CN114206490A - 用于减少氨排放的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含承载在氧化钛上的铂的组合物,这些铂颗粒的平均粒径为50nm‑200nm。该组合物对于氨氧化具有令人惊讶的低起燃温度和对氧化成N2的高选择性。

Description

用于减少氨排放的催化剂
对清洁机动车辆的废气施加越来越严格的要求。虽然颗粒可通过过滤去除,但不完全燃烧的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)必须被转化为水、二氧化碳和氮气。这经由催化活性固体发生,所述催化活性固体通常作为涂层施加到载体基材。
流通式基材和过滤器基材两者均可用作这些催化剂的载体基材。流通式基材是本领域中技术人员已知的并且可商购获得。它们由例如堇青石、钛酸铝或金属箔组成。
所谓的波纹形基材也可用作流通式基材。这些作为基材是本领域中技术人员已知的,由由惰性材料组成的波纹形片材制成。合适的惰性材料为例如具有50μm至250μm的平均纤维直径和2mm至30mm的平均纤维长度的纤维材料。优选由二氧化硅、特别是玻璃纤维制成的纤维耐热材料。
为了生产此类载体基材,将前述纤维材料的片材例如以已知的方式波纹化,并且将单独的波纹形片材形成为柱形的整体地构造的主体,其中通道贯穿主体。优选地,通过将多个波纹形片材堆叠成平行的层来形成具有横向波纹结构的整体地构造的主体,其中在各层之间波纹取向不同。在一个实施方案中,平坦片材可被布置在波纹形片材之间。
金属载体基材通常由由波纹形金属片材制成的结构组成,其中也可结合平坦金属片材层。这些金属片材通常被卷绕使得形成通道结构,所述通道结构的通道平行延伸并且从基材的一端延伸至另一端。金属片材可为连续的或设置有孔,以便允许通道之间的气体交换。此外,这些金属片材结构可被成形为使得潜在的颗粒排放物由该结构(所谓的开放过滤器基材)收集。
壁流式过滤器为载体主体,该载体主体包括长度L的通道,所述通道在壁流式过滤器的第一端和第二端之间平行地延伸,在第一端或第二端处交替地闭合,并且由多孔壁分开。它们由例如碳化硅、钛酸铝或堇青石组成。
在未涂覆状态下,壁流式过滤器具有例如30%至80%、特别是50%至75%的孔隙率。在未涂覆状态下,它们的平均孔径例如为5微米至30微米。
一般来讲,壁流式过滤器的孔是所谓的开放孔,即它们与通道连接。此外,孔通常彼此互连。这一方面使得能够容易地涂覆内孔表面,且另一方面使得废气能够容易地通过壁流式过滤器的多孔壁。
具体地,贵金属作为催化活性固体用于废气催化。由于贵金属价格高,因此这些贵金属的最佳利用是催化剂开发的重要点。当使用小贵金属颗粒时,获得高表面积,其中理想的粒度可根据应用、载体金属和贵金属而变化。
EP1547682A1公开了承载在SiO2-Al2O3上的铂催化剂,其中这些催化剂中的两种依次布置并且前催化剂与后催化剂相比具有较小的铂颗粒。最佳铂粒度为20nm。
Rymes等人(“由w/o微乳液制备的Pt燃烧催化剂”;表面科学和催化剂研究143,Elsevier Science B.B.2002年,第121-129页)研究了承载在氧化铝丸粒上的铂催化剂的铂粒度对某些烃氧化的T50温度的影响。理想的粒度为55nm。
JPH09103651A描述了一种用于NOx还原的排气系统。理想的铂粒度为37nm。
US2009/0011177A1公开了用于NO氧化的γ-氧化铝上具有至多271nm的粒度的铂胶体。
US2003/0185736A1描述了新的载体氧化物,它们作为铂、钯和/或铑的载体生产,具有至多45nm的粒度,用于废气后处理,特别是氮氧化物的转化。
DE102017122001A1公开了一种在具有金红石相的载体氧化物上的钌或者铂和钌的氨逃逸催化剂(ASC)。
JP2010149097A中描述了铂粒度为150nm-500nm的铂催化剂。
在稀燃发动机的情况下,HC和CO经由氧化催化剂的转化是可能的,但NOx还原为氮气是不可能的。选择性催化还原(SCR)需要使用NOx储存催化剂或使用所谓的SCR催化剂。虽然NOx储存催化剂不得不定期再生,但这对于SCR催化剂不是必需的。
然而,SCR催化剂的使用需要添加还原剂。惯例是将尿素的水溶液注入SCR催化剂上游的废气系统中。在高于175℃的温度下,氨和CO2会通过水解形成:
(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2
继而形成的氨用作还原剂,用于经由SCR催化剂将氮氧化物还原为氮气:
x NH3+y NOx(+O2)→1/2(x+y)N2+3x/2H2O
反应以NO/NO2≈1的比率进行尤其快速:
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O
为了实现氮氧化物的尽可能最完全的转化,尿素略微过量投配。这继而导致废气中未转化的氨,由于氨的毒性效应,这是不可取的,并且是氨排放在废气法律中日益受限的原因。
为此,使用所谓的氨逃逸催化剂(ASC),其经由SCR催化剂转化未转化的氨。将氨氧化成氮气:
4NH3+3O2→2N2+6H2O
具有氨氧化活性的催化剂组分在下文称为AMOX。
与钯和铑催化剂相比,铂催化剂表现出最高的氨氧化活性(Hansen T.K.(2017).Kgs.Lyngby:Technical Univ.of Denmark(DTU))。
氧化铝(Al2O3)通常用于AMOX组分作为贵金属的载体材料,因为其具有极佳的热稳定性。然而,常规Al2O3承载的AMOX催化剂具有不足以氧化成氮气(N2)的选择性。作为不期望的副反应,发生氨氧化成NOx和N2O。这对于还原氮氧化物而言当然适得其反。另外,N2O也由于其温室气体效应而成问题。
为了增加选择性,上述AMOX催化剂也与SCR活性催化剂组合物组合(WO2016/205506A1、US2008/292519A1、US2014/212350A1、US2014/0157763A1、US2015/037233A1)。这些SCR活性组合物可施加到AMOX催化剂层上,与AMOX催化剂混合在一层中,或既混合在一层中又另外混合在上层中。这些组合允许通过NOx的后续还原来增加催化剂对N2的选择性,并且总体上构成氨逃逸催化剂(ASC)。
然而,铂催化剂上的N2O还原可忽略不计。因此,N2O形成必须保持尽可能低。
因此,本发明的目的是提供一种铂催化剂,该催化剂既具有高氨氧化活性,又具有良好的氧化成氮的选择性并且使有害副产物最小化。
本发明涉及一种组合物,其对氨氧化具有令人惊讶的低起燃温度和对氧化成N2的高选择性。
下面详细描述了本发明:
本发明涉及一种包含承载在金属氧化物A上的铂颗粒形式的铂的组合物,其中铂颗粒具有50nm-200nm、优选地80nm-120nm的平均粒径,其中金属氧化物A为氧化钛。
在本发明的范围内,平均粒径为Pt晶粒的平均直径,该平均直径是基于峰值宽度(最大值一半处的全宽;FWHM)上大约39.8°2θ处的[111]主反射,根据X射线衍射图像计算的。此处,具有28.4°2θ处的峰和0.06°2θ处的FWHM的硅被用作标准物。
在一个实施方案变型中,该组合物不包含除铂以外的贵金属。在该实施方案变型中不包含的贵金属尤其是钯、铑、钌、铱、金和银。
在优选的实施方案中,主要以二氧化钛形式存在的氧化钛包括晶相锐钛矿和金红石。锐钛矿和金红石相优选地以大于9:1的比率存在。
基于金属氧化物A,金属氧化物A的铂负载量特别地在0.5重量%至20重量%,优选地3重量%至8重量%的范围内。
金属氧化物A的温度稳定性可通过用氧化硅掺杂来增加,其中优选地,在金属氧化物A中使用1重量%至10重量%的氧化硅含量。
在一个实施方案中,承载有铂的金属氧化物A与另一种金属氧化物,即金属氧化物B混合。对于金属氧化物B可使用氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈或氧化锆。也可使用这些氧化物或其混合氧化物的混合物。金属氧化物B可不同于金属氧化物A。然而,金属氧化物A和金属氧化物B优选地是相同的金属氧化物,其中在一个实施方案中金属氧化物B携带贵金属,例如铂、钯和/或铑,并且在另一个实施方案中不携带贵金属。
另外,本发明包括一种用于制备根据本发明的具有承载在金属氧化物A上的铂颗粒的组合物的方法,其中铂从溶液沉积在金属氧化物A上,并且随后在干燥后在700℃至900℃下进行热处理,由此将铂固定在金属氧化物上。
本发明还包括催化剂,其中根据本发明的组合物以涂层的形式施加到长度为L的陶瓷载体基材。
在根据本发明的催化剂的一个实施方案变型中,该组合物被施加在载体基材的总长度的至少80%上。尽可能完整的涂层使废气与催化剂的接触时间尽可能长,并且因此使氨转化率尽可能高。
在根据本发明的催化剂的另一个实施方案变型中,组合物被涂覆在载体基材的整个长度的10%至80%上,并且因此能够进行分区催化剂设计。
对于根据本发明的催化剂,可将根据本发明的组合物与另一种催化活性组合物,特别是与对SCR反应有活性的组合物一起施加到载体基材上。
另外,本发明包括催化剂,其中根据本发明的组合物和另一种催化活性组合物布置在不同的区和/或层中。
用于前述催化剂的载体基材可由陶瓷或金属制成。它可以是例如流通式基材。所谓的波纹形基材也可用作载体基材。也可使用过滤器基材。
本发明还包括催化剂体系,其中使用根据本发明的催化剂。
本发明还包括用于还原稀燃内燃机废气中氮氧化物的方法,其中废气通过废气系统,该废气系统包括用于选择性还原氮氧化物的催化剂(SCR)和废气流下游的氨逃逸催化剂(ASC),其中ASC是根据本发明的催化剂。
SCR催化剂可以是基于氧化钒的催化剂或者是Fe-沸石或Cu-沸石类型的基于沸石的催化剂。
沸石为二维或三维结构,沸石的最小子结构可以被认为是SiO4和AlO4四面体。这些四面体形成更大结构,其中两个分别经由共用的氧原子连接到彼此。因此可形成不同大小的环结构,诸如4、6或甚至九个四面体配位的Si或Al原子的环结构。各种沸石类型常常由最大环大小来限定,因为该大小决定了哪些客体分子能穿透沸石结构。通常,在具有至多12个四面体的环大小的大孔沸石、具有至多10个四面体的环大小的中孔沸石和具有至多8个四面体的环大小的小孔沸石之间进行区别。沸石由国际沸石协会结构委员会(StructuralCommission of the International Zeolite Association)分成由三字母代码指示的结构类型。
大孔沸石和中孔沸石或小孔沸石两者均可用于根据本发明的组合物。合适沸石的示例属于结构类型ABW、AEI、AFX、BEA、CHA、DDR、ERI、ESV、FAU、FER、KFI、LEV、LTA、MER MFI、MWW、SOD或STT。优选结构类型AEI、AFX、CHA或LEV的小孔沸石。尤其优选结构类型CHA的沸石。使用2:100、特别优选地5:50、并且进一步优选地10:40的Si:Al比率。
在本发明的范围内,术语“沸石”还包括分子筛,其有时被称为“类沸石结构”。优选使用前述结构类型的分子筛。示例包括被称为SAPO的磷酸硅铝沸石和已知为AIPO的磷酸铝沸石。
载体基材的涂层可根据本领域中技术人员熟悉的方法制备,例如,根据常用的浸涂方法或泵涂和吸涂方法,随后进行热后处理(煅烧)。本领域的技术人员知道,在壁流式过滤器的情况下,它们的平均孔径和要涂覆的材料的平均粒度可以彼此匹配,使得它们安置在多孔壁上,该多孔壁形成壁流式过滤器的通道(壁上涂层)。还可以选择要涂覆的材料的平均粒径,使得它们位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁中;即,涂覆内孔表面(壁内涂层)。在该情况下,待涂覆的材料的平均粒度必须足够小以渗透到壁流式过滤器的孔中。
可不同地设计分区催化剂。例如,提供有根据本发明的组合物或与另一种催化活性组合物混合的区可从基材的一端(A)延伸超过整个基材长度L的长度LA=20%至80%,而另一个区从基材的另一端(B)延伸超过基材长度L的LB=20%至80%。在这种情况下,这些区可重叠、触摸或设计为具有间隙。例如,可在长度La上施加根据本发明的组合物,而在Lb上施加SCR涂层。当重叠时,长度Lb的区可延伸超过区La,并且因此,假设随后的NOx还原为N2,如上所述。在后一种情况下,Lb也选择为与基材的长度相同。
当使用壁流式过滤器时,也可用SCR活性涂层涂覆输入通道和用ASC涂层涂覆出口通道,其中根据本发明的组合物非常适合于ASC涂层的AMOX-活性组分。在该情况下,可另外使用在基材的长度上的分区。
根据本发明的组合物非常适合用作系统中的氨氧化催化剂,用于还原稀燃内燃机的废气中的氮氧化物。此类系统包括用于选择性还原氮氧化物的催化剂(SCR)和废气流下游的氨逃逸催化剂(ASC),其中ASC包括根据本发明的具有AMOX催化剂功能的粉末或粉末混合物。
为此,SCR催化剂通常可选自氮氧化物与氨的SCR反应中具有活性的所有催化剂,特别是选自汽车废气催化领域的技术人员习以为常的那些催化剂。这包括混合氧化物型的催化剂,以及基于沸石的催化剂,具体地基于过渡金属交换的沸石的催化剂。
下面将根据本发明的AMOX催化剂与对应于现有技术的催化剂进行比较来描述。
实施例K1
通过加入稀硝酸,铂从六羟基铂酸四乙基铵(EP 3 210 989 B1)的水溶液中沉淀到用5重量%的氧化硅稳定的氧化钛粉末上,以获得浓度为3重量%Pt(基于氧化钛粉末)的材料。然后将由此产生的粉末过滤出,干燥并在空气气氛中在800℃下固定2小时。
为了产生根据本发明的催化剂,将粉末在水中浆化,并且通过添加未涂覆的氧化钛来设置所需的0.14重量%Pt(基于总氧化钛粉末)的所需负载量。以通常的方式用这种修补基面涂层涂覆具有400cpsi的孔密度和110μm壁厚的市售陶瓷流通式基材。然后将涂覆的基材在110℃下干燥,并且在600℃下煅烧6小时。催化剂的修补基面涂层负载量为25g/l,催化剂的铂载量为0.0353g/l。
比较例VK1
作为比较参考,使用具有与作为载体粉末的γ-氧化铝相等的铂含量的催化剂。
通过加入稀硝酸,将铂从六羟基铂酸四乙基铵的水溶液中沉淀到载体粉末中。γ-氧化铝用作载体粉末。然后以通常的方式将由此产生的修补基面涂层涂覆到可商购的流通式基材上。然后将涂覆的基材在110℃下干燥,并且在600℃下煅烧6小时。催化剂的修补基面涂层负载量为25g/l。
出于测量目的,从成品催化剂中取出直径为25.4mm且长度为76.2mm的钻芯。在模型气体系统上测量这些钻芯,其中如表1中所指示的选择气体成分和空速。
浓度:
GHSV[1/h] 100000
O<sub>2</sub>[体积%] 5
H<sub>2</sub>O[体积%] 5
NH<sub>3</sub>[ppm] 300
N<sub>2</sub> 剩余量
表1
结果以比较方式示于图1和图2中。
图1示出了Kl(虚线)和比较例VKl(实线)的作为温度函数的转化曲线。可以看出,根据本发明的催化剂具有显著较早的起燃。当K1在197℃时已经实现了50%的转化率时,使用VK1仅在237℃时才能实现。另外,使用K1在150℃时已经实现了10%的转化率,而使用VK1在此温度下未观察到转化率。
图2示出了两种催化剂对N2O的选择性。同样,K1的结果示出为虚线,VK1的结果示出为实线。很明显,根据本发明的AMOX催化剂对N2O的选择性低于参考催化剂。ASC后废气中N2O的最大测量浓度对于K1为47ppm,相当于34%的选择性,而对于VK1为60ppm,相当于44%的选择性。
此外,测量K1的铂颗粒的尺寸。为此目的,产生X射线衍射图像,并且基于在峰宽(FWHM)上大约39.8°处的[111]主要反射计算平均粒度。以此方式,确定平均粒径为100nm。
令人惊讶的是,具有如此良好选择性和活性的催化剂具有如此大的铂粒径。为了进一步研究铂粒度对催化活性的影响,铂粒度随着K1的不同老化而变化。在另外相同的老化条件下选择老化温度越高,由于颗粒烧结,所得的铂粒度越大。
图3示出了根据本发明的催化剂Kl在新鲜的(a)和在还原气氛下催化剂老化之后(10%O2,10%H2O,其余为氮气)在650℃(b)、700℃(c)、800℃(d)、900℃(e)和1000℃(f)下的氨转化率。老化时间为16小时,除了在650℃下的老化之外,其是12小时。可以看出,老化温度越高,并且因此铂粒径越大,导致对N2O的选择性越低,以及用于氨转化的起燃温度的降低,直到氨在900℃下降低的最大转化率,并且催化活性在1000℃或更高时极大地受损。因此,800℃左右的范围可被视为热预处理的优选温度范围。
使用根据本发明的催化剂K2-K4研究了含铂金属氧化物与不含贵金属的金属氧化物的混合物的影响,并且将在下文中描述。
实施例K2
通过加入稀硝酸,铂从六羟基铂酸四乙基铵(EP 3 210 989 B1)的水溶液中沉淀到用5重量%的氧化硅稳定的氧化钛粉末上,以获得浓度为3重量%Pt(基于氧化钛粉末)的材料。然后将由此产生的粉末过滤出,干燥并在空气气氛中在800℃下固定2小时。
为了产生根据本发明的催化剂,将粉末在水中浆化,并且通过添加未涂覆的氧化钛来设置所需的0.4重量%Pt(基于总氧化钛粉末)的所需负载量。以通常的方式用这种修补基面涂层涂覆具有400cpsi的孔密度、110μm壁厚的市售陶瓷流通式基材。然后将涂覆的基材在110℃下干燥,并且在600℃下煅烧6小时。催化剂的修补基面涂层负载量为25g/l,催化剂的铂载量为0.1059g/l。
实施例K3
以与K2相同的方式的制备催化剂,然而,其中当铂从水溶液中沉淀到氧化钛粉末上时,产生基于氧化钛粉末的Pt浓度为4重量%的材料。
实施例K4
以与K2相同的方式的制备催化剂,然而,其中当铂从水溶液中沉淀到氧化钛粉末上时,产生基于氧化钛粉末的Pt浓度为8重量%的材料。
将催化剂K2、K3和K4在还原条件(10%O2、10%H2O、其余为氮)下在800℃下老化16小时,在催化剂后测量氨转化率和N2O-和NO-浓度催化剂。
图4以比较方式示出了实施例K2(圆形)、K3(三角形)和K4(星形)的结果。可以看出,催化性能几乎相同,其中较高的氧化钛粉末的铂负载量减少了待加工的粉末量,因此也降低了生产成本。因此,通过将含Pt粉末与无Pt粉末混合而产生的粉末混合物是根据本发明的物质的优选变型。

Claims (21)

1.一种包含承载在金属氧化物A上的铂颗粒形式的铂的组合物,其特征在于,所述铂颗粒的平均粒径为50nm-200nm,其中金属氧化物A为氧化钛。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述铂颗粒的平均粒径为80nm-120nm。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,所述组合物不含除铂以外的另外的贵金属。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的组合物,其特征在于,所述氧化钛包括晶相锐钛矿和金红石,并且所述锐钛矿与金红石的比率大于9:1。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的组合物,其特征在于,基于所述金属氧化物A,所述铂载量为0.5重量%至20重量%。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的组合物,其特征在于,基于所述金属氧化物A,所述铂载量为3重量%至8重量%。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的组合物,其特征在于,所述金属氧化物A含有氧化硅,其中所述金属氧化物A中的氧化硅的比例优选地为1重量%至10重量%。
8.一种组合物,其特征在于,其包含根据权利要求1至7中任一项或多项所述的组合物以及金属氧化物B,其中优选的是金属氧化物B等于金属氧化物A。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项或多项所述的组合物的方法,其特征在于,将所述铂从溶液沉积在所述金属氧化物A上,并且将所述组合物在干燥后在700℃至900℃下进行热处理。
10.一种包含根据权利要求1至8中任一项或多项所述的组合物的催化剂,其特征在于,将所述组合物施加到长度为L的载体基材上。
11.根据权利要求10所述的催化剂,其特征在于,将所述组合物施加到载体基材上超过整个长度L的至少80%。
12.根据权利要求10所述的催化剂,其特征在于,将所述组合物施加到载体基材上超过载体基材长度L的10%至80%的长度。
13.根据权利要求10至12中任一项或多项所述的催化剂,其特征在于,将所述组合物与另一种催化活性组合物、优选对SCR反应具有活性的组合物一起施加到载体基材上。
14.根据权利要求10至12中任一项或多项所述的催化剂,其特征在于,所述组合物和另一种催化活性组合物布置在不同的区和/或层中。
15.根据权利要求10至14中任一项或多项所述的催化剂,其特征在于,所述载体基材为陶瓷或金属基材。
16.根据权利要求10至15中任一项或多项所述的催化剂,其特征在于,所述载体基材为流通式基材。
17.根据权利要求16所述的催化剂,其特征在于,所述流通式基材为波纹形基材。
18.根据权利要求10至15中任一项或多项所述的催化剂,其特征在于,所述载体基材为过滤器基材。
19.一种催化剂体系,其特征在于,其包含根据权利要求10至18中任一项或多项所述的根据本发明的催化剂。
20.一种用于还原稀燃内燃机的废气中的氮氧化物的方法,其中所述废气通过废气系统,所述废气系统包括用于选择性还原氮氧化物的催化剂(SCR)和废气流下游的氨逃逸催化剂(ASC),其特征在于,所述ASC是根据权利要求10至18中任一项或多项所述的催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,所述SCR催化剂是基于氧化钒的催化剂或者是Fe-沸石或Cu-沸石类型的基于沸石的催化剂。
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