DE102017122001A1 - Ruthenium, geträgert auf trägern, die eine rutilphase aufweisen, als stabile katalysatoren für nh3-slip-anwendungen - Google Patents

Ruthenium, geträgert auf trägern, die eine rutilphase aufweisen, als stabile katalysatoren für nh3-slip-anwendungen Download PDF

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Joseph Fedeyko
Janet FISHER
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Abstract

Beschrieben ist ein Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC), der einen ersten SCR-Katalysator, einen Oxidationskatalysator, der Ruthenium oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase umfassenden Träger umfasst, und ein Substrat umfasst. In einigen Konfigurationen umfasst der ASC einen zweiten Oxidationskatalysator. In anderen Konfiguration umfasst der ASC einen zweiten Oxidationskatalysator und einen dritten Oxidationskatalysator. Die ASCs sind für die selektive katalytische Reduktion (SCR) von NOX in Abgasen und zum Verringern der Menge des Ammoniakschlupfs geeignet. Verfahren zur Herstellung solcher Artikel sind beschrieben. Verfahren zur Verwendung des Ammoniak-Slip-Katalysators in einem SCR-Verfahren, worin die Menge des Ammoniak-Schlupfs verringert ist, sind ebenfalls beschrieben.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Ammoniak-Slip-Katalysatoren (ASC), die Ruthenium auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfassen, Artikel, die diese Ammoniak-Slip-Katalysatoren enthalten, und Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Artikel zum Verringern des Ammoniak-Schlupfs.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in Dieselmotoren, stationären Gasturbinen und anderen Systemen erzeugt Abgas, das zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NOX), die NO (Stickstoffmonoxid) und NO2 (Stickstoffdioxid) umfassen, behandelt werden muss, wobei NO den Hauptteil des gebildeten NOX ausmacht. Es ist bekannt, dass NOX eine Reihe von Gesundheitsproblemen bei Menschen verursacht und des Weiteren eine Reihe von schädlichen Auswirkungen auf die Umwelt zur Folge hat, einschließlich der Bildung von Smog und saurem Regen. Zur Milderung der Auswirkungen von NOx im Abgas sowohl auf Menschen als auch auf die Umwelt ist es wünschenswert, diese unerwünschten Komponenten vorzugsweise durch ein Verfahren, das keine weiteren schädlichen oder toxischen Substanzen erzeugt, zu entfernen.
  • Abgas, das in Magergemischmotoren und Dieselmotoren erzeugt wird, ist allgemein oxidierend. NOX muss selektiv reduziert werden mit einem Katalysator und einem Reduktionsmittel in einem als selektive katalytische Reduktion (SCR) bekannten Verfahren, das NOX zu elementarem Stickstoff (N2) und Wasser umwandelt. Bei einem SCR-Verfahren wird ein gasförmiges Reduktionsmittel, typischerweise wasserfreies Ammoniak, wässriges Ammoniak oder Harnstoff zu einem Abgasstrom zugegeben, bevor das Abgas mit dem Katalysator in Kontakt gelangt. Das Reduktionsmittel wird auf dem Katalysator absorbiert und das NOX wird reduziert, während die Gase durch oder über das katalysierte Substrat strömen. Zur Maximierung der Umwandlung von NOX ist es häufig erforderlich, mehr als eine stöchiometrische Menge an Ammoniak zu dem Gasstrom zuzugeben. Die Freisetzung des überschüssigen Ammoniaks in die Atmosphäre wäre jedoch schädlich für die Gesundheit der Menschen und für die Umwelt. Darüber hinaus ist Ammoniak basisch, insbesondere in seiner wässrigen Form. Eine Kondensation von Ammoniak und Wasser in Bereichen der Abgasleitung stromab der Abgaskatalysatoren kann zu einem korrosiven Gemisch führen, das das Abgassystem schädigen kann. Daher sollte die Freisetzung von Ammoniak im Abgas verhindert werden. Bei zahlreichen herkömmlichen Abgassystemen ist ein Ammoniak-Oxidationskatalysator (auch bekannt als Ammoniak-Slip-Katalysator bzw. Ammoniak-Sperrkatalysator oder "ASC") stromab des SCR-Katalysators eingebaut, um Ammoniak aus dem Abgas durch dessen Umwandlung zu Stickstoff zu entfernen. Die Verwendung von Ammoniak-Sperrkatalysatoren kann NOX-Umwandlungen von mehr als 90 % über einen typischen Dieselfahrzyklus hinweg ermöglichen.
  • Die Verwendung von Ru auf Rutil und anderen Metalloxidträgern für eine N2O-Zersetzung unter Verwendung von 30 % N2O und 70 % Argon wurde von Qingquan Lin et al. beschrieben (J. Mater. Chem. A. 2014, 2, 5178). 1 (von Lin et al.) zeigt die N2O-Umwandlung bei Temperaturen zwischen 160 °C und 300 °C unter Verwendung verschiedener RuO2-Katalysatoren mit 30 Vol.-% N2O und 70 Vol.-% Ar. Bei allen getesteten Metallträgern trat eine N2O-Umwandlung von weniger als etwa 10 % (bei Temperaturen) von 160 °C bis 200 °C auf. Die Menge der Umwandlung stieg dann an, wenn die Temperatur auf 300 °C anstieg, wobei Rutil der einzige Träger war, der eine N2O-Umwandlung von mehr als 50 % lieferte. Ein Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet würde erkennen, dass die bei Lin et al. verwendeten Bedingungen (30 Vol.-% N2O) nicht die Bedingungen darstellen, die im Abgas von Motoren vorgefunden werden, wo die Konzentrationen von N2O im Allgemeinen in dem Bereich von mehreren 100 ppm liegen, zusammen mit der Gegenwart von H2O und Sauerstoff, was die N2O-Zersetzungstemperatur erhöhen würde.
  • Es wäre wünschenswert, über einen Katalysator zu verfügen, der sowohl für eine Entfernung von NOX mittels SCR als auch für eine selektive Umwandlung von Ammoniak zu Stickstoff sorgt, wobei die Ammoniakumwandlung über einen breiten Temperaturbereich in einem Fahrzyklus eines Fahrzeugs erfolgt und minimale Stickstoffoxid- und Distickstoffoxid-Nebenprodukte gebildet werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC), umfassend: einen ersten SCR-Katalysator und einen Oxidationskatalysator, der Ruthenium oder ein Rutheniumgemisch auf einem eine Rutilphase umfassenden Träger umfasst, wobei der ASC sich auf einem Substrat befindet.
  • In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung einen Katalysator, der einen Ammoniak-Slip-Katalysator des ersten Aspekts der Erfindung und einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, wobei der ASC sich auf dem Substrat befindet und mindestens ein Teil bzw. Bereich des zweiten SCR mindestens einen Bereich der Oberseite des ASC bedeckt.
  • In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung einen Katalysator, der einen Ammoniak-Slip-Katalysator des ersten Aspekts der Erfindung, einen zweiten SCR-Katalysator und einen dritten SCR-Katalysator umfasst, wobei der dritte SCR-Katalysator auf dem Substrat lokalisiert ist, der ASC-Katalysator über mindestens einem Bereich des dritten Katalysators lokalisiert ist und der zweite SCR-Katalysator über mindestens einem Bereich des ASC lokalisiert ist.
  • In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung ein Abgassystem, das einen Katalysator des ersten, zweiten oder dritten Aspekts der Erfindung und ein Mittel zum Bilden von NH3 in dem Abgas umfasst.
  • In einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung ein Fahrzeug, das ein Abgassystem umfasst, das einen Katalysator des ersten, zweiten oder dritten Aspekts der Erfindung und ein Mittel zum Bilden von NH3 in dem Abgas umfasst.
  • In einem sechsten Aspekt betrifft die Erfindung Verfahren zur Verbesserung der N2-Ausbeute aus Ammoniak in einem Abgas bei einer Temperatur von etwa 250 °C bis etwa 350 °C durch In-Kontakt-bringen eines Ammoniak umfassenden Abgases mit einem Katalysatorartikel des ersten, zweiten oder dritten Aspekts der Erfindung. In einigen Ausführungsformen betrifft die Erfindung Verfahren zur Verbesserung der N2-Ausbeute aus Ammoniak in einem Abgas bei einer Temperatur von etwa 300 °C bis etwa 400 °C durch In-Kontaktbringen eines Ammoniak umfassenden Abgases mit einem Katalysatorartikel des ersten, zweiten oder dritten Aspekts der Erfindung.
  • In einem siebten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der N2O-Bildung aus NH3 in einem Abgas, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen eines Ammoniak umfassenden Abgases mit einem Katalysatorartikel des ersten, zweiten oder dritten Aspekts der Erfindung umfasst.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Diagramm, das die N2O-Umwandlung bei Temperaturen zwischen 160 und 300 °C unter Verwendung verschiedener RuO2-Katalysatoren mit 30 Vol.-% N2O und 70 % Ar zeigt.
  • 2 ist ein Diagramm, das die N2O-Umwandlung bei Temperaturen zwischen 150 und 550 °C unter Verwendung von Ru auf Rutil mit 400 ppm N2O und entweder 0 % oder 10 % O2, wobei der Rest N2 ist, zeigt.
  • 3 ist ein Diagramm, das die prozentuale Ammoniakumwandlung und N2O-Ausbeute unter Verwendung von frischem Pt-auf-Aluminiumoxid und Ru-auf-Aluminiumoxid zeigt.
  • 4 ist ein Diagramm, das die prozentuale Ammoniakumwandlung und N2O-Ausbeute unter Verwendung von gealtertem Pt-auf-Aluminiumoxid und Ru-auf-Aluminiumoxid zeigt.
  • 5 ist ein Röntgenbeugungs(XRD)-Muster von Anatase-TiO2.
  • 6 ist ein XRD-Muster von Rutil-TiO2.
  • 7 ist ein Diagramm, das eine Überlagerung der XRD-Muster von Anatase- und Rutile-TiO2 zeigt.
  • 8 ist ein simuliertes XRD-Muster von Rutheniumoxid.
  • 9 ist ein XRD-Muster von 3 % Ru auf Anatase-TiO2.
  • 10 ist ein Diagramm, das eine Überlagerung der XRD-Muster von Anatase-TiO2, RuO2 und RuO2 auf Anatase-TiO2 zeigt.
  • 11 ist ein XRD-Muster von 3 % Ru auf Rutil-TiO2.
  • 12 ist ein XRD-Muster von 5 % Ru auf Rutil TiO2.
  • 13 ist ein Diagramm von XRD-Mustern von Rutil-TiO2 und 5 % Ru auf Rutil.
  • 14 ist ein XRD-Muster von 3 % Ru auf einem Gemisch von Anatase- und Rutil-TiO2.
  • 15 ist ein Diagramm einer Konfiguration, in der ein ASC-Katalysator ein Einzelschichtkatalysator ist, der ein SCR/ASC-Gemisch des ersten SCR-Katalysators und von Ru oder einem Ru-Gemisch, wie z.B. einem Pt- und Ru-Gemisch, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfasst, wobei das SCR/ASC-Gemisch auf einem Substrat positioniert ist.
  • 16 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der ein ASC-Katalysator eine Doppelschicht ist mit einer oberen Schicht, die einen ersten SCR-Katalysator umfasst, und einer unteren Schicht, die Ru oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Pt- und Ru-Gemisch, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfasst, wobei die untere Schicht auf einem Substrat positioniert ist.
  • 17 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der ein ASC-Katalysator ein Einzelschichtkatalysator ist, der eine erste Zone und eine zweite Zone umfasst, wobei die erste Zone einen ersten SCR-Katalysator umfasst und die zweite Zone Ru oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Pt- und Ru-Gemisch, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfasst, wobei die erste Zone sich benachbart zu und stromauf der zweiten Zone befindet und die erste Zone und die zweite Zone auf einem Substrat positioniert sind.
  • 18 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der ein ASC-Katalysator eine erste Zone und eine zweite Zone umfasst, wobei die erste Zone einen ersten SCR-Katalysator umfasst und die zweite Zone Ru oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Pt- und Ru-Gemisch, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfasst, wobei sich die erste Zone benachbart zu und stromauf der zweiten Zone befindet, die zweite Zone einen Bereich mit einer stufenförmigen Form umfasst und ein Bereich der ersten Zone den Bereich der zweiten Zone, der die gestufte Form aufweist, überlappt.
  • 19 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der ein ASC-Katalysator ein Einzelschichtkatalysator ist, der eine erste Zone, die ein Gemisch eines ersten SCR-Katalysators und von Ru oder einem Ru-Gemisch, wie z.B. einem Pt- und Ru-Gemisch, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfasst, und eine zweite Zone, die ein Gemisch von Pt und einem ersten SCR umfasst, umfasst, wobei die erste Zone sich benachbart zu und stromauf der zweiten Zone befindet und die erste Zone und die zweite Zone auf einem Substrat positioniert sind.
  • 20 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine obere Schicht, die einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, sich über einer einen ASC umfassenden unteren Schicht befindet, wobei der ASC sich in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen befindet, und die untere Schicht auf einem Substrat positioniert ist.
  • 21 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine Schicht, die einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, sich sowohl benachbart zu einer ASC-Schicht befindet als auch eine ASC-Schicht vollständig bedeckt, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, Bereich des zweiten SCR-Katalysators, der zu der unteren Schicht benachbart ist, sich stromauf der unteren Schicht befindet, und sowohl die ASC-Schicht als auch der Bereich der zweiten SCR-Schicht, der zu der ASC-Schicht benachbart ist, auf einem Substrat positioniert sind.
  • 22 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine einen zweiten SCR-Katalysator umfassende Schicht sich sowohl benachbart zu einer ASC-Schicht befindet als auch eine ASC-Schicht teilweise bedeckt, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, der Bereich des zweiten SCR-Katalysators, der zu der unteren Schicht benachbart ist, sich stromauf der unteren Schicht befindet, und sowohl die ASC-Schicht als auch der Bereich der zweiten SCR-Schicht, der zu der ASC-Schicht benachbart ist, auf einem Substrat positioniert sind.
  • 23 zeigt eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine einen zweiten SCR-Katalysator umfassende Schicht sowohl benachbart zu einer ASC-Schicht angeordnet ist als auch eine ASC-Schicht vollständig bedeckt, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, der Bereich des zweiten SCR-Katalysators, zu der unteren Schicht benachbart ist, stromab der unteren Schicht angeordnet ist, und sowohl die ASC-Schicht als auch der zu der ASC-Schicht benachbarte Bereich der zweiten SCR-Schicht auf einem Substrat positioniert sind.
  • 24 zeigt eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine einen zweiten SCR-Katalysator umfassende Schicht sowohl benachbart zu einer ASC-Schicht angeordnet ist als auch eine ASC-Schicht teilweise bedeckt, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, der Bereich des zweiten SCR-Katalysators, der zu der unteren Schicht benachbart ist, stromauf der ASC-Schicht angeordnet ist, und sowohl die ASC-Schicht als auch der zu der ASC-Schicht benachbarte Bereich der zweiten SCR-Schicht auf einem Substrat positioniert sind.
  • 25 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der drei Schichten auf einem Substrat angeordnet sind, wobei die untere Schicht, die sich auf dem Substrat befindet, einen dritten SCR-Katalysator umfasst, die untere Schicht teilweise von einer eine ASC-Schicht umfassenden mittleren Schicht bedeckt ist, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, und eine obere Schicht, die einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, die mittlere Schicht vollständig bedeckt, wobei der nicht bedeckte Bereich der unteren Schicht sich auf dem stromaufseitigen Bereich der unteren Schicht befindet.
  • 26 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der drei Schichten auf einem Substrat angeordnet sind, wobei die untere Schicht, die sich auf dem Substrat befindet, einen dritten SCR-Katalysator umfasst, die untere Schicht vollständig von einer eine ASC-Schicht umfassenden mittleren Schicht bedeckt ist, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, und eine obere Schicht, die einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, die mittlere Schicht vollständig bedeckt, wobei die nicht bedeckten Bereiche der unteren Schicht und der mittleren Schicht sich auf dem stromaufseitigen Bereich der unteren Schicht bzw. der ASC-Schicht befinden.
  • 27 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der drei Schichten auf einem Substrat angeordnet sind, wobei die untere Schicht, die sich auf dem Substrat befindet, einen dritten SCR-Katalysator umfasst, die untere Schicht teilweise von einer eine ASC-Schicht umfassenden mittleren Schicht bedeckt ist, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, und eine obere Schicht, die einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, die mittlere Schicht teilweise bedeckt, wobei die untere Schicht zwei Bereiche enthält, die nicht von der mittleren Schicht bedeckt sind, wobei die zwei Bereiche von dem Einlassende und dem Auslassende her (vorhanden) sind und ein Bereich der oberen Schicht stromab, benachbart zu der ASC-Schicht, angeordnet ist und über der unteren Schicht angeordnet ist.
  • 28 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine Einzelschichtmischung eines den ersten SCR-Katalysator umfassenden Ammoniak-Slip-Katalysators und von Ru oder einem Ru-Gemisch, wie z.B. einem Pt- und Ru-Gemisch, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger auf jeder Seite eines einen dritten SCR-Katalysator enthaltenden Substrats angeordnet ist.
  • 29 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine Doppelschicht-Beschichtung, die eine untere Schicht, die ein Gemisch von Ru oder einem Ru-Gemisch, wie z.B. einem Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger und einen ersten SCR-Katalysator umfasst, und eine oberen Schicht, die einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, aufweist, auf jeder Seite eines einen dritten SCR-Katalysator enthaltenden Substrats angeordnet ist.
  • 30 ist ein Diagramm, das die prozentuale Ammoniakumwandlung unter Verwendung von frischem Ru auf einem etwa 3:1-Gemisch von Anatase:Rutil (P25 TiO2), Ru auf Rutil-TiO2 und Pt auf Aluminiumoxid zeigt.
  • 31 ist ein Diagramm, das die prozentuale Ammoniakumwandlung unter Verwendung von gealtertem Ru auf einem etwa 3:1-Gemisch von Anatase:Rutil (P25 TiO2) und Ru auf Rutil-TiO2 zeigt.
  • 32 ist ein Diagramm, das die N2O-Bildung unter Verwendung von frischem Ru auf einem etwa 3:1-Gemisch von Anatase:Rutil (P25 TiO2), Ru auf Rutil-TiO2 und Pt auf Aluminiumoxid zeigt.
  • 33 ist ein Diagramm, das die N2O-Bildung unter Verwendung von gealtertem Ru auf einem etwa 3:1-Gemisch von Anatase:Rutil (P25 TiO2) und Ru auf Rutil-TiO2 zeigt.
  • 34 ist ein Diagramm, das die N2O-Bildung unter Verwendung von frischem Ru auf einem etwa 3:1-Gemisch von Anatase:Rutil (P25 TiO2), Ru auf Rutil-TiO2, und Aluminiumoxid und Pt auf Aluminiumoxid zeigt.
  • 35 ist ein Diagramm, das die N2O-Selektivität unter Verwendung von gealtertem Ru auf Rutil-TiO2 und Aluminiumoxid und Pt auf Aluminiumoxid zeigt.
  • 36 ist ein Diagramm, das die NO2-Selektivität unter Verwendung von frischem Ru auf Rutil-TiO2 und Aluminiumoxid und Pt auf Aluminiumoxid zeigt.
  • 37 ist ein Diagramm, das die NO2-Selektivität unter Verwendung von gealtertem Ru auf Rutil-TiO2 und Aluminiumoxid und Pt auf Aluminiumoxid zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie in der vorliegenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet, umfassen die Singularformen "ein", "eine", "einer" und "der" "die", bzw. "das" die entsprechenden Mehrzahlformen, wenn der Zusammenhang nicht klar etwas anderes anzeigt. Somit umfasst beispielsweise eine Bezugnahme auf "einen Katalysator" ein Gemisch von zwei oder mehr Katalysatoren und dergleichen.
  • Der Begriff "Rutil" bedeutet eine polymorphe Form von Titandioxid, die ein ditetragonales dipyramidales tetragonales Kristallsystem und eine tetragonal-raumzentrierte Einheitszelle aufweist. Der Begriff "Rutilgruppe" bezieht sich auf eine Gruppe von Metalloxiden, die die Formel MO2 und ein tetragonales Kristallsystem mit einer ditetragonalen dipyramidalen (Kristall)-Klasse aufweisen. Mitglieder der Rutilgruppe sind Rutil (TiO2), Stishovit (SiO2), Pyrolusit (MnO2), Kassiterit (SnO2), Plattnerit (PbO2), Argutit (GeO2), Paratellurit (TeO2), Tripuhyit (Fe3+Sb5+O4) und IrO2. Die Rutilgruppe kann ferner dotierte Rutilphasen-Materialien, d.h. Rutilphasen-Material, das zwei oder mehr Dotiermittel umfasst und dennoch eine Rutilstruktur beibehält, umfassen. Beispiele umfassen mit Nb dotiertes TiO2 (Ti1−xNbxO2, worin x = 0 bis 0,06) und mit In und Ta dotiertes TiO2 ((In0,5Ta0,5)xTi1-xO2, wobei x = 0,05, 0,5 und 0,1). Die Konzentration des Dotiermittels kann in einem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent relativ zu dem Metalloxidwirt liegen.
  • Der Begriff "Rutilphase" bedeutet eine Zusammensetzung, die ein oder mehrere Mitglieder der Rutilgruppe umfasst.
  • Der Begriff "ein Ru-Gemisch" bedeutet ein Gemisch, das ein Oxid von Ruthenium und ein Oxid von mindestens einem Metall umfasst. Vorzugsweise ist das Metall ein Metall, das CO umwandelt. In einigen Ausführungsformen ist das Metall, das CO umwandelt, Platin. Weitere Metalle können in dem Gemisch vorhanden sein.
  • Der Begriff "Pt- und -Ru-Gemisch" kann eine Legierung von Platin und Ruthenium, ein gemischtes Pt- und Ru-Metalloxid, ein Gemisch von gesonderten Pt- und Ru-Oxidpartikeln auf einem Träger oder Kombinationen hiervon umfassen, wobei jeweils Ruthenium (in einer Menge) von mehr als 50 Mol-% vorhanden ist.
  • Der Begriff "Ammoniak-Schlupf" bedeutet die Menge an nicht umgesetztem Ammoniak, die durch den SCR-Katalysator hindurchtritt.
  • Der Begriff "Träger" bedeutet das Material, an das ein Katalysator fixiert ist.
  • Der Begriff "ein Träger mit einer geringen Ammoniakspeicherung" bedeutet einen Träger, der weniger als 0,001 mmol NH3 pro m3 des Trägers speichert. Der Träger mit geringer Ammoniakspeicherung ist vorzugsweise ein Molekularsieb oder Zeolith mit einem Gerüsttyp, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AEI, ANA, ATS, BEA, CDO, CFI, CHA, CON, DDR, ERI, FAU, FER, GON, IFR, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRY, ISV, ITE, ITG, ITN, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JOZ, LTA, LTF, MEL, MEP, MFI, MRE, MSE, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NON, NSI, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SGT, SOD, SSF, SSO, SSY, STF, STO, STT, SVR, SVV, TON, TUN, UOS, UOV, UTL, UWY, VET, VNI besteht. Stärker bevorzugt weist das Molekularsieb oder der Zeolith einen Gerüsttyp auf, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI und MWW besteht, noch stärker bevorzugt ist der Gerüsttyp aus der Gruppe ausgewählt, die aus BEA und MFI besteht.
  • Der Begriff "calcinieren" oder "Calcinierung" bedeutet ein Erhitzen des Materials in einer oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft oder Sauerstoff, einer neutralen Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder einem anderen Inertgas, oder einer reduzierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Wasserstoff. Die Atmosphäre kann trocken sein oder kann Wasser umfassen. Die Calcinierung kann durchgeführt werden, um organische Struktursteuerungsmittel (Template) zu entfernen, um ein Metallsalz zu zersetzen und den Austausch von Metallionen in dem Katalysator zu fördern. Die Calcinierung hilft, auch um den Katalysator an einem Substrat anzuheften. Die bei der Calcinierung verwendeten Temperaturen hängen von den Komponenten in dem zu calcinierenden Material ab und liegen im Allgemeinen zwischen etwa 400 °C bis etwa 900 °C während etwa 1 bis 8 Stunden. In einigen Fällen kann eine Calcinierung bis zu einer Temperatur von etwa 1200 °C durchgeführt werden. Bei Anwendungen, die die hier beschriebenen Verfahren einbeziehen, werden die Calcinierungen im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 400 °C bis etwa 700 °C während etwa 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 400 °C bis etwa 650 °C während etwa 1 bis 4 Stunden durchgeführt.
  • Der Begriff "Langlebigkeit" bedeutet, dass das Material mit Ru auf einer Rutilphase eine bessere Aktivität nach einem hydrothermalen Altern bei entweder 550 °C oder 650 °C während 100 Stunden aufweist als ein ähnliches Material, bei dem sich Ru auf einem Träger befindet, der keine Rutilphase umfasst.
  • Wenn ein Bereich oder Bereiche für verschiedene numerische Elemente bereitgestellt wird (werden), kann der Bereich bzw. können die Bereiche die Werte umfassen, wenn nicht anders angegeben.
  • Der Begriff "N2-Selektivität" bedeutet die prozentuale Umwandlung von Ammoniak zu Stickstoff.
  • Der Begriff "stromauf" bzw. "stromaufseitig" bedeutet eine Konfiguration, in der ein Abgas von einem ersten Element zu einem zweiten Element strömt. Das erste Element befindet sich stromauf des zweiten Elements relativ zu der Strömung des Abgases. Das zweite Element ist "stromab" des ersten Elements relativ zu der Strömung des Abgases.
  • Der Begriff "ähnlich", wenn er sich auf eine Zusammensetzung bezieht, bedeutet, dass die Komponenten die gleichen sind, mit der Ausnahme, dass ein eine Rutilphase aufweisenden Träger nicht vorhanden ist. Es kann ein anderer Träger anstelle des eine Rutilphase umfassenden Trägers vorhanden sein. Die Zusammensetzung der Komponenten, bezogen auf das Gewicht, ist annähernd gleich unter Berücksichtigung von Variationen aufgrund der Abwesenheit des eine Rutilphase aufweisenden Trägers, wenn ein anderer Träger anstelle eines eine Rutilphase aufweisenden Trägers für einen Vergleich verwendet wird.
  • Platin fand als Katalysator für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenstoffmonoxid (CO) und für die Förderung der Reaktion von CO mit Stickstoffoxiden (NOX) zur Bildung von Stickstoffgas breite Anwendung. Platin wird häufig auf einem Aluminiumoxidträger verwendet. Eines der mit der Verwendung von Platin verbundenen Probleme ist die Bildung von Distickstoffoxid (N2O), einem reglementierten Abgas. N2O ist ein wichtiges Treibhausgas, da angenommen wird, dass es etwa 250- bis 300-fach höhere Auswirkungen pro Masseneinheit auf die globale Erwärmung hat als Kohlenstoffdioxid. Die Verwendung von Ruthenium auf einem Aluminiumoxidträger führt zu einer signifikanten Verringerung der gebildeten Menge an N2O im Vergleich zu Platin. Diese Verringerung der N2O-Bildung ist sowohl bei frischem als auch bei gealtertem Katalysator zu finden (siehe 1 und 2). Jedoch besteht eines der möglichen Probleme, die mit der Verwendung von Ruthenium als Katalysator verbunden sind, in dessen bekannter Flüchtigkeit bei den Temperaturen, denen Abgaskatalysatoren ausgesetzt sind.
  • Ruthenium ist im Allgemeinen in Form von Rutheniumoxid (RuO2) in zum Behandeln von Abgasen aus Motoren verwendeten Katalysatoren vorhanden. Rutheniumoxid weist eine Rutilstruktur auf. Rutil, eine von drei mineralischen Formen von Titandioxid, besitzt eine raumzentrierte tetragonale Elementarzelle (Diebold, Ulrike (2003), "The surface science of titanium dioxide", Surface Science Reports 48 (5–8), 53–229)). Anatase, eine andere mineralische Form von Titandioxid kann in zwei Kristalltypen vorhanden sein: pyramidal und tafelförmig. Röntgenbeugungs(XRD)-Muster von Anatase-Titandioxid und Rutil-Titandioxid sind in den 5 und 6 gezeigt. 7 zeigt eine Überlagerung der XRD-Muster von Anatase- und Rutil-TiO2. Die Hauptpeaks von Anatase-TiO2 bei 25,3, 37,7 und 48,0 2Θ° sind nicht in den XRD-Mustern von Rutil-TiO2 vorhanden. In ähnlicher Weise sind die XRD-Hauptpeaks von Rutil-TiO2 bei 27,4, 36,0, 41,2 und 56,6 2Θ° nicht in dem XRD-Muster von Anatase-TiO2 vorhanden. Der Hauptpeak von Rutil-TiO2 bei 54,2 2Θ° liegt zwischen zwei Peaks von Anatase 2Θ°.
  • Ein simuliertes XRD-Muster von Rutheniumoxid (8) zeigt, dass RuO2 drei Hauptpeaks bei etwa 28,0, 35,0 und 40,0 2Θ° und kleinere Peaks bei etwa 40,5 und 45,0 2Θ° aufweist. Ein XRD-Muster von RuO2 auf Anatase-TiO2 bei einer Beladung von 3 Gew.-% Ru (9) zeigt, dass RuO2 in seiner nativen Form vorhanden ist, wie durch die Peaks bei 28,2 und 35,5 2Θ° angezeigt wird. Eine Überlagerung der XRD-Muster von Anatase-TiO2, RuO2 und 3 % Ru auf Anatase-TiO2 ist in 10 gezeigt. Die Peaks bei 28,0 und 35,1 2Θ° zeigen, dass das RuO2 in einer anderen Struktur vorhanden ist als Anatase.
  • Die XRD-Muster von RuO2 auf Rutil-TiO2 bei Beladungen von 3 Gew.-% und 5 Gew.-% Ru (11 und 12) zeigen, dass RuO2 nicht in seiner nativen Form vorhanden ist, sondern vielmehr die Form von Rutil angenommen hat, da die Peaks von RuO2 in nativer Form in den XRD-Mustern von RuO2 auf Rutil-TiO2 fehlen. Eine Überlagerung der XRD-Muster von Rutil und 5 % Ru auf Rutil ist in 13 dargestellt. Das Fehlen von Peaks bei 28,0, 35,0 und 40,1 2Θ° zeigt, dass das RuO2 in hohem Maße auf einem Rutilphasen-Träger dispergiert ist und keine starken Reflexe in dem XRD-Muster liefert.
  • Eine im Handel erhältliche Pulverform von Titandioxid, P25, wird von Evonik hergestellt. P25 ist ein Gemisch von Anatase zu Rutil in einem Verhältnis von etwa 3:1. Ein XRD-Muster von 3 % RuO2 auf P25 ist in 14 dargestellt. Das XRD-Muster ist zu dem XRD-Muster in 7 ähnlich, welches eine Kombination von Anatase- und Rutil-TiO2 ist. Obwohl Anatase bis zu etwa 75 % des P25-Trägers ausmacht, werden XRD-Peaks, die mit Ru auf Anatase in Verbindung stehen, aufgrund der Anwesenheit von separaten RuO2-Peaks bei 28 und 35 2Θ° nicht beobachtet.
  • Die Flüchtigkeit von Ruthenium, wenn es auf Rutil-TiO2 platziert ist, kann aufgrund der Ähnlichkeit der Strukturen zwischen diesen zwei Materialien, die eine starke Wechselwirkung des Ru mit dem Träger ermöglicht, abnehmen.
  • In einem ersten Aspekt der Erfindung betrifft die Erfindung einen Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC), umfassend: einen ersten SCR-Katalysator, einen Oxidationskatalysator, der Ruthenium oder ein Ru-Gemisch auf einem eine Rutilphase, wie z.B. Rutil, umfassenden Träger umfasst, und ein Substrat mit einem Einlassende und einem Auslassende und einer Länge, die durch den Abstand zwischen dem Einlassende und dem Auslassende definiert ist. In einigen Ausführungsformen ist das Ru-Gemisch ein Pt- und Ru-Gemisch. Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann eine verringerte Flüchtigkeit von Ruthenium im Vergleich zu Ruthenium auf einem Nicht-Rutilphasen-Träger unter oxidierenden Hochtemperaturbedingungen, wie z.B. oberhalb von 300 °C, aufweisen.
  • Die Rutilphase liegt vorzugsweise in Form von eine Nanogröße aufweisenden Partikeln mit einer Partikelgröße zwischen 1 und einschließlich 100 Nanometern vor.
  • Die Rutilphase kann ferner ein oder mehrere Stabilisierungsmittel umfassen. Das Stabilisierungsmittel kann ein Metalloxid, wie z.B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, umfassen. Das Stabilisierungsmittel kann die Langlebigkeit des Ru enthaltenden Katalysators erhöhen. Das Stabilisierungsmittel kann zu der Rutilphase, bevor Ru zu der Rutilphase zugegeben wird, während der Zugabe von Ru zu der Rutilphase oder nach der Zugabe von Ru zu der Rutilphase, vorzugsweise vor der Zugabe von Ru zu der Rutilphase, zugegeben werden.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann ferner einen oder mehrere Promotor(en), kombiniert mit Ru und der Rutilphase, umfassen. Der eine oder die (mehreren) Promotoren können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob, Zinn, Bismut, Antimon, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Iridium, Platin, Gold, Silber oder Kombinationen von zwei oder mehr von diesen besteht. In einigen Ausführungsformen ist der eine oder sind die mehreren Promotoren aus der Gruppe ausgewählt, die aus Kupfer, Eisen oder Mangan, bevorzugter Kupfer in Form von CuO, Eisenoxiden oder Manganoxiden besteht.
  • Der Promotor kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des ASC-Katalysators, vorhanden sein. Die Leistungsfähigkeit des ASC-Katalysators hinsichtlich der Entfernung von Ammoniak kann um 1 % bis 20 % relativ zu einem vergleichbaren Katalysator ohne den Promotor erhöht sein.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann eine Doppelschicht mit einer oberen Schicht, die den ersten SCR-Katalysator umfasst, und einer unteren Schicht, die den Ruthenium oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase umfassenden Träger umfasst.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann eine einzelne Schicht umfassen, die ein Gemisch des ersten SCR-Katalysators und des Ruthenium oder ein Ru-Gemisch, wie beispielsweise ein Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase umfassenden Träger umfassenden Oxidationskatalysators umfasst.
  • Der Oxidationskatalysator kann ferner Pt in entweder einer Einzelschicht- oder einer Doppelschichtkonfiguration umfassen.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann eine einzelne Schicht sein, die eine einen ersten SCR-Katalysator und Ruthenium umfassende erste Zone und eine Pt umfassende zweite Zone umfasst, wobei die erste Zone auf der Einlassseite der zweiten Zone positioniert ist.
  • Die erste Zone kann sich über eine Länge des Substrats erstrecken, die mindestens gleich zu der von der zweiten Zone bedeckten Länge des Substrats ist, und kleiner als oder gleich dem Vierfachen der Länge des von der zweiten Zone bedeckten Substrats ist.
  • Die erste Zone kann sich über eine Länge des Substrats erstrecken, die mindestens gleich zu dem Doppelten der Länge des von der zweiten Zone bedeckten Substrats ist und kleiner als oder gleich dem Vierfachen der Länge des von der zweiten Zone bedeckten Substrats ist.
  • Die erste Zone kann sich über eine Länge des Substrats erstrecken, die mindestens gleich dem Dreifachen der Länge des von der zweiten Zone bedeckten Substrats ist und kleiner als oder gleich dem Vierfachen der Länge des von der zweiten Zone bedeckten Substrats ist.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator, der eine einzelne Schicht aufweist, die eine Ruthenium umfassende erste Zone und eine Pt umfassende zweite Zone umfasst, kann entweder eine oder beide Zonen aufweisen, die ein Gemisch des Oxidationskatalysators in der Zone und des ersten SCR-Katalysators umfassen.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann eine einzelne Schicht sein, wobei der erste SCR-Katalysator sich stromauf des Oxidationskatalysators befindet. In dieser Konfiguration sind der erste SCR-Katalysator und der Oxidationskatalysator jeweils in verschiedenen, gesonderten Zonen vorhanden.
  • Der erste SCR-Katalysator kann auf dem gleichen Substrat vorhanden sein wie Ruthenium.
  • Der erste SCR-Katalysator kann auf einem anderen Substrat vorhanden sein als Ruthenium.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann Ru und Pt umfassen, wobei Ru und Pt auf verschiedenen Trägern vorhanden sind.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann Ru und Pt umfassen, wobei Ru und Pt auf verschiedenen Trägern vorhanden sind und Pt sich auf einem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung befindet.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann eine einzelne Schicht sein, die Ru, Ru/Rutil oder ein Gemisch von Ru/Rutil und Pt/hohes Siliciumdioxid (high silica) umfasst.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann eine einzelne Schicht sein, die eine Mischung des Oxidationskatalysators und des ersten SCR-Katalysators umfasst.
  • Ruthenium kann (in einer Menge) von 0,1 Gew.-% bis einschließlich 10 Gew.-%, von 1 Gew.-% bis einschließlich 10 Gew.-%, von 2 Gew.-% bis einschließlich 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ammoniak-Slip-Katalysators, vorhanden sein.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann den ersten SCR-Katalysator und Ruthenium auf einem eine Rutilphase umfassenden Träger auf dem gleichen Substrat aufweisen, wobei 25 % bis 75 % oder 40 % bis 65 % der Länge des Substrats von dem ersten SCR-Katalysator bedeckt sind und der Rest des Substrats von Ruthenium auf einem eine Rutilphase umfassenden Träger bedeckt ist.
  • Die hier beschriebenen Ammoniak-Slip-Katalysatoren können eine verringerte Flüchtigkeit von Ruthenium im Vergleich zu einem ähnlichen Ammoniak-Slip-Katalysator, der nicht einen eine Rutilphase umfassenden Träger umfasst, liefern.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann eine Verbesserung der N2-Ausbeute aus Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 350 °C im Vergleich zu einem ähnlichen Ammoniak-Slip-Katalysator, der eine vergleichbare Formulierung umfasst, in der sich Ruthenium auf einem Träger, der kein Rutil umfasst, befindet, liefern.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann eine verringerte N2O-Bildung aus NH3 im Vergleich zu einem Ammoniak-Slip-Katalysator liefern, der eine vergleichbare Formulierung umfasst, in der Ruthenium auf einem Träger, der nicht Rutil ist, vorhanden ist.
  • Der Katalysator kann eine verringerte N2O-Bildung im Vergleich zu einem vergleichbaren Katalysator ohne Ru oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Gemisch von Pt und Ru, auf einem einen Rutilträger umfassenden Träger, der eine verringerte Flüchtigkeit von Ruthenium liefert, bereitstellen.
  • Ein ASC-Katalysator kann Folgendes umfassen: (a) ein extrudiertes Substrat mit einem Einlass, einem Auslass und einer Vielzahl von Kanälen, durch die Abgas während des Betriebs eines Motors strömt, und (b) eine Einzelschichtbeschichtung oder eine Doppelschichtbeschichtung auf dem Substrat, wobei das extrudierte Substrat auf einer Rutilphase geträgertes Ru umfasst, die Einzelschichtbeschichtung eine Mischung von Platin auf einem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung mit einem ersten SCR-Katalysator umfasst und die Doppelschichtbeschichtung eine untere Schicht und eine obere Schicht umfasst, wobei die untere Schicht sich zwischen der oberen Schicht und dem extrudierten Substrat befindet, die untere Schicht eine Mischung von Platin auf einem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung mit einem ersten SCR-Katalysator umfasst und die obere Schicht einen zweiten SCR-Katalysator umfasst. Der Träger mit geringer Ammoniakspeicherung kann ein silicatischer/siliciumhaltiger Träger sein, wobei der siliciumhaltige Träger ein Siliciumdioxid oder einen Zeolith mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von ≥ 100, vorzugsweise ≥ 200, bevorzugter ≥ 250, noch bevorzugter ≥ 300, speziell ≥ 400, spezieller ≥ 500, noch spezieller ≥ 750 und am stärksten bevorzugt ≥ 1000, umfassen kann. Der siliciumhaltige Träger umfasst vorzugsweise BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI oder MWW. Der extrudierte Katalysatorartikel kann eine Verbesserung der N2-Ausbeute aus Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 250 °C bis etwa 300 °C im Vergleich zu einem Katalysator liefern, der eine vergleichbare Formulierung umfasst, in der der erste SCR-Katalysator in Form einer ersten Schicht vorhanden ist und das Platin auf einem siliciumhaltigen Träger in einer zweiten Schicht vorhanden ist, und NH3 umfassendes Gas durch die erste Schicht hindurchtritt, bevor es durch die zweite Schicht hindurchtritt. Der Katalysatorartikel kann das Platin vor einer oder mehreren, in dem Katalysator vorhandenen Substanzen schützen, die das Platin vergiften können, wie z.B. Vanadium. Der katalytische Artikel kann Platin vor anderen Giften, wie Kalium, Natrium, Eisen und Wolfram schützen. Wenn der erste SCR-Katalysator Vanadium umfasst, kann der Katalysatorartikel eine verringerte Deaktivierung liefern im Vergleich zu einem Katalysator, der eine vergleichbare Formulierung umfasst, bei der der erste SCR-Katalysator in Form einer ersten Schicht vorhanden ist und das Platin auf einem siliciumhaltigen Träger in einer zweiten Schicht vorhanden ist und NH3 umfassendes Gas durch die erste Schicht hindurchtritt, bevor es durch die zweite Schicht hindurchtritt.
  • Die Rutilphase in den hier beschriebenen Ammoniak-Slip-Katalysatoren kann ferner ein oder mehrere Stabilisierungsmittel umfassen. Das Stabilisierungsmittel kann ein Metalloxid, wie z.B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, umfassen. Das Stabilisierungsmittel kann die Langlebigkeit des Ru in dem Katalysator erhöhen. Das Siliciumdioxid kann zu der Rutilphase vor der Zugabe von Ru zu der Rutilphase, während der Zugabe von Ru zu der Rutilphase oder nach der Zugabe von Ru zu der Rutilphase, vorzugsweise vor der Zugabe von Ru zu der Rutilphase, zugegeben werden.
  • Der Begriff "Aktivkomponentenbeladung" bezieht sich auf das Gewicht des Trägers von Platin + dem Gewicht von Platin + dem Gewicht des ersten SCR-Katalysators in der Mischung. Platin kann in dem Katalysator in einer Aktivkomponentenbeladung von etwa 0,01 bis einschließlich etwa 0,3 Gew.-%, von etwa 0,03 bis einschließlich 0,2 Gew.-%, von etwa 0,05 bis einschließlich 0,17 Gew.-% oder von etwa 0,07 bis einschließlich 0,15 Gew.-% vorhanden sein.
  • SCR-Katalysatoren
  • In verschiedenen Konfigurationen können die Zusammensetzungen einen, zwei oder drei SCR-Katalysatoren umfassen.
  • Der erste SCR-Katalysator, der immer in den Zusammensetzungen vorhanden ist, ist in der oberen Schicht vorhanden, wenn die Katalysatoren in einer Doppelschicht vorhanden sind und Ru oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Gemisch von Ru und Pt auf Rutil, in einer unteren Schicht vorhanden ist. Der erste SCR-Katalysator ist ein unedles Metall (base metal), ein Oxid eines unedlen Metalls, ein Molekularsieb, ein metallausgetauschtes Molekularsieb, ein Mischoxid oder ein Gemisch hiervon. Das Molekularsieb ist ein Alumosilicat, ein Aluminophosphat (AlPO), ein Silicoaluminophosphat (SAPO) oder Gemische hiervon. Das Molekularsieb kann einen Gerüsttyp aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, BEA, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, FER, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, MFI, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON und Gemischen und/oder Verwachsungen hiervon besteht. Vorzugsweise kann das Molekularsieb einen Gerüsttyp aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AEI, AFX, BEA, CHA, DDR, ERI, FER, ITE, KFI, LEV, LTA, MFI und SFW besteht. In einigen Ausführungsformen ist der erste SCR ein Kupfer und ein Molekularsieb umfassender Cu-SCR-Katalysator, ein Eisen und ein Molekularsieb umfassender Fe-SCR-Katalysator oder ein Mischoxid.
  • Der SCR kann in einer Einzelschichtmischung mit Ru oder einem Ru-Gemisch, wie z.B. einem Gemisch von Ru und Pt auf Rutil, vorhanden sein. Der erste SCR-Katalysator kann ein Cu-SCR-Katalysator, ein Fe-SCR-Katalysator oder ein Mischoxid, ein Cu-SCR-Katalysator oder ein Mischoxid, oder ein Cu-SCR-Katalysator sein. Der Cu-SCR-Katalysator umfasst Kupfer und ein Molekularsieb. Der Fe-SCR-Katalysator umfasst Eisen und ein Molekularsieb. Molekularsiebe sind nachfolgend weiter beschrieben. Das Molekularsieb kann ein Alumosilicat, ein Aluminophosphat (AlPO), ein Silicoaluminophosphat (SAPO) oder Gemische hiervon sein. Das Kupfer oder Eisen kann sich in dem Gerüst des Molekularsiebs und/oder in (austauschbaren) Extra-Gerüst-Stellen in dem Molekularsieb befinden.
  • In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung einen Katalysator, der einen Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) des ersten Aspekts der Erfindung und einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, wobei der ASC sich auf dem Substrat befindet und mindestens ein Bereich des zweiten SCR mindestens einen Bereich der Oberseite des ASCs bedeckt. In diesem Aspekt der Erfindung ist der zweite SCR-Katalysator in einer Schicht vorhanden, die sich über mindestens einen Bereich des Doppelschicht-Ammoniak-Slip-Katalysators erstreckt.
  • In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung einen Katalysator, der einen Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) des ersten Aspekts der Erfindung, einen zweiten SCR-Katalysator und einen dritten SCR-Katalysator umfasst, wobei der dritte SCR-Katalysator auf dem Substrat lokalisiert ist, der ASC-Katalysator über mindestens einem Bereich des dritten SCR-Katalysators lokalisiert ist und der zweite SCR-Katalysator über mindestens einem Bereich des ASC lokalisiert ist. Der dritte SCR-Katalysator ist eine Unterschicht, die unter der unteren Schicht des Doppelschicht-Katalysators lokalisiert ist und sich zwischen der unteren Schicht des ASC und dem Substrat befindet.
  • Der zweite und der dritte SCR-Katalysator können gleich oder verschieden sein. Der zweite und dritte SCR-Katalysator umfassen ein unedles Metall, ein Oxid eines unedlen Metalls, ein Edelmetall, ein Molekularsieb, ein metallausgetauschtes Molekularsieb oder ein Gemisch hiervon. Das unedle Metall kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Cer (Ce), Chrom (Cr), Cobalt (Co), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Mangan (Mn), Molybdän (Mo), Nickel (Ni), Wolfram (W) und Vanadium (V) und Gemischen hiervon besteht. SCR-Zusammensetzungen, die aus Vanadium, geträgert auf einem hitzebeständigen Metalloxid, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Ceroxid und Kombinationen hiervon bestehen, sind gut bekannt und werden weithin kommerziell in mobilen Anwendungen verwendet. Typische Zusammensetzungen sind in den US-Patenten 4 010 238 und 4 085 193 beschrieben, deren gesamter Inhalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Kommerziell, insbesondere in mobilen Anwendungen, verwendete Zusammensetzungen umfassen TiO2, auf das WO3 und V2O5 in Konzentrationen in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-% bzw. 0,5 bis 6 Gew.-% dispergiert wurden. Einer oder beide des zweiten und dritten SCR-Katalysators kann bzw. können ein gefördertes bzw. unterstütztes Ce-Zr oder ein unterstütztes MnO2 umfassen. Vorzugsweise umfasst der Promotor Nb. Das Edelmetall kann Platin (Pt), Palladium (Pd), Gold (Au), Silber (Ag), Ruthenium (Ru) oder Rhodium (Rh) oder ein Gemisch hiervon sein. Diese Katalysatoren können weitere anorganische Materialien, wie z.B. SiO2 und ZrO2, die als Bindemittel und Promotoren wirken, enthalten.
  • Wenn der SCR-Katalysator ein unedles Metall ist, kann der Katalysatorartikel ferner mindestens einen Promotor eines unedlen Metalls umfassen. Wie hier verwendet, ist unter "Promotor" eine Substanz zu verstehen, die bei Zugabe zu einem Katalysator die Aktivität des Katalysators erhöht. Der Promotor eines unedlen Metalls kann in der Form eines Metalls, eines Oxids des Metalls oder eines Gemischs hiervon vorliegen. Der mindestens eine Promotor des Katalysators des unedlen Metalls kann aus Barium (Ba), Calcium (Ca), Cer (Ce), Iridium (Ir), Lanthan (La), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Molybdän (Mo), Neodym (Nd), Niob (Nb), Praseodym (Pr), Strontium (Sr), Tantal (Ta), Zinn (Sn), Zink (Zn), Zirconium (Zr) und Oxiden hiervon ausgewählt sein. Der mindestens eine Promotor des Katalysators eines unedlen Metalls kann vorzugsweise IrO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, SnO2, CuO, CoO, CeO2 und Gemische hiervon sein. Der mindestens eine Promotor des Katalysators eines unedlen Metalls kann zu dem Katalysator in Form eines Salzes in einer wässrigen Lösung, wie z.B. in Form eines Nitrats oder eines Acetats, zugegeben werden. Der mindestens eine Promotor des Katalysators eines unedlen Metalls und der mindestens eine Katalysator eines unedlen Metalls, z.B. Kupfer, können aus einer wässrigen Lösung auf das bzw. die Oxiddträgermaterial(ien) imprägniert werden, können zu einem das/die Oxidträgermaterial(ien) umfassenden Washcoat zugegeben werden oder können in einem zuvor mit dem Washcoat beschichteten Träger imprägniert werden.
  • Der SCR-Katalysator kann ein Molekularsieb oder ein metallausgetauschtes Molekularsieb umfassen. Wie hier verwendet, ist unter "Molekularsieb" ein metastabiles Material zu verstehen, das kleine Poren einer präzisen und gleichförmigen Größe enthält, das als Adsorptionsmittel für Gase oder Flüssigkeiten verwendet werden kann. Die Moleküle, die klein genug sind, um durch die Poren hindurchzutreten, werden adsorbiert, wohingegen die größeren Moleküle nicht adsorbiert werden. Das Molekularsieb kann ein zeolithisches Molekularsieb, ein nicht-zeolithisches Molekularsieb oder ein Gemisch hiervon sein.
  • Ein zeolithisches Molekularsieb ist ein mikroporöses Alumosilicat, das eine beliebige der Gerüststrukturen aufweist, die in der von der Internationalen Zeolithvereinigung (IZA) veröffentlichten Datenbank von Zeolithstrukturen aufgelistet sind. Die Gerüststrukturen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen der AEI-, AFX-, BEA-, CHA-, FAU-, LIA-, MFI- oder MOR-Typen. Nicht einschränkende Beispiele für Zeolithe mit diesen Strukturen umfassen beta-Zeolith, Chabasit, Faujasit, Mordenit, Silicalit, Zeolith Y, ultrastabilen Zeolith Y, Zeolith X und ZSM-5. Alumosilicatzeolithe können ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis (SAR) (definiert als SiO2/Al2O3) von mindestens etwa 5, vorzugsweise mindestens etwa 20, mit geeigneten Bereichen von etwa 10 bis 200, aufweisen.
  • Ein beliebiger der SCR-Katalysatoren kann ein kleinporiges, ein mittelporiges oder ein großporiges Molekularsieb oder ein Gemisch hiervon umfassen. Ein "kleinporiges Molekularsieb" ist ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 8 tetraedrischen Atomen enthält. Ein "mittelporiges Molekularsieb" ist der Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 10 tetraedrischen Atomen enthält. Ein "großporiges Molekularsieb" ist ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 12 tetraedrischen Atomen aufweist. Die zweiten und/oder dritten SCR-Katalysatoren können ein kleinporiges Molekularsieb umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alumosilicat-Molekularsieben, metallsubstituierten Alumosilicat-Molekularsieben, Aluminophosphat(AlPO)-Molekularsieben, metallsubstituierten Aluminophosphat(MeAlPO)-Molekularsieben, Silicoaluminophoshat(SAPO)-Molekularsieben und metallsubstituierten Silicoaluminophosphat(MeAPSO)-Molekularsieben und Gemischen hiervon besteht.
  • Ein beliebiger der SCR-Katalysatoren kann ein kleinporiges Molekularsieb umfassen, das aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt ist, die aus ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, LTA, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON und Gemischen und/oder Verwachsungen hiervon besteht. Vorzugsweise ist das kleinporige Molekularsieb aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt, die aus AEI, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, KFI, LEV, LTA und SFW besteht.
  • Ein beliebiger der SCR-Katalysatoren kann ein mittelporiges Molekularsieb umfassen, das aus der Gruppe der Gerüsttypen ausgewählt ist, die aus AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI und WEN sowie Gemischen und/oder Verwachsungen hiervon besteht. Vorzugsweise ist das mittelporige Molekularsieb aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt, die aus FER, MFI und STT besteht.
  • Ein beliebiger der SCR-Katalysatoren kann ein großporiges Molekularsieb umfassen, das aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt ist, die aus AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY und VET und Gemischen und/oder Verwachsungen hiervon besteht. Vorzugsweise ist das großporige Molekularsieb aus der Gruppe von Gerüsttypen ausgewählt, die aus BEA, MOR und OFF besteht.
  • Die Molekularsiebe in den Cu-SCR- und Fe-SCR-Katalysatoren sind vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, BEA, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, FER, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, MFI, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON und Gemischen und/oder Verwachsungen hiervon besteht. Bevorzugter sind die Molekularsiebe in dem Cu-SCR und Fe-SCR aus der Gruppe ausgewählt, die aus AEI, AFX, BEA, CHA, DDR, ERI, FER, ITE, KFI, LEV, LTA, MFI und SFW und Gemischen und/oder Verwachsungen hiervon besteht.
  • Ein metallausgetauschtes Molekularsieb kann mindestens ein Metall aus einer der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems aufweisen, das auf Extra-Gerüst-Stellen auf der äußeren Oberfläche oder in den Kanälen, Hohlräumen oder Käfigen der Molekularsiebe abgelegt ist. Die Metalle können in einer von mehreren Formen vorliegen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, als nullwertige Metallatome oder Cluster, isolierte Kationen, mononukleäre oder polynukleäre Oxykationen oder als erweiterte (extended) Metalloxide. Vorzugsweise können die Metalle Eisen, Kupfer und Gemische oder Kombinationen hiervon sein.
  • Das Metall kann mit dem Zeolith unter Verwendung eines Gemischs oder einer Lösung des Metallvorläufers in einem geeigneten Lösemittel kombiniert werden. Der Begriff "Metallvorläufer" bedeutet eine beliebige Verbindung oder einen beliebigen Komplex, die bzw. der auf dem Zeolith zum Erhalten einer katalytisch aktiven Metallkomponente verteilt bzw. dispergiert werden kann. Vorzugsweise ist das Lösemittel Wasser aufgrund sowohl ökonomischer als auch umweltbedingter Aspekte bei der Verwendung anderer Lösemittel. Wenn Kupfer, ein bevorzugtes Metall, verwendet wird, umfassen geeignete Komplexe oder Verbindungen, ohne darauf beschränkt zu sein, wasserfreies und hydratisiertes Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferacetat, Kupferacetylacetonat, Kupferoxid, Kupferhydroxid und Salze von Kupferamminen (z.B. [Cu(NH3)4]2+). Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Metallvorläufer eines speziellen Typs, einer speziellen Zusammensetzung oder Reinheit beschränkt. Das Molekularsieb kann zu der Lösung der Metallkomponente unter Bildung einer Suspension zugegeben werden, die anschließend reagieren gelassen wird, so dass die Metallkomponente auf dem Zeolith verteilt wird. Das Metall kann in den Porenkanälen sowie auf der äußeren Oberfläche des Molekularsiebs verteilt sein. Das Metall kann in ionischer Form oder in Form eines Metalloxids verteilt sein. Beispielsweise kann Kupfer als Kupfer(II)-ionen, Kupfer(I)-ionen oder als Kupferoxid verteilt sein. Das das Metall enthaltende Molekularsieb kann von der flüssigen Phase der Suspension abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Das erhaltene, ein Metall enthaltende Molekularsieb kann daraufhin calciniert werden, um das Metall in dem Molekularsieb zu fixieren. Vorzugsweise umfassen die zweiten und dritten Katalysatoren einen Cu-SCR-Katalysator, der Kupfer und ein Molekularsieb umfasst, einen Fe-SCR-Katalysator, der Eisen und ein Molekularsieb umfasst, einen auf Vanadium basierenden Katalysator, ein gefördertes bzw. unterstütztes Ce-Zr oder ein gefördertes MnO2.
  • Ein metallausgetauschtes Molekularsieb kann in dem Bereich von etwa 0,10 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB oder IIB enthalten sein, das sich auf Extra-Gerüst-Stellen auf der äußeren Oberfläche oder in den Kanälen, Hohlräumen oder Käfigen des Molekularsiebs befindet. Vorzugsweise kann das Extra-Gerüst-Metall in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% vorhanden sein.
  • Das metallausgetauschte Molekularsieb kann ein Kupfer(Cu)- oder Eisen(Fe)-geträgertes kleinporiges Molekularsieb sein, das von etwa 0,1 bis etwa 20,0 Gew.-% Kupfer oder Eisen des Gesamtgewichts des Katalysators aufweist. Bevorzugter ist Kupfer oder Eisen (in einer Menge) von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators vorhanden. Am stärksten bevorzugt ist Kupfer oder Eisen (in einer Menge) von etwa 1 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators vorhanden.
  • Das Verhältnis der Menge des ersten SCR-Katalysators zu der Menge von Platin auf dem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung kann in dem Bereich von mindestens einem von: (a) 0:1 bis 300:1, (b) 3:1 bis 300:1, (c) 7:1 bis 100:1 und (d) 10:1 bis 50:1, jeweils einschließlich (des Endpunkts), bezogen auf das Gewicht dieser Komponenten, liegen. Platin kann (in einem Bereich) von mindestens einem von: (a) 0,01 bis 0,3 Gew.-%, (b) 0,03 bis 0,2 Gew.-%, (c) 0,05 bis 0,17 Gew.-% und (d) 0,07 bis 0,15 Gew.-%, einschließlich der Endpunkte, bezogen auf das Gewicht des Trägers von Platin + das Gewicht von Platin + das Gewicht des ersten SCR-Katalysators in der Mischung vorhanden sein.
  • Die hier beschriebenen Katalysatoren zur Steuerung des Ammoniak-Slips können bei der SCR-Behandlung von Abgasen aus verschiedenen Motoren verwendet werden. Die Motoren können sich in einem Fahrzeug, einem stationären Motor, einem Motor in einem Kraftwerk oder einer Gasturbine befinden.
  • Eine der Eigenschaften eines Katalysators, der eine Mischung von Platin auf einem siliciumhaltigen Träger mit einem ersten SCR-Katalysator umfasst, wobei der erste SCR-Katalysator ein Cu-SCR- oder Fe-SCR-Katalysator ist, besteht darin, dass er eine Verbesserung der N2-Ausbeute von Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 250 °C bis etwa 350 °C im Vergleich zu einem Katalysator liefern kann, der eine vergleichbare Formulierung umfasst, in der der erste SCR-Katalysator in Form einer ersten Schicht vorhanden ist und Platin, geträgert auf einer Schicht, die Ammoniak speichert, in einer zweiten Schicht vorhanden ist und NH3 umfassendes Gas durch die erste Schicht hindurchtritt, bevor es durch die zweite Schicht hindurchtritt. Eine weitere Eigenschaft eines Katalysators, der eine Mischung von Platin auf einem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung mit einem ersten SCR-Katalysator umfasst, wobei der erste SCR-Katalysator ein Cu-SCR-Katalysator oder ein Fe-SCR-Katalysator ist, besteht darin, dass er eine verringerte N2O-Bildung aus NH3 im Vergleich zu einem Katalysator liefern kann, der eine vergleichbare Formulierung umfasst, in der der erste SCR-Katalysator in Form einer ersten Schicht vorhanden ist und Platin, geträgert auf einem Träger, der Ammoniak speichert, in einer zweiten Schicht vorhanden ist, und NH3 umfassendes Gas durch die erste Schicht hindurchtritt, bevor es durch die zweite Schicht hindurchtritt.
  • Das Substrat für den Katalysator kann ein beliebiges Material sein, das typischerweise zur Herstellung von Automobilkatalysatoren verwendet wird, das eine Durchfluss- oder Filterstruktur umfasst, wie z.B. eine Wabenstruktur, einen extrudierten Träger, ein metallisches Substrat oder einen SCRF. Vorzugsweise weist das Substrat eine Vielzahl von feinen, parallelen Gasströmungsdurchgängen auf, die sich von einer Einlass- zu einer Auslassfläche des Substrats erstrecken, so dass Durchgänge für die Strömung des Fluidums offen sind. Solche monolithischen Träger können bis zu etwa 700 oder mehr Strömungsdurchgänge (oder "Zellen") pro Quadratzoll des Querschnitts enthalten, obwohl weit weniger verwendet werden können. Beispielsweise kann der Träger etwa 7 bis 600, stärker üblich etwa 100 bis 400 Zellen pro Quadratzoll ("cpsi") aufweisen. Die Durchgänge, die im Wesentlichen gerade Wege von ihrem Fluidumeinlass zu ihrem Fluidumauslass sind, sind durch Wände definiert, auf die der SCR-Katalysator in Form eines "Washcoats" aufgetragen ist, so dass die durch die Durchgänge strömenden Gase mit dem katalytischen Material in Kontakt gelangen. Die Strömungsdurchgänge des monolithischen Substrats sind dünnwandige Kanäle, die eine beliebige geeignete Querschnittsform, wie trapezförmig, rechteckig, quadratisch, dreieckig, sinusförmig, sechseckig, oval, rund usw., aufweisen können. Die Erfindung ist nicht auf einen speziellen Substrattyp, ein spezielles Material oder eine spezielle Geometrie eines Substrats beschränkt.
  • Keramische Substrate können aus einem beliebigen geeigneten hitzebeständigen Material, wie Cordierit, Cordierit-α-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirconiumoxid, Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirconiumsilicat, Sillimanit, Magnesiumsilicaten, Zircon, Petalit, Alumosilicaten und Gemischen hiervon hergestellt sein.
  • Wandstromsubstrate können ferner aus keramischen Faserverbundmaterialien gebildet sein, wie solchen, die aus Cordierit und Siliciumcarbid gebildet sind. Solche Materialien sind in der Lage, den Umgebungsbedingungen, insbesondere den hohen Temperaturen zu widerstehen, die bei der Behandlung der Abgasströme angetroffen werden.
  • Die Substrate können ein hochporöses Substrat sein. Der Begriff „eine hohe Porosität aufweisendes Substrat“ bzw. „hochporöses Subtrat“ bezieht sich auf ein Substrat, das eine Porosität zwischen etwa 40 % und etwa 80 % aufweist. Das hochporöse Substrat kann eine Porosität von vorzugsweise mindestens etwa 45 %, stärker bevorzugt von mindestens etwa 50 % aufweisen. Das hochporöse Substrat kann eine Porosität von vorzugsweise weniger als etwa 75 %, stärker bevorzugt von weniger als etwa 70 % aufweisen. Der Begriff Porosität, wie hier verwendet, bezieht sich auf die Gesamtporosität, vorzugsweise gemäß Messung mittels Quecksilberporosimetrie.
  • Vorzugsweise kann das Substrat Cordierit, ein hochporöser Cordierit, ein metallisches Substrat, ein extrudierter SCR, ein Filter oder ein SCRF sein.
  • Katalysatorkonfigurationen
  • Ein ASC-Katalysator, der einen ersten SCR-Katalysator und Ru oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfasst, kann in einer Vielzahl von Konfigurationen, wie in den 15 bis 19 gezeigt und nachfolgend beschrieben, vorhanden sein.
  • 15 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der ein ASC-Katalysator ein Einzelschichtkatalysator ist, der ein SCR/ASC-Gemisch eines ersten SCR-Katalysators und Ru oder eines Ru-Gemischs, wie z.B. einem Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfasst, wobei das SCR/ASC-Gemisch auf einem Substrat positioniert ist.
  • 16 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der ein ASC-Katalysator eine Doppelschicht ist mit einer oberen Schicht, die einen SCR-Katalysator umfasst, und einer unteren Schicht, die Ru oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfasst, wobei die untere Schicht auf einem Substrat positioniert ist.
  • 17 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der ein ASC-Katalysator ein Einzelschichtkatalysator ist, der eine erste Zone und eine zweite Zone umfasst, wobei die erste Zone einen ersten SCR-Katalysator umfasst und die zweite Zone Ru oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfasst, wobei die erste Zone sich benachbart zu und stromauf der zweiten Zone befindet und die erste Zone und die zweite Zone auf dem Substrat positioniert bzw. angeordnet sind.
  • 18 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der ein ASC-Katalysator eine erste Zone und eine zweite Zone umfasst, wobei die erste Zone einen ersten SCR-Katalysator umfasst und die zweite Zone Ru oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfasst, wobei die erste Zone sich benachbart zu und stromauf der zweiten Zone befindet, die zweite Zone einen Bereich mit einer stufenförmigen Form umfasst und ein Bereich der ersten Zone den Bereich der zweiten Zone mit der stufenförmigen Form bedeckt.
  • 19 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der ein ASC-Katalysator ein Einzelschichtkatalysator ist, der eine erste Zone, die ein Gemisch eines ersten SCR-Katalysators und von Ru oder einem Ru-Gemisch, wie z.B. einem Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfasst, und eine zweite Zone umfasst, die ein Gemisch von Pt und einem ersten SCR umfasst, wobei die erste Zone sich benachbart zu und stromauf der zweiten Zone befindet und die erste Zone und die zweite Zone auf einem Substrat angeordnet sind.
  • Ein ASC-Katalysator, der einen ersten SCR-Katalysator und Ru oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger und einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, kann in einer Vielzahl von Konfigurationen, wie in den 20 bis 25 dargestellt und nachfolgend beschrieben, vorhanden sein.
  • 20 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine einen zweiten SCR-Katalysator umfassende obere Schicht sich über einer einen ASC umfassenden unteren Schicht befindet, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt und die untere Schicht auf einem Substrat angeordnet ist.
  • 21 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine einen zweiten SCR-Katalysator umfassende Schicht sowohl benachbart zu einer ASC-Schicht lokalisiert ist als auch eine ASC-Schicht vollständig bedeckt, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, der Bereich des zweiten SCR-Katalysators, der zu der unteren Schicht benachbart ist, sich stromauf der unteren Schicht befindet und sowohl die ASC-Schicht als auch der zu der ASC-Schicht benachbarte Bereich der zweiten SCR-Schicht auf einem Substrat angeordnet sind.
  • 22 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine einen zweiten SCR-Katalysator umfassende Schicht sich sowohl benachbart zu einer ASC-Schicht befindet als auch eine ASC-Schicht teilweise bedeckt, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, der zu der unteren Schicht benachbarte Bereich des zweiten SCR-Katalysators sich stromauf der unteren Schicht befindet und sowohl die ASC-Schicht als auch der zu der ASC-Schicht benachbarte Bereich der zweiten SCR-Schicht auf einem Substrat angeordnet sind.
  • 23 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine einen zweiten SCR-Katalysator umfassende Schicht sich sowohl benachbart zu einer ASC-Schicht befindet als auch eine ASC-Schicht vollständig bedeckt, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, der Bereich des zu der unteren Schicht benachbarten zweiten SCR-Katalysators sich stromab der unteren Schicht befindet, und sowohl die ASC-Schicht als auch der zu der ASC-Schicht benachbarte Bereich der zweiten SCR-Schicht auf einem Substrat angeordnet sind.
  • 24 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine einen zweiten SCR-Katalysator umfassende Schicht sich sowohl benachbart zu einer ASC-Schicht befindet als auch eine ASC-Schicht teilweise bedeckt, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, der Bereich des zu der unteren Schicht benachbarten zweiten SCR-Katalysators sich stromauf der ASC-Schicht befindet und sowohl die ASC-Schicht als auch der zu der ASC-Schicht benachbarte Bereich der zweiten SCR-Schicht auf einem Substrat angeordnet sind.
  • 25 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der sich drei Schichten über einem Substrat befinden, wobei die untere Schicht, die sich auf dem Substrat befindet, einen dritten SCR-Katalysator umfasst, die untere Schicht teilweise von einer eine ASC-Schicht umfassenden mittleren Schicht bedeckt ist, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, und eine obere Schicht, die einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, die mittlere Schicht vollständig bedeckt, wobei der nicht bedeckte Bereich der unteren Schicht sich in dem stromaufseitigen Bereich der unteren Schicht befindet.
  • Ein ASC-Katalysator, der einen ersten SCR-Katalysator und Ru oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger, einen zweiten SCR-Katalysator und einen dritten SCR-Katalysator umfasst, kann in einer Vielzahl von Konfigurationen, wie sie in den 26 bis 29 gezeigt sind und nachfolgend beschrieben werden, vorhanden sein.
  • 26 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der drei Schichten über einem Substrat angeordnet sind, wobei die untere Schicht, die sich auf dem Substrat befindet, einen dritten SCR-Katalysator umfasst, die untere Schicht teilweise von einer eine ASC-Schicht umfassenden mittleren Schicht bedeckt ist, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, und eine obere Schicht, die einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, die mittlere Schicht vollständig bedeckt, wobei die nicht bedeckten Bereiche der unteren Schicht und der mittleren Schicht sich in dem stromaufseitigen Bereich der unteren Schicht bzw. der ASC-Schicht befinden.
  • 27 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der drei Schichten über einem Substrat angeordnet sind, wobei die untere Schicht, die sich auf dem Substrat befindet, einen dritten Katalysator umfasst, die untere Schicht teilweise von einer eine ASC-Schicht umfassenden mittleren Schicht bedeckt ist, wobei der ASC in einer der in den 15 bis 19 gezeigten Konfigurationen vorliegt, und eine obere Schicht, die einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, teilweise die mittlere Schicht bedeckt, wobei die untere Schicht zwei Bereiche enthält, die nicht von der mittleren Schicht bedeckt sind, wobei die zwei Bereiche sich von dem Einlassende und dem Auslassende her erstrecken und ein Bereich der oberen Schicht sich stromab, benachbart zu der ASC-Schicht befindet und sich über der unteren Schicht befindet.
  • 28 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine Einzelschichtmischung eines Ammoniak-Slip-Katalysators, der den ersten SCR-Katalysator und Ru oder ein Ru-Gemisch, wie z.B. ein Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger umfasst, sich auf jeder Seite eines Substrats, das einen dritten SCR-Katalysator enthält, befindet.
  • 29 ist eine grafische Darstellung einer Konfiguration, in der eine Doppelschichtbeschichtung, die eine untere Schicht, die ein Gemisch von Ru oder einem Ru-Gemisch, wie z.B. einem Gemisch von Pt und Ru, auf einem eine Rutilphase aufweisenden Träger und einen ersten SCR-Katalysator umfasst, und eine obere Schicht, die einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, aufweist, sich auf jeder Seite eines einen dritten SCR-Katalysator enthaltenden Substrats befindet.
  • Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann eine einzelne Schicht sein, wobei der erste SCR-Katalysator sich stromauf des Oxidationskatalysators befindet. Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann eine Mischung des ersten SCR-Katalysators mit einem oder beiden von Ru und Pt sein. Der Ammoniak-Oxidationskatalysator kann den ersten SCR-Katalysator in einem extrudierten Substrat und den Oxidationskatalysator in Form einer Beschichtung auf dem extrudierten Substrat umfassen.
  • Katalysatorartikel können durch Applizieren eines Washcoats, der eine Mischung von Platin auf einem siliciumhaltigen Träger und einen ersten SCR-Katalysator umfasst, wobei der erste SCR-Katalysator vorzugsweise ein Cu-SCR-Katalysator oder ein Fe-SCR-Katalysator ist, auf die Einlassseite eines Substrats unter Verwendung von auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach Applikation des Washcoats kann die Zusammensetzung getrocknet und calciniert werden. Wenn die Zusammensetzung einen zweiten SCR umfasst, kann der zweite SCR in einem gesonderten Washcoat auf einen calcinierten Artikel appliziert werden, der eine untere Schicht aufweist, wie oben beschrieben. Nachdem der zweite Washcoat appliziert wurde, kann er getrocknet und calciniert werden, wie es für die erste Schicht durchgeführt wurde.
  • Das Substrat mit der Platin enthaltenden Schicht kann getrocknet werden und bei einer Temperatur in dem Bereich von 300 °C bis 1200 °C, vorzugsweise 400 °C bis 700 °C und bevorzugter 450 °C bis 650 °C, calciniert werden. Die Calcinierung wird vorzugsweise unter trockenen Bedingungen durchgeführt, kann jedoch auch hydrothermal, d.h. in Gegenwart eines gewissen Feuchtigkeitsgehalts, durchgeführt werden. Die Calcinierung kann während eines Zeitraums von zwischen etwa 30 Minuten und etwa 4 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 30 Minuten und etwa 2 Stunden, bevorzugter zwischen etwa 30 Minuten und etwa 1 Stunde durchgeführt werden.
  • Ein Abgassystem kann einen Katalysator des ersten Aspekts der Erfindung und ein Mittel zum Bilden von NH3 in dem Abgas umfassen. Ein Abgassystem kann ferner einen zweiten Katalysator umfassen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Dieseloxidationskatalysator (DOC), einem exothermen Dieselkatalysator (DEC), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter (SCRF) oder einem katalysierten Rußfilter (CSF) besteht, wobei der zweite Katalysator sich stromab des Katalysators des ersten Aspekts der Erfindung befindet. Ein Abgassystem kann ferner einen zweiten Katalysator umfassen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem SCR-Katalysator, einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter (SCRF), einem Dieseloxidationskatalysator (DOC), einem exothermen Dieselkatalysator (DEC), einem NOX-Adsorberkatalysator (NAC) (wie z.B. einer Mager-NOX-Falle (LNT)), einem NAC, einem passiven NOX-Adsorber (PNA), einem katalysierten Rußfilter (CSF) oder einem Kaltstartkonzept(CSC)-Katalysator besteht, wobei der zweite Katalysator sich stromauf des Katalysators des ersten Aspekts der Erfindung befindet.
  • Ein Abgassystem kann einen Katalysator des ersten Aspekts der Erfindung, einen SCR-Katalysator und einen DOC-Katalysator umfassen, wobei der SCR-Katalysator sich zwischen dem Katalysator des ersten Aspekts der Erfindung und dem DOC-Katalysator befindet. Das Abgassystem kann ein Platingruppenmetall vor einem SCR-Katalysator umfassen, wobei die Menge des Platingruppenmetalls ausreichend ist, um eine Exotherme zu erzeugen. Das Abgassystem kann ferner ein unterstütztes Ce-Zr oder ein unterstütztes MnO2, das sich stromab des Katalysators des ersten Aspekts der Erfindung befindet, umfassen.
  • Ein Motor kann ein Abgassystem gemäß obiger Beschreibung umfassen. Der Motor kann ein Motor in einem Fahrzeug, ein stationärer Motor, ein Motor in einem Kraftwerk oder eine Gasturbine sein.
  • Ein Fahrzeug kann ein Abgassystem umfassen, das einen Katalysator des erstens Aspekts der Erfindung und ein Mittel zum Bilden von NH3 in dem Abgas umfasst. Das Fahrzeug kann ein Auto, ein Leichtlastdiesel-LKW, ein Schwerlastdiesel-LKW oder ein Schiff sein.
  • Ein Verfahren zur Verbesserung der N2-Ausbeute aus Ammoniak in einem Abgas bei einer Temperatur von etwa 250 °C bis etwa 300 °C umfasst ein In-Kontakt-bringen eines Ammoniak umfassenden Abgases mit einem Katalysator des ersten Aspekts der Erfindung. Die Verbesserung der Ausbeute kann etwa 10 % bis etwa 20 % im Vergleich zu einem Katalysator betragen, der eine vergleichbare Formulierung umfasst, in der der erste SCR-Katalysator in Form einer ersten Schicht vorhanden ist und das Platin auf einem siliciumhaltigen bzw. silicatischen Träger in einer zweiten Schicht vorhanden ist und NH3 umfassendes Gas durch die erste Schicht hindurchtritt, bevor es durch die zweite Schicht hindurchtritt.
  • Ein Verfahren zur Verringerung der N2O-Bildung aus NH3 in einem Abgas umfasst ein In-Kontakt-bringen eines Ammoniak umfassenden Abgases mit einem Katalysator des ersten Aspekts der Erfindung. Die Verringerung der N2O-Bildung kann etwa 20 % bis etwa 40 % im Vergleich zu einem Katalysator betragen, der eine vergleichbare Formulierung umfasst, in der der erste SCR-Katalysator in Form einer ersten Schicht vorhanden ist und das Platin auf einem silicatischen Träger in einer zweiten Schicht vorhanden ist und NH3 umfassendes Gas durch die erste Schicht hindurchtritt, bevor es durch die zweite Schicht hindurchtritt.
  • Es wurde festgestellt, dass durch Trägern von Ru auf einer Rutilphase von TiO2 das Ru gegenüber höheren Temperaturen stabil(er) ist als wenn es auf Mischphasen von TiO2 (wie z.B. P25-TiO2) geträgert ist. Ein Trägern von Ru auf anderen, eine Rutilphase aufweisenden Trägern, kann die gleiche verbesserte Stabilität aufweisen wie sie beobachtet wird, wenn Ru auf Rutil-TiO2 geträgert ist. Auf Ru basierende Katalysatoren können ferner eine verbesserte N2O-Selektivität gegenüber den derzeit verwendeten, auf Pt basierenden Katalysatoren bieten.
  • Ruthenium auf Trägern auf Rutilbasis für NH3-Schlupf-Anwendungen wurden bisher nicht beschrieben und bieten eine überlegene N2O-Selektivität im Vergleich zu auf Pt basierenden NH3-Slip-Katalysatoren. Ru-auf-Rutil-Katalysatoren bieten ferner eine erhöhte Stabilität gegenüber Ru, geträgert auf Nicht-Rutilstruktur-Trägern sowie eine bessere Aktivität.
  • Eine geringere N2O-Selektivität in NH3-Slip-Anwendungen kann auftreten, während eine hohe Aktivität zusammen mit einer verbesserten Stabilität gegenüber anderen auf Ru basierenden Katalysatoren beibehalten wird.
  • Ru oder Gemische von Pt und Ru können in einen ASC-Einzelschichtkatalysator aufgrund einer verringerten N2O-Bildung eingearbeitet werden. Da es sich um eine einzelne Schicht handelt, würde das NH3-, CO- und das HC-Anspringen bei niedrigen Temperaturen erfolgen und höhere Umwandlungen können erreicht werden.
  • Derzeitige ASC-Katalysatoren erfordern eine dicke Schicht des SCR-Katalysators über der Oxidationsschicht, um eine nicht-selektive Oxidation von NH3 zu N2O zu verhindern. Diese dicke SCR-Katalysatorschicht erzeugt eine Diffusionsbarriere, die die Anspringtemperaturen erhöht und die maximalen Umwandlungen verringert, wodurch sie verhindert, dass der Katalysator bei einer hohen Raumgeschwindigkeit arbeitet und wodurch sie die Verwendung von höheren PGM-Beladungen vorantreibt. Ein Einzelschichtsystem kann höhere NH3-Umwandlungen und verringerte PGM-Beladungen ermöglichen.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der Erfindung; der Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet erkennt zahlreiche Variationen, die unter den Geist der Erfindung und den Umfang der Patentansprüche fallen.
  • BEISPIELE
    • Beispiel 1: Vergleich der Verwendung von Ru auf Rutil mit Ergebnissen, die bei Qingquan Lin et al., J. Mater. Chem. A. 2014, 2, 5178, beschrieben sind.
  • 3 % Ruthenium auf Nano-Rutil wurde durch Verdünnen von 55,017 g Rutheniumnitrosylnitratlösung (13,9 % Ru, JM Chem) mit 5 ml entmineralisiertem H2O hergestellt. Diese Lösung wurde zu 251,44 g Nano-Rutil-TiO2 (Sigma Aldrich) zugegeben und das Gemisch wurde in einem Geschwindigkeitsmischer bei 2000 U/min während 10 Sekunden vermischt. Der Katalysator wurde 4 Stunden bei 105 °C getrocknet, bevor er 1 Stunde auf 400 °C erwärmt wurde.
  • Pulverproben des Katalysators wurden durch Pelletieren der ursprünglichen Proben, Zerstoßen der Pellets und anschließendes Hindurchführen des erhaltenen Pulvers durch ein 255–350 µm-Sieb erhalten. Die gesiebten Pulver werden in einen synthetischen Katalysatoraktivitätstest(SCAT)-Reaktor geladen und unter Verwendung des folgenden Gasgemischs (am Einlass) getestet: 400 ppm N2O, entweder 0 % oder 12 % O2, zum Rest N2 bei einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 h–1.
  • Die Probe wurde graduell von 150 °C auf 550 °C bei 5 °C/min erwärmt und die Zusammensetzung der Abgase wurde unter Verwendung von FTIR-Spektroskopie analysiert, um die Konzentration von N2O zu bestimmen.
  • Die in 2 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass bei Temperaturen von etwa 175 bis 250 °C eine Umwandlung von N2O von weniger als etwa 7 % (375/400 ppm) auftrat und bei 300 °C eine Umwandlung von N2O von etwa 15 % (340/400 ppm) auftrat. Diese Menge an Umwandlung ist viel geringer als die (Menge), die von Qingquan Lin et al. (J. Mater Chem A., 2014, 2, 5178) beschrieben ist, wie in 1 gezeigt, wo 5 % Ru auf Rutil eine über 80 %ige Umwandlung bei 300 °C zeigte und die am wenigsten aktiven Katalysatoren (5 % Ru auf SiO2 oder Aluminiumoxid) lediglich eine etwa 20 %ige Umwandlung von N2O aufwiesen.
  • Beispiel 2: 0,5 % Pt auf Aluminiumoxid
  • Die Proben wurden hergestellt, indem eine wässrige Lösung von Platin(II)nitrat auf Aluminiumoxid aufgebracht wurde. Das behandelte Aluminiumoxid wurde 2 Stunden bei 120 °C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 500 °C calciniert.
  • Gealterte Proben wurden durch Behandeln der Proben während 100 h bei 620 °C unter einer Atmosphäre von 10 % H2O enthaltenden Luft hergestellt.
  • Beispiel 3: 0,5 % Ru auf Aluminiumoxid
  • Die Proben wurden hergestellt, indem eine wässrige Lösung von Rutheniumnitrosylnitrat auf Aluminiumoxid aufgebracht wurde. Das behandelte Aluminiumoxid wurde 2 Stunden bei 120 °C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 500 °C calciniert.
  • Gealterte Proben wurden durch Behandeln der Proben während 100 h bei 620 °C unter einer Atmosphäre von 10 % H2O enthaltenden Luft hergestellt.
  • Beispiel 4: Katalytische Aktivität von Beispiel 1 und Beispiel 2
  • Die Proben der Beispiele 2 und 3 wurden getestet, um die Menge der NH3-Umwandlung und N2O-Bildung bei Temperaturen von 200 bis 500 °C zu bestimmen. Pulverproben des Katalysators wurden durch Pelletieren der ursprünglichen Proben, Zerstoßen der Pellets und anschließendes Hindurchführen des erhaltenen Pulvers durch ein 255–350-µm Sieb erhalten. Die gesiebten Pulver werden in einen synthetischen Katalysatoraktivitätstest(SCAT)-Reaktor geladen und unter Verwendung des folgenden Gasgemischs (am Einlass) getestet: 350 ppm NH3, 4,6 % H2O, 14 % O2, 5 % CO2, zum Rest N2 bei einer Raumgeschwindigkeit von 60.000 h–1. Die Temperatur stieg bei einer Rate von 5 °C/min an.
  • Beispiel 5: Probenanalyse mittels XRD
  • Im Handel erhältliche Proben von Anatase-Titandioxid und Rutil-Titandioxid wurden von Alfa Aesar erhalten.
  • Ein Gemisch von Anatase- und Rutil-Titandioxid wurde durch Vermischen einer gleichen Menge, bezogen auf das Gewicht, von jeweils Anatase-Titandioxid und Rutil-Titandioxid hergestellt.
  • Eine Probe von 5 % Ru auf Rutil wurde durch Verdünnen von 119,32 g Rutheniumnitrosylnitratlösung (13,79 % Ru, JM Chem) mit entmineralisiertem H2O auf 75 ml hergestellt. Diese Lösung wurde tropfenweise zu 313,77 g Rutil-TiO2 (Alfa Aesar) zugegeben, wobei das Pulver kontinuierlich in einem Drehflügelmischer verrührt wurde. Die Zugabe wurde in zwei Stufen ausgeführt, wobei 40 ml der Ru-Lösung anfänglich zugegeben wurden, bevor ein Trocknen über Nacht bei 105 °C erfolgte, anschließend wurde der Rest der Lösung zu dem Pulver zugegeben. Etwa 5 ml entmineralisiertes H2O wurden verwendet, um den Behälter der Ru-Lösung auszuspülen, und wurden zu dem Gemisch zugegeben. Der Katalysator wurde mehrere Stunden bei 105 °C getrocknet, bevor er 1 Stunde auf 400 °C erwärmt wurde.
  • Eine Probe von 3 % Ru auf Rutil wurde durch Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von 5 % Ru auf Rutil hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Beladung von Ru auf 3 % verändert wurde.
  • Eine Probe von 3 % Ru auf Anatase wurde durch Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von 5 % Ru auf Rutil hergestellt, mit der Ausnahme, dass Anatase anstelle von Rutil verwendet wurde und die Beladung von Ru auf 3 % verändert wurde.
  • Eine Probe von 3 % Ru auf einem Gemisch von Anatase und Rutil (P25-TiO2) wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von 5 % Ru auf Rutil hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein 1:3-Gemisch von Anatase und Rutil (P25-TiO2) anstelle von Rutil verwendet wurde und die Beladung von Ru auf 3 % verändert wurde.
  • XRD-Spektren wurden unter Verwendung eines Bruker AXS D8-Diffraktometers bestimmt. Die nachfolgende Information betrifft das Diffraktometer und die beim Erhalten der XRD-Spektren verwendeten Vorgehensweisen:
    Strahlung Cu Kα
    Scanbereich 10 bis 130 °2Θ°
    Schrittgröße 0,02°
    Scanmodus Θ / Θ gekoppelt
    Röhrenspannung, Strom 40 kV, 40 mA
    Temperatur Umgebungstemperatur
    Detektor Lynxeye PSD
    Phasenidentifizierung Software: Bruker DIFFRAC.EVA Release 2015, Version 4.1.1 Datenbank: ICDD PDF-Dateien: PDF-4+ 2015
    Messungen der Kris- tallitgröße und der Gitterparameter Software: Bruker-AXS TOPAS 5 (1999–2014) Rietveld-Analyse: Eine Komplett-Pulverbeugungs-Muster-Anpassungstechnik unter Verwendung eines Vollstrukturmodells. Die Kristallitgröße wurde unter Verwendung des LVol-IB-Verfahrens berechnet.
    Probenherstellung Pulverisierte Proben, typischerweise einer Partikelgröße von < 50 µm, wurden in Flachplattenprobenträger oder Borsilicatglaskapillaren, abhängig von dem Modus der Messung, gepackt.
  • Ein XRD-Spektrum von Anatase-TiO2 ist in 5 gezeigt. Peaks, die mit Anatase in Verbindung stehen, sind bei etwa 25,1, 37,7, 48,1, 53,8 und 55,1 2Θ° zu finden.
  • Ein XRD-Muster von Rutil-TiO2 ist in 6 gezeigt. Peaks, die mit Rutil in Verbindung stehen, sind bei etwa 27,4, 36,1, 39,2, 41,3, 44,0, 54,3 und 56,7 2Θ° zu finden.
  • Eine Überlagerung der XRD-Spektren von Anatase- und Rutil-TiO2 ist in 7 gezeigt. Peaks, die mit Anatase in Verbindung stehen, bei etwa 25,3, 37,8, 48,0 und 55,0 2Θ° sind von den Peaks von Rutil unterscheidbar.
  • Ein simuliertes Rutheniumoxid(RuO2)-XRD-Spektrum ist in 8 gezeigt. Die drei Hauptpeaks für RuO2 befinden sich bei etwa 28,0, 35,0 und 40,1 2Θ°. (Linus Pauling File (LPF) – Siehe P. Villars et al., The Pauling File, Binaries Edition, Journal of Alloys and Compounds, Bd. 367; Ausgaben 1–2, 24. März 2004, S. 293–297; und P. Villars, et al., The Linus Pauling File (LPF) and its application to materials design, Journal of Alloys and Compounds, Bd. 279, Ausgabe 1, 4. September 1998, S. 1–7).
  • Ein XRD-Spektrum einer Probe von 3 % Ru auf Anatase ist in 9 gezeigt. Dieses Spektrum enthält Peaks von sowohl RuO2 (28,1 und 35,2 °2Θ) als auch Anatase (25,1, 37,8, 48,1, 53,8 und 55,2 2Θ°). Die RuO2-Peaks bei etwa 40,1 2Θ° wären aufgrund der geringen Ru-Beladung zu klein, um sichtbar zu sein.
  • Eine Überlagerung der XRD-Spektren von Anatase, RuO2 und 3 % Ru auf Anatase ist in 10 gezeigt. Die mit RuO2 in Verbindung stehenden Peaks bei etwa 28,0, 35,0 und 40,0 2Θ° sind von den Peaks von Anatase unterscheidbar.
  • Ein XRD-Spektrum einer Probe von 3 % Ru auf Rutil und von 5 % Ru auf Rutil sind in den 11 und 12 gezeigt. Die drei Hauptpeaks für RuO2 befinden sich bei Hauptpeaks, die mit Rutil in Verbindung stehen.
  • Eine Überlagerung der Spektren von Rutil und 5 % Ru auf Rutil ist in 13 gezeigt. Die mit RuO2 in Verbindung stehenden Peaks bei etwa 28,0, 35,0 und 40,0 2Θ° sind nicht von den Peaks von Rutil unterscheidbar.
  • Ein XRD-Muster einer Probe von 3 % Ru auf einem Gemisch von Anatase und Rutil ist in 14 gezeigt. Es werden Peaks von sowohl Anatase als auch Rutil beobachtet, jedoch sind die Peaks von Ru nicht von den Peaks von Rutil unterscheidbar.
  • Beispiel 6
  • Eine Probe von 3 % Ru auf Anatase wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von 5 % Ru auf Rutil hergestellt, mit der Ausnahme, dass Anatase anstelle von Rutil verwendet wurde und die Menge von Ru angepasst wurde, um 3 % Ru auf Anatase anstelle von 5 % Ru zu erhalten.
  • Eine Probe von 3 % Ru auf gamma-Aluminiumoxid wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von 5 % Ru auf Rutil hergestellt, mit der Ausnahme, dass gamma-Aluminiumoxid anstelle von Rutil verwendet wurde.
  • Eine Probe von 0,5 % Pt auf Aluminiumoxid wurde hergestellt. Die Proben wurden durch Aufbringen einer wässrigen Lösung von Platin(II)nitrat auf Aluminiumoxid hergestellt. Das behandelte Aluminiumoxid wurde 2 Stunden bei 120 °C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 500 °C calciniert.
  • Eine Probe von 0,5 % Pt auf gamma-Aluminiumoxid wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von 0,5 % Pt auf Aluminiumoxid hergestellt, mit der Ausnahme, dass gamma-Aluminiumoxid anstelle von Aluminiumoxid verwendet wurde.
  • Beispiel 7
  • Frische Proben von 3 % Ru auf Rutil, 5 % Ru auf Rutil, 3 % Ru auf Anatase und 0,5 % Pt/Aluminiumoxid wurden zur Bestimmung der Menge der NH3-Umwandlung und N2O-Bildung bei Temperaturen von 200 bis 500 °Celsius getestet, wobei die gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 4 beschrieben sind, verwendet wurden. 30 zeigt, dass sowohl die 3 %- als auch die 5 %-Ru-auf-Rutil-Proben NH3 bei niedrigeren Temperaturen als 3 % Ru auf Anatase und bei viel niedrigeren Temperaturen als 0,5 % Pt auf Aluminiumoxid umwandelten. Die Temperaturen, bei denen eine 50 %- und 90 %-NH3-Umwandlung vorhanden war, sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
    Ungefähre Temperatur °C
    Katalysator (frisch) 50 %-Umwandlung 90 %-Umwandlung
    5 % Ru/Rutil 160 175
    3 % Ru/Rutil 170 185
    3 % Ru/Anatase 195 215
    0,5 % Pt auf Aluminiumoxid 260 275
  • Frische Proben von 3 % Ru auf Rutil, 5 % Ru auf Rutil, 3 % Ru auf einem 3:1-Gemisch von Anatase:Rutil und 0,5 % Pt/Aluminiumoxid wurden zur Bestimmung der Menge der NH3-Umwandlung und N2O-Bildung bei Temperaturen von 200 bis 500 °C getestet. (0,4 g von 250–355µm Pellets): 500 ppm NH3, 10 % O2, 5 % H2O, 5 % CO2, 300 ppm CO, zum Rest N2, SV = 50 K. 30 zeigt, dass sowohl die 3 %- und 5 %-Ru-auf-Rutil-Proben NH3 bei niedrigeren Temperaturen als 3 % Ru auf Anatase und bei viel niedrigeren Temperaturen als 0,5 % Pt auf Aluminiumoxid umwandelten. Die Temperaturen, bei denen eine 50 %- und 90 %-NH3-Umwandlung vorlag, sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
    Ungefähre Temperatur °C
    Katalysator (frisch) 50 %-Umwandlung 90 %-Umwandlung
    5 % Ru/Rutil 160 175
    3 % Ru/Rutil 170 185
    3 % Ru/3:1 Anatase:Rutil 195 215
    0,5 % Pt auf Aluminiumoxid 260 275
  • Gealterte Proben von 3 % Ru auf Rutil, 5 % Ru auf Rutil und 3 % Ru auf einem 3:1-Gemisch von Anatase:Rutil wurden hergestellt, indem das in Beispiel 5 hergestellte Material einer hydrothermalen Alterung während 100 h bei 650 °C mit 10 % Dampf in Luft ausgesetzt wurde. Die gealterten Proben wurden, wie oben für die frischen Proben beschrieben, getestet.
  • 31 zeigt, dass sowohl die 3 %- und die 5 %-Ru-auf-Rutil-Proben NH3 bei niedrigeren Temperaturen umwandelten als 3 % Ru auf einem 3:1 Gemisch von Anatase:Rutil. Die Temperaturen, bei denen eine 50 %- und eine 90 %-NH3-Umwandlung vorlag, sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt
    Ungefähre Temperatur °C
    Katalysator (frisch) 50 %-Umwandlung 90 %-Umwandlung
    5 % Ru/Rutil 185 200
    3 % Ru/Rutil 190 205
    3 % Ru/3:1 Anatase:Rutil 220 240
  • Die frischen und die gealterten Proben wurden ferner analysiert, um die Bildung von N2O zu bestimmen. Die 32 und 33 zeigen die Konzentrationen von N2O. Die maximalen Konzentrationen von N2O aus den Ru enthaltenden frischen Proben betrugen zwischen 30 bis 35 ppm, während die maximale Konzentration aus dem 0,5 % Pt/Aluminiumoxid etwa 80 % betrug. Die Temperaturen, bei denen die Konzentration von N2O 10, 20 und 30 ppm in den frischen Proben betrug, sind nachfolgend gezeigt.
    Ungefähre Temperatur °C
    Katalysator (frisch) 10 ppm N2O 20 ppm N2O 30 ppm N2O
    5 % Ru/Rutil 155 167 195
    3 % Ru/Rutil 162 177 215
    3 % Ru/3:1 Anatase:Rutil 187 200 210
    0,5 % Pt/Aluminiumoxid 245 255 260
  • Die Temperaturen, bei denen die Konzentration von N2O 10 und 20 ppm in den gealterten Proben betrug, sind nachfolgend gezeigt.
    Ungefähre Temperatur °C
    Katalysator (frisch) 10 ppm N2O 20 ppm N2O
    5 % Ru/Rutil 180 195
    3 % Ru/Rutil 190 205
    3 % Ru/3:1 Anatase:Rutil 215 230
  • Beispiel 8: Pt auf gamma-Aluminiumoxid und Ru auf Rutil oder gamma-Aluminiumoxid
  • Frische und gealterte Proben von 3 % und 5 % Ru auf Rutil, 3 % Ru auf gamma-Aluminiumoxid und 0,5 % Pt auf gamma-Aluminiumoxid wurden zur Bestimmung ihrer Selektivität hinsichtlich der Bildung von N2O verwendet. Die gealterten Proben wurden durch Behandeln der Proben bei 550 °C während 100 h unter einer Atmosphäre von 10 % H2O enthaltender Luft hergestellt.
  • Jede der Ru umfassenden Proben wies etwa 5 % N2O-Selektivität bei Temperaturen von 170 bis 300 °C auf, wohingegen die Pt umfassende Probe eine Selektivität von etwa 0 bei (Temperaturen von) 170 bis etwa 210 °C aufwies, da keine signifikante Umwandlung von NH3 vorhanden war, und die N2O-Selektivität stieg von 270 bis 300 °C auf etwa 15 % an, während eine NH3-Umwandlung auftrat (34 und 35).
  • Die obigen frischen Proben wurden auch verwendet, um deren NO2-Selektivität zu bestimmen (36). Die Proben, die 5 % und 3 % Ru auf Rutil umfassen, begannen mit einem Start bei etwa 190 °C bzw. 205 °C, eine NO2-Selektivität aufzuweisen. Die Selektivität dieser Proben erhöhte sich in einem annähernd linearen Verhältnis mit der Zunahme der Temperatur und (die Proben) wiesen bei 300 °C eine Selektivität von etwa 43 % und etwa 47 % auf. Die NO2-Selektivität in dem 3 % Ru auf gamma-Aluminiumoxid trat verspätet ein, relativ zu der Probe von Ru auf Rutil, wobei die NO2-Selektivität bei etwa 225 °C begann und in einem nicht-linearen Verhältnis zur Temperatur anstieg, wobei eine Selektivität von etwa 38 % bei 300 °C vorhanden war. Die NO2-Selektivität aus dem 0,5 % Pt auf Aluminiumoxid begann bei etwa 280 °C und erreichte eine NO2-Selektivität von etwa 3 % bei 300 °C.
  • Die obigen gealterten Proben wurden ebenfalls verwendet, um ihre NO2-Selektivität zu bestimmen (37). Frische Proben wurden auch verwendet, um deren NO2-Selektivität zu bestimmen (36). Die Proben, die 5 % und 3 % Ru auf Rutil umfassen, begannen und einem Start bei etwa 190 °C bzw. 205 °C, eine NO2-Selektivität aufzuweisen. Die Selektivität in diesen Proben erhöhte sich mit einer Zunahme der Temperatur und wies eine Selektivität von etwa 43 % bei 300 °C auf. Die NO2-Selektivität in dem frischen 3 % Ru auf gamma-Aluminiumoxid war verspätet, relativ zu der Probe von Ru auf Rutil, wobei die NO2-Selektivität bei etwa 250 °C begann und mit der Temperatur auf eine Selektivität von etwa 33 % bei 300 °C anstieg. Die NO2-Selektivität aus dem frischen 0,5 % Pt auf Aluminiumoxid begann bei etwa 280 °C und erreichte eine NO2-Selektivität von etwa 3 % bei 300 °C.
  • Die vorhergehenden Beispiele sollen lediglich als Veranschaulichungen dienen; die nachfolgenden Ansprüche definieren den Umfang der Erfindung.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (20)

  1. Ammoniak-Slip-Katalysator, umfassend: einen ersten SCR-Katalysator, einen Oxidationskatalysator, der Ruthenium oder ein Rutheniumgemisch auf einem eine Rutilphase umfassenden Träger umfasst, und ein Substrat.
  2. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Rutheniumgemisch ein Gemisch von Pt und Ru umfasst.
  3. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 1, der des Weiteren Kupfer umfasst, wobei das Kupfer in einer Menge von etwa 0,5 % bis etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht von Ru, vorhanden ist und die Leistungsfähigkeit des ASC-Katalysators zur Entfernung von Ammoniak um 0,5 bis 5 %, relativ zu einem vergleichbaren Katalysator ohne Kupfer, erhöht ist.
  4. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Ammoniak-Slip-Katalysator eine Doppelschicht mit einer oberen Schicht, die den ersten SCR-Katalysator umfasst, und einer unteren Schicht, die den Oxidationskatalysator umfasst, der Ruthenium oder ein Ru-Gemisch auf einem eine Rutilphase umfassenden Träger umfasst, ist.
  5. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Ammoniak-Slip-Katalysator eine einzelne Schicht umfasst, die ein Gemisch des ersten SCR-Katalysators und des Oxidationskatalysators, der Ruthenium oder ein Ru-Gemisch auf einem eine Rutilphase umfassenden Träger umfasst, umfasst.
  6. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Oxidationskatalysator des Weiteren Pt auf dem gleichen Träger oder einem unterschiedlichen Träger umfasst.
  7. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 6, wobei der Ammoniak-Slip-Katalysator eine einzelne Schicht ist, die eine Ruthenium umfassende erste Zone und eine Pt umfassende zweite Zone umfasst, wobei die erste Zone auf einer Einlassseite der zweiten Zone positioniert ist.
  8. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 7, wobei der erste SCR-Katalysator eine Mischung mit einem Cu-SCR-Katalysator ist oder eine Schicht auf einem den Oxidationskatalysator umfassenden extrudierten Substrat ist.
  9. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 6, wobei der Ammoniak-Slip-Katalysator eine einzelne Schicht ist, die ein Gemisch des Oxidationskatalysators und des ersten SCR-Katalysators umfasst.
  10. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Ammoniak-Slip-Katalysator eine einzelne Schicht ist, wobei der erste SCR-Katalysator sich stromauf des Oxidationskatalysators befindet.
  11. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine verringerte N2O-Bildung im Vergleich zu einem vergleichbaren Katalysator ohne Ru oder einem Ru-Gemisch auf einem eine verringerte Flüchtigkeit von Ruthenium liefernden Träger bereitstellt.
  12. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 2, wobei der Katalysator Ru und Pt umfasst, wobei Ru und Pt auf verschiedenen Trägern vorhanden sind.
  13. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 12, wobei Pt auf einem Träger mit geringer Ammoniakspeicherung vorhanden ist.
  14. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Ammoniak-Slip-Katalysator eine einzelne Schicht ist, die eine Mischung des Oxidationskatalysators und des ersten SCR-Katalysators umfasst.
  15. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 1, wobei Ruthenium (in einer Menge) von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ammoniak-Slip-Katalysators, vorhanden ist.
  16. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 4, der des Weiteren einen zweiten SCR-Katalysator umfasst, wobei der zweite SCR-Katalysator in einer Schicht über dem Doppelschicht-Ammoniak-Slip-Katalysator vorhanden ist.
  17. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 16, wobei der zweite SCR-Katalysator den Doppelschicht-Ammoniak-Slip-Katalysator vollständig überlappt.
  18. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 16, wobei der zweite SCR-Katalysator sich stromauf des Doppelschicht-Ammoniak-Slip-Katalysators befindet.
  19. Ammoniak-Slip-Katalysator nach Anspruch 16, der des Weiteren einen dritten SCR-Katalysator umfasst, wobei der dritte SCR-Katalysator eine unter der unteren Schicht des Doppelschicht-Katalysators lokalisierte Unterschicht ist.
  20. Verfahren zur Verringerung der N2O-Bildung aus NH3 in einem Abgas, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen eines Ammoniak umfassenden Abgases mit einem Ammoniak-Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 umfasst.
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