DE102017125040A1

DE102017125040A1 - Kohlenwasserstoffinjektion durch kleinporigen cu-zeolith-katalysator

Info

Publication number: DE102017125040A1
Application number: DE102017125040.9A
Authority: DE
Inventors: Hai-Ying Chen; Julian Cox; Joseph Fedeyko; Erich Conlan Weigert
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2018-04-26
Also published as: GB201717155D0; WO2018081247A1; US20180111086A1; GB2556453A

Abstract

Beschrieben wird ein System, das eine Kohlenwasserstoffquelle, einen stromabseitigen Katalysator und einen SCR-Katalysator umfasst, wobei sich der SCR-Katalysator zwischen der Kohlenwasserstoffquelle und dem stromabseitigen Katalysator befindet und wobei der stromabseitige Katalysator einen Katalysator umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Dieseloxidationskatalysator (DOC), einem exothermen Dieselkatalysator (DEC), einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem NO-Absorber, einem selektiven katalytischen Reduktions-(Katalysator)/Passiv-NO-Adsorber (SCR/PNA), einem Kaltstart-Katalysator (CSC) oder einem Drei-Wege-Katalysator (TWC) besteht.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in Dieselmotoren, stationären Gasturbinen und anderen Systemen erzeugt Abgas, das zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NO_X), die NO (Stickstoffmonoxid) und NO₂ (Stickstoffdioxid) umfassen, behandelt werden muss, wobei NO den Hauptteil des gebildeten NO_X ausmacht. Es ist bekannt, dass NO_X eine Reihe von Gesundheitsproblemen bei Menschen verursacht und des Weiteren eine Reihe von schädlichen Auswirkungen auf die Umwelt zur Folge hat, einschließlich der Bildung von Smog und saurem Regen. Zur Milderung der Auswirkungen von NO_x im Abgas sowohl auf Menschen als auch auf die Umwelt ist es wünschenswert, diese unerwünschten Komponenten vorzugsweise durch ein Verfahren, das keine weiteren schädlichen oder toxischen Substanzen erzeugt, zu entfernen. Weiterhin ist es wünschenswert, Systeme bereitzustellen, die unter den Einschränkungen eines begrenzten Raum(angebot)s und bei einer Exposition gegenüber hohen Kohlenwasserstoffbelastungen wirksam betrieben werden können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst ein Abgasbehandlungssystem eine Kohlenwasserstoffquelle, einen stromabseitigen Katalysator, der ein Filter umfasst, und einen SCR-Katalysator. Der SCR-Katalysator kann sich zwischen der Kohlenwasserstoffquelle und dem stromabseitigen Katalysator befinden. Der stromabseitige Katalysator kann einen Katalysator umfassen, der aus einem Dieseloxidationskatalysator (DOC), einem exothermen Dieselkatalysator (DEC), einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem NO_X-Absorber, einem selektiven katalytischen Reduktions-(Katalysator)/Passiv-NO_X-Adsorber (SCR/PNA), einem Kaltstart-Katalysator (CSC) oder einem Drei-Wege-Katalysator (TWC) ausgewählt ist.
In einigen Ausführungsformen umfasst der SCR-Katalysator ein kleinporiges Molekularsieb. Der SCR-Katalysator kann ein kleinporiger Cu-, Fe- oder Mn-Katalysator oder Kombinationen hiervon sein. In einer Ausführungsform ist der SCR-Katalysator ein kleinporiger Cu-Zeolith. In einigen Ausführungsformen umfasst das System einen Ammoniak-Sperrkatalysator bzw. Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC).
In einigen Ausführungsformen umfasst das System ein ein Einlassende und ein Auslassende aufweisendes Substrat, eine erste Zone und eine zweite Zone, wobei die erste Zone einen ein Platingruppenmetall und den SCR-Katalysator umfassenden Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) umfasst und die zweite Zone den stromabseitigen Katalysator umfasst, wobei sich die erste Zone relativ zu der zweiten Zone stromauf bezüglich des Gasstroms befindet. Die erste Zone und die zweite Zone können sich auf dem gleichen Substrat befinden, wobei sich die erste Zone auf der Einlassseite des Substrats befindet und sich die zweite Zone auf der Auslassseite des Substrats befindet. Alternativ kann das Substrat ein erstes Substrat und ein zweites Substrat umfassen, wobei sich die erste Zone auf dem ersten Substrat befindet und die zweite Zone sich auf dem zweiten Substrat befindet und das erste Substrat sich stromauf des zweiten Substrats befindet. Das Platingruppenmetall umfasst Platin, Palladium oder eine Kombination von Platin und Palladium. In einer Ausführungsform umfasst die erste Zone einen Fe- oder Mn-Katalysator und/oder die zweite Zone umfasst einen Cu-Katalysator. In einer Ausführungsform umfasst die erste Zone einen Cu-Katalysator und die zweite Zone umfasst einen Cu-Katalysator, wobei die Cu-Beladung in der ersten Zone von der Cu-Beladung in der zweiten Zone verschieden ist.
In einigen Ausführungsformen umfasst die erste Zone eine untere Schicht, die den ASC aufweist, und eine obere Schicht, die den SCR-Katalysator aufweist, wobei sich die obere Schicht über der unteren Schicht befindet. In einigen Ausführungsformen umfasst die zweite Zone ein Gemisch eines Oxidationskatalysators und eines zweiten SCR-Katalysators.
In einigen Ausführungsformen umfasst der stromabseitige Katalysator einen DOC, ein CSF oder Kombinationen hiervon. In einigen Ausführungsformen umfasst das System einen Oxidationskatalysator zwischen dem SCR-Katalysator und dem stromabseitigen Katalysator. In einigen Ausführungsformen umfasst das System einen DOC zwischen dem SCR-Katalysator und dem stromabseitigen Katalysator. Die Kohlenwasserstoffquelle kann ein Motor und/oder ein Kraftstoffinjektor sein. In einigen Ausführungsformen umfasst das System einen Reduktionsmittelinjektor stromauf des SCR-Katalysators. Das System kann widerstandsfähig gegenüber einer hohen Kohlenwasserstoffexposition sein.
Figurenliste

1 zeigt eine Konfiguration, in der der ASC in dem Abgasstrom vor einem DOC oder einem anderen Katalysator positioniert ist.
2 zeigt eine Konfiguration, in der der ASC eine Doppelschicht ist und in dem Abgasstrom vor einem DOC oder einem anderen Katalysator positioniert ist. Darstellungen der Doppelschichten sind ebenfalls gezeigt.
3 zeigt eine Konfiguration, in der der ASC ein Gemisch ist und in dem Abgasstrom vor einem DOC oder einem anderen Katalysator positioniert ist.
4 zeigt eine Konfiguration, in der ein ASC in dem Abgasstrom vor einem Filter positioniert ist und ein SCR nach bzw. hinter dem Filter platziert ist, wobei der ASC eine Doppelschicht oder ein Gemisch sein kann und das Filter beschichtet oder unbeschichtet ist.
5 zeigt eine Konfiguration, in der ein ASC in dem Abgasstrom vor und nach einem Filter positioniert ist, wobei der vor dem Filter befindliche ASC eine Doppelschicht ist, worin der SCR sowohl die Einlassseite als auch die Oberseite des Ammoniak-Oxidationskatalysators bedeckt, wobei der nach dem Filter befindliche ASC eine Doppelschicht ist, worin der SCR die Einlassseite des Ammoniak-Oxidationskatalysators bedeckt und wobei das Filter beschichtet oder unbeschichtet ist.
6 zeigt eine Konfiguration, in der ein ASC in dem Abgasstrom vor und nach einem Filter positioniert ist, wobei beide ASCs Doppelschichten sind, worin der SCR sowohl die Einlassseite als auch die Oberseite des Ammoniak-Oxidationskatalysators bedeckt und das Filter beschichtet oder unbeschichtet ist.
7 zeigt eine Konfiguration, in der der ASC in dem Abgasstrom vor einem DOC oder einem anderen Katalysator positioniert ist und der ASC eine Doppelschicht mit auf der Einlassseite des SCR befindlichem Ammoniak-Slip-Katalysator ist und der SCR zwischen dem DOC oder einem anderen Katalysator angeordnet ist.
8 zeigt eine Konfiguration, in der der ASC in dem Abgasstrom vor einem DOC oder einem anderen Katalysator positioniert ist und der ASC eine Doppelschicht ist, worin der Ammoniak-Slip-Katalysator auf der Einlassseite des SCR angeordnet ist und ein Bereich bzw. Teil des SCR die Oberseite des Ammoniak-Oxidationskatalysators bedeckt und der SCR sich zwischen dem DOC oder einem anderen Katalysator befindet.
9 zeigt eine Konfiguration, in der der ASC in dem Abgasstrom vor einem SCR-Katalysator, der stromauf eines DOC oder eines anderen Katalysators angeordnet ist, positioniert ist, wobei der ASC eine Doppelschicht ist, wobei der SCR-Katalysator vor dem Ammoniak-Oxidationskatalysator angeordnet ist. In weiteren, nicht gezeigten Konfigurationen kann ein Bereich entweder des SCR-Katalysators in dem ASC oder des SCR zwischen dem ASC und dem DOC oder einem anderen Katalysator die Oberseite der AmmoniakOxidationsschicht bedecken.
10 ist ein Diagramm, das die NH₃-Umwandlung, N₂O-Selektivität und NO_X-Selektivität bei Verwendung von frischen Katalysatoren zeigt.
11 ist ein Diagramm, das die NH₃-Umwandlung, N₂O-Selektivität und NO_X-Selektivität bei Verwendung von gealterten Katalysatoren zeigt.
12 ist ein Diagramm, das die NO-Umwandlung bei Verwendung von frischen Katalysatoren zeigt.
13 ist ein Diagramm, das die NO-Umwandlung bei Verwendung von gealterten Katalysatoren zeigt.
14 ist ein Diagramm, das die CO-Umwandlung bei Verwendung von frischen Katalysatoren zeigt.
15 ist ein Diagramm, das die CO-Umwandlung bei Verwendung von gealterten Katalysatoren zeigt.
16 ist ein Diagramm, das die Kohlenwasserstoff(HC)-Umwandlung bei Verwendung eines frischen Referenzkatalysators zeigt.
17 ist ein Diagramm, das die Kohlenwasserstoff(HC)-Umwandlung bei Verwendung eines frischen Katalysators mit einem Pt:Pd-Verhältnis von 1:5 zeigt.
18 ist ein Diagramm, das die Kohlenwasserstoff(HC)-Umwandlung bei Verwendung eines frischen Katalysators mit einem Pt:Pd-Verhältnis von 2:1 zeigt.
19 ist ein Diagramm, das die Kohlenwasserstoff(HC)-Umwandlung bei Verwendung eines gealterten Referenzkatalysators zeigt.
20 ist ein Diagramm, das die Kohlenwasserstoff(HC)-Umwandlung bei Verwendung eines gealterten Katalysators mit einem Pt:Pd-Verhältnis von 1:5 zeigt.
21 ist ein Diagramm, das die Kohlenwasserstoff(HC)-Umwandlung bei Verwendung eines gealterten Katalysators mit einem Pt:Pd-Verhältnis von 2:1 zeigt.
22 ist ein Diagramm, das die Temperatur an verschiedenen Punkten in einem Abgassystem, das einen Referenzkatalysator mit Pt als dem alleinigen PGM enthält, zeigt.
23 ist ein Diagramm, das die Temperatur an verschiedenen Punkten in einem Abgassystem, das einen Referenzkatalysator mit Pt und Pd in einer 1:5 Beladung enthält, zeigt.
24 ist ein Diagramm, das die Temperatur an verschiedenen Punkten in einem Abgassystem, das einen Referenzkatalysator mit Pt und Pd in einer 2:1 Beladung enthält, zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Systeme und Verfahren einiger Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nutzen die Widerstandsfähigkeit von auf kleinporigem Cu-Zeolith, Fe-Zeolith und/oder Mn-Zeolith basierenden Katalysatoren gegenüber hohen Niveaus einer Kohlenwasserstoffexposition, um das Design und die Umsetzung von speziellen Nachbehandlungssystemen für eine Emissionssteuerung bei Magergemisch-Anwendungen zu erleichtern. Insbesondere kann dies im Hinblick auf den verringerten Bauraum bei Nachbehandlungsstrategien, die eine aktive Filterregenerationsstrategie erfordern, vorteilhaft sein.
Die Systeme und Verfahren einiger Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen ein Nachbehandlungssystem, worin sich ein SCR-Katalysator, wie z.B. ein kleinporiger Cu-Zeolith-, Fe-Zeolith- und/oder Mn-Zeolith-SCR-Katalysator, zwischen einer Kohlenwasserstoffquelle und einem stromabseitigen Katalysator befinden kann, welcher ein Filter, wie z.B. ein katalysiertes Rußfilter, an dem die Verbrennungsreaktion erfolgt, umfasst. Ein Oxidationskatalysator kann zwischen dem SCR-Katalysator und dem ein Filter umfassenden stromabseitigen Katalysator enthalten sein. Typischerweise war es bei Systemkonfigurationen wie dieser, bei der die Kohlenwasserstoffverbrennung unmittelbar vor oder auf dem Filter stattfindet, Standardpraxis, den SCR-Katalysator entfernt von dieser Kohlenwasserstoffquelle aufgrund von Bedenken hinsichtlich einer Kohlenwasserstoffspeicherung auf dem SCR-Katalysator, die möglicherweise zu einer unerwünschten Kohlenwasserstofffreisetzung oder zu exothermen Ereignissen führt, anzuordnen. Zusätzlich gab es Bedenken, dass ein regelmäßiges Einwirken von höheren Kohlenwasserstoffkonzentrationen die Leistungsfähigkeit des SCR-Katalysators hemmen kann. Bei einigen Nachbehandlungsstrategien können diese Kohlenwasserstoffe durch den Motor selbst (im Zylinder) oder in anderen Fällen von einer zweiten Quelle, wie z.B. einem in dem Abgasrohr enthaltenen Kraftstoffinjektor, erzeugt werden.
Bei diesen Katalysatoraufbautypen besteht ein Problem, das während eines typischen Betriebs auftreten kann, in der Kondensation von Kohlenwasserstoffen auf dem SCR-Katalysator während Bedingungen, bei denen der Einlass des SCR-Katalysators während der Filterregeneration nicht über ausreichende Temperaturen hinausgeht, die für eine Desorption der Kohlenwasserstoffe ausreichend sind (beispielsweise < 300 °C). Entsprechend der Erörterung in US 8 347 614 , US 8 182 777 , US 8 101 147 , US 8 518 355 und US 7 998 443 (von denen jedes hier in seiner Gesamtheit aufgenommen ist) wird erwartet, dass beliebige adsorbierte Kohlenwasserstoffe eine gewisse Hemmung der Katalysatorleistungsfähigkeit und eine Erhöhung des Systemgegendrucks, wenn ein Verstopfen der Kanäle auftritt, verursachen. Expositionen gegenüber höheren Kohlenwasserstoffkonzentrationen erbrachten den Nachweis einer Oberflächenadsorption an den kleinporigen Molekularsieben, wie z.B. kleinporigen Cu-Zeolith-Katalysatorsystemen, ohne eine Speicherung in dem Zeolithgerüst, da die längerkettigen Kohlenwasserstoffspezies zu groß sind, um in die Zeolithstruktur einzutreten. Daher kann als Folge wiederholter Exposition gegenüber Bedingungen eines hohen Gehalts an Kohlenwasserstoffen, wenn die Temperatur des SCR-Katalysatoreinlasses 300 °C nicht übersteigt, die Katalysatorleistungsfähigkeit abnehmen, während eine Erhöhung des NH₃-Schlupfs und des Systemgegendrucks beobachtet werden sollte. Jedoch kann es unter üblicheren Fahrbedingungen mit einer unregelmäßigen Exposition gegenüber den Kohlenwasserstoffkonzentrationen einer Filterregeneration, bei denen der SCR-Katalysator Temperaturen von 350 °C erreichen kann, wahrscheinlicher sein, dass die kondensierten Kohlenwasserstoffspezies desorbieren und eine beliebige gehemmte Leistungsfähigkeit wiedererlangt wird.
Tatsächlich wurde beobachtet, dass die Leistungsfähigkeit eines SCR-Katalysators stabil und nicht gehemmt bleibt, wenn die Betriebstemperaturen im Anschluss an kurze Expositionen gegenüber hohen Kohlenwasserstoffkonzentrationen während einzelner Filterregenerationsereignisse 350 °C erreichten.
In einigen Ausführungsformen ermöglichen die Systeme dieser Erfindung, dass Nachbehandlungssysteme, die eine Strategie einer aktiven Regeneration erfordern, den Beschränkungen einer begrenzten Konfektionierung entsprechen. Insbesondere können sich Harnstoff- und/oder Kraftstoffinjektoren stromauf einer einzelnen Gruppierung von Mischelementen befinden, während der SCR-Katalysator, ein optionaler Oxidationskatalysator (falls für eine Exotherme erforderlich) und ein Filter in enger Nachbarschaft stromabseitig angeordnet sein können. Zusätzlich kann ein SCR-Katalysator der vorliegenden Erfindung, wie z.B. ein auf einem kleinporigen Cu-Zeolith, Fe-Zeolith und/oder Mn-Zeolith basierender SCR-Katalysator, gegenüber einem wiederholten Einwirken von hohen Kohlenwasserstoffkonzentrationen widerstandsfähig sein, ohne das Probleme hinsichtlich einer permanenten Katalysatordeaktivierung auftreten.
In einem Aspekt der Erfindung umfasst ein System eine Kohlenwasserstoffquelle, einen ein Filter umfassenden stromabseitigen Katalysator und einen SCR-Katalysator. Der SCR-Katalysator befindet sich zwischen der Kohlenwasserstoffquelle und dem stromabseitigen Katalysator und kann ein kleinporiges Molekularsieb, vorzugsweise einen kleinporigen Cu-Zeolith, Fe-Zeolith und/oder Mn-Zeolith, umfassen. Das System kann ein Substrat mit einem Einlassende und einem Auslassende, eine erste Zone und eine zweite Zone umfassen, wobei die erste Zone einen ein Platingruppenmetall und den SCR-Katalysator umfassenden Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) umfasst und die zweite Zone den stromabseitigen Katalysator umfasst, wobei sich die erste Zone relativ zu der zweiten Zone stromauf bezüglich des Gasstroms befindet. Die erste Zone und die zweite Zone können sich auf dem gleichen Substrat befinden, wobei sich die erste Zone auf der Einlassseite des Substrats befindet und sich die zweite Zone auf der Auslassseite des Substrats befindet. Das Substrat kann ein erstes Substrat und ein zweites Substrat umfassen, wobei sich die erste Zone auf dem ersten Substrat befindet und sich die zweite Zone auf dem zweiten Substrat befindet und das erste Substrat stromauf des zweiten Substrats angeordnet ist. In einigen Ausführungsformen kann die erste Zone eine den ASC umfassende untere Schicht und eine den SCR-Katalysator umfassende obere Schicht umfassen, wobei die obere Schicht sich über der unteren Schicht befindet. Die zweite Zone kann ein Gemisch eines Oxidationskatalysators und eines zweiten SCR-Katalysators umfassen. Der stromabseitige Katalysator kann einen Dieseloxidationskatalysator (DOC), einen exothermen Dieselkatalysator (DEC), ein katalysiertes Rußfilter (CSF), einen NO_X-Absorber, einen selektiven katalytischen Reduktions-(Katalysator)/Passiv-NO_X-Adsorber (SCR/PNA), einen Kaltstart-Katalysator (CSC) oder einen Drei-Wege-Katalysator (TWC) und Kombinationen hiervon umfassen; vorzugsweise umfasst der stromabseitige Katalysator einen DOC, ein CSF oder Kombinationen hiervon. Das System kann einen Oxidationskatalysator, wie z.B. einen DOC, zwischen dem SCR-Katalysator und dem stromabseitigen Katalysator umfassen. Die Kohlenwasserstoffquelle kann ein Motor und/oder ein Kraftstoffinjektor sein. Ein solches System kann gegenüber einer hohen Kohlenwasserstoffexposition besonders widerstandsfähig sein.
In einem Aspekt der Erfindung kann die erste Zone einen SCR-Katalysator umfassen und die zweite Zone kann einen zweiten SCR-Katalysator umfassen. Das Substrat kann eine ASC-Schicht aufweisen, die bis zu 100 % des Substrats bedeckt, und von dem Auslassende her oder von dem Einlassende und dem Auslassende her aufgetragen sein kann.
In einem Aspekt der Erfindung umfasst ein Katalysatorartikel ein ein Einlassende und ein Auslassende umfassendes Substrat, eine erste Zone und eine zweite Zone, wobei die erste Zone einen Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) umfasst, der ein Platingruppenmetall und einen ersten, ein Metallaustausch-Molekularsieb, Vanadium oder ein unedles Metall umfassenden SCR-Katalysator umfasst und wobei die zweite Zone einen stromabseitigen Katalysator umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Dieseloxidationskatalysator (DOC), einem exothermen Dieselkatalysator (DEC), einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem NO_X-Absorber, einem selektiven katalytischen Reduktions-(Katalysator)/Passiv-NO_X-Adsorber (SCR/PNA), einem Kaltstart-Katalysator (CSC) oder einem Drei-Wege-Katalysator (TWC) besteht, wobei die erste Zone relativ zu der zweiten Zone stromaufseitig bezüglich der Gasströmung angeordnet ist.
Der Ammoniak-Slip-Katalysator umfasst einen ein Platingruppenmetall umfassenden Ammoniak-Oxidationskatalysator und einen ersten SCR-Katalysator, der ein Metallaustausch-Molekularsieb, Vanadium, ein unedles Metall, ein Oxid eines unedlen Metalls oder ein Mischoxid umfasst. Der PGM-Katalysator und der SCR-Katalysator können in einer von vier Konfigurationen vorhanden sein: drei Typen von Doppelschichtkonfigurationen und als Gemisch. Die erste Doppelschichtkonfiguration weist den Ammoniak-Oxidationskatalysator in einer unteren Schicht und einen SCR-Katalysator in der oberen Schicht auf. Die zweite Doppelschichtkonfiguration weist den SCR-Katalysator in einer Schicht stromauf einer den Ammoniak-Oxidationskatalysator umfassenden Schicht auf. Bei der dritten Doppelschichtkonfiguration befindet sich der SCR-Katalysator in einer Schicht stromauf einer den Ammoniak-Oxidationskatalysator umfassenden Schicht und ein Bereich bzw. Teil des SCR-Katalysators ist auch in einer oberen Schicht über dem Ammoniak-Oxidationskatalysator vorhanden. Diese Doppelschichtkonfigurationen können dargestellt werden als: $\frac{SCR Katalysator}{Ammoniak - Oxidationskatalysator}$
$SCR Katalysator | Ammoniak - Oxidationskatalysator$
$\begin{array}{l} SCR Katalysator | & \frac{SCR Katalysator}{Ammoniak - Oxidationskatalysator} \end{array}$
In jeder dieser Konfigurationen kann die Schicht mit dem SCR-Katalysator des Weiteren ein Platingruppenmetall, vorzugsweise Platin oder Palladium, bevorzugter Palladium, umfassen. Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann eine ein Platingruppenmetall umfassende untere Schicht und eine den ersten SCR-Katalysator umfassende obere Schicht, die über der unteren Schicht angeordnet ist, umfassen.
In einer vierten Konfiguration umfasst der Ammoniak-Slip-Katalysator ein Gemisch eines Platingruppenmetalls (PGM) auf einem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung und eines ersten SCR-Katalysators. Vorzugsweise umfasst das Platingruppenmetall Platin, Palladium oder ein Gemisch hiervon. Die Mischung kann des Weiteren Pd, Nb-Ce-Zr oder Nb auf MnO₂ umfassen.
Wenn der Artikel zwei oder mehr ASCs umfasst, können der Ammoniak-Oxidationskatalysator und der SCR-Katalysator in den ASCs gleich oder verschieden sein.
Die erste Zone und die zweite Zone können sich auf dem gleichen Substrat befinden, wobei die erste Zone auf der Einlassseite des Substrats angeordnet ist und die zweite Zone auf der Auslassseite des Substrats angeordnet ist. Der Katalysatorartikel kann des Weiteren ein zweites Substrat umfassen, wobei die erste Zone auf einem ersten Substrat angeordnet ist und die zweite Zone auf dem zweiten Substrat angeordnet ist und das erste Substrat stromauf des zweiten Substrats angeordnet ist. Der Katalysatorartikel kann ein aus einem ersten Teil und einem zweiten Teil aufgebautes Substrat umfassen, wobei sich die erste Zone in dem ersten Teil befindet und sich die zweite Zone in dem zweiten Teil befindet und das erste Teil stromauf des zweiten Teils angeordnet ist. Der Katalysatorartikel kann ein aus einem ersten Teil und einem zweiten Teil aufgebautes Substrat umfassen, wobei sich ein Teil bzw. Bereich der ersten Zone in dem ersten Teil befindet und der Rest der ersten Zone und die zweite Zone sich in dem zweiten Teil befinden und das erste Teil stromauf des zweiten Teils angeordnet ist. In jeder dieser Kombinationen von Teilen können zusätzliche Katalysatoren auch auf dem zweiten Teil oder auf zusätzlichen Teilen hinter bzw. nach dem zweiten Teil platziert sein. In solchen Ausführungsformen kann der Begriff „Teil“ dahingehend verstanden werden, dass er ein „Substrat“ umfasst.
Die Menge an PGM in dem ASC kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Katalysatorartikels variieren. Beispielsweise kann das PGM in Mengen von etwa 0,1 g/ft³ bis etwa 5 g/ft³, vorzugsweise von etwa 0,1 g/ft³ bis etwa 1 g/ft³ vorhanden sein. In einigen Konfigurationen kann, wenn die Erzeugung einer Exotherme wünschenswert ist, das PGM in Mengen von etwa 1 g/ft³ bis etwa 20 g/ft³, vorzugsweise von etwa 5 g/ft³ bis etwa 10 g/ft³ vorhanden sein. In einigen Konfigurationen ist das PGM Pt, Pd oder eine Kombination von Platin und Palladium. Wenn sowohl Pt als auch Pd verwendet werden, kann das Verhältnis von Pt:Pd zwischen etwa 10:1 und 1:100, vorzugsweise von etwa 5:1 bis 1:10 betragen.
Der Ammoniak-Oxidationskatalysator kann Platin auf einem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung umfassen. Der Träger mit geringer Ammoniakspeicherung kann ein silicatischer Träger sein. Der silicatische Träger kann ein Siliciumdioxid oder einen Zeolith mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens einem der folgenden Werte umfassen: (a) mindestens 100, (b) mindestens 200, (c) mindestens 250, (d) mindestens 300, (e) mindestens 400, (f) mindestens 500, (g) mindestens 750 und (h) mindestens 1000. Der silicatische Träger kann ein Molekularsieb umfassen, das einen BEA-, CDO-, CON-, FAU-, MEL-, MFI-, oder MWW-Gerüsttyp aufweist. Das Verhältnis der Menge des SCR-Katalysators zu der Menge von Platin auf dem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung kann in dem Bereich von 0:1 bis 300:1, vorzugsweise 3:1 bis 300:1, bevorzugter 7:1 bis 100:1 und am stärksten bevorzugt 10:1 bis 50:1, einschließlich eines jeden der Endpunkte in dem jeweiligen Verhältnis, bezogen auf das Gewicht dieser Komponenten, liegen.
Die zweite Zone kann ein Gemisch eines Oxidationskatalysators und eines zweiten SCR-Katalysators umfassen.
Der katalytische Artikel kann des Weiteren einen zweiten SCR-Katalysator umfassen, wobei der zweite SCR-Katalysator entweder stromauf des Ammoniak-Slip-Katalysators oder zwischen dem Ammoniak-Slip-Katalysator und dem stromaufseitigen Katalysator angeordnet ist. Ein Bereich des zweiten SCR-Katalysators kann zumindest teilweise den Ammoniak-Slip-Katalysator überlappen.
Der katalytische Artikel kann einen zweiten SCR-Katalysator umfassen, wobei sich der zweite SCR-Katalysator zwischen dem Ammoniak-Oxidationskatalysator und dem stromabseitigen Katalysator (z.B. stromab eines ASC und stromauf eines Dieseloxidationskatalysators (DOC), eines exothermen Dieselkatalysators (DEC), eines katalysierten Rußfilters (CSF), eines NO_X-Absorbers, eines selektiven katalytischen Reduktions-(Katalysators)/Passiv-NO_X-Adsorbers (SCR/PNA), eines Kaltstart-Katalysators (CSC) oder eines Drei-Wege-Katalysators (TWC)) befindet.
SCR-Katalysatoren
Der Katalysatorartikel kann einen oder mehrere SCR-Katalysator(en) umfassen. Der in jedem der Ammoniak-Slip-Katalysatoren vorhandene SCR-Katalysator wird als erster SCR-Katalysator bezeichnet. Dieser SCR-Katalysator ist in dem ASC als Teil einer Doppelschicht oder in einem Gemisch mit Pt auf einem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung vorhanden. Der erste SCR-Katalysator kann ein Metallaustausch-Molekularsieb, Vanadium oder ein unedles Metall sein. Der erste SCR-Katalysator ist vorzugsweise ein Cu-SCR-Katalysator, ein Fe-SCR-Katalysator, ein Mn-SCR-Katalysator oder ein Mischoxid, bevorzugter ein Cu-SCR-Katalysator oder ein Mischoxid. Der Cu-SCR-Katalysator umfasst Kupfer und ein Molekularsieb. Der Fe-SCR-Katalysator umfasst Eisen und ein Molekularsieb. Der Mn-SCR-Katalysator umfasst Mangan und ein Molekularsieb. Molekularsiebe sind nachfolgend weiter beschrieben. Kupfer, Eisen oder Mangan können sich in dem Gerüst des Molekularsiebs und/oder an (austauschbaren) extra-Gerüst-Stellen in dem Molekularsieb befinden. Der erste SCR-Katalysator ist vorzugsweise ein Cu-SCR-Katalysator, der Kupfer und ein kleinporiges Molekularsieb umfasst, ein Fe-SCR-Katalysator, der Eisen und ein kleinporiges Molekularsieb umfasst, oder ein Mn-SCR-Katalysator, der Mangan und ein kleinporiges Molekularsieb umfasst. Das kleinporige Molekularsieb kann ein Alumosilicat, ein Aluminophosphat (AIPO), ein Silico-Aluminophosphat (SAPO) oder Gemische hiervon sein. Das kleinporige Molekularsieb kann aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt sein, die aus ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, LTA, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON, sowie Gemischen und/oder Verwachsungen hiervon besteht. Vorzugsweise kann das kleinporige Molekularsieb aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt sein, die aus CHA, LEV, LTA, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR und ITE besteht. Das Verhältnis der Menge des ersten SCR-Katalysators zu der Menge von Platin auf dem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung kann in mindestens einem der folgenden Bereiche liegen: (a) 0:1 bis einschließlich 300:1, (b) 3:1 bis einschließlich 300:1, (c) 7:1 bis einschließlich 100:1; und (d) 10:1 bis einschließlich 50:1, bezogen auf das Gewicht dieser Komponenten. Platin kann in mindestens einer Menge aus den folgenden Bereichen vorhanden sein: (a) 0,01 bis einschließlich 0,3 Gew.-%, (b) 0,03 bis einschließlich 0,2 Gew.-%, (c) 0,05 bis einschließlich 0,17 Gew.-% und (d) 0,07 bis einschließlich 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers von Platin + das Gewicht von Platin + das Gewicht des ersten SCR-Katalysators in dem Gemisch.
Ein zweiter SCR-Katalysator kann ein unedles Metall, ein Oxid eines unedlen Metalls, ein Molekularsieb, ein metallausgetauschtes Molekularsieb oder ein Gemisch hiervon sein. Das unedle Metall kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Chrom (Cr), Cer (Ce), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) und Zirconium (Zr) und Gemischen hiervon besteht. SCR-Zusammensetzungen, die aus Vanadium, geträgert auf einem hitzebeständigen Metalloxid, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Ceroxid und Kombinationen hiervon bestehen, sind gut bekannt und werden weithin kommerziell in mobilen Anwendungen verwendet. Typische Zusammensetzungen sind in den US-Patenten Nr. 4 010 238 und 4 085 193 beschrieben, deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist. Zusammensetzungen, die kommerziell - insbesondere in mobilen Anwendungen - verwendet werden, umfassen TiO₂, auf das WO₃ und V₂O₅ in Konzentrationen in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-% bzw. 0,5 bis 6 Gew.-% dispergiert sind. Der zweite SCR-Katalysator kann Nb-Ce-Zr oder Nb auf MnO₂ umfassen. Diese Katalysatoren können weitere anorganische Materialien, wie SiO₂ und ZrO₂ enthalten, die als Bindemittel und Promotoren wirken.
Wenn der SCR-Katalysator ein unedles Metall ist, kann der Katalysatorartikel des Weiteren mindestens einen Promotor des unedlen Metalls umfassen. Wie hier verwendet, ist ein „Promotor“ so zu verstehen, dass der Begriff eine Substanz bedeutet, die bei Hinzufügen zu einem Katalysator die Aktivität des Katalysators erhöht. Der Promotor des unedlen Metalls kann in Form eines Metalls, eines Oxids des Metalls oder eines Gemisches hiervon vorliegen. Der mindestens eine Katalysatorpromotor des unedlen Metalls kann aus Neodym (Nd), Barium (Ba), Cer (Ce), Lanthan (La), Praseodym (Pr), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Mangan (Mn), Zink (Zn), Niob (Nb), Zirconium (Zr), Molybdän (Mo), Zinn (Sn), Tantal (Ta), Strontium (Sr) und Oxiden hiervon ausgewählt sein. Der mindestens eine Katalysatorpromotor des unedlen Metalls kann vorzugsweise MnO₂, Mn₂O₃, Fe₂O₃, SnO₂, CuO, CoO, CeO₂ und Gemische hiervon sein. Der mindestens eine Katalysatorpromotor des unedlen Metalls kann zu dem Katalysator in Form eines Salzes in einer wässrigen Lösung, wie in Form eines Nitrats oder eines Acetats, zugegeben werden. Der mindestens eine Katalysatorpromotor eines unedlen Metalls und der mindestens eine ein unedles Metall umfassende Katalysator, z.B. Kupfer, können aus einer wässrigen Lösung auf das bzw. die Oxidträgermaterial(ien) imprägniert werden, können zu einem das bzw. die Oxidträgermaterial(ien) umfassenden Washcoat zugegeben werden oder können in einen Träger, der zuvor mit dem Washcoat beschichtet wurde, imprägniert werden.
Der SCR-Katalysator kann ein Molekularsieb oder ein metallausgetauschtes Molekularsieb umfassen. Wie hier verwendet, soll der Begriff „Molekularsieb“ ein kleine Poren einer präzisen und gleichförmigen Größe enthaltendes metastabiles Material bedeuten, das als Adsorptionsmittel für Gase oder Flüssigkeiten verwendet werden kann. Die Moleküle, die klein genug sind, um durch die Poren hindurchzutreten, werden adsorbiert, wohingegen die größeren Moleküle nicht adsorbiert werden. Das Molekularsieb kann ein zeolithisches Molekularsieb, ein nicht-zeolithisches Molekularsieb oder ein Gemisch hiervon sein.
Ein zeolithisches Molekularsieb ist ein mikroporöses Alumosilicat, das ein beliebiges der Gerüststrukturen aufweist, die in der von der Internationalen Zeolithvereinigung (IZA) veröffentlichten Datenbank von Zeolithstrukturen aufgelistet sind. Die Gerüststrukturen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen der CHA-, FAU-, BEA-, MFI-, MOR-Typen. Nicht einschränkende Beispiele von Zeolithen mit diesen Strukturen umfassen Chabasit, Faujasit, Zeolith Y, ultrastabilen Zeolith Y, Beta-Zeolith, Mordenit, Silicalit, Zeolith X und ZSM-5. Alumosilicatzeolithe können ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis (SAR) (definiert als SiO₂/Al₂O₃) von mindestens etwa 5, vorzugsweise mindestens etwa 20, mit geeigneten Bereichen von etwa 10 bis 200, aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann ein Zeolith eine Verwachsung von kleinporigen Zeolithen oder klein- und großporigen Zeolithen sein.
Jeder beliebige der SCR-Katalysatoren kann ein kleinporiges, mittelporiges oder großporiges Molekularsieb oder Kombinationen hiervon umfassen. Ein „kleinporiges Molekularsieb“ ist ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 8 tetraedrischen Atomen enthält. Ein „mittelporiges Molekularsieb“ ist ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 10 tetraedrischen Atomen enthält. Ein „großporiges Molekularsieb“ ist ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 12 tetraedrischen Atomen aufweist. Der zweite SCR-Katalysator kann ein kleinporiges Molekularsieb umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alumosilicat-Molekularsieben, metallsubstituierten Alumosilicat-Molekularsieben, Aluminophosphat (AIPO)-Molekularsieben, metallsubstituierten Aluminophosphat (MeAlPO)-Molekularsieben, Silicoaluminophosphat (SAPO)-Molekularsieben und metallsubstituierten Silicoaluminophosphat (MeAPSO)-Molekularsieben und Gemischen hiervon besteht.
Jeder beliebige der SCR-Katalysatoren kann ein kleinporiges Molekularsieb umfassen, das aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt ist, die aus ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GME, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, LTA, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON sowie Gemischen und/oder Verwachsungen hiervon besteht. Vorzugsweise ist das kleinporige Molekularsieb aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt, die aus AEI, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, GME, KFI, LEV, LTA und SFW besteht.
Jeder beliebige der SCR-Katalysatoren kann ein mittelporiges Molekularsieb umfassen, das aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt ist, die aus AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI und WEN sowie Gemischen und/oder Verwachsungen hiervon besteht. Vorzugsweise ist das mittelporige Molekularsieb aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt, die aus FER, MFI und STT besteht.
Jeder beliebige der SCR-Katalysatoren kann ein großporiges Molekularsieb umfassen, das aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt ist, die aus AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY und VET und Gemischen und/oder Verwachsungen hiervon besteht. Vorzugsweise ist das großporige Molekularsieb aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt, die aus BEA, MOR und OFF besteht.
Ein metallausgetauschtes Molekularsieb kann mindestens ein Metall aus einer der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems aufweisen, das auf extra-Gerüst-Stellen auf der äußeren Oberfläche oder in den Kanälen, Hohlräumen oder Käfigen der Molekularsiebe deponiert ist. Die Metalle können in einer von mehreren Formen vorliegen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, als nullwertige Metallatome oder Cluster, isolierte Kationen, mononukleäre oder polynukleäre Oxykationen oder als verlängerte bzw. „extended“ Metalloxide. Vorzugsweise können die Metalle Eisen, Kupfer und Gemische oder Kombinationen hiervon sein.
Das Metall kann mit dem Zeolith unter Verwendung eines Gemischs oder einer Lösung des Metallvorläufers in einem geeigneten Lösemittel kombiniert werden. Der Begriff „Metallvorläufer“ bedeutet eine beliebige Verbindung oder einen beliebigen Komplex, die bzw. der auf dem Zeolith zum Erhalten einer katalytisch aktiven Metallkomponente verteilt bzw. dispergiert werden kann. Vorzugsweise ist das Lösemittel Wasser aufgrund sowohl ökonomischer als auch umweltbedingter Aspekte bei der Verwendung anderer Lösemittel. Wenn Kupfer, ein bevorzugtes Metall, verwendet wird, umfassen geeignete Komplexe oder Verbindungen, ohne darauf beschränkt zu sein, wasserfreies und hydratisiertes Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferacetat, Kupferacetylacetonat, Kupferoxid, Kupferhydroxid und Salze von Kupferamminen (z.B. [Cu(NH₃)₄]²⁺). Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Metallvorläufer eines speziellen Typs, einer speziellen Zusammensetzung oder Reinheit beschränkt. Das Molekularsieb kann zu der Lösung der Metallkomponente unter Bildung einer Suspension zugegeben werden, die anschließend reagieren gelassen wird, so dass die Metallkomponente auf dem Zeolith verteilt ist. Das Metall kann in den Porenkanälen sowie auf der äußeren Oberfläche des Molekularsiebs verteilt sein. Das Metall kann in ionischer Form oder in Form eines Metalloxids verteilt sein. Beispielsweise kann Kupfer in Form von Kupfer(II)-ionen, Kupfer(I)-ionen oder in Form von Kupferoxid verteilt sein. Das das Metall enthaltende Molekularsieb kann von der flüssigen Phase der Suspension getrennt, gewaschen und getrocknet werden. Das erhaltene, ein Metall enthaltende Molekularsieb kann daraufhin calciniert werden, um das Metall in dem Molekularsieb zu fixieren. Vorzugsweise umfasst bzw. umfassen ein oder mehrere SCR-Katalysator(en) einen Cu-SCR(-Katalysator), einen Fe-SCR(-Katalysator), Vanadium, ein Mischoxid, unterstütztes (bzw. gefördertes) Ce-Zr oder unterstütztes (bzw. gefördertes) MnO₂. Ein Cu-SCR-Katalysator umfasst Kupfer und ein Molekularsieb, ein Fe-SCR-Katalysator umfasst Eisen und ein Molekularsieb und ein Mn-SCR-Katalysator umfasst Mangan und ein Molekularsieb. Vorzugsweise ist das Molekularsieb ein Alumosilicat, ein Aluminophosphat (AIPO), ein Silico-Aluminophosphat (SAPO) oder Gemische hiervon.
Wenn sich der zweite SCR-Katalysator zwischen dem Ammoniak-Slip-Katalysator und dem stromabseitigen Katalysator befindet, umfasst der zweite SCR(-Katalysator) vorzugsweise unterstütztes Ce-Zr oder unterstütztes MnO₂.
Ein metallausgetauschtes Molekularsieb kann ein Metall der Gruppe VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB oder IIB in dem Bereich von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, das sich auf extra-Gerüst-Stellen auf der äußeren Oberfläche oder in den Kanälen, Hohlräumen oder Käfigen des Molekularsiebs befindet, enthalten. Vorzugsweise kann das extra-Gerüst-Metall in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% vorhanden sein.
Das metallausgetauschte Molekularsieb kann ein geträgertes, Kupfer (Cu) oder Eisen (Fe) umfassendes Molekularsieb sein, das etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% Kupfer oder Eisen bezüglich des Gesamtgewichts des Katalysators aufweist. Stärker bevorzugt ist Kupfer oder Eisen (in einer Menge) von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators vorhanden. Am stärksten bevorzugt ist Kupfer oder Eisen (in einer Menge) von etwa 1 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators vorhanden.
Die hier beschriebenen Katalysatoren können bei der SCR-Behandlung von Abgasen aus verschiedenen Motoren verwendet werden. Eine der Eigenschaften eines Katalysators, der ein Gemisch von Platin auf einem silicatischen Träger mit einem ersten SCR-Katalysator umfasst, wobei der erste SCR-Katalysator ein Cu-SCR-, ein Fe-SCR- oder ein Mn-SCR-Katalysator ist, besteht darin, dass er eine Verbesserung der N₂-Ausbeute aus Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 250 °C bis etwa 350 °C im Vergleich zu einem Katalysator liefern kann, der eine vergleichbare Formulierung umfasst, in der der erste SCR-Katalysator in Form einer ersten Schicht vorhanden ist und Platin, geträgert auf einer Schicht, die Ammoniak speichert, in einer zweiten Beschichtung vorhanden ist, und NH₃ umfassendes Gas durch die erste Schicht hindurchtritt, bevor es durch die zweite Beschichtung hindurchtritt. Eine weitere Eigenschaft eines Katalysators, der ein Gemisch von Platin auf einem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung mit einem ersten SCR-Katalysator umfasst, wobei der erste SCR-Katalysator ein Cu-SCR-Katalysator, ein Fe-SCR- Katalysator oder ein Mn-SCR-Katalysator ist, besteht darin, dass er eine verringerte Bildung von N₂O aus NH₃ im Vergleich zu einem Katalysator liefern kann, der eine vergleichbare Formulierung umfasst, in der der erste SCR-Katalysator in Form einer ersten Schicht vorhanden ist und Platin, geträgert auf einem Träger, der Ammoniak speichert, in einer zweiten Beschichtung vorhanden ist, und NH₃ umfassendes Gas durch die erste Schicht hindurchtritt, bevor es durch die zweite Beschichtung hindurchtritt.
Konfigurationen
In einer ersten Konfiguration umfasst ein Katalysatorartikel ein einen Einlass und einen Auslass aufweisendes Substrat, eine erste Zone, die einen Ammoniak-Slip-Katalysator umfasst, der (a) einen ein PGM umfassenden Ammoniak-Oxidationskatalysator und einen ersten SCR-Katalysator umfasst, und eine zweite Zone, die einen Dieseloxidationskatalysator, einen exothermen Dieselkatalysator (DEC), einen NO_X-Absorber, einen selektiven katalytischen Reduktions-(Katalysator)/Passiv-NO_X-Adsorber (SCR/PNA), einen Kaltstart-Katalysator (CSC) oder einen Drei-Wege-Katalysator (TWC) umfasst, wobei die erste Zone auf der Einlassseite des Substrats angeordnet ist und die zweite Zone auf der Auslassseite des Substrats angeordnet ist. 1 zeigt eine Konfiguration, in der der ASC am Einlass des Artikels in der Abgasströmung positioniert ist und der DOC oder einer der anderen Katalysatoren am Auslass des Artikels positioniert ist. Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann in einer von drei Doppelschichtkonfigurationen, wie sie in 2 gezeigt sind, vorhanden sein. Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann, wie in 3 gezeigt, des Weiteren in Form eines Gemischs eines Platingruppenmetalls (PGM) auf einem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung und eines ersten SCR-Katalysators vorliegen, wobei das Platingruppenmetall vorzugsweise Platin, Palladium oder ein Gemisch hiervon umfasst.
In einer weiteren Konfiguration umfasst ein Katalysatorartikel ein einen Einlass und einen Auslass aufweisendes Substrat, eine erste Zone, die einen Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC), der (a) einen ein PGM umfassenden Ammoniak-Oxidationskatalysator umfasst, und einen ersten SCR-Katalysator umfasst, und eine zweite Zone, die ein beschichtetes oder unbeschichtetes Filter umfasst, gefolgt von einem SCR-Katalysator, wie in 4 dargestellt. Der ASC kann in Form einer Doppelschicht oder eines Gemischs gemäß obiger Beschreibung vorliegen. 5 zeigt eine Konfiguration, in der der ASC in der ersten Zone als eine Doppelschicht konfiguriert ist, in der der SCR-Katalysator die Einlassseite und die Oberseite des Ammoniak-Oxidationskatalysators bedeckt, und der ASC an dem Auslass als eine Doppelschicht konfiguriert ist, in der der SCR-Katalysator die Einlassseite des Ammoniak-Oxidationskatalysators bedeckt. 6 zeigt eine Konfiguration, in der beide ASCs als eine Doppelschicht konfiguriert sind, bei der der SCR-Katalysator die Einlassseite und die Oberseite des Ammoniak-Oxidationskatalysators bedeckt und der ASC an dem Auslass als eine Doppelschicht konfiguriert ist, bei der der SCR-Katalysator die Einlassseite des Ammoniak-Oxidationskatalysators bedeckt.
7 zeigt eine Konfiguration, in der der ASC in dem Abgasstrom vor einem DOC oder einem anderen Katalysator positioniert ist und der ASC eine Doppelschicht ist, worin der Ammoniak-Oxidationskatalysator auf der Einlassseite des SCR angeordnet ist und der SCR zwischen dem DOC oder dem anderen Katalysator angeordnet ist.
8 zeigt eine Konfiguration, in der der ASC in dem Abgasstrom vor einem DOC oder einem anderen Katalysator positioniert ist und der ASC eine Doppelschicht ist, worin der Ammoniak-Slip-Katalysator auf der Einlassseite des SCR angeordnet ist und ein Bereich des SCR die Oberseite des Ammoniak-Oxidationskatalysators bedeckt und der SCR sich zwischen dem DOC oder dem anderen Katalysator befindet. Vorzugsweise bedeckt der zweite SCR-Katalysator vollständig die erste Schicht, die ein Gemisch von Platin auf einem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung mit dem ersten SCR-Katalysator umfasst.
9 zeigt eine Konfiguration, in der der ASC in dem Abgasstrom vor einem zweiten SCR-Katalysator, der stromauf eines DOC oder anderen Katalysators angeordnet ist, positioniert ist, wobei der ASC eine Doppelschicht ist, worin der SCR-Katalysator vor dem Ammoniak-Oxidationskatalysator angeordnet ist. In anderen Konfigurationen, die hier nicht gezeigt sind, kann ein Bereich entweder des SCR-Katalysators in dem ASC oder dem SCR zwischen dem ASC die Oberseite der Ammoniakoxidationsschicht bedecken.
In einer weiteren Konfiguration umfasst der Katalysatorartikel lediglich einen Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) und entweder (a) umfasst die zweite Zone keinen Dieseloxidationskatalysator (DOC), oder (b) ist der DOC nicht benachbart zu und stromab von dem Ammoniak-Slip-Katalysator angeordnet.
In einer weiteren Konfiguration umfasst der Katalysatorartikel des Weiteren eine dritte Zone, die einen ASC-Katalysator umfasst, wobei die dritte Zone zwischen der ersten Zone und der zweiten Zone angeordnet ist. Das PGM in der ersten Zone kann Palladium in einer zur Erzeugung einer Exotherme ausreichenden Menge umfassen.
In jeder der obigen Konfigurationen kann jede der Zonen auf dem gleichen Substrat angeordnet sein oder es können zwei oder mehr Substrate mit einer oder mehreren Zonen auf jedem Substrat vorhanden sein. In einem Abgassystem können - wenn zwei oder mehr Substrate verwendet werden - ein oder mehrere Substrate in einem einzelnen Gehäuse oder einer einzelnen Verkleidung oder in verschiedenen Gehäusen oder Verkleidungen angeordnet sein.
Substrat
Das Substrat für den Katalysator kann ein beliebiges Material sein, das typischerweise zur Herstellung von Automobilkatalysatoren verwendet wird, das eine Durchfluss- oder Filterstruktur umfasst, wie eine Wabenstruktur, ein extrudierter Körper, ein metallisches Substrat oder ein SCRF. Vorzugsweise weist das Substrat eine Vielzahl von feinen parallelen Gasflussdurchgängen auf, die sich von einer Einlass- zu einer Auslassseite des Substrats erstrecken, so dass die Durchgänge für die Strömung des Fluidums offen sind. Solche monolithischen Träger können bis zu etwa 700 oder mehr Strömungsdurchgänge (oder „Zellen“) pro Quadratzoll des Durchmessers enthalten, obwohl weit weniger verwendet werden können. Beispielsweise kann der Träger etwa 7 bis 600, stärker üblich etwa 100 bis 400 Zellen pro Quadratzoll („cpsi“) aufweisen. Die Durchgänge, die im Wesentlichen gerade Wege von ihrem Fluidumeinlass zu ihrem Fluidumauslass sind, sind durch Wände definiert, auf die der SCR-Katalysator in Form eines „Washcoats“ aufgetragen ist, so dass die durch die Durchgänge strömenden Gase mit dem katalytischen Material in Kontakt gelangen. Die Strömungsdurchgänge des Monolithsubstrats sind dünnwandige Kanäle, die eine beliebige geeignete Querschnittsform, wie trapezoid, rechteckig, quadratisch, dreieckig, sinusförmig, hexagonal, oval, rund usw., aufweisen können. Die Erfindung ist nicht auf einen speziellen Substrattyp, ein spezielles Substratmaterial oder eine spezielle Geometrie eines Substrats beschränkt.
Keramische Substrate können aus einem beliebigen geeigneten hitzebeständigen Material, wie Cordierit, Cordierit-α-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirconiumoxid, Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid Magnesiumoxid, Zirconiumsilicat, Sillimanit, Magnesiumsilicaten, Zirkon, Petalit, Alumosilicaten und Gemischen hiervon hergestellt sein.
Wandstromsubstrate können ferner aus keramischen Faserverbundmaterialien gebildet sein, wie solchen, die aus Cordierit und Siliciumcarbid gebildet sind. Solche Materialien sind in der Lage, den Umgebungsbedingungen, insbesondere den hohen Temperaturen, zu widerstehen, die bei einer Behandlung der Abgasströme auftreten.
Die Substrate können ein eine hohe Porosität aufweisendes Substrat bzw. ein hochporöses Substrat sein. Der Begriff „hochporöses Substrat“ bezieht sich auf ein Substrat, das eine Porosität von zwischen etwa 40 % und etwa 80 % aufweist. Das hochporöse Substrat kann eine Porosität vorzugsweise von mindestens etwa 45 %, bevorzugter von mindestens etwa 50 % aufweisen. Das hochporöse Substrat kann eine Porosität, vorzugsweise von weniger als etwa 75 %, bevorzugter von weniger als etwa 70 % aufweisen. Der Begriff „Porosität“, wie hier verwendet, bezieht sich auf die Gesamtporosität, vorzugsweise gemäß Messung mit Quecksilberporosimetrie.
Vorzugsweise kann das Substrat Cordierit, ein hochporöser Cordierit, ein metallisches Substrat, ein extrudierter SCR, ein Filter oder ein SCRF sein.
Herstellung
Ein Washcoat, der ein Gemisch von Platin auf einem silicatischen Träger und eines ersten SCR-Katalysators umfasst, wobei der erste SCR-Katalysator vorzugsweise ein Cu-SCR-Katalysator, ein Fe-SCR-Katalysator oder ein Mn-SCR-Katalysator ist, kann auf die Einlassseite des Substrats unter Verwendung eines auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Verfahrens appliziert werden. Nach der Applikation des Washcoats kann die Zusammensetzung getrocknet und optional calciniert werden. Wenn die Zusammensetzung einen zweiten SCR umfasst, kann der zweite SCR in einem gesonderten Washcoat entweder auf einen getrockneten oder einen calcinierten Artikel appliziert werden, der die untere Schicht aufweist, wie es weiter oben beschrieben ist. Nach Applikation des zweiten Washcoats kann dieser getrocknet und calciniert werden.
Das Substrat mit der Platin enthaltenden Schicht kann getrocknet und bei einer Temperatur in dem Bereich von 300 °C bis 1200 °C, vorzugsweise 400 °C bis 700 °C und bevorzugter 450 °C bis 650 °C calciniert werden. Die Calcinierung erfolgt vorzugsweise unter trockenen Bedingungen, sie kann jedoch auch hydrothermal, d.h. in Gegenwart eines gewissen Feuchtigkeitsgehalts, durchgeführt werden. Die Calcinierung kann während eines Zeitraums von zwischen etwa 30 Minuten und etwa 4 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 30 Minuten und etwa 2 Stunden, bevorzugter zwischen etwa 30 Minuten und etwa 1 Stunde durchgeführt werden.
Ein Abgassystem kann einen Katalysatorartikel des ersten Aspekts der Erfindung und ein Mittel zum Einführen von NH₃ in das Abgas oder zur Bildung von NH₃ in dem Abgas umfassen. Wenn zwei oder mehr Substrate verwendet werden, können in einem Abgassystem ein oder mehr Substrate in einem einzelnen Gehäuse oder einer einzelnen Verkleidung oder in verschiedenen Gehäusen oder Verkleidungen angeordnet sein. Das Abgassystem kann des Weiteren ein katalysiertes Rußfilter (CSF) umfassen. Das katalysierte Rußfilter umfasst eine hohe PGM-Beladung in der Vorderseite des Filters. Eine hohe PGM-Beladung bedeutet eine Beladung von etwa 5 g/ft³ bis etwa 20 g/ft³ (vorzugsweise mindestens etwa 5 g/ft³ bei Schwerlastdieselmotoren und von etwa 10 g/ft³ bis etwa 20 g/ft³ in Leichtlastdieselmotoren) in etwa den vorderen 5 bis 50 mm des Filters.
Ein Motor kann ein Abgassystem umfassen, das einen Katalysatorartikel des ersten Aspekts der Erfindung und ein Mittel zum Einführen von NH₃ in das Abgas oder zur Bildung von NH₃ in dem Abgas umfasst. Der Motor kann ein Dieselmotor in einem Fahrzeug, ein Dieselmotor an einer stationären Quelle oder ein Dieselmotor auf einem Wasserfahrzeug, wie einem Schiff, sein.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Bereitstellung einer Exotherme in einem Katalysator ein In-Kontakt-bringen eines ein verbrennbares Gas, wie Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Wasserstoff, umfassenden Abgases mit dem Katalysator des ersten Aspekts der Erfindung.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Verringerung der N₂O-Bildung aus NH₃ in einem Abgas ein In-Kontakt-bringen eines Ammoniak umfasssenden Abgases mit dem katalytischen Artikel des ersten Aspekts der Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der Erfindung; der Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet erkennt zahlreiche Abwandlungen, die unter den Geist der Erfindung und den Umfang der Patentansprüche fallen.
BEISPIELE
Beispiel 1
Katalysatorartikel wurden auf einem Cordieritsubstrat (400 cpsi) durch anfängliches Aufbringen eines ein PGM auf Aluminiumoxid umfassenden Washcoats auf das Substrat zur Bildung einer unteren Schicht und anschließendes Trocknen des Washcoats hergestellt. Eine obere Schicht wurde auf die untere Schicht durch Applizieren eines Kupferchabasit (Cu-CHA) (120 g/ft³ Cu) umfassenden Washcoats und anschließendes Trocknen der oberen Schicht aufgebracht. Nach dem Trocknen der oberen Schicht wurde der Artikel calciniert.
Ein Referenzartikel wurde hergestellt, der lediglich Platin als PGM mit einer Beladung von 3 g/ft³ enthielt. Eine Pt und Pd als PGM umfassende Probe wurde mit einer PGM-Gesamtbeladung von 18 g/ft³ und mit einem Pt:Pd-Verhältnis von 1:5 hergestellt. Eine Pt und Pd als PGM umfassende Probe wurde mit einer PGM-Gesamtbeladung von 18 g/ft³ und mit einem Pt:Pd-Verhältnis von 2:1 hergestellt.
Die Proben wurden in frischem Zustand und nach 100-stündiger hydrothermaler Alterung bei 580 °C getestet.
Zuerst wurde N₂-Gas über 1"x1"-Kerne der Proben geführt, während die Temperatur von Raumtemperatur auf 150 °C anstieg. Anschließend befand sich Gas, das NH₃ = 500 ppm, CO₂ = 4,5 %, H₂O = 5 %, CO = 200 ppm, O₂ = 12 % und zum Rest N₂ enthielt, bei SV = 150000 h^-1 über den Proben, während die Temperatur von 150 °C auf 500 °C mit einer (Erwärmungs-)Rate von 10 °C/Minute anstieg. Die Konzentrationen von NH₃, NO_X, N₂O, CO und CO₂ wurden mittels FTIR an dem Auslass aus dem System gemessen.
Die 10 und 11 zeigen die NH₃-Umwandlung, N₂O-Selektivität und NO_X-Selektivität der drei Proben von 200 °C bis 500 °C bei frischen bzw. gealterten Proben. Der Katalysator mit Pt und Pd in einem Verhältnis von 2:1 lieferte eine bessere Niedrigtemperatur-NH₃-Umwandlung als die Referenz- bzw. Vergleichsprobe mit lediglich Pt, während der Katalysator mit Pt und Pd in einem Verhältnis von 1:5 eine geringere NH₃-Umwandlung unterhalb von etwa 350 °C lieferte. Der Katalysator mit Pt und Pd in einem Verhältnis von 2:1 lieferte eine höhere N₂O-Selektivität als die Vergleichsprobe mit lediglich Pt oder der Katalysator mit Pt und Pd in einem Verhältnis von 1:5. Die drei Katalysatoren lieferten eine ähnliche NO_X-Selektivität. Diese Ergebnisse treffen sowohl auf frische als auch auf gealterte Proben zu.
Die 12 und 13 zeigen die NO-Umwandlungen der drei Proben von 150 °C bis 500 °C bei frischen und gealterten Proben. Wiederum lieferten die frischen und die gealterten Proben ähnliche Ergebnisse, wobei das 2:1-Gemisch von Pt:Pd eine Umwandlung lieferte, die gleich oder größer war als die der Vergleichsprobe mit lediglich Pt als dem PGM.
Die 14 und 15 zeigen die CO-Umwandlungen der drei Proben von 150 °C bis 500 °C bei frischen und gealterten Proben. Abermals lieferten die frischen und die gealterten Proben ähnliche Ergebnisse, wobei das 2:1-Gemisch von Pt:Pd eine Umwandlung lieferte, die gleich oder größer war als die der Vergleichsprobe mit lediglich Pt als dem PGM, wobei das 2:1-Gemisch von Pt:Pd eine Umwandlung lieferte, die gleich oder größer war als die Vergleichsprobe mit lediglich Pt als dem PGM.
Die 16 bis 18 und 19 bis 21 zeigen die HC-Umwandlungen der drei Proben von 150 °C bis 500 °C bei frischen bzw. gealterten Proben. Abermals lieferten die frischen und gealterten Proben ähnliche Ergebnisse. Die Vergleichsproben, die lediglich Pt als das PGM enthalten, wiesen eine maximale HC-Umwandlung von etwa 70 % bei etwa 450 °C bis 500 °C auf. Dagegen lieferten die beiden Proben, die Gemische von Pt und Pd enthielten, eine etwa 70-%ige HC-Umwandlung bei etwa 375 °C und eine 90-%ige oder höhere HC-Umwandlung bei 500 °C. Dies zeigt, dass ein Gemisch von Pt und Pd in einem ASC in der Lage ist, sehr viel mehr Kohlenwasserstoffe zu oxidieren als bei Verwendung von lediglich Pt.
Beispiel 2
Proben von Katalysatoren, die gemäß Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden in ein Abgassystem zusammen mit einem Dieseloxidationskatalysator (DOC) und einem katalysierten Rußfilter (CSF) platziert. Die Katalysatoren waren in dem Abgassystem in der Reihenfolge SCR:ASC:DOC:CSF angeordnet. Das Abgassystem wurde mit einem Motor verbunden und Harnstoff wurde in den Abgasstrom vor dem SCR-Katalysator injiziert bzw. eingespeist. Der Auslass des Kraftstoffinjektors befand sich in dem System ebenfalls vor dem SCR. Das System wurde durch einstündiges Laufenlassen des Motors bei 450 °C konditioniert und anschließend wurde die Geschwindigkeit des Motors verringert, um die Stabilisierung der Motortemperatur bei etwa 300 °C zu ermöglichen. Nachdem sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde Kraftstoff in das Abgassystem vor dem SCR-Katalysator injiziert, um die Temperatur hinter dem CSF auf etwa 450 °C zu erhöhen. Nachdem die Temperatur hinter dem CSF etwa 15 Minuten lang konstant gehalten wurde, wurde die Zugabe von Kraftstoff in das Abgassystem gestoppt und die Temperatur wurde auf etwa 300 °C zurückkehren gelassen.
Die Temperaturen an dem Einlass zu dem SCR und an den Auslässen aus dem ASC, DOC und CSF wurden gemessen. Diese Temperaturen sind in den 22 bis 24 für die lediglich Pt enthaltende Vergleichsprobe, für den Katalysator mit 18 g/ft³ an PGM mit einer Pt:Pd-Beladung von 1:5 bzw. für den Katalysator mit 18 g/ft³ an PGM mit einer Pt:Pd-Beladung von 2:1 gezeigt. 22 zeigt, dass die Verwendung eines lediglich Pt als PGM enthaltenden Katalysators dazu führte, dass die Auslasstemperatur an dem ASC ein Maximum von etwa 350 °C bei etwa 1250 Sekunden erreichte und anschließend nach etwa 1600 Sekunden auf etwa 300 °C abfiel. Dagegen erreichten in den beiden Systemen, die eine Kombination von Pt und Pd verwendeten, die Auslasstemperaturen an dem ASC ein Maximum von etwa 390 °C bei etwa 1250 Sekunden und die Temperatur verblieb bei etwa 390 °C bis etwa 2200 Sekunden, was anzeigt, dass jeder dieser beiden Katalysatoren eine Exotherme erzeugte. Diese stabile Exotherme wurde bei dem lediglich Pt als dem PGM enthaltenden Referenzkatalysator nicht beobachtet. Dies zeigt, dass bei Verwendung eines SCR vor einem ASC der SCR keine stabile Exotherme erzeugte. Diese Ergebnisse zeigen auch, dass die hier beschriebenen Katalysatorartikel in der Lage sind, bessere Exothermen zu liefern, als sie von dem Referenzsystem geliefert werden.
Die Erzeugung einer Exotherme kann den Katalysator auf eine Temperatur erwärmen, bei der ein Katalysator, wie z.B. ein Cu-Zeolith-, ein Fe-Zeolith- und/oder ein Mn-Zeolith-SCR-Katalysator eine Schwefelregeneration durchlaufen kann oder bei der die Effizienz der SCR-Reaktion erhöht ist, was zu einer besseren Leistung bei Schwachlastbetrieb oder bei Kaltstartvorgängen führt. Wenn der ASC der Erste in dem System ist, kann die Erzeugung einer Exotherme ermöglichen, dass sich der Katalysator selbst regeneriert.
Die Anwesenheit eines PGM in dem Katalysator verringert das Risiko von in hohem Maße eine Exotherme erzeugenden Reaktionen in dem katalytischen System, die durch die Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder anderen reaktiven Spezies verursacht werden, die sich auf einem Katalysator ansammeln können und während Vorgängen, die zu erhöhten Abgastemperaturen führen, freigesetzt und verbrannt werden.
Beispiel 3: Erzeugung einer Exotherme an dem ASC
Ein oben beschriebener Ammoniak-Slip-Katalysator wird als Erster in einem Abgasnachbehandlungssystem platziert. In einem herkömmlichen System befände sich ein SCR-Katalysator an dieser Position, wie in Beispiel 2 gezeigt. Alternativ ist der Ammoniak-Slip-Katalysator an einer solchen Position platziert, so dass keine Exotherme stromauf des Ammoniak-Slip-Katalysators erzeugt wird.
Die Erzeugung einer Exotherme kann den Katalysator auf eine Temperatur erwärmen, bei der ein Katalysator, wie z.B. ein Cu-Zeolith-, ein Fe-Zeolith- und/oder ein Mn-Zeolith-SCR-Katalysator, eine Schwefelregeneration durchlaufen kann oder bei der die Effizienz der SCR-Reaktion erhöht ist, was zu einer besseren Leistung bei Schwachlastbetrieb oder bei Kaltstartvorgängen führt. Wenn der ASC als Erster in dem System (angeordnet) ist, kann die Erzeugung einer Exotherme ermöglichen, dass sich der Katalysator selbst regeneriert.
Die Anwesenheit eines PGM in dem Katalysator verringert das Risiko von in hohem Maße eine Exotherme erzeugenden Reaktionen in dem katalytischen System, die durch die Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder anderen reaktiven Spezies verursacht werden, die sich auf einem Katalysator ansammeln können und während Vorgängen, die zu erhöhten Abgastemperaturen führen, freigesetzt und verbrannt werden. Durch Einbauen eines Platingruppenmetalls in den Katalysator kann eine Exotherme erzeugt werden, indem Kohlenwasserstoffe, die entweder direkt in die Abgasleitung injiziert werden oder aus dem Motor auf den ASC selbst gelangen, zur Reaktion gebracht werden. Die erzeugte Exotherme kann den Katalysator auf eine Temperatur erwärmen, bei der ein Katalysator, wie z.B. ein Cu-Zeolith-, ein Fe-Zeolith- und/oder ein Mn-Zeolith-SCR-Katalysator, eine Schwefelregeneration durchlaufen kann oder bei der die Effizienz der SCR-Reaktion erhöht ist, was zu einer besseren Leistung bei Schwachlastbetrieb oder bei Kaltstartvorgängen führt. Die Verwendung von Pd als PGM ist aufgrund seiner guten Leistungsfähigkeit bei der Erzeugung einer Exotherme und aufgrund der relativ geringen Ammoniak-Oxidationseigenschaften besonders zweckdienlich.
Beispiel 4: System, das weniger sensitiv gegenüber einer HC-Speicherung ist
Der Ammoniak-Slip-Katalysator wird in das Abgasnachbehandlungssystem entweder als Erster oder an einer Position, bei der große Mengen von Kohlenwasserstoffen den Ammoniak-Slip-Katalysator erreichen, platziert. Die vorliegende Erfindung wird mit einer herkömmlichen Systemgestaltung verglichen, bei der an der gleichen Position stattdessen ein SCR-Katalysator platziert wäre.
Die Speicherung großer Mengen von Kohlenwasserstoffen, kombiniert mit einer schnellen Freisetzung der Kohlenwasserstoffe beim Erwärmen des Systems, kann zu einer großen Exotherme führen, die zu sehr hohen Temperaturen in dem Katalysator führen kann. Diese sehr hohen (Temperaturen) können den Katalysator deaktivieren. In manchen Fällen kann die erzeugte große Exotherme sogar den Katalysator schmelzen. Die Anwesenheit eines PGM kann das Risiko der Bildung einer sehr großen Exotherme durch Abbrennen der Kohlenwasserstoffe, bevor diese ein Niveau erreichen können, bei dem sie eine sehr hohe Exotherme verursachen, verringern. Da der Katalysator ein eingebautes Platingruppenmetall aufweist, werden viele der den Katalysator erreichenden Kohlenwasserstoffe oxidiert, anstatt in einem SCR-Katalysatorgerüst eingefangen zu werden, wie dies üblicherweise erfolgt. Dies verringert das Risiko unkontrollierbarer exothermer Ereignisse, bei denen eingefangene Kohlenwasserstoffe eine Reaktion eingehen und plötzlich sehr hohe Temperaturen verursachen, die die Abgasnachbehandlungssysteme deaktivieren.
Beispiel 5: System mit sehr guter Schlupfkontrolle
Der Ammoniak-Slip-Katalysator wird hinter dem Injektionspunkt von Harnstoff (oder einer anderen NH₃-Quelle) platziert. In einem herkömmlichen System wäre ein SCR-Katalysator an dieser Position platziert.
Durch Platzieren des ASC an einer sehr frühen Position in dem System wird die Steuerung der Ammoniakinjektion leichter aufgrund des verringerten Risikos bezüglich eines Ammoniak-Schlupfs. Dies ist besonders zweckdienlich, wenn die Größe des Katalysators sehr beschränkt ist, wie dies der Fall sein kann, wenn der Ammoniak-Slip-Katalysator stromauf eines herkömmlichen SCRT- oder CCRT-Systems platziert ist. Dieses System kann die N₂O-Bildung verringern. Ammoniak kann an einem DOC oder CSF eine Reaktion eingehen, bei der N₂O gebildet wird. Durch Minimieren des Ammoniak-Schlupfs wird die Menge an N₂O, die durch die Reaktion von Ammoniak an einem DOC oder einem CSF gebildet wird, ebenfalls verringert.
Die Vorteile dieses Systems bestehen darin, dass: (1) eine Überdosierung von NH₃ möglich ist, (2) eine weniger strikte Dosierungsstrategie erforderlich ist und (3) eine geringere Bildung von N₂O an stromabseitigen Komponenten durch entschlüpfendes NH₃ (an einem DOC oder CSF) erfolgt.
Beispiel 6: Einbau des PGM in den SCR-Katalysator
Bei jedem der obigen Beispiele ist der ASC ein Einzelschichtkatalysator, der ein Gemisch des PGM mit dem SCR-Katalysator ist, anstelle eines Doppelschichtkatalysators mit einer ein Platingruppenmetall umfassenden unteren Schicht und einer einen ersten SCR-Katalysator umfassenden oberen Schicht.
Die Verwendung des Gemisches der zwei Katalysatoren verringert den Rückdruck in dem System und verringert auch die Produktionskosten. Vorzugsweise umfasst der Ammoniak-Slip-Katalysator ein Gemisch von Platin auf einem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung und eines SCR-Katalysators.
Die hier beschriebenen Katalysatorartikel sind besonders während des Kaltstarts von Nutzen, wo die Temperatur geringer ist als diejenige, die im Allgemeinen für das PGM zur Oxidation von Ammoniak und zur Verringerung der SCR-Aktivität des Systems erforderlich ist. Eine Pd-Oxidation von Ammoniak wird beispielsweise im Allgemeinen bis zu einer Temperatur von etwa 400 °C nicht wichtig, welche oberhalb der typischen Kaltstart-Temperaturen liegt.
Wie in der vorliegenden Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen verwendet, umfassen die Singularformen „ein“, „eine“, „einer“ und „der“, „die“ bzw. „das“ die entsprechenden Mehrzahlformen, wenn der Zusammenhang nicht klar etwas anderes angibt. Somit umfasst beispielsweise eine Bezugnahme auf „einen Katalysator“ ein Gemisch von zwei oder mehr Katalysatoren, und Ähnliches.
Der Begriff „Ammoniak-Schlupf” bedeutet die Menge an nicht umgesetztem Ammoniak, die durch den SCR-Katalysator hindurchtritt.
Der Begriff „Träger“ bedeutet das Material, an dem der Katalysator fixiert ist.
Der Begriff „ein Träger mit geringer Ammoniakspeicherung“ bedeutet einen Träger, der weniger als 0,001 mmol NH₃ pro m³ des Trägers speichert. Der Träger mit geringer Ammoniakspeicherung ist vorzugsweise ein Molekularsieb oder Zeolith mit einem Gerüsttyp, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AEI, ANA, ATS, BEA, CDO, CFI, CHA, CON, DDR, ERI, FAU, FER, GON, IFR, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRY, ISV, ITE, ITG, ITN, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JOZ, LTA, LTF, MEL, MEP, MFI, MRE, MSE, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NON, NSI, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SGT, SOD, SSF, SSO, SSY, STF, STO, STT, SVR, SW, TON, TUN, UOS, UOV, UTL, UWY, VET, VNI besteht. Stärker bevorzugt besitzt das Molekularsieb oder der Zeolith einen Gerüsttyp, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI und MWW besteht, noch bevorzugter ist der Gerüsttyp aus der Gruppe ausgewählt, die aus BEA und MFI besteht.
Der Begriff „calcinieren“ oder „Calcinierung“ bedeutet ein Erhitzen des Materials in Luft oder Sauerstoff. Diese Definition stimmt mit der IUPAC-Definition einer Calcinierung überein. (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2. Ausgabe („Gold Book“). Erstellt von A. D. McNaught und A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Korrigierte XML-Onlineversion: http://goldbook.iupac.org (2006), erzeugt von M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; die Updates wurden von A. Jenkins zusammengestellt. ISBN 0-9678550-9-8. Doi:10.1351/goldbook.) Die Calcinierung wird durchgeführt, um ein Metallsalz zu zersetzen und den Austausch von Metallionen in dem Katalysator zu unterstützen und auch um den Katalysator an ein Substrat anzuheften. Die bei der Calcinierung verwendeten Temperaturen hängen von den Komponenten in dem zu calcinierenden Material ab und liegen im Allgemeinen zwischen etwa 400 °C bis etwa 900 °C während etwa 1 bis 8 Stunden. In einigen Fällen kann eine Calcinierung bis zu einer Temperatur von etwa 1200 °C durchgeführt werden. Bei Anwendungen, die die hier beschriebenen Verfahren einbeziehen, werden die Calcinierungen im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 400 °C bis etwa 700 °C während etwa 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 400 °C bis etwa 650 °C während etwa 1 bis 4 Stunden durchgeführt.
Wenn ein Bereich oder Bereiche für verschiedene numerische Elemente bereitgestellt wird (werden), kann der Bereich bzw. können die Bereiche die Werte umfassen, wenn nicht anders angegeben.
Der Begriff „N₂-Selektivität“ bedeutet die prozentuale Umwandlung von Ammoniak in Stickstoff.
Die Begriffe „Dieseloxidationskatalysator“ (DOC), „exothermer Dieselkatalysator“ (DEC), „NO_X-Absorber“, „SCR-PNA“ (selektiver katalytischer Reduktions-(Katalysator) / Passiv-NO_X-Adsorber), „Kaltstart-Katalysator“ (CSC) und „Drei-Wege-Katalysator“ (TWC) sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte Begriffe, die zur Beschreibung verschiedener zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsprozessen verwendeter Katalysatoren verwendet werden.
Der Begriff „Platingruppenmetall“ oder „PGM“ bezieht sich auf Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium. Die Platingruppenmetalle sind vorzugsweise Platin, Palladium, Ruthenium oder Rhodium.
Die Begriffe „stromab“ und „stromauf” beschreiben die Orientierung eines Katalysators oder Substrats, wobei die Strömung des Abgases von dem Einlassende zu dem Auslassende des Substrats oder Artikels erfolgt.
Die vorliegenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung, die nachfolgenden Patentansprüche definieren den Umfang der Erfindung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 8347614 [0009]
US 8182777 [0009]
US 8101147 [0009]
US 8518355 [0009]
US 7998443 [0009]
US 4010238 [0026]
US 4085193 [0026]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Erstellt von A. D. McNaught und A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997) [0087]

Claims

Abgasbehandlungssystem, umfassend: eine Kohlenwasserstoffquelle, einen ein Filter umfassenden stromabseitigen Katalysator und einen SCR-Katalysator, wobei sich der SCR-Katalysator zwischen der Kohlenwasserstoffquelle und dem stromabseitigen Katalysator befindet.
System nach Anspruch 1, wobei der SCR-Katalysator ein kleinporiges Molekularsieb umfasst.
System nach Anspruch 1, wobei der SCR-Katalysator einen kleinporigen Cu-Zeolith umfasst.
System nach Anspruch 1, das ferner einen Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) umfasst.
System nach Anspruch 1, das ein Substrat, das ein Einlassende und ein Auslassende umfasst, eine erste Zone und eine zweite Zone umfasst, wobei die erste Zone einen ein Platingruppenmetall umfassenden Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) und den SCR-Katalysator umfasst und die zweite Zone den stromabseitigen Katalysator umfasst, wobei die erste Zone relativ zu der zweiten Zone stromauf bezüglich des Gasstroms angeordnet ist.
System nach Anspruch 5, wobei sich die erste Zone und die zweite Zone auf dem gleichen Substrat befinden und die erste Zone auf der Einlassseite des Substrats angeordnet ist und die zweite Zone auf der Auslassseite des Substrats angeordnet ist.
System nach Anspruch 5, wobei das Substrat ein erstes Substrat und ein zweites Substrat umfasst, wobei die erste Zone auf dem ersten Substrat angeordnet ist und die zweite Zone auf dem zweiten Substrat angeordnet ist und das erste Substrat stromauf des zweiten Substrats angeordnet ist.
System nach Anspruch 5, wobei die erste Zone Folgendes umfasst: eine untere Schicht, die den ASC umfasst, und eine obere Schicht, die den SCR-Katalysator umfasst, wobei sich die obere Schicht über der unteren Schicht befindet.
System nach Anspruch 5, wobei die zweite Zone ein Gemisch eines Oxidationskatalysators und eines zweiten SCR-Katalysators umfasst.
System nach Anspruch 5, wobei das Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination von Platin und Palladium umfasst.
System nach Anspruch 1, wobei der stromabseitige Katalysator einen Katalysator umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Dieseloxidationskatalysator (DOC), einem exothermen Dieselkatalysator (DEC), einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem NO_X-Absorber, einem selektiven katalytischen Reduktions-(Katalysator)/Passiv-NO_X-Adsorber (SCR/PNA), einem Kaltstart-Katalysator (CSC) oder einem Drei-Wege-Katalysator (TWC) und Kombinationen hiervon besteht.
System nach Anspruch 1, wobei der stromabseitige Katalysator einen DOC, ein CSF oder Kombinationen hiervon umfasst.
System nach Anspruch 1, das einen Oxidationskatalysator zwischen dem SCR-Katalysator und dem stromabseitigen Katalysator umfasst.
System nach Anspruch 1, das einen DOC zwischen dem SCR-Katalysator und dem stromabseitigen Katalysator umfasst.
System nach Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoffquelle einen Motor umfasst.
System nach Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoffquelle einen Kraftstoffinjektor umfasst.
System nach Anspruch 1, das ferner einen Reduktionsmittelinjektor stromauf des SCR-Katalysators umfasst.
System nach Anspruch 1, wobei das System gegenüber einer hohen Kohlenwasserstoffexposition widerstandsfähig ist.