größer relativ zu Trägerpartikeln sind. Vorzugsweise bilden die zusätzlichen Komponenten weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und am stärksten bevorzugt weniger als 10 Gew.-% der ersten Schicht, wobei der Rest PGM und Titandioxid, ein Siliciumdioxid-Titandioxid-Mischoxid, ein Ce-Zr-Mischoxid oder ein Gemischen hiervon ist.
  • Vorzugsweise umfasst die erste Schicht weniger als etwa 5 Gew.-% und bevorzugter weniger als etwa 1 Gew.-% Vanadium in frischem Zustand nach einer anfänglichen Calcinierung zur Fixierung der Schichten.
  • Eine zweite Schicht wird über der ersten Schicht vorgesehen, wobei die zweite Schicht eine SCR-Katalysatorzusammensetzung umfasst. Die zweite Schicht enthält einen Katalysator zum Speichern von NH3 und zum selektiven Reduzieren von NOX mit NH3 in Gegenwart von Sauerstoff, der hier auch als ein SCR-Katalysator bezeichnet wird. Vorzugsweise bedeckt die zweite Schicht die Gesamtheit der ersten Schicht in den Kanälen. Tatsächlich umschließt die zweite Schicht die erste Schicht am stärksten bevorzugt in einer solchen Weise, dass kein Bereich der ersten Schicht in der Lage ist, direkt mit dem Strom der Abgase in Kontakt zu gelangen. Diese Konfiguration sorgt für eine verbesserte Selektivität zu N2 und für eine minimierte N2O- und NO- und/oder NO2-Erzeugung. Eine unvollständige Bedeckung oder eine Eliminierung der SCR-Oberschicht kann insgesamt die NH3-Umwandlung auf Kosten der Selektivität erhöhen (höhere N2O- und NO- und/oder NO2-Erzeugung über dem ASC). Eine obere Schicht mit geringer oder keiner brauchbaren NH3-Speicherung kann zu einer schlechteren Selektivität, mehr N2O- und NO- und/oder NO2-Erzeugung führen.
  • Vorzugsweise umfasst die SCR-Katalysatorzusammensetzung der zweiten Schicht einen Kupfer-geförderten Zeolith, einen Eisen-geförderten Zeolith oder eine Kombination hiervon. Der erste SCR-Katalysator ist vorzugsweise ein Cu-SCR-Katalysator, ein Fe-SCR-Katalysator oder ein Mischoxid, vorzugsweise ein Cu-SCR-Katalysator oder ein Fe-SCR-Katalysator, am stärksten bevorzugt ein Cu-SCR-Katalysator. Der Cu-SCR-Katalysator umfasst Kupfer und einen Zeolith. Der Fe-SCR-Katalysator umfasst Eisen und einen Zeolith.
  • Ein Zeolith ist ein mikroporöses Alumosilicat, das eine beliebige der Gerüststrukturen aufweist, die in der von der Internationalen Zeolithvereinigung (IZA) veröffentlichten Datenbank von Zeolithstrukturen aufgelistet sind. Die Gerüststrukturen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen der CHA-, FAU-, BEA-, MFI- und MOR-Typen. Nicht einschränkende Beispiele von Zeolithen mit diesen Strukturen umfassen Chabasit, Faujasit, Zeolith Y, ultrastabilen Zeolith Y, Beta-Zeolith, Mordenit, Silicalit, Zeolith X und ZSM-5. Alumosilicatzeolithe können ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis (SAR) (definiert als SiO2/Al2O3) von mindestens etwa 5, vorzugsweise mindestens etwa 20, mit geeigneten Bereichen von etwa 10 bis 200, aufweisen.
  • Vorzugsweise weist die zweite Schicht mindestens eine gewisse Ammoniakspeicherungskapazität von bis zu 0,1 g pro g der zweiten Schicht bei einer Messung bei 200 °C, vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 g/g und am stärksten bevorzugt etwa 0,025 g/g auf.
  • Wie hier verwendet, werden die Begriffe „erste Schicht“ und „zweite Schicht“ zur Beschreibung der relativen Positionen der Katalysatorschichten in dem Katalysatorartikel in Bezug auf die normale Strömungsrichtung des Abgases durch und/oder über den Katalysatorartikel verwendet. Unter normalen Abgasströmungsbedingungen gelangt das Abgas mit der zweiten Schicht in Kontakt bevor es mit der ersten Schicht in Kontakt gelangt und gelangt anschließend erneut mit der zweiten Schicht in Kontakt, bevor es den Katalysatorartikel verlässt. Es ist anzumerken, dass die erste Schicht und die zweite Schicht aufgrund ihrer Struktur porös sind und es den Abgasen erlauben, in dem und durch das Schichtmaterial zu strömen. Die erste Schicht ist auf ein Durchflusswabensubstrat als eine untere Schicht appliziert und die zweite Schicht ist die obere Schicht, die über der ersten Schicht appliziert ist.
  • Techniken zum Applizieren der ersten und zweiten Schicht sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt und umfassen die Applikation eines Washcoats auf die zu beschichteten Oberflächen. Nach einem Auftragen der Schichten auf den Artikel werden sie typischerweise calciniert, um die Schichten zu fixieren. Ein Calcinieren ist auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt und kann in Luft bei Temperaturen von etwa 500 °C durchgeführt werden.
  • Vorzugsweise ist der hier beschriebene Katalysatorartikel eingehülst und bereit zur Verwendung in einem Abgasbehandlungssystem eines Fahrzeugs.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Abgasbehandlungssystem zum Behandeln eines Stroms eines Verbrennungsabgases bereitgestellt, wobei das System eine Quelle eines Verbrennungsabgases in fluidischer Kommunikation mit dem hier beschriebenen Katalysatorartikel und eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, die stromauf des Artikels angeordnet ist, umfasst. Vorzugsweise ist die Quelle eines Verbrennungsabgases ein Dieselmotor.
  • Das heißt, der Katalysatorartikel der vorliegenden Erfindung kann Teil eines Emissionsgasbehandlungssystems sein, wobei der Katalysatorartikel stromab einer Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels angeordnet ist. Gemäß einer Ausführungsform ist der Artikel ein SCR-Katalysator, der einen stromabseitigen ASC-Katalysatorbereich umfasst. Beispielsweise ist der Ammoniak-Slip-Katalysator an dem stromabseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet und ein SCR-Katalysator ist an dem stromaufseitigen Ende des Durchflusssubstrats angeordnet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Artikel ein ASC-Katalysator, der stromab eines gesonderten selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysators vorzusehen ist. Das heißt, der Ammoniak-Slip-Katalysator und der SCR-Katalysator sind auf getrennten Ziegeln in dem Abgassystem angeordnet. Diese gesonderten Ziegel können zueinander benachbart sein und sich im Kontakt miteinander befinden oder durch einen speziellen Abstand voneinander getrennt sein, sofern sie sich in fluidischer Verbindung miteinander befinden und sofern der SCR-Katalysatorziegel stromauf des Ammoniak-Slip-Katalysatorziegels angeordnet ist. In diesen beiden Ausführungsformen oxidiert der Ammoniak-Slip-Katalysator mindestens einen Teil eines beliebigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, das nicht von dem selektiven katalytischen Reduktionsverfahren verbraucht wird.
  • Das stickstoffhaltige Reduktionsmittel kann Ammoniak per se, Hydrazin oder ein Ammoniakvorläufer, der aus der aus Harnstoff ((NH2)2CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumformiat besteht, sein. Ammoniak ist am stärksten bevorzugt.
  • Vorzugsweise beträgt die erste Schicht bis zu 50 % der axialen Länge des Substrats und ist so vorgesehen, dass sie sich bei Verwendung von einem stromabseitigen Ende des Artikels her erstreckt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zum Behandeln eines Stroms eines Verbrennungsabgases bereitgestellt, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen eines Stroms von Verbrennungsabgas mit dem hier beschriebenen Katalysatorartikel in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels umfasst.
  • Obwohl die vorliegende Offenbarung erste und zweite Schichten beschreibt, wird auch in Betracht gezogen, dass die ersten und zweiten Schichten in Form einer einzelnen gemischten Schicht, die alle der hier für die ersten und zweiten Schichten beschriebenen Komponenten umfasst, bereitgestellt werden können.
  • Die vorliegende Offenbarung wird nun in Bezug auf die nachfolgenden, nicht einschränkenden Figuren beschrieben, in denen:
    • 1 einen Querschnitt eines Durchflussmonolithsubstrats zeigt;
    • 2 ein Diagramm zeigt, dass die Aktivität von frischen und gealterten Katalysatoren, wie sie hier und im Stand der Technik beschrieben sind, zeigt.
  • 1 zeigt einen einzelnen Kanal 5 in einem Durchflusssubstrat 2 gemäß dem Katalysatorartikel 1 der vorliegenden Offenbarung. Das Substrat 1 weist Wände 10 auf, die aus einem extrudierten, Vanadium enthaltenden SCR-Material gebildet sind. Die Wände 10 definieren die Kanäle 5, durch die ein Abgas 15 strömt. Die Wände 10 haben jeweils eine Oberfläche 20 zum In-Kontakt-gelangen mit dem Abgas 15.
  • Auf einem stromabseitigen Ende 25 der Oberflächen 20 ist eine erste Schicht 30 vorgesehen. Die erste Schicht 30 umfasst ein Ammoniak-Slip-Katalysatormaterial, das Pt auf einem Siliciumdioxid-Titandioxid-Mischoxid umfasst.
  • Die erste Schicht 30 ist vollständig mit einer zweiten Schicht 35, die eine SCR-Katalysatorzusammensetzung umfasst, bedeckt.
  • Bei Verwendung gelangt das Abgas 15 mit dem SCR-Material in dem Substrat 1 in Gegenwart von Ammoniak in Kontakt. Dies wandelt das NOX in dem Abgas 15 in Stickstoff und Wasser um.
  • Überschüssiges Ammoniak in dem Abgas 15 gelangt anschließend mit dem ASC in der ersten Schicht 30 in Kontakt und wird in Stickstoff umgewandelt. Diese Umwandlung kann auch zusätzliches NOX produzieren, das dann mit dem SCR in der zweiten Schicht 35 in Kontakt gelangt und zu Stickstoff rückumgewandelt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Durchflusssubstrat 2 eine extrudierte Mischung von Vanadium/Wolfram/Titandioxid und einem Eisen-geförderten ZSM-5-Zeolith. Dieses wird mit einer ersten Schicht 30 versehen, die in Form eines Washcoats appliziert wird, der etwa 0,15 Gew.-% Pt, einen Eisen-geförderten Zeolith und weniger als 10 Gew.-% eines Silicasolbindemittels enthält. Das Bindemittel unterstützt die Anhaftung der Schicht an das Substrat, ist jedoch vorzugsweise in einer minimalen Menge vorhanden, um eine Erhöhung des Gegendrucks zu vermeiden.
  • Eine zweite Schicht 35 einer einen Eisen-geförderten Zeolith umfassenden SCR-Zusammensetzung wird anschließend appliziert. Diese wird mit einem Aluminiumoxidbindemittel appliziert. Die erste und die zweite Schicht 30, 35 können nach der Applikation getrocknet und anschließend in Luft bei etwa 500 °C calciniert werden, um sie zu fixieren.
  • Der fertiggestellte Artikel 1 wird anschließend für eine Installation in einem Abgassystem eingehülst.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in Bezug auf die nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Herstellung eines extrudierten Wabensubstrats
  • Ein extrudierter Wabensubstratkatalysator gemäß WO 2014/027207 A1 wurde durch anfängliches Mischen eines MFI-Alumosilicatzeoliths, der mit > 1 Gew.-% Eisen ionenausgetauscht worden war, mit 2 Gew.-% V2O5 - WO3/TiO2 Rest-Komponenten mit anorganischen Hilfsstoffen zur Verbesserung der Rheologie für die Extrusion und zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Extrudats hergestellt. Geeignete organische Hilfsstoffe, wie beispielsweise Extrusionsschmiermittel und Plastifizierungsmittel, können zugegeben werden, um das Mischen zur Bildung einer homogenen extrudierbaren Masse zu erleichtern. Die organischen Hilfsstoffe können Zellulose, wasserlösliche Harze, wie z.B. Polyethylenglykol, umfassen und werden aus dem finalen Substrat während der Calcinierung herausgebrannt. Die geeigneten Anteile des Zeoliths, von V2O5 - WO3/TiO2 (und) der anorganischen Hilfsstoffe wurden so gewählt, dass - nach Entfernung der organischen Hilfsstoffe - das Substrat 16 Gew.-% der Fe/Zeolith-Komponente, 72 Gew.-% der V2O5 - WO3/TiO2-Komponente und 12 Gew.-% an anorganischen Hilfsstoffen umfasste. Die extrudierbare Masse wurde extrudiert, um Wabenkörper in der Durchflusskonfiguration (d.h. die Zellen sind an beiden Enden offen) auszubilden, die einen Durchmesser von 10,5 Zoll x eine Länge von 7,0 Zoll und 400 Zellen pro Quadratzoll aufwiesen und die eine Wabenzellwanddicke von 11 Tausendstel eines Zolls (mil) aufwiesen. Das extrudierte Wabensubstrat wird anschließend getrocknet und calciniert, um das fertiggestellte Produkt auszubilden.
  • Beispiel 2: Herstellung eines einen ionenausgetauschten Kupfer-Zeolith umfassenden SCR-Katalysatorwashcoats (zweite Schicht)
  • Im Handel erhältlicher synthetischer CHA-Alumosilicatzeolith wurde in einer Lösung von NH4NO3 mit NH4 +-Ionen ausgetauscht, anschließend filtriert. Das erhaltene Material wurde unter Rühren zu einer wässrigen Lösung von Cu(NO3)2 zugegeben. Die Aufschlämmung wurde filtriert, anschließend gewaschen und getrocknet. Die Vorgehensweise kann wiederholt werden, um eine Metallbeladung von 3 Gew.-% zu erreichen. Das fertiggestellte Produkt wurde calciniert.
  • Vergleichsbeispiel 3: Herstellung eines (mit) Pt (imprägnierten) Siliciumdioxid-dotiertes Aluminiumoxid umfassenden Ammoniak-Slip-Katalysatorwashcoats (erste Schicht)
  • Eine Lösung von Platinnitrat wurde auf ein im Handel erhältliches, mit Siliciumdioxid dotiertes Aluminiumoxid imprägniert, um eine Aufschlämmung zu bilden, in der der Pt-Zielgehalt des mit Siliciumdioxid dotierten Aluminiumoxids 0,2 Gew.-% betrug und eine nominale Pt-Beladung 3 g/ft3 betrug.
  • Beispiel 4: Herstellung eines Pt/Siliciumdioxid-Titandioxid-Mischoxid-Ammoniak-Slip-Katalysatorwashcoats (erste Schicht)
  • Eine Lösung von Platinnitrat wurde auf ein im Handel erhältliches Siliciumdioxid-Titandioxid-Mischoxid mit einem Siliciumdioxidgehalt von etwa 10 Gew.-% imprägniert, um eine Aufschlämmung auszubilden, worin der Pt-Gehalt des Siliciumdioxid-Titandioxid-Mischoxids 0,2 Gew.-% betrug und eine nominale Pt-Beladung 3 g/ft3 betrug.
  • Beispiel 5: Herstellung eines Pt/Ce-Zr-Mischoxid-Ammoniak-Slip-Katalysatorwashcoats (erste Schicht)
  • Eine Lösung von Platinnitrat wurde auf ein im Handel erhältliches Cerdioxid-Zirconiumoxid-Mischoxid mit einem Cerdioxid-Gehalt von 50 Gew.-% imprägniert, um eine Aufschlämmung auszubilden, worin der Pt-Gehalt des Cerdioxid-Zirconiumoxid-Mischoxids 0,2 Gew.-% betrug und eine nominale Pt-Beladung 3 g/ft3 betrug.
  • Beispiel 6: Beschichtung der Substrate mit Katalysatorzusammensetzungen der ersten Schicht
  • Drei gemäß Beispiel 1 hergestellte Wabensubstrate wurden jeweils von einem Ende des Substrats her mit einem Washcoat der Katalysatorzusammensetzungen der ersten Schicht, die in Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel), 4 und 5 beschrieben sind, unter Verwendung des in der WO 99/47260 A1 beschriebenen Verfahrens auf eine Tiefe von 2 Zoll beschichtet, d.h. unter Verwendung eines Verfahrens, dass die Stufen (a) Anordnen eines Eingrenzungsmittels oben auf dem Substrat, (b) Dosieren einer vorbestimmten Menge einer flüssigen Komponente in das Eingrenzungsmittel, entweder in der Reihenfolge (a) dann (b) oder (b) dann (a); und (c) Ziehen durch Anlegen eines Vakuums der Gesamtheit der Menge der flüssigen Komponente in mindestens einen Teil des Substrats und Zurückhalten im Wesentlichen der gesamten Menge in dem Träger, ohne Recyceln. Die beschichteten Substrate wurden anschließend getrocknet und calciniert.
  • Beispiel 7: Beschichten der Substrate mit Katalysatorzusammensetzungen der zweiten Schicht
  • Die drei in Beispiel 6 erhaltenen Wabensubstrate wurden jeweils weiterhin mit der Cu/Zeolith-Katalysatorzusammensetzung von Beispiel 2 beschichtet, wobei die gleiche Methodik, die in Beispiel 6, d.h. WO 99/47260 A1 beschrieben ist, verwendet wurde. Die Beschichtungen der zweiten Schicht wurden über das gleiche Ende des Wabensubstrats appliziert, sodass die zweite Schicht über die erste Schicht aufgetragen wurde, und zwar in einem Ausmaß, dass nichts der ersten Schicht freilag, d.h., die zweite Schicht wurde in Form einer leichten Überlappung über der ersten Schicht am Ende der ersten Schicht distal zu dem Substratende, von dem her die Beschichtung appliziert wurde, appliziert, um zu vermeiden, dass eine freiliegende erste Schicht Ammoniak in dem einströmenden Gas oxidiert. Die beschichteten Substrate wurden anschließend getrocknet und calciniert.
  • Beispiel 8: Alterungsbedingungen
  • Die in Beispiel 7 erhaltenen extrudierten Katalysatorwabensubstrate wurden thermisch (es war kein Wasser vorhanden) in einer beschleunigten Alterungsstufe gealtert, entweder indem sie in einem Ofen 2 Stunden bei einer Temperatur oberhalb von 600 °C erwärmt wurden (hier als „frisch“ bezeichnet) oder indem sie 100 Stunden bei 650 °C erwärmt wurden (hier als „gealtert“ bezeichnet), um die erwartete Exposition der Wabensubstrate gegenüber Fahrzeugabgasen von Automobilen über ein Ende des Lebenszyklus des Fahrzeugs gemäß der europäischen Emissionsstandardgesetzgebung zu simulieren.
  • Beispiel 9: Testbedingungen
  • Kerne mit einem Durchmesser von 1 Zoll wurden aus den frischen und den gealterten Substraten von Beispiel 7 herausgeschnitten und wurden jeweils in eine SCAT- (synthetische katalytische Aktivitäts-Test)-Laborapparatur geladen, um bei jeder Probe die Fähigkeit zum Oxidieren von NH3 in einem simulierten Abgas zu testen, das 500 ppm NH3, 4,5 Gew.-% CO, 5 Gew.-% H2O, 200 ppm CO2, 12 Gew.-% O2 und zum Rest N2 enthielt. Der Test wurde bei einer Raumgeschwindigkeit des Abgases von 150.000 h-1 durchgeführt. Die Ergebnisse für die prozentuale NH3-Umwandlung gegen die Temperatur sind in 2 gezeigt.
  • Wie in 2 gezeigt, liefert der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-geträgerte Katalysator eine gute Aktivität in frischem Zustand, diese fällt jedoch beim Altern ab. Die Siliciumdioxid-Titandioxid- und Cerdioxid-Zirconiumoxid-geträgerten Katalysatoren weisen eine vergleichbare Aktivität in frischem Zustand auf, die beim Altern viel weniger abfällt als bei der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Probe.
  • Die vorausgehende detaillierte Beschreibung wurde als Erklärung und Veranschaulichung bereitgestellt und soll den Umfang der angefügten Patentansprüche nicht einschränken. Zahlreiche Variationen der gegenwärtig bevorzugten, hier dargestellten Ausführungsformen sind für einen durchschnittlichen Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet offenkundig und bleiben im Umfang der angefügten Patentansprüche und deren Äquivalente.
  • Zur Vermeidung von Missverständnissen sei angemerkt, dass der gesamte Inhalt aller hier zitierten Dokumente durch Bezugnahme hier aufgenommen ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (14)

  1. Katalysatorartikel zum Behandeln eines Stroms eines Verbrennungsabgases, wobei der Artikel Folgendes umfasst: ein katalytisch aktives Substrat, das ein oder mehrere Kanäle umfasst, die sich entlang einer axialen Länge hiervon erstrecken, durch die bei Verwendung ein Verbrennungsabgas strömt, wobei der eine oder die mehreren Kanäle eine erste Oberfläche zum In-Kontakt-gelangen mit einem Strom eines Verbrennungsabgases aufweisen; wobei das Substrat aus einem extrudierten, Vanadium enthaltenden SCR-Katalysatormaterial gebildet ist, wobei die erste Schicht auf mindestens einem Bereich der ersten Oberfläche vorgesehen ist, wobei die erste Schicht eine Ammoniak-Slip-Katalysatorzusammensetzung umfasst, die ein oder mehrere Platingruppenmetall(e), geträgert auf Titanoxid, einem Siliciumdioxid-Titanoxid-Mischoxid, einem Ce-Zr-Mischoxid oder einem Gemisch hiervon, umfasst, und eine zweite Schicht auf mindestens einem Bereich der ersten Schicht vorgesehen ist und eine SCR-Katalysatorzusammensetzung umfasst.
  2. Katalysatorartikel nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Wabendurchflussmonolithsubstrat ist.
  3. Katalysatorartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-% Vanadiumoxid umfasst.
  4. Katalysatorartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht 0,05 bis 0,5 Gew.-% des Platingruppenmetalls umfasst.
  5. Katalysatorartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Platingruppenmetall Pt ist.
  6. Katalysatorartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht bis zu 50 % der axialen Länge des Substrats, vorzugsweise von 10 bis 40 % der axialen Länge bedeckt und sich vorzugsweise von einem Ende des Artikels erstreckt.
  7. Katalysatorartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die erste Schicht mindestens 50 % der axialen Länge des Substrats, vorzugsweise 100 % der axialen Länge, bedeckt.
  8. Katalysatorartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die SCR-Katalysatorzusammensetzung der zweiten Schicht einen Kupfer-unterstützten Zeolith, einen Eisen-unterstützten Zeolith oder eine Kombination hiervon umfasst.
  9. Katalysatorartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Schicht eine Ammoniakspeicherkapazität von bis zu 0,1 g pro g der zweiten Schicht bei Messung bei 200 °C aufweist.
  10. Katalysatorartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Schicht 100 % der ersten Schicht, bezogen auf die Fläche, bedeckt.
  11. Emissionsbehandlungssystem zum Behandeln eines Stroms eines Verbrennungsabgases, wobei das System eine Quelle eines Verbrennungsabgases in fluidischer Kommunikation mit dem Katalysatorartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche sowie eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, die stromauf des Artikels angeordnet ist, umfasst.
  12. Emissionsbehandlungssystem nach Anspruch 11, wobei die erste Schicht bis zu 50 % der axialen Länge des Substrats bedeckt und sich von einem stromabseitigen Ende des Artikels her erstreckt.
  13. Emissionsbehandlungssystem nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei die Quelle des Verbrennungsabgases ein Dieselmotor ist.
  14. Verfahren zum Behandeln eines Stroms eines Verbrennungsabgases, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: In-Kontakt-bringen eines Stroms eines Verbrennungsabgases mit dem Katalysatorartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels.
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