BR112016001924B1 - Artigo de catalisador, sistema e método para tratar gás de escape - Google Patents

Abstract

ARTIGO DE CATALISADOR, SISTEMA E MÉTODO PARA TRATAR GÁS DE ESCAPE Provê-se um artigo de catalisador de fluxo de amônia não reagido tendo paládio suportado em uma camada de topo ou a montante para oxidação de monóxido de carbono e/ou hidrocarbonetos, um catalisador SCR, quer na camada de topo ou em camada de fundo separada a jusante, e um catalisador de oxidação de amônia em uma camada de fundo. São também previstos métodos para tratar um gás de escape com o artigo de catalisador, em que o tratamento envolve a redução das concentrações de amônia e opcionalmente de monóxido de carbono e/ou hidrocarbonetos no gás de escape.

Description

Campo da Invenção

[001] Prevê-se um catalisador de oxidação para tratar gás de escapede combustão e, particularmente, para reduzir o fluxo de amônia não reagido associado com um processo de redução catalítica seletiva.

Descrição da Técnica Relacionada

[002] Combustão de combustível de hidrocarboneto produz escapedo motor ou gás de combustão que contém, em grande parte, nitrogênio (N2), vapor d’água (H2O) e dióxido de carbono (CO2) relativamente inofensivos. Mas os gases de escape também contêm, em parte relativamente pequena, substâncias nocivas e/ou tóxicas, tais como monóxido de carbono (CO) a partir de uma combustão incompleta, hidrocarbonetos (HC) de combustível não queimado, óxidos de nitrogênio (NOx) de temperaturas excessivas de combustão, e material particulado (principalmente fuligem). Para remediar o impacto ambiental dos gases de escape liberados na atmosfera, é desejável eliminar ou reduzir a quantidade de componentes indesejáveis, preferivelmente por um processo que, por sua vez, não gere outras substâncias nocivas ou tóxicas.

[003] NOx, que inclui óxido nítrico (NO), dióxido de nitrogênio(NO2) e óxido nitroso (N2O), um componente pesado de remover a partir do gás de escape gerado por motores de queima pobre. A redução de NOx em N2 é particularmente problemática no gás de escape de queima pobre porque o gás de escape contém oxigênio suficiente para favorecer as reações oxidativas em vez de redução. Mesmo assim, NOx pode ser reduzido por um processo comumente conhecido como redução catalítica seletiva (SCR). Um processo SCR envolve a conversão de NOx, na presença de um catalisador e com o auxílio de um agente redutor nitrogenoso, como amônia, em nitrogênio elementar (N2) e água. Em um processo SCR, um redutor gasoso, como a amônia, é adicionado a uma corrente de gás de escape antes do contato do gás de escape com o catalisador SCR. O redutor é absorvido sobre o catalisador e a reação de redução de NOx ocorre à medida que os gases passam através de ou sobre o substrato catalisado. A equação química para as reações de SCR estequiométricas usando amônia é:4NO + 4NH3 + O2 ^ 4N2 + 6H2O 2NO2 + 4NH3 + O2 ^ 3N2 + 6H2O NO + NO2 + 2NH3 ^ 2N2 + 3H2O

[004] A maioria dos processos SCR utiliza um excessoestequiométrico de amônia, a fim de maximizar a conversão de NOx. Amônia não reagida, que passa através do processo SCR (também referido como "fluxo de amônia não reagido") é indesejável, porque o gás de fluxo de amônia não reagido pode reagir com outras espécies de combustão e/ou impactar negativamente o ambiente se liberado. Para reduzir o fluxo de amônia não reagido, sistemas SCR podem incluir um catalisador de oxidação de amônia (AMOX) (também conhecido como um catalisador de fluxo de amônia não reagido (ASC)) a jusante do catalisador SCR.

[005] Catalisadores para oxidar amônia em excesso em um gás deescape são conhecidos. Por exemplo, Patente US 7.393.511 descreve um catalisador de oxidação de amônia contendo um metal precioso, como platina, paládio, ródio, ou ouro sobre um suporte de titânia, alumina, sílica, zircônia, etc. Estes catalisadores oxidam NH3 para dar N2 e/ou NOx secundário + H2O como a seguir:4NH3 + 7O2 ^ 4NO2 + 6H2O4NH3 + 5O2 ^ 4NO + 6H2O 2NH3 + 2O2 ^ N2O + 3H2O 4NH3 + 3O2 ^ 2N2 + 6H2O

[006] Para remediar esta formação de NOx secundário, ASCs típicoscompreendem uma camada de topo de catalisador compreendendo um catalisador SCR convencional e uma camada de fundo de catalisador compreendendo o catalisador de oxidação de amônia. Gás de escape contendo fluxo de NH3 não reagido, e pouco ou nenhum NOx, passa através da camada de topo SCR do ASC em que o catalisador SCR armazena uma porção de NH3. Outra porção de NH3 continua a permear através do catalisador até atingir camada de fundo, onde é oxidado em NOx secundário e H2O. O NOx secundário permeia de volta através da camada de topo, onde ele reage com o NH3 armazenado para produzir N2 e H2O.

[007] As camadas de topo e de fundo de ASC são segregadas paraevitar a oxidação imediata do NH3 o que levaria à formação de NOx secundário não tratado na corrente de escape. Por esta razão, a camada de topo em ASCs é livre de metais nobres, como metais do grupo da platina (PGMs). Além disso, a camada de fundo contendo o catalisador de oxidação à base de PGM é completamente coberta pela camada de cima para impedir que NOx secundário não tratado entre na corrente de escape.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[008] A presente invenção refere-se, em parte, a um catalisador deoxidação heterogêneo que é particularmente eficaz na redução simultaneamente do fluxo de amônia não reagido sem formação significante de NOx e oxidação de CO e HC. Surpreendentemente, a inclusão de paládio na camada de topo de um ASC com bi-camada ou tri-camada aumenta o potencial oxidativo de CO e HC do catalisador enquanto produz pouco ou nenhum aumento em NOx secundário a partir da oxidação de NH3. Este resultado é particularmente surpreendente, uma vez que Pd é conhecido por ser um poderoso catalisador de oxidação de NH3. No presente catalisador, a maior parte do NH3 passa através da camada de Pd para uma camada inferior, onde ele é oxidado.

[009] O ASC da presente invenção é útil em diversos modos. Porexemplo, o catalisador pode ser usado em sistemas de pós-tratamento de gás de escape de queima pobre, que não incluem um catalisador de oxidação (por exemplo, um catalisador de oxidação diesel (DOC)) a montante do componente de ASC. Em tais sistemas, o DOC não é necessário porque CO e hidrocarbonetos no gás de escape são totalmente convertidos em CO2 e H2O pelo ASC. Ao eliminar a necessidade de componentes adicionais, o ASC da presente invenção pode reduzir a pegada ambiental do sistema de pós- tratamento, bem como o seu custo.

[0010] Em outro exemplo, o ASC é também usado como um catalisador de exoterma diesel (DEC) para produzir o calor necessário para a regeneração de um filtro particulado de diesel a jusante (DPF). Por funcionar como um DEC a jusante (isto é, a jusante de um catalisador SCR primário e, opcionalmente, um catalisador DOC, mas a montante de um DPF), os componentes a montante não estão expostos às temperaturas elevadas requeridas durante a regeneração do filtro. Isto é, o catalisador da presente invenção oxida combustível injetado no sistema de pós-tratamento para gerar calor que, por sua vez, queima a fuligem que tinha se acumulado no DPF. A capacidade combinada para reduzir o fluxo de amônia não reagido e gerar uma exoterma permite a combinação de DEC e DPF para ser situada a jusante e distante dos catalisadores SCR e DOC mais termicamente sensíveis.

[0011] Portanto, prevê-se um artigo de catalisador para tratar gás de escape compreendendo um substrato tendo uma primeira camada de catalisador disposta sobre e/ou dentro do substrato e uma segunda camada de catalisador revestida sobre, pelo menos, uma porção de uma segunda camada de catalisador, em que a primeira camada de catalisador compreende um primeiro catalisador de oxidação e a segunda camada de catalisador contém uma mistura de (i) um segundo catalisador de oxidação consistindo de paládio sobre um primeiro suporte e (ii) um catalisador para reduzir seletivamente NOx e/ou armazenar NH3.

[0012] De acordo com outro aspecto da invenção, prevê-se um artigo de catalisador para tratar de um gás de escape compreendendo (a) um substrato; (b) uma primeira camada de catalisador disposta sobre e/ou dentro do substrato, em que a primeira camada contém um catalisador de oxidação de NH3; (c) uma segunda camada de catalisador disposta sobre a primeira camada de catalisador, em que a segunda camada contém um catalisador para seletivamente reduzir NOx e/ou armazenar NH3; e (d) uma terceira camada de catalisador disposta sobre a segunda camada de catalisador, em que a terceira camada de catalisador compreende Pd suportado.

[0013] De acordo com outro aspecto da invenção, prevê-se um sistema para tratar gás de escape compreendendo (a) um coletor de gás de escape; e (b) um substrato tendo uma segunda camada de catalisador disposta sobre e/ou dentro do substrato e uma primeira camada de catalisador revestida sobre, pelo menos, uma porção de uma segunda camada de catalisador, em que a primeira camada de catalisador contém uma mistura de (i) um primeiro catalisador de oxidação consistindo de paládio sobre um primeiro suporte e (ii) um catalisador para seletivamente reduzir NOx e/ou armazenar NH3, e a segunda camada de catalisador compreende um segundo catalisador de oxidação; em que o substrato está em comunicação de fluido com o coletor de gás de escape e em que não há catalisador de oxidação entre o substrato e o coletor de escape.

[0014] De acordo com outra modalidade da invenção, prevê-se um sistema de pós-tratamento para gás de escape do motor, compreendendo os seguintes componentes:(a) um catalisador de oxidação de diesel para produzir uma razão de NO/NO2 de cerca de 4:1 a cerca de 1:30 em volume; (b) um injetor para introduzir um redutor de base nitrogenosa no sistema; (c) um catalisador SCR primário; (d) um injetor para introduzir combustível no sistema; (e) um segundo monólito de fluxo passante tendo uma segunda camada de catalisador disposta sobre e/ou dentro do substrato e uma primeira camada de catalisador revestida sobre, pelo menos, uma porção de uma segunda camada de catalisador, em que a primeira camada de catalisador contém uma mistura de (i) um primeiro catalisador de oxidação consistindo de paládio sobre um primeiro suporte e (ii) um catalisador para reduzir seletivamente NOx e/ou armazenar NH3, e a segunda camada de catalisador compreende um segundo catalisador de oxidação; em que o substrato está em comunicação de fluido com o coletor de gás de escape; e (f) um filtro particulado de diesel; em que os componentes (a) - (f) estão em ordem consecutiva a partir de montante para jusante.

[0015] De acordo com outro aspecto da invenção, prevê-se um método para tratar gás de escape compreendendo a etapa de contatar um gás de escape contendo NH3 com um artigo de catalisador compreendendo um substrato tendo uma primeira camada de catalisador disposta sobre e/ou dentro do substrato e uma segunda camada de catalisador revestida sobre a primeira camada de catalisador; em que a primeira camada de catalisador compreende um primeiro catalisador de oxidação e a segunda camada de catalisador contém uma mistura de (i) um segundo catalisador de oxidação consistindo de paládio suportado e (ii) um catalisador para reduzir seletivamente NOx e/ou armazenar NH3; e em que os primeiro e segundo catalisadores de oxidação são formulações diferentes; em que o referido contato (a) armazena, pelo menos, uma porção de NH3 na segunda camada de catalisador; (b) oxida pelo menos uma porção de NH3 para formar N2 e/ou NOx secundário; e (c) reduz seletivamente, pelo menos, uma porção do NOx secundário com o NH3 armazenado para produzir N2 e H2O. Em certas modalidades, o método ainda compreende a etapa de oxidar pelo menos uma porção de CO e/ou hidrocarbonetos no gás de escape.

[0016] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, prevê-se um método para regenerar um filtro particulado, compreendendo injetar um combustível à base de hidrocarbonetos em um gás de escape a montante de um catalisador ASC aqui descrito e, preferivelmente, a jusante do catalisador SCR primário, usando a reação de combustão para aquecer o gás de escape, e usar o gás de escape aquecido para queimar fuligem e outro material particulado que se acumulou no filtro.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Figura 5 A-1E são desenhos de artigos de catalisador de acordo com certas modalidades da presente invenção;Figura 6 A-2B são diagramas de gás de escape de sistemas de pós-tratamento de acordo com modalidades da invenção;Figura 7 é um gráfico mostrando conversão de COcomparativa para uma modalidade da invenção;Figura 8 é um gráfico mostrando conversão de HCcomparativa para uma modalidade da invenção;Figura 9 é um gráfico mostrando conversão de NH3comparativa para uma modalidade da invenção;Figura 10 é um gráfico mostrando saída de NOx comparativa para uma modalidade da invenção;Figura 11 é um gráfico mostrando seletividade de N2 comparativa para uma modalidade da invenção; eFigura 12 é um gráfico mostrando conversão de CO comparativa para uma modalidade da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERIDAS DA INVENÇÃO

[0017] Em uma modalidade preferida, a invenção é dirigida a um artigo de catalisador para melhorar a qualidade do ar ambiente, em particular para melhorar as emissões de gás de escape geradas por centrais elétricas, turbinas a gás, motores de combustão interna de queima pobre, e similares. As emissões são melhoradas, pelo menos em parte, por redução das concentrações de HC, CO, NH3 e/ou NOx no gás de escape sobre uma ampla faixa de temperatura operacional. A invenção pode reduzir o custo total e espaço necessário para um sistema de pós-tratamento de gás de escape por realização de múltiplas funções em uma única unidade. Além disso, a presente invenção pode melhorar a durabilidade térmica de um sistema de pós-tratamento de gás de escape por posicionamento da operação de regeneração de filtro em alta temperatura a jusante dos catalisadores DOC e SCR sensíveis à temperatura.

[0018] Em uma modalidade preferida, a presente invenção compreende um substrato suportando um primeiro catalisador de oxidação para oxidar NH3 primariamente em NOx secundário e H2O, particularmente em baixas temperaturas (por exemplo, abaixo de 250°C); um catalisador SCR para armazenar NH3 e/ou reduzir seletivamente NOx com NH3 na presença de O2; e um segundo catalisador de oxidação primariamente para oxidar CO em CO2 e HC em CO2 e H2O, sem oxidar substancialmente NH3, em que o segundo catalisador de oxidação está acima ou a montante do primeiro catalisador de oxidação. Como aqui usado, o termo "NOx secundário" refere- se a NOx gerado pela oxidação de NH3 e não inclui NOx gerado como pela combustão de combustível. Preferivelmente, o segundo catalisador de oxidação é selecionado para oxidar completamente CO e HC, e não é um catalisador de oxidação parcial.

[0019] O segundo catalisador de oxidação compreende paládio, preferivelmente paládio suportado. Opcionalmente, o segundo catalisador de oxidação consiste essencialmente de paládio suportado. Preferivelmente, o segundo catalisador de oxidação é essencialmente livre de qualquer metal cataliticamente ativo diferente de Pd. Como aqui usado, o termo "metal cataliticamente ativo" significa um metal que diretamente participa na oxidação catalítica de NH3, HC, ou CO. Como aqui usado, o termo "substancialmente livre" com relação a um metal no segundo catalisador de oxidação significa o metal não está presente ou está presente em uma concentração suficientemente baixa de modo a não afetar a função oxidativa do catalisador. Exemplos de catalisadores essencialmente livres de um metal específico incluem aqueles nos quais o metal específico está presente em uma quantidade de menos do que cerca de 1 por cento em peso, menos do que cerca de 0,1 por cento em peso, ou menos do que cerca de 0,01 por cento em peso, com base no peso total do Pd no segundo catalisador de oxidação.

[0020] Com a exceção de Pd, o segundo catalisador de oxidação é preferivelmente livre de metais nobres, incluindo rutênio, rênio, ródio, prata, ósmio, irídio, platina e ouro. Preferivelmente, o catalisador de oxidação é livre ou essencialmente livre de um ou mais metais alcalinos e alcalino- terrosos, como sódio, potássio, cálcio e magnésio. Preferivelmente, o catalisador de oxidação é livre ou essencialmente livre de vanádio, tungstênio e/ou molibdênio. Em algumas modalidades, o catalisador de oxidação é livre ou essencialmente livre de manganês, silício, zircônio, alumínio, e óxidos dos mesmos, salvo se o metal estiver presente na forma de um suporte de óxido de metal. Em certas modalidades, o catalisador de oxidação é livre ou essencialmente livre de metais de transição, como um ou metais selecionados dentre cobre, ferro, níquel, cobalto, cromo, háfnio, lantânio, gálio, cério e zinco. Em certas modalidades, o catalisador de oxidação é livre ou essencialmente livre de metais de terras raras.

[0021] Preferivelmente, o paládio no segundo catalisador de oxidação é suportado por um suporte de área de superfície elevada, como um óxido de metal ou um zeólito, com óxidos de metal sendo particularmente preferidos. O componente de paládio pode ser incorporado sobre o suporte por quaisquer meios convencionais, como mistura de uma solução salina aquosa, contendo o metal, com o suporte de modo a formar um revestimento catalítico de coloide de metal que pode então ser aplicado ao substrato. Em certas modalidades, o paládio é prefixado sobre o suporte via impregnação antes da aplicação do revestimento catalítico. Preferivelmente, o paládio é um revestimento sobre o suporte de área de superfície elevada.

[0022] O tipo de suporte para o paládio não é particularmente limitado desde que seja uma partícula tendo uma área de superfície grande, seja inerte, e apropriado para uso em um sistema de pós-tratamento. Exemplos de materiais de suporte incluem óxidos de metais refratários, como alumina, sílica, zircônia, titânia, céria e misturas físicas ou compósitos dos mesmos, com alumina e também céria sendo particularmente preferidas. Em certas modalidades, os suportes têm poros largos (por exemplo, 100 - 350Â) ou ambos poros largos e estreitos. Em certas modalidades, o suporte tem uma área superficial BET de, pelo menos, 50 m2/g, preferivelmente cerca de 50 - 500 m2/g, mais preferivelmente cerca de 50 - 300 m2/g, ou cerca de 150 - 250 m2/g. Os suportes de óxido de metal refratário têm preferivelmente um volume de poro de cerca de 0,1 - 0,5 g/cm3, por exemplo, cerca de 0,2 -0,4 g/cm3, preferivelmente medida por porosimetria de intrusão de mercúrio. O tamanho médio de partícula, com base na contagem de partículas, do material de suporte é preferivelmente cerca de 0,01 - 10 μm, por exemplo cerca de 0,5 - 5 μm, cerca de 0,1 - 1 μm, ou cerca de 5 - 10 μm, e preferivelmente tem a uma maior parte da contagem de partículas dentro de uma destas faixas. Em certas modalidades, o tamanho de partícula D90 do suporte está dentro de uma destas faixas.

[0023] Outros suportes de paládio para o segundo catalisador de oxidação incluem peneiras moleculares, como aluminossilicatos, silicoaluminofosfatos e aluminofosfatos tendo uma armação de tipo zeólito, como AEI, AFX, CHA, KFI, LEV, ERI, DDR, UEI, RHO, EAB, PAU, MER, GOO, YUG, GIS, UFI, VIN, intercrescimentos AEI/CHA, BEA, MFI, MOR e FER.

[0024] Em certas modalidades, o segundo catalisador de oxidação é uma camada separada e distinta disposta sobre o substrato ou sobre outra camada de catalisador que está sobre e/ou dentro do substrato. Em tais modalidades, o segundo catalisador de oxidação é preferivelmente livre de qualquer outro material catalítico.

[0025] Em outras modalidades, o segundo catalisador de oxidação é disposto sobre o substrato como uma camada de catalisador contendo uma mistura física do segundo catalisador de oxidação e um catalisador SCR. Para modalidades em que o segundo catalisador de oxidação está disposto sobre o substrato como uma mistura incluindo um catalisador SCR, a mistura é livre de quaisquer metais nobres, particularmente PGMs. Preferivelmente, a mistura é uma mistura heterogênea catalisadores SCR e Pd suportado, em que o Pd é uniformemente gasto na mistura.

[0026] O catalisador SCR da presente invenção não é particularmente limitado, desde que possa reduzir seletivamente NOx na presença de um redutor em um ambiente oxidativo. O catalisador SCR incorporado em um ASC é usado para tratar NOx secundário e é separado e distinto do catalisador SCR que é usado para tratar NOx gerado pela combustão do combustível. Assim, o catalisador SCR incorporado no ASC pode ser referido como um catalisador "SCR secundário" e o catalisador SCR usado para tratar NOx gerado pela combustão de combustível pode ser referido como um catalisador "SCR primário". Estes catalisadores SCR diferentes podem ter a mesma formulação ou formulações diferentes.

[0027] Em certas modalidades, o catalisador SCR compreende, pelo menos, um metal promotor sobre um suporte de área de superfície elevada, incluindo óxidos de metal refratários e peneiras moleculares, como aluminossilicato (zeólitos), silico-aluminofosfato (SAPOs), ou aluminofosfato (AIPOs). Em certas modalidades, o catalisador SCR tem pouca ou nenhuma capacidade oxidativa de NH3, mas pode armazenar e liberar NH3 como uma função de temperatura, como uma função de um ambiente rico ou pobre, ou ambos. Como aqui usado, o termo "ambiente pobre" refere-se a um gás de escape gerado pela combustão de combustível em excesso da mistura estequiométrica ar-combustível (por exemplo, excesso de ar) ou um gás de escape contendo uma quantidade de oxigênio pelo menos equivalente a um gás de escape de queima pobre. Como aqui usado, o termo "ambiente rico" significa um gás de escape gerado pela combustão de uma mistura rica de ar- combustível.

[0028] Metais promotores preferidos são selecionados dentre o grupo consistindo de V, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, La, Ce, In, V, Mn, Ni, Zn, Ga, individualmente ou combinações dos mesmos. O metal promotor pode ser um metal livre ou íon metal e pode ser incorporado sobre ou dentro do suporte por várias técnicas, incluindo permuta iônica, umidade incipiente, revestimento direto, ou IN SITU durante a síntese do material de suporte. Metais promotores preferidos incluem Cu e Fe, particularmente quando o metal promotor é carregado sobre e/ou dentro de uma peneira molecular, preferivelmente, um zeólito de poro pequeno.

[0029] Em certas modalidades, óxido de metal promotor é vanádio, como vanádio livre, íon vanádio, ou um óxido de vanádio ou um derivado dos mesmos. Preferivelmente, a forma de vanádio é vanádia (V2O5). Além de vanádio, o óxido de metal promotor pode incluir outros óxidos de metais cataliticamente ativos, como óxidos de tungstênio e/ou óxidos de molibdênio. Como aqui usado, um óxido de metal "cataliticamente ativo" é um que participa diretamente como um componente molecular na redução catalítica de NOx e/ou oxidação de NH3 ou outros redutores SCR de base nitrogenosa. Em certas modalidades, o catalisador SCR é V2O5/WO3/TiO2, e opcionalmente inclui MoO3.

[0030] Suportes de peneira molecular preferidos incluem zeólitos e SAPOs tendo uma armação selecionada do grupo consistindo de AEI, AFX, CHA, KFI, LEV, ERI, DDR, UEI, RHO, EAB, PAU, M ER, GOO, YUG, GIS, UFI , VIN, intercrescimentos AEI/CHA, BEA, MFI, MOR e FER. Em certas modalidades, a armação é selecionada de IEM, CHA, e intercrescimentos dos mesmos. Peneiras moleculares de aluminossilicato preferidas têm uma razão de sílica-para-alumina de cerca de 10 a cerca de 50, preferivelmente cerca de 15 a cerca de 25.

[0031] Catalisador SCR particularmente preferido inclui V2O5/WO3/TiO2, opcionalmente incluindo MoO3; Cu carregado sobre uma peneira molecular de aluminossilicato tendo uma armação selecionada dentre IEM, CHA, ou uma combinação ou intercrescimento dos mesmos; Fe carregado sobre uma peneira molecular de aluminossilicato tendo uma armação selecionada dentre BEA e FER.

[0032] O primeiro catalisador de oxidação é preferivelmente selecionado para oxidar completamente NH3 em NOx e H2O, incluindo em baixas temperaturas, como abaixo de cerca de 250°C, abaixo de cerca de 200°C, ou abaixo de cerca de 150°C. Preferivelmente, o primeiro catalisador de oxidação não é um catalisador de oxidação parcial. O primeiro catalisador de oxidação preferivelmente contém um metal nobre, como rutênio, rênio, ródio, paládio, prata, ósmio, irídio, platina, ouro, ou uma combinação dos mesmos. Metais preferidos para o primeiro catalisador de oxidação incluem PGMs, particularmente Pt e combinações de Pt e Pd. Em certas modalidades, o primeiro catalisador de oxidação contém, pelo menos, cerca de 30 por cento em peso, pelo menos, cerca de 50 por cento em peso, pelo menos cerca de 60 por cento em peso, pelo menos cerca de 75 por cento em peso, ou pelo menos cerca de 90 por cento em peso de Pt, com base no peso total do metal nobre presente no primeiro catalisador de oxidação.

[0033] O metal do primeiro catalisador de oxidação é preferivelmente suportado por um suporte de área de superfície elevada. O tipo de suporte para o primeiro metal do catalisador de oxidação não é particularmente limitado desde que seja uma partícula com uma área de superfície grande, seja inerte, e apropriado para uso em um sistema de pós-tratamento. Exemplos de materiais de suporte incluem óxidos de metais refratários, como alumina, sílica, zircônia, titânia, cério e misturas físicas ou compósitos dos mesmos, com alumina, sendo particularmente preferida. Em certas modalidades, os suportes têm poros largos (por exemplo, 100 - 350Â) ou ambos poros largos e estreitos. Em certas modalidades, o suporte tem uma área de superfície BET de, pelo menos, 50 m2/g, preferivelmente cerca de 50 - 500 m2/g, mais preferivelmente cerca de 50 - 300 m2/g, ou cerca de 150 - 250 m2/g. Suporte de óxido de metal refratário tem preferivelmente um volume de poro de cerca de 0,1 - 0,5 g/cm3, por exemplo cerca de 0,2 - 0,4 g/cm3, preferivelmente, medido por porosimetria de intrusão de mercúrio. O tamanho médio de partícula, com base na contagem de partículas, do material de suporte é preferivelmente cerca de 0,01 - 10 μm, por exemplo cerca de 0,5 - 5 μm, cerca de 0,1 - 1 μm, ou cerca de 5 - 10 μm, e preferivelmente tem a maior parte da contagem de partículas dentro de uma destas faixas. Em certas modalidades, o tamanho de partícula D90 do suporte está dentro de uma destas faixas.

[0034] Outros suportes para o metal no primeiro catalisador de oxidação incluem peneiras moleculares, como aluminossilicatos, silicoaluminofosfatos e aluminofosfatos tendo uma estrutura de tipo zeólito, como AEI, AFX, CHA, KFI, LEV, ERI, DDR, UEI, RHO, EAB, PAU, MER, GOO, YUG, GIS, UFI, VIN, intercrescimentos de AEI/CHA, BEA, MFI, MOR e FER.

[0035] Os catalisadores da presente invenção podem ser usados em sistemas de reação catalítica heterogêneos (isto é, catalisador sólido em contato com um reagente de gás). Para melhorar as características da área de superfície de contato, estabilidade mecânica, e fluxo de fluido, os componentes do catalisador podem ser dispostos sobre e/ou dentro de um substrato, por exemplo, como um revestimento. Em certas modalidades, um revestimento catalítico contendo um ou mais dos componentes do catalisador é aplicado como um revestimento a um substrato inerte, como uma placa de metal ondulado ou um bloco tipo favo de mel de cordierita. O revestimento catalítico é preferivelmente uma solução, suspensão, ou pasta fluida. Os revestimentos apropriados incluem revestimentos de superfície, que cobrem uma parte ou todo o substrato, revestimento que penetra uma porção do substrato, revestimentos que permeiam o substrato, ou alguma combinação dos mesmos. Além do componente de catalisador, um revestimento catalítico pode também incluir componentes, como cargas, aglutinantes, estabilizantes, modificadores de reologia e outros aditivos, incluindo um ou mais dentre alumina, sílica, sílica alumina não-zeólito, titânia, zircônia, céria. Em certas modalidades, o revestimento catalítico compreende agentes formadores de poros, como grafite, celulose, amido, poliacrilato, e polietileno, e outros. Estes componentes adicionais não necessariamente catalisam a reação desejada, mas ao contrário melhoram a eficácia do material catalítico, por exemplo, aumentando sua faixa de temperatura de operação, aumentando a área de superfície de contato do catalisador, aumentando a aderência do catalisador a um substrato, modificando reologia para melhor processamento, etc. Tipicamente, partículas de óxido de metal usadas como aglutinantes são distinguíveis através partículas de óxido de metal usadas como suportes com base no tamanho de partícula, com as partículas do aglutinante ser significativamente maiores com relação às partículas de suporte.

[0036] Em certas modalidades, o suporte para o primeiro catalisador de oxidação é amassado junto com outros componentes, como cargas, aglutinantes, e agentes de reforço, em uma pasta extrudável, que é então extrudada através de uma matriz para formar um bloco alveolar. Antes ou depois do bloco alveolar ser seco e/ou calcinado, o componente de metal nobre do primeiro catalisador de oxidação é adicionado a uma ou mais porções do bloco ou ao bloco completo, a fim de formar o primeiro catalisador de oxidação. Em outras modalidades, o primeiro catalisador de oxidação contendo o metal nobre suportado é incorporado na pasta extrudável antes da extrusão. O catalisador SCR e o segundo catalisador de oxidação são então aplicados como revestimentos sobre o bloco do primeiro catalisador de oxidação extrudado.

[0037] Dois projetos de substratos utilizáveis na presente invenção são placa e favo de mel. Os catalisadores de tipo placa têm quedas de pressão menores relativas e são menos suscetíveis ao entupimento e incrustações do que os de tipos de favo de mel, mas as configurações de placa são muito maiores e mais caras. As placas são tipicamente construídas de metal ou de metal ondulado.

[0038] Substratos alveolar compreendem múltiplos canais, paralelos e adjacentes, que geralmente se estendem desde a face de entrada para a face de saída do substrato e são ou abertos em ambas as extremidades (substratos de fluxo passante) ou são limitados em extremidades alternadas em um padrão de tipo tabuleiro de xadrez (filtros de fluxo de parede). Esta geometria resulta em uma razão elevada de área de superfície para volume. Configurações alveolar são mais compactas do que as de tipos de placas, mas têm quedas de pressão maiores e entopem com mais facilidade. No entanto, para a maioria das aplicações móveis, substratos preferidos são de tipo favo de mel.

[0039] Para algumas aplicações, monólito de fluxo passante alveolar tem uma densidade de célula elevada, por exemplo cerca de 600 a 800 células por 6,45 cm2 (polegada quadrada), e/ou uma espessura de parede interna média de cerca de 0,18 - 0,35 mm, preferivelmente cerca de 0,20 - 0,25 mm. Para certas outras aplicações, o monólito de fluxo passante alveolar preferivelmente tem uma densidade de célula baixa de cerca de 150 - 600 células por 6,45 cm2 (polegada quadrada), mais preferivelmente de cerca de 200 - 400 células por 6,45 cm2 (polegada quadrada). Preferivelmente, os monólitos alveolares são porosos. Além de cordierita, carbeto de silício, nitreto de silício, cerâmica, e metal e outros materiais que podem ser usados para o substrato incluem nitreto de alumínio, nitreto de silício, titanato de alumínio, α-alumina, mulita, por exemplo, mulita acicular, polucita, um thermet como Al2OsFe, Al2O3/Ni ou B4CZFe, ou compósitos compreendendo segmentos de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Os materiais preferidos incluem cordierita, carbeto de silício, alumina e titanato. Em certas modalidades, o substrato é inerte.

[0040] A parede de substrato de um favo de mel preferivelmente tem uma porosidade e tamanho de poro que conduz para revestimento catalítico. A porosidade é uma medida da percentagem de espaço vazio em um substrato poroso. Preferivelmente, o substrato poroso tem uma porosidade de cerca de 30 a cerca de 80%, por exemplo cerca de 40 a cerca de 75%, cerca de 40 a cerca de 65%, ou de cerca de 50 a cerca de 60%. A interconexão dos poros, medida como uma percentagem de volume de vazio total do substrato, é o grau em que os poros, vazio, e/ou canais, estão unidos para formar trajetos contínuos através de um substrato poroso, ou seja, a partir da face de entrada para a face de saída de um filtro. Preferivelmente, o substrato poroso tem um volume de interconectividade dos poros de, pelo menos, cerca de 30%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40%.

[0041] Tamanho médio dos poros da parede do substrato pode ser determinado por qualquer um dos meios aceitáveis, incluindo por porosimetria de mercúrio. Substratos porosos preferidos têm um tamanho médio de poro de cerca de 10 a cerca de 40 μm, por exemplo cerca de 20 a cerca de 30 μm, cerca de 10 a cerca de 25 μm, cerca de 10 a cerca de 20 μm, cerca de 20 a cerca de 25 μm, cerca de 10 a cerca de 15 μm, e cerca de 15 a cerca de 20 μm.

[0042] Voltando à Figura 1A, mostra-se uma modalidade da invenção, tendo uma parede de suporte (14), uma primeira camada tendo um primeiro catalisador de oxidação 12, e uma segunda camada tendo uma mistura de um segundo catalisador de oxidação e um catalisador SCR. Geralmente, uma camada de catalisador da presente invenção permeia o substrato; penetra em uma porção do substrato, por exemplo uma porção maioritária; reveste a superfície do substrato; ou alguma combinação dos mesmos. Aqui, a primeira camada 12 é disposta diretamente sobre o substrato 14 como uma subcamada e a segunda camada 10 é disposta sobre a primeira camada 12, como uma sobre-camada. Preferivelmente, a primeira camada 12 e a segunda camada 10 são camadas fisicamente distintas e separadas, mas consecutivas. Como aqui usado, o termo "consecutivo" com relação às camadas significa que cada camada está em contato com a sua camada(s) adjacente (s) e que as camadas, como um todo, são dispostas uma no topo da outra sobre o substrato. Como aqui usados, os termos "primeira camada" e "segunda camada" são usados para descrever as posições relativas das camadas de catalisador no artigo de catalisador com relação à direção normal do fluxo de gás de escape através de, além de, e/ou sobre o artigo de catalisador. Sob condições normais de fluxo de gás de escape, o gás de escape contata e, pelo menos parcialmente, penetra na segunda camada antes de contatar a primeira camada, e, subsequentemente, retorna através da segunda camada para sair do componente de catalisador.

[0043] Na Figura 1A, a primeira e a segunda camadas são dispostas sobre todo o comprimento axial do substrato. No entanto, em outras modalidades, uma ou mais das camadas de catalisador cobrem apenas uma porção do substrato (ver Figura 1D). Por exemplo, uma camada de catalisador pode ser aplicada a cerca de 10 por cento do comprimento do substrato, a partir da parte da frente do substrato 46 ou da parte de trás do substrato 48, em relação à direção global do fluxo de gás de escape 50 através do substrato. Em certas modalidades, pelo menos a camada do primeiro catalisador de oxidação é revestida sobre uma porção na parte de trás do substrato 48. Em outras modalidades, as camadas de catalisador cobrem cerca de 25 por cento, cerca de 50 por cento, ou cerca de 75 por cento do substrato, preferivelmente da parte de trás 48 ou da parte da frente 46 do substrato. Os revestimentos de catalisador podem ser aplicados às mesmas ou a diferentes porções do substrato, mas preferivelmente o revestimento contendo o catalisador SCR completamente cobre o revestimento contendo o primeiro catalisador de oxidação de modo que todo o gás de escape sendo tratado pelas camadas de catalisador irá primeiro passar através da segunda camada antes de ser capaz de atingir a primeira camada.

[0044] Preferivelmente, o revestimento contendo o segundocatalisador de oxidação está, preferivelmente, no topo e/ou a montante do revestimento ou camada contendo o primeiro catalisador de oxidação. Preferivelmente, a segunda camada cobre completamente a primeira camada, de modo que todo o gás de escape sendo tratado pelas camadas de catalisador irá primeiro passar através da segunda camada antes de ser capaz de atingir a primeira camada.

[0045] Na Figura 1B, mostra-se uma modalidade preferida da invenção, em que o primeiro catalisador de oxidação é disposto dentro de uma parede do substrato altamente porosa 25. O substrato revestido é coberto com uma camada contendo uma mistura de tanto o catalisador SCR como o segundo catalisador de oxidação. Um exemplo desta modalidade inclui Pt permeado em ou revestido dentro da parede do substrato de alta porosidade, preferivelmente um substrato de fluxo passante. O substrato contendo Pt é então revestido com uma mistura do catalisador SCR e do segundo catalisador de oxidação. Alternativamente, o substrato contendo Pt pode conter camada de catalisador SCR separada e camada do segundo catalisador de oxidação. Em outra modalidade, o substrato contendo Pt é um catalisador extrudado que é, então, revestido com o SCR/segunda camada mista de oxidação ou camadas separadas de SCR e segundo catalisador de oxidação.

[0046] A Figura 1C mostra uma modalidade da invenção em que o segundo catalisador de oxidação 30 forma uma camada separada e distinta, mas consecutiva, sobre a camada de catalisador SCR 31. Aqui, o segundo catalisador de oxidação e o catalisador SCR não são misturados e aplicados como um único revestimento catalítico mas, ao contrário, eles são formados sobre o substrato como camadas separadas. De modo importante, a camada de catalisador SCR é disposta sobre toda a camada do primeiro catalisador de oxidação 32 e a camada do segundo catalisador de oxidação é disposta sobre a camada de SCR. A camada de SCR cobre toda a camada do primeiro catalisador de oxidação para impedir que o NOx secundário não tratado, formado via a oxidação de amônia na camada de fundo, saia do sistema sem contatar o catalisador SCR. Em certas modalidades, como visto na Figura 1C, o primeiro catalisador de oxidação é disposto sobre somente uma porção do substrato, preferivelmente a parte de trás, enquanto a camada de catalisador SCR cobre a totalidade do substrato. Em outras modalidades, o primeiro catalisador de oxidação é aplicado a todo o comprimento do substrato.

[0047] De modo importante, o segundo catalisador de oxidação é disposto sobre e/ou a montante da camada de catalisador SCR. Na Figura 1D, o segundo catalisador de oxidação 40 é revestido diretamente sobre o substrato a montante do SCR e primeiros catalisadores de oxidação, em que "a montante" frente "a jusante" é relativo à direção normal do fluxo do gás de escape 50 através de ou sobre o substrato. Em certas modalidades, o segundo catalisador de oxidação é incorporado em uma porção ou zona da parede do substrato que está a montante de uma porção a jusante ou zona do substrato que contém o SCR e o primeiro catalisador de oxidação.

[0048] Em alternativa, ao ser revestido sobre a parede do substrato, o segundo catalisador de oxidação pode ser incorporado em uma parede de substrato de porosidade elevada, por exemplo, como um revestimento interior que permeia a parede ou pode ser incorporado em uma pasta extrudável que forma o substrato. O segundo catalisador de oxidação pode ser limitado a uma zona a montante ou pode ser incorporado no comprimento completo do substrato, desde que o SCR e o primeiro catalisador de oxidação estejam dispostas em uma porção ou zona a jusante. Em algumas modalidades, o segundo catalisador de oxidação pode ser incorporado no comprimento completo do substrato, o primeiro catalisador de oxidação pode ser revestido ou impregnado dentro das paredes sobre o segundo catalisador de oxidação, desde que o primeiro catalisador de oxidação seja limitado a uma zona na parte de trás do substrato, e o catalisador SCR possa ser revestido sobre a zona contendo o primeiro catalisador de oxidação. Figura 1E mostra uma parede de substrato de porosidade elevada 64 com um segundo catalisador de oxidação 60 na parede ao longo do comprimento completo do substrato a partir da extremidade frontal 66 até a extremidade de trás 68, um primeiro catalisador de oxidação 62 sobre uma zona de trás dentro da parede, em que a zona de trás também contém o primeiro catalisador de oxidação 60, e um revestimento de SCR 61 que cobre, pelo menos, a zona de trás. Em tais modalidades, a zona de trás contém um metal nobre, como Pt, além do Pd.

[0049] Em algumas modalidades, o revestimento catalítico ou carga de impregnação sobre e/ou dentro do substrato para cada camada ou para a combinação de duas ou mais camadas, é de 0,1 a 8 g/16,38 cm3, mais preferivelmente de 0,5 a 6 g/16,38 cm3, e ainda mais preferivelmente 1 a 4 g/16,38 cm3. Em certas modalidades, o revestimento catalítico ou carga de impregnação sobre e/ou dentro do substrato para cada camada ou para a combinação de duas ou mais camadas é > 1,00 g/16,38 cm3, como > 1,2 g/16,38 cm3, > 1,5 g/16,38 cm3, > 1,7 g/16,38 cm3 ou > 2,00 g/16,38 cm3 ou, por exemplo, 1,5 a 2,5 g/16,38 cm3.

[0050] Em certas modalidades, o segundo catalisador de oxidação está presente em uma quantidade suficiente para produzir uma carga de Pd de cerca de 0,1 a cerca de 50, mais preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 20, e ainda mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 10 g de Pd/0,0283 m3.

[0051] Em certas modalidades, o primeiro catalisador de oxidação está presente em uma quantidade suficiente para produzir uma carga de catalisador de cerca de 0,1 a cerca de 75, mais preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 20 ou de cerca de 30 - 50 g de metal nobre/0,0283 m3, e ainda mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 10 g de metal nobre/0,0283 m3, embora algumas aplicações em que o catalisador é usado para gerar uma reação exotérmica possam conter um primeiro catalisador de oxidação tendo uma carga de metal nobre de até 75 g/0,0283 m3, por exemplo, até cerca de 50 g/0,0283 m3. As faixas de metal nobre descritas acima são particularmente relevantes quando o metal nobre é Pt.

[0052] Em algumas modalidades, o catalisador SCR contém cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso, mais preferivelmente cerca de 1 a cerca de 7 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente cerca de 2,5 a cerca de 5 por cento em peso de um metal promotor com base no peso total do metal promotor e suporte. Em pelo menos uma modalidade da presente invenção, a razão em peso da camada de catalisador SCR para a camada do primeiro catalisador de oxidação é de cerca de 0,5:1 a cerca de 10:1, e mais preferivelmente de cerca de 2:1 a cerca de 7:1.

[0053] Em certas modalidades, a invenção é um sistema de pós- tratamento de escape adaptado para tratar NOx, CO, NH3, e/ou HC gerados a partir de um processo de combustão de queima pobre, como gás de escape de um motor diesel ou turbina a gás estacionária. Na Figura 2A, é mostrada uma modalidade do sistema compreendendo um coletor de escape 500, um catalisador SCR 520 a jusante do coletor de escape 500, uma fonte opcional de redutor nitrogenoso 510 introduzido na corrente de gás de escape (não mostrada) em um ponto 515 entre o coletor 500 e o catalisador SCR 520, e um catalisador ASC, como aqui descrito 540 a jusante do catalisador SCR 520. Aqui, o catalisador SCR 520 e catalisador ASC 530 são mostrados como blocos separados. Estes blocos separados podem estar adjacentes a, e em contato com, um ao outro ou separados por uma distância específica, desde que eles estejam em comunicação de fluido um com o outro e desde que o bloco de catalisador SCR seja disposto a montante do bloco do catalisador de fluxo de amônia não reagido. Em outras modalidades, os componentes do catalisador SCR 520 e catalisador ASC 530 são combinados no mesmo bloco em um arranjo a montante/a jusante. Por exemplo, o catalisador SCR pode estar no lado a montante do substrato de fluxo passante e o catalisador ASC pode estar no lado a jusante do substrato de fluxo passante. Em outras modalidades, o catalisador SCR é revestido no lado de entrada de um filtro de fluxo de parede e o catalisador ASC é revestido sobre o lado de saída do filtro de fluxo passante. Outros componentes, como DPF a jusante ou a montante, podem também ser incluídos. Aqui, os termos "a montante" e "a jusante" referem-se à posição relativa de componentes no sistema de pós-tratamento com base na direção normal do fluxo de gás de escape 575 através do sistema.

[0054] O coletor de gás de escape é preferivelmente um conduto para direcionar o gás de escape saindo do motor para o sistema de pós-tratamento. Outros componentes, tais como um turbocarregador, podem ser opcionalmente incluídos em ou perto do coletor de gás de escape 500. Depois de passar através do coletor, o gás de escape contata um catalisador SCR primário para reduzir seletivamente NOx do gás de escape. O catalisador de tipo SCR não é particularmente limitado, mas é preferivelmente um catalisador SCR como aqui descrito. O catalisador SCR 520, a montante e autônomo, pode ter a mesma formulação ou uma formulação diferente com relação ao catalisador SCR utilizado no componente ASC 540.

[0055] Em algumas modalidades, como mostrado na Figura 2A, o sistema compreende uma fonte de redutor nitrogenoso 510, como ureia, amônia, ou um precursor ou derivados das mesmas, que é injetada ou de outro modo introduzida na corrente de gás de escape (não mostrada) a montante do catalisador SCR. Em outras modalidades, o sistema está livre de um componente que injeta um redutor de base nitrogenada no sistema e, ao contrário, pelo menos uma porção do redutor de base nitrogênio, particularmente NH3, para consumo no processo SCR é alimentada por um catalisador adsorvedor de NOx (NAC), um coletor de NOx pobre (LNT), ou um catalisador de armazenamento/redução de NOx (NSRC), disposto a montante do catalisador SCR. Componentes de NAC utilizáveis na presente invenção incluem uma combinação de catalisadores de um material básico (como metal alcalino, metal alcalino-terroso ou um metal de terras raras, incluindo óxidos de metais alcalinos, óxidos de metais alcalino-terrosos, e combinações dos mesmos), e um metal precioso (como platina) e, opcionalmente, um componente de catalisador de redução, como ródio. Tipos específicos de material básico utilizável em NAC incluem óxido de césio, óxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de sódio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, óxido de bário, e combinações dos mesmos. O metal precioso está preferivelmente presente de cerca de 10 a cerca de 200 g/0,0283 m3, como 20 a 60 g/0,0283 m3. Alternativamente, o metal precioso do catalisador é caracterizado pela concentração média que pode ser de cerca de 40 a cerca de 100 g/0,0283 m3.

[0056] Sob certas condições, durante os eventos de regeneração periodicamente ricos, NH3 pode ser gerado sobre um catalisador adsorvedor de NOx. O catalisador SCR a jusante do catalisador adsorvedor de NOx pode melhorar a eficiência global do sistema de redução de NOx. No sistema combinado, o catalisador SCR é capaz de armazenar o NH3 liberado do catalisador NAC durante eventos de regeneração ricos e utiliza o NH3 armazenado para reduzir seletivamente alguma parte ou todo fluxo de NOx não reagido através do catalisador NAC durante as condições de operação pobre normais.

[0057] O componente ASC 530 está a jusante do catalisador SCR e funciona tanto para reduzir o fluxo de amônia não reagido através do sistema como oxidar pelo menos uma porção e, preferivelmente pelo menos uma maior parte, de CO e/ou HC que podem estar presentes no gás de escape. Preferivelmente, o sistema está livre de um catalisador de oxidação, como um catalisador de oxidação diesel em um substrato separado, a montante do componente ASC 540.

[0058] A Figura 2B mostra outra modalidade da invenção, que é dirigida a um sistema de pós-tratamento de gás de escape para aceitar gás de escape 90 contendo NOx, CO e HC, como um gás de escape gerado por um motor de queima pobre e tratamento do gás de escape para produzir um gás de escape limpo 160 contendo concentrações menores de NOx, CO, e/ou HC, em relação ao gás de escape 90. O sistema de pós-tratamento na Figura 2B compreende uma fonte de combustível 130 introduzida em um ponto 135 a jusante de catalisador SCR 120 e catalisador DOC 105. Preferivelmente, a fonte de combustível 130 é introduzida no sistema de pós-tratamento em um ponto 135 entre o catalisador SCR 120 e o catalisador ASC 130, em que o sistema é preferivelmente livre de qualquer componente de catalisador entre o catalisador SCR 120 e o catalisador ASC 140.

[0059] A fonte de combustível é tipicamente um combustível à base de hidrocarbonetos, que é igual ou similar ao combustível sendo usado pelo motor gerando o gás de escape. O combustível é periodicamente introduzido no sistema de escape a montante de um componente de DPF 150 e serve como um reagente em uma reação exotérmica. Mais particularmente, o combustível é oxidado pelo ASC 140 para gerar calor via uma reação exotérmica. O calor, por sua vez, é usado para queimar fuligem ou outro material particulado que se acumulou sobre um DPF, removendo assim a fuligem e regenerando o DPF. A regeneração do DPF evita o entupimento e retro-pressão excessiva do sistema. O DPF da presente invenção é preferivelmente um filtro cerâmico de fluxo de parede. O filtro pode ser não revestido ou revestido com um ou mais catalisadores. Regeneração do filtro pode ser realizada ativamente ou passivamente.

[0060] O sistema inclui ainda um subsistema opcional para introduzir um redutor de base nitrogenosa 110 (por exemplo, ureia, amônia ou precursores ou derivados das mesmas) no sistema em um ponto 115 a montante do catalisador SCR 120 e a jusante de um componente de DOC 105.

[0061] O sistema compreende um catalisador de oxidação 105 (por exemplo, um catalisador de oxidação diesel (DOC)) para oxidar monóxido de nitrogênio no gás de escape em dióxido de nitrogênio pode estar localizado a montante de um ponto 115 de medição do redutor nitrogenoso no gás de escape. O DOC também pode oxidar no todo ou em parte CO e/ou HC no gás de escape. Em uma modalidade, o catalisador de oxidação é adaptado para produzir uma corrente de gás tendo uma razão de NO para NO2 de cerca de 4:1 a cerca de 1:3, em volume, por exemplo, a uma temperatura do gás de escape no catalisador de oxidação de entrada de 250°C a 450°C antes de entrar no catalisador SCR. O catalisador de oxidação pode incluir pelo menos um metal do grupo da platina (ou qualquer combinação dos mesmos), como platina, paládio, ou ródio, revestido sobre um substrato de monólito de fluxo passante. Em uma modalidade, o pelo menos um metal do grupo da platina é platina, paládio ou uma combinação de ambos platina e paládio. O metal do grupo da platina pode ser suportado em um componente de revestimento catalítico de área de superfície elevada como a alumina, um zeólito, como um zeólito de aluminossilicato, sílica, não zeólito de sílica alumina, céria, zircônia, titânia ou um óxido misto ou compósito contendo tanto céria como zircônia.

[0062] Em ainda outra modalidade da invenção, prevê-se um método para tratar um gás de escape, preferivelmente por redução da concentração de, pelo menos, um de NOx, NH3, CO, HC, e o material particulado em um gás de escape gerados por um processo de combustão de queima pobre. Preferivelmente, o processo compreende uma etapa para oxidar o excesso de NH3 (oxidação de amônia ou AMOX) não convertido por uma reação de SCR a montante.

[0063] Em uma modalidade preferida, a invenção é um método para tratar um gás de escape compreendendo as etapas de redução de compostos NOx e/ou oxidação de NH3 em um gás, que compreende o contato do gás com uma composição de catalisador aqui descrita, para a redução catalítica de compostos de NOx durante um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOx e/ou NH3 no gás.

[0064] Em certas modalidades, o processo SCR e/ou AMOX é realizado a uma temperatura de, pelo menos, 100°C. Em outra modalidade, o(s) processo(s) ocorre(m) a uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 750°C. Em uma modalidade particular, a faixa de temperatura é de cerca de 175 a cerca de 550°C. Em outra modalidade, a faixa de temperatura é de 175 a 400°C. Em ainda outra modalidade, a faixa de temperatura é de 450 a 900°C, preferivelmente 500 a 750oC, 500 a 650°C, 450°C a 550 ou 650 a 850oC.

[0065] De acordo com outro aspecto da invenção, prevê-se um método para a redução de compostos de NOx e/ou oxidação de NH3 em um gás, que compreende o contato do gás com um catalisador aqui descrito durante um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos NOx no gás. Métodos da presente invenção podem compreender uma ou mais das seguintes etapas: (a) acúmulo e/ou queima da fuligem que está em contato com a entrada de um filtro catalítico; (b) introdução de um agente redutor nitrogenoso na corrente de gás de escape, antes de contatar o filtro catalítico, preferivelmente sem etapas catalíticas intermediárias envolvendo o tratamento de NOx e o redutor; (c) geração de NH3 sobre um catalisador adsorvedor de NOx ou coletor de NOx pobre e, preferivelmente, usar NH3 como um redutor em uma reação do SCR a jusante; (d) contato da corrente de gás de escape com um DOC para oxidar fração orgânica solúvel com base em hidrocarboneto (SOF) e/ou monóxido de carbono em CO2, e/ou oxidar NO em NO2, que, por sua vez, pode ser usado para oxidar material particulado no filtro de particulado; e/ou reduzir o material particulado (PM) no gás de escape; (e) contato do gás de escape com um ou mais dispositivo(s) de catalisador SCR de fluxo passante na presença de um agente redutor para reduzir a concentração de NOx no gás de escape; e (f) contato do gás de escape com um catalisador de fluxo de amônia não reagido, preferivelmente a jusante do catalisador SCR para oxidar a maior parte, se não toda, da amônia antes da emissão do gás de escape na atmosfera ou passar o gás de escape através de um circuito de recirculação antes do gás de escape entrar/reentrar no motor.

[0066] Em outra modalidade, a invenção é um método para regenerar um filtro. Nesta modalidade, o artigo catalisador é usado para a queima de um combustível com base em hidrocarbonetos injetado no gás de escape a montante do ASC, e preferivelmente a jusante do catalisador SCR primário. A queima aquece o gás de escape o qual, por sua vez, contata o filtro particulado. O gás de escape em alta temperatura promove a queima da fuligem e outro material particulado no filtro, removendo, assim, a fuligem e o material particulado. A remoção da fuligem e do material particulado regenera o filtro.

[0067] O método para gás de escape, como aqui descrito, pode ser realizado em um gás de escape proveniente de um processo de combustão, como a partir de um motor de combustão interna (seja móvel ou estacionário), uma turbina a gás e instalações de produção de energia de queima a carvão ou óleo.

[0068] O método também pode ser usado para tratar gases provenientes de processos industriais como refino, a partir de aquecedores das refinarias e caldeiras, fornalhas, a indústria de processamento químico, fornos de coqueificação, instalações de resíduos urbanos e incineradores, etc. Em uma modalidade particular, o método é usado para tratamento de gás de escape a partir de um motor de combustão interna de queima pobre veicular, como um motor diesel, um motor a gasolina de queima pobre ou um motor alimentado por gás de petróleo liquefeito ou gás natural.

[0069] Em certas modalidades, a invenção é dirigida a um sistema de pós-tratamento para uma combustão de queima rica, compreendendo catalisadores de três vias (TWC) para reduzir as emissões de óxidos de nitrogênio (NOx), hidrocarbonetos (HC), e monóxido de carbono (CO ) e um catalisador ASC a jusante aqui descrito. A operação de um processo de combustão, como um motor, sob condições ricas em que a razão ar-para- combustível tem uma quantidade de combustível que é maior do que a estequiométrica (isto é, razão ar-para-combustível que está abaixo da razão estequiométrica), uma porção significante do NOx saindo do motor é convertida em amônia (NH3) sobre os catalisadores de três vias e, mas sem o catalisador de ASC, é emitida como uma emissão secundária. Para um motor de queima rica típico, que está equipado com um catalisador TWC, o NH3 no tubo de escape pode estar em torno de 400 ppm.

[0070] De acordo com uma modalidade da presente invenção, um sistema para reduzir as emissões de amônia (NH3) compreende: (a) um primeiro componente compreendendo um primeiro substrato e um catalisador de três vias disposto sobre o mesmo, em que o primeiro componente está disposto a montante de, e em comunicação de fluido com, um segundo componente compreendendo um segundo substrato e um catalisador ASC tendo uma primeira camada de catalisador disposta sobre e/ou dentro do segundo substrato e uma segunda camada de catalisador revestida sobre a primeira camada de catalisador; em que a primeira camada de catalisador compreende um primeiro catalisador de oxidação e a segunda camada de catalisador contém uma mistura de (i) um segundo catalisador de oxidação consistindo de paládio suportado e (ii) um catalisador para reduzir seletivamente NOx e/ou armazenar NH3; e em que os primeiro e segundo catalisadores de oxidação são formulações diferentes; e, opcionalmente, (b) uma entrada de gás contendo oxigênio disposta entre referidos primeiro e segundo componentes. Em outra modalidade da presente invenção, o sistema inclui adicionalmente: (c) uma primeira corrente de alimentação gasosa compreendendo gás de escape derivado de um processo de combustão de queima rica, em que a referida corrente de alimentação está a montante de, e em comunicação de fluido com o primeiro componente; e (d) um conduto disposto entre, e em comunicação de fluido com, os primeiro e segundo componentes e em comunicação de fluido com a referida entrada de gás contendo oxigênio. Em pelo menos uma modalidade, a peneira molecular de poro pequeno para oxidação de NH3 é uma peneira molecular de poro pequeno de tipo de armação CHA suportada em Cu, como SAPO-34 suportado em Cu.

[0071] Em outra modalidade da presente invenção, um método para reduzir emissão de amônia (NH3) compreende: introduzir um gás contendo oxigênio em um gás de escape tendo NH3 e um lambda <1 para fornecer uma corrente de gás oxigenado; e expor a corrente de gás oxigenado a um catalisador de oxidação de NH3compreendendo, pelo menos, uma peneira molecular de poro pequeno suportando, pelo menos, um metal de transição para oxidar seletivamente, pelo menos, uma porção de NH3 em N2. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o método compreende ainda, a montante da etapa de introdução de um gás contendo oxigênio, a etapa de: expor um gás de escape de queima rica em um catalisador de três vias para converter óxidos de nitrogênio (NOx), hidrocarbonetos (HC) e monóxido de carbono (CO) para produzir a corrente de gás tendo NH3 e um lambda <1. O gás contendo oxigênio pode ser introduzido para produzir uma corrente de gás oxigenado tendo uma razão de O2:NH3 de, pelo menos, cerca de 1:1, preferivelmente de cerca de 2:1 a cerca de 1:1. Em pelo menos uma modalidade, o gás contendo oxigênio compreende pelo menos 0,1% de oxigênio, como o ar ambiente. A etapa de exposição preferivelmente ocorre quando os gases de escape de queima rica estão a uma temperatura de, pelo menos, cerca de 350oC, preferivelmente na faixa de cerca de 400 - 650°C.

[0072] TWC preferivelmente compreende ou consiste de uma única camada, ou camadas múltiplas, de materiais catalisadores ativos (ou seja, metal do grupo da platina (PGM) ou não-PGM), suportado em um material carreador, que podem ou não ter aditivos adicionais para melhorar a atividade específica do catalisador (por exemplo, supressão de H2O, armazenamento de NOx, armazenamento de HC) na forma de um monólito revestido ou em forma extrudada.

EXEMPLOSExemplo 1: Preparação de catalisadores de ASC tendo Pd na camada de topo.

[0073] Um núcleo alveolar de fluxo passante (11,86 cm (4.66 in) por 7,64 cm (3,0 in), 275 MPa (400 cpsi), espessura de parede de 0,1016 mm) foi revestido com um primeiro catalisador de oxidação para formar uma camada de fundo e, em seguida, revestido com um segundo catalisador de oxidação/catalisador SCR para formar uma camada de topo sobre da camada de fundo.

[0074] O catalisador das camadas de fundo foi preparado como a seguir: Adicionar revestimento catalítico de gama-alumina moído em um recipiente apropriado. O d50 da gama alumina foi determinado como sendo cerca de 3,2-4,0 μm. Água deionizada foi misturada no revestimento catalítico, usando um misturador de alto cisalhamento e ácido sucínico foi adicionado ao revestimento catalítico para formar um gel. Várias quantidades de nitrato de platina e, opcionalmente, de nitrato de paládio foram adicionadas ao gel e, então, o material foi misturado para formar uma pasta fluida. A pasta fluida foi aplicada ao núcleo alveolar como uma camada de fundo do catalisador e o núcleo revestido foi secado e calcinado. As várias quantidades de Pt e Pd nas amostras são mostradas na Tabela 1.

[0075] Os catalisadores das camadas de topo foram preparados como a seguir: Uma solução de acetato de cobre foi misturada com SAPO-34 para produzir um catalisador tendo cerca de 2,5 por cento em peso de Cu. Separadamente, nitrato de Pd e ácido sucínico foram misturados e uma razão em peso de 1,1 succínico/Pd em água deionizada para preparar uma solução de umidade incipiente. Esta solução foi adicionada a um suporte de gama- alumina por umidade incipiente tendo como alvo uma quantidade de solução de 5% acima do ponto de umidade incipiente de modo a obter uma pasta úmida. A pasta foi secada, moída, e queimada a 500°C durante 2 horas em um forno estático usando uma taxa de subida de 3°C/min.

[0076] Separadamente, uma dispersão de alumina em água deionizada foi formada. Cu/SAPO-34 secado foi adicionado à dispersão, seguido por adição de Pd/alumina secados. O revestimento catalítico resultante foi aplicado ao núcleo alveolar como uma camada de topo catalisador e o núcleo revestido foi secado e calcinado. O revestimento catalítico de topo tinha uma carga de cerca de 2,6-2,8 g/16,38 cm3 que incluiu cerca de 0,35 g/16,38 cm3 alumina e cerca de 2 g/16,38 cm3 de Cu/SAPO-34. O revestimento catalíticofundo tinha uma carga de cerca de 0,7 g/16,38 cm3.

Exemplo 2: Desempenho do catalisador.

[0077] Uma amostra de catalisador tendo uma camada de topo contendo uma mistura de um catalisador SCR à base de vanádio e um catalisador de oxidação de Pd e uma camada de fundo contendo o catalisador de Pt AMOX foi avaliada para a conversão de NH3, conversão de CO, e conversão de HC. Estes resultados foram comparados com um catalisador similar, mas sem o catalisador de oxidação de Pd na camada de topo. O catalisador tendo Pd na camada de topo mostra um desempenho de conversão de CO e HC significativamente melhor em comparação com o catalisador sem Pd na camada de topo (Figuras 3 e 4). Surpreendentemente, o catalisador preparado com e sem a camada de topo de Pd mostra desempenho muito similar em termos de conversão de NH3 e saída de NOx. (Figura 5).

[0078] Uma amostra de catalisador tendo uma camada de topo contendo uma mistura de um catalisador SCR de Cu/SAPO-34 e um catalisador de oxidação de Pd e uma camada de fundo contendo o catalisador de Pt AMOX foi avaliada para a seletividade de N2 para conversão de NH3 sobre uma ampla faixa de temperaturas e também para conversão de CO. Estes resultados foram comparados com um catalisador similar, mas sem o catalisador de oxidação de Pd na camada de topo. O catalisador tendo Pd na camada de topo mostra um desempenho de conversão de CO significativamente melhor em comparação com o catalisador sem Pd na camada de topo. (Figura 8). Surpreendentemente, o catalisador preparado com e sem a camada de topo de Pd mostra desempenho muito similar em termos de seletivamente de N2 para a conversão de NH3. (Figura 7).

Claims (15)

1. Artigo de catalisador para tratar gás de escape que compreende um substrato tendo uma primeira camada de catalisador disposta sobre e/ou no dentro do substrato e uma segunda camada de catalisador revestida sobre a primeira camada de catalisador; caracterizado pelo fato de que:a primeira camada de catalisador compreende um primeiro catalisador de oxidação, em que o primeiro catalisador de oxidação é um metal nobre suportado, e a segunda camada de catalisador contém uma mistura de (i) um segundo catalisador de oxidação consistindo de paládio suportado e (ii) um catalisador para reduzir seletivamente NOx e/ou armazenar NH3, em que o catalisador para reduzir seletivamente NOx e/ou armazenar NH3 é um zeólito carregado com Fe e/ou Cu; eem que os primeiro e segundo catalisadores de oxidação são formulações diferentes.

2. Artigo de catalisador para tratar gás de escape, caracterizado pelo fato de compreender:a. um substrato;b. uma primeira camada de catalisador de oxidação disposta sobre e/ou no dentro do substrato;c. uma segunda camada de catalisador revestida ou disposta sobre a primeira camada de catalisador, em que a segunda camada contém um catalisador para reduzir seletivamente NOx e/ou armazenar NH3; ed. uma terceira camada de catalisador revestida ou disposta sobre a segunda camada de catalisador, em que a terceira camada de catalisador compreende um segundo catalisador de oxidação consistindo de Pd suportado;em que os primeiro e segundo catalisadores de oxidação são formulações diferentes.

3. Artigo de catalisador para tratar gás de escape, caracterizado pelo fato de compreender:a. um substrato;b. uma primeira camada de catalisador compreendendo um primeiro catalisador de oxidação disposto sobre e/ou no dentro do substrato;c. uma segunda camada de catalisador revestida ou disposta sobre a primeira camada de catalisador, em que a segunda camada contém um catalisador para reduzir seletivamente NOx e/ou armazenar NH3; ed. uma terceira camada de catalisador revestida ou disposta a montante das primeira e segunda camadas de catalisador, em que a terceira camada de catalisador compreende um segundo catalisador de oxidação consistindo de Pd suportado;em que os primeiro e segundo catalisadores de oxidação são formulações diferentes.

4. Artigo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a terceira camada de catalisador é essencialmente livre de rutênio, rênio, ródio, prata, ósmio, irídio, platina, ouro, metais alcalinos e alcalino-terrosos, e metais de transição, exceto metais de transição na forma de um suporte de partículas de óxido de metal para o paládio.

5. Artigo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a segunda camada de catalisador é essencialmente livre de Ag, Au, Pt, Rh, Ru, Ir e Os.

6. Artigo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo fato de que o primeiro catalisador de oxidação é um metal nobre suportado.

7. Artigo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o primeiro catalisador de oxidação é Pt suportado sobre partículas de óxido de metal ou uma mistura de Pt e Pd suportados sobre partículas de óxido de metal.

8. Artigo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador para reduzir seletivamente NOx e/ou armazenar NH3 é um zeólito carregado com Fe e/ou Cu.

9. Artigo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o substrato é do tipo de um favo de mel de fluxo passante tendo uma porosidade de parede na faixa de 50 - 65%.

10. Artigo de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a maior parte da primeira camada de catalisador é disposta dentro das paredes do substrato e uma maior parte da segunda camada de catalisador é disposta sobre a superfície das paredes de substrato.

11. Sistema para tratar gás de escape que compreende:a. um coletor de gás de escape;b. um subsistema para introduzir um redutor de base nitrogenosa no gás de escape;c. um catalisador SCR; ed. um artigo de catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10;caracterizado pelo fato de que:os componentes (a) - (d) estão em comunicação de fluido em série e estão, respectivamente, em ordem consecutiva de montante a jusante; e em que o sistema é livre de catalisadores de oxidação entre o substrato e o coletor de gás de escape.

12. Sistema para tratar gás de escape, caracterizado pelo fato de compreender:a. um primeiro catalisador de oxidação para produzir uma razão NO/NO2 na faixa de 4:1 a 1:3;b. um subsistema para introduzir um redutor de base nitrogenosa no gás de escape;c. um catalisador SCR;d. um injetor para introduzir combustível no gás de escape;e. um segundo monólito de fluxo passante tendo uma segunda camada de catalisador disposta sobre e/ou dentro do substrato e uma primeira camada de catalisador revestida sobre, pelo menos, uma porção de uma segunda camada de catalisador, em que a primeira camada de catalisador contém uma mistura de (i) um primeiro catalisador de oxidação consistindo de paládio sobre um primeiro suporte e (ii) um catalisador para reduzir seletivamente NOx e/ou armazenar NH3, e a segunda camada de catalisador compreende um segundo catalisador de oxidação, em que o substrato está em comunicação de fluido com o coletor de gás de escape; ef. um filtro particulado de diesel;em que os componentes (a) - (e) estão, respectivamente, por ordem consecutiva, de montante para jusante.

13. Método para tratar gás de escape, caracterizado pelo fato de compreender contatar um gás de escape contendo NH3 com um artigo de catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10;em que o contato (a) armazena, pelo menos, uma porção do NH3 na segunda camada de catalisador; (b) oxida pelo menos uma porção do NH3 para formar N2 e/ou NOx secundário; e (c) a reduz seletivamente pelo menos uma porção do NOx secundário com o NH3 armazenado para produzir N2 e H2O.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o gás de escape compreende, ainda, CO e/ou hidrocarbonetos; e em que o contato oxida pelo menos uma porção do CO e/ou hidrocarbonetos para formar CO2 e, opcionalmente, H2O.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações13 ou 14, caracterizado pelo fato de compreender ainda as etapas de:d. introduzir combustível no gás de escape a montante do artigo de catalisador;e. contatar o combustível com o artigo de catalisador para oxidar o combustível e produzir um gás de escape aquecido; ef. usar o gás de escape aquecido para regenerar um filtro particulado a jusante.

Images