CN104582843A - 铂类氧化催化剂以及使用其的废气净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铂类氧化催化剂，其具有促进对从稀薄燃烧器排出的含有硫氧化物的废气中所含的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳烟等颗粒成分之中，特别是烃进行氧化净化的性能。本发明提供一种铂类氧化催化剂，其对稀薄燃烧器排出的含烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳烟等颗粒成分以及硫氧化物的废气中的烃进行氧化净化，其特征在于，在一体结构型载体的表面上覆盖至少含有金属氧化物(A)和沸石(B)的催化组合物，该金属氧化物(A)负载有铂(Pt)和钨氧化物，在该铂(Pt)颗粒附近存在有凝集粒径为300nm以下的钨氧化物颗粒。

Description

铂类氧化催化剂以及使用其的废气净化方法
技术领域
本发明涉及铂类氧化催化剂以及使用其的废气净化方法，更具体涉及一种铂类氧化催化剂以及使用其的废气净化方法，该铂类氧化催化剂具有促进对从稀薄燃烧器排出的含硫氧化物的废气中所含的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳烟等的颗粒成分之中，特别是烃进行氧化净化的性能。
背景技术
在从锅炉、燃气轮机、稀薄燃烧型汽油发动机、柴油机等的稀薄燃烧器排出的废气中，含有来源于燃料、燃烧空气的各种各样的有害物质。作为这样的有害物质，有烃(HC)、可溶性有机成分(也被称为Soluble Organic Fraction:SOF)、碳烟(Soot)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等，每年对这些有害成分的排出量的限制都更严格。作为这些有害成分的净化方法，实际应用着使加热后的废气与催化剂接触从而进行净化的方法。
削减如此对人体、环境造成恶劣影响的废气中的有害成分的排出量的尝试主要在以欧美、日本等为中心的国家主导下进行，为了满足这些有害物质的排出基准，除了改良催化剂以外，也削减作为使用的轻油等燃料中的催化剂中毒物质的硫(S)的量。
另一方面，虽然在美洲、中南美、中东、包括俄罗斯的北亚、中国、包括印度的南亚、中亚、东南亚等也有进行低硫化的国家、区域，但限制本身就很缓慢，针对所使用的轻油等燃料中的硫，也使用精炼程度低的物质。
作为阻碍催化剂性能的原因，一般列举出因在高温下长时间暴露而造成的贵金属的烧结(颗粒成长)，但因硫、磷、烃等的催化剂中毒成分所造成的贵金属、贵金属负载基材以及催化助剂成分的催化剂中毒等也是活性降低的原因。
在欧美、日本等国中，由于减少燃料中的硫的量，故贵金属的烧结成为主要阻碍催化剂性能的原因，在燃料中的硫的量很多的其他国家，硫等催化剂中毒物质造成的贵金属成分的催化剂中毒被称为催化剂性能降低的主要原因，成为了很大的问题。
因此，欲谋求一种催化剂，其即使在燃料中的硫的量很多的条件下，也能够高效地净化。
在硫氧化物在废气中共存的条件下，关于通过氧化催化剂来抑制HC以及CO的氧化性能降低的方法，至今尝试了数种催化剂。
作为其中之一，提出了一种氧化催化剂，其为具有含氧化钛和沸石的载体、负载于该载体上的贵金属而形成的废气净化用氧化物催化剂，该沸石的含量相对于该催化剂为35～50重量％。具体来说，更进一步，氧化钛的含量相对于该催化剂整体为35～60重量％，沸石为ZSM-5型的沸石和/或β型的沸石，贵金属为铂，其量为0.3～6.0重量％(参照专利文献1)。
另外，提出了一种柴油机发动机用废气净化用催化剂，其特征在于，将(A)负载铂和/或钯的耐火性无机氧化物粉末和(B)催化剂组合物覆盖在三维结构体上而成，关于该(A)负载铂和/或钯的耐火性无机氧化物粉末，是将铂和/或钯以及从由钨、锑、钼、镍、钒、锰、铁、铋、钴、锌以及碱土类金属构成的群组中选出的至少一种金属的催化剂活性氧化物负载于第一耐火性无机氧化物粉末(a)而形成的，(B)催化剂组合物由第二耐火性无机氧化物粉末(b)构成，该铂和/或钯相对于上述第一耐火性无机氧化物粉末(a)在5～50重量％的范围内。在此，适用以粉末状赋予具有耐硫特性的三氧化钨的催化剂制备法(参照专利文献2)。
但是，这样的催化剂无法得到充分的耐硫性，所以谋求更进一步的催化剂的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-81988号公报
专利文献2：日本特开平7-24260号公报
发明内容
发明想要解决的课题
鉴于上述以往的课题，本发明的目的在于提供一种铂类氧化催化剂以及使用其的废气净化方法，该铂类氧化催化剂具有促进对由稀薄燃烧器排出的含硫氧化物的废气中所含的有害物质(HC、CO、NOx、碳烟等)中，特别是烃进行氧化净化的性能。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述以往的课题而反复进行深入研究，发现如下事实，以至完成本发明：一种铂类废气净化用催化剂，其对作为从柴油机等稀薄燃烧器排出的含有硫氧化物的废气中的有害物质的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳烟等进行氧化，适当地负载于负载在金属氧化物上的铂(Pt)颗粒附近的钨氧化物颗粒抑制铂的硫氧化物催化剂中毒并且在温度上升时能够发挥促进硫脱离的作用，即使长时间暴露于含有高浓度硫氧化物的废气中，也可抑制硫氧化物对铂的氧化物中毒，故特别能够抑制氧化HC的能力的降低。
即，本发明的第1发明提供一种铂类氧化催化剂，其对从稀薄燃烧器排出的含烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳烟等颗粒成分以及硫氧化物的废气中的烃进行氧化净化，
其特征在于，在一体结构型载体的表面上覆盖至少含有金属氧化物(A)和沸石(B)的催化组合物，该金属氧化物(A)负载有铂(Pt)和钨氧化物，在该铂(Pt)颗粒附近存在有凝集粒径为300nm以下的钨氧化物颗粒。
另外，本发明的第2发明提供第1发明中的铂类氧化催化剂，其特征在于，金属氧化物(A)为从氧化钛或氧化铝中选出的一种以上。
另外，本发明的第3发明提供第1或第2发明中的铂类氧化催化剂，其特征在于，氧化钛为进一步含有从二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钕、氧化镨或氧化钡中选出的一种以上的耐热氧化钛。
另外，本发明的第4发明提供第1发明中的铂类氧化催化剂，其特征在于，铂(Pt)和钨氧化物的负载量以将钨氧化物换算为三氧化钨(WO3)后的摩尔比率计为1∶0.3～5.0。
另外，本发明的第5发明提供第1发明中的铂类氧化催化剂，其特征在于，催化剂组合物的覆盖量相对于一体结构型载体的体积为20～170g/L。
另外，本发明的第6发明提供第1发明中的铂类氧化催化剂，其特征在于，铂(Pt)的含量相对于一体结构型载体的体积为0.5～5g/L。
另外，本发明的第7发明提供第1发明中的铂类氧化催化剂，其特征在于，金属氧化物(A)的含量相对于一体结构型载体的体积为10～160g/L。
另外，本发明的第8发明提供第1发明中的铂类氧化催化剂，其特征在于，沸石(B)为从β型沸石或MFI型的沸石中选出的一种以上。
另外，本发明的第9发明提供第1发明中的铂类氧化催化剂，其特征在于，沸石(B)的含量相对于一体结构型载体的体积为5～60g/L。
另外，本发明的第10发明提供一种废气净化方法，其特征在于，将第1～8中任一发明的铂类氧化催化剂设置于稀薄内燃发动机的废气流路，使废气在其中流通。
另外，本发明的第11发明提供第10发明中的废气净化方法，其特征在于，关于稀薄内燃发动机，使用硫的量为50ppm以上的燃料。
发明的效果
本发明的铂类氧化催化剂特别对烃基(HC)的氧化净化活性优异，对由柴油机等的稀薄燃烧器排出的有害成分(HC、CO等)发挥高的氧化净化性能。
进一步，由于本发明的铂类氧化催化剂的耐硫性优异，因而昂贵的铂的用量少也无妨，因此可廉价地制造催化剂，并且可稳定且廉价地生产并供给废气净化装置。
附图说明
图1是表示因本发明的铂类氧化催化剂引起的HC的氧化活性(650℃、20小时热处理，以及250℃、2小时硫催化剂中毒处理后的HC的氧化活性)的附图。
图2是表示因本发明的铂类氧化催化剂引起的HC的氧化活性(650℃、20小时热处理，以及350℃、2小时硫催化剂中毒处理后)的附图。
图3是表示因本发明的铂类氧化催化剂引起的CO的氧化活性(650℃、20小时热处理，以及250℃、2小时硫催化剂中毒处理后)的附图。
图4是表示因本发明的铂类氧化催化剂引起的CO的氧化活性(650℃、20小时热处理，以及350℃、2小时硫催化剂中毒处理后)的附图。
具体实施方式
以下，对本发明的铂类氧化催化剂以及使用其的废气净化方法进行详细说明，其中，铂类氧化催化剂包含金属氧化物上负载了铂和氧化钨颗粒得到的铂类氧化物催化剂组合物。另外，虽然以柴油汽车用途中的实施形态作为中心进行叙述，但本发明并不仅限于汽车用途，不用说其在用于发电等各种电源的柴油发动机方面也是有效的。
1.铂类氧化催化剂组合物
关于本发明的铂类氧化物催化剂组合物(以下也称为催化剂组合物)，于金属氧化物上负载铂(Pt)和钨氧化物颗粒，在铂颗粒附近存在有凝集粒径为300nm以下的钨氧化物颗粒，含有沸石。铂和钨氧化物的负载量的比率以将钨氧化物换算为三氧化钨(WO3)后的摩尔比计为1∶0.3～5.0。
(1)金属氧化物
上述贵金属成分、助催化剂成分负载于金属氧化物(也称为基材)上，根据需要而混合其它催化剂成分，作为催化剂组合物被负载于结构型载体上。由此，作为负载了这样的贵金属成分、助催化剂的基材的金属氧化物，使用了废气净化用催化剂的领域中公知的催化剂材料。这样的无机材料的耐热性高，其比表面积大，从而优选可稳定的高度分散贵金属成分的多孔质的物质。
本发明中，作为金属氧化物，可示例出氧化钛、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化铈-氧化锆等。一般来说，氧化钛类基材的固体酸性很强，故作为难以附着硫的基材而被公知，另一方面，与氧化钛相比，氧化铝基材的固体酸性弱，故作为容易吸附硫的基材而被公知。由此，废气中含有硫氧化物的情况下，作为基材，一般使用以氧化钛为首的难以附着硫的固体酸性强的金属氧化物，很少使用如氧化铝那样的容易附着硫的固体酸性弱的金属氧化物。
但是，在本发明中，如果铂(Pt)和钨氧化物负载于金属氧化物上，在铂颗粒的附近存在有凝集粒径300nm以下的钨氧化物颗粒的话，作为暴露于含有硫氧化物的废气中的催化剂的基材，不仅仅是普通的氧化钛类基材，在该条件下也可使用不适合使用的氧化铝类基材。
(1-1)氧化钛(TiO2)
本发明中，作为催化剂材料之一而能够使用的氧化钛为多孔质无机氧化物的一种，作为高度分散而负载贵金属Pt的基材而发挥功能。另外，其固体酸性强，故人们公知其基本不吸附硫。作为结晶结构，除了锐钛矿型以外，列举出金红石型、钛矿型，为了增加Pt的活性点，特别优选BET比表面积大的锐钛矿型。更进一步，氧化钛可单独使用，但随着环境温度的上升，BET比表面积会降低，故优选使用添加了少量二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钕、氧化镨、氧化钡等提高了耐热性的氧化钛类复合氧化物。
本发明中，氧化钛或氧化钛类复合氧化物的BET比表面积值(基于BET法，以下同样)优选为30～300m2/g，更优选为50～200m2/g。BET比表面积在30m2/g以下时，会恶化贵金属、助催化剂等的分散性，因而不优选。另一方面，300m2/g以上时，颗粒内的细孔径变得过小，使细孔内的气体的扩散变慢，因而不优选。
另外，氧化钛或氧化钛类复合氧化物的颗粒内的细孔径优选为30～300nm，更优选为100～250nm。细孔径不足30nm时，则有硫等的催化剂中毒成分导致细孔的闭塞等的可能，如果超过300nm，则BET比表面积会降低，会恶化贵金属、助催化剂等的分散性，因而不优选。
氧化钛或氧化钛类复合氧化物的平均粒径优选为0.3～50μm，更优选0.5～30μm。如果不足0.3μm，则颗粒-颗粒间的空隙变得过小，会使空隙间的气体的扩散变慢，因而不优选，超过50μm的话，气体至颗粒中心部的扩散会变慢，不能有效地活用颗粒的中心部，因而不优选。
(1-2)氧化铝(Al2O3)
本发明中，作为催化剂材料之一而能够使用的氧化铝，一般用作废气净化用的金属氧化物。作为氧化铝的结晶构造，列举出γ-氧化铝、β-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝，为了增加Pt的活性点，特别优选BET比表面积大的γ-氧化铝。另外，优选在γ-氧化铝上添加镧、氧化锆、氧化铈等。特别是，添加了镧的γ-氧化铝的耐热性优异，在负载了铂成分、钯成分等的贵金属成分的情况下，能够在高温时维持高催化剂活性(日本特开2004-290827号公报)。
本发明中，氧化铝的BET比表面积优选为80～250m2/g，更进一步优选为100～200m2/g。氧化铝的BET比表面积值比250m2/g大的话，细孔径会相对地变小，故可能会使气体扩散恶化、细孔闭塞。另一方面，BET比表面积值比80m2/g小的话，则可能会使贵金属、助催化剂的分散性恶化。
另外，氧化铝的细孔径(直径，以下相同)优选为8～50nm，进一步优选为10～40nm，更进一步优选为12～30nm。氧化铝的细孔径比8nm小时，细孔内的气体的扩散会变慢，并且可能会因碳烟等而闭塞细孔。另一方面，细孔径比50nm大时，则相对地BET比表面积会变小，贵金属、助催化剂等的分散性会恶化，故不优选。氧化铝的平均粒径优选为0.3～50μm，进一步优选为0.5～30μm。如果不足0.3μm，则颗粒-颗粒间的空隙会变得过小，空隙间的气体的扩散会变慢，故不优选，超过50μm的话，气体至颗粒中心部的扩散会变慢，无法有效地活用颗粒的中心部，因而不优选。
为了提高氧化铝的耐久性，可更进一步赋予钡、镁等的碱土类元素，铈、镧、钕、镨等的稀土类元素等。为了避免氧化铝的高BET比表面积的大幅降低，添加量优选为30重量％以下。
另外，关于上述二氧化硅、氧化锆等的物理特性，可以氧化钛、氧化铝的基准进行选定。
(2)铂(Pt)
本发明中，作为催化剂成分之一而使用的贵金属元素的铂作为活性金属而起作用。
虽然铂负载于上述金属氧化物上，此时使用的原料盐，优选为氢氧化铂(IV)酸的乙醇胺溶液、四氨合乙酸铂(II)、四氨合碳酸铂(II)、四氨合硝酸铂(II)、氢氧化铂(IV)酸的硝酸溶液、硝酸铂、二硝基二氨合铂硝酸、氯化铂(IV)酸等。特别优选使用焙烧后不残留氯、硫化物等的残渣的氢氧化铂(IV)酸的乙醇胺溶液、四氨合乙酸铂(II)、四氨合碳酸铂(II)、四氨合硝酸铂(II)、氢氧化铂(IV)酸的硝酸溶液、硝酸铂、二硝基二氨合铂硝酸。
铂向金属氧化物负载的负载量没有特别限制，优选0.5～5g/L，更优选0.5～3g/L。铂的量比0.5g/L更少的话，会缺乏氧化活性，如果比5g/L多的话，则与氧化活性相比而言，价格会变高，因而不优选。
(3)钨氧化物
在本发明中，作为催化剂材料之一而使用的钨氧化物由三氧化钨(WO3)或三氧化钨(WO3)和二氧化钨(WO2)构成。为混合物的情况下，WO3和WO2的混合比率并没有特别限制。
钨氧化物的固体酸性很强，几乎不吸附硫，故作为助催化剂发挥作用。
在硫的吸附性方面，钨氧化物具有与氧化钛相同的性质，另一方面，钨氧化物比氧化钛的密度大2～3倍(WO3为7.16g/cm3、WO2为12.1g/cm3、TiO2以锐钛矿型为3.90g/cm3、金红石型为4.27g/cm3)。由此，钨氧化物比氧化钛的BET比表面积更低，作为贵金属的载体，虽然分散性有问题，但很难受到因热产生的烧结的影响。
为了在金属氧化物上作为颗粒而负载并高度分散钨氧化物，作为原料盐，优选为液态、胶体状。作为液态的原料盐，优选为偏钨酸铵、磷钨酸、偏钨酸钠等。特别优选使用焙烧后不残留氯、硫化物等的残渣的偏钨酸铵。另外，作为胶体状的原料盐，优选为二氧化钨胶体、三氧化钨胶体。
钨氧化物的粒径在凝集颗粒的状态下必须为300nm以下。粒径更优选为200nm以下，更进一步优选为100nm以下，特别优选为50nm以下。另外，凝集颗粒是指一次颗粒凝固了一个以上、数个到数十个的状态，也被称为二次粒径。钨氧化物的凝集粒径超过300nm的话，则每个的粒径会变得过大，钨氧化物的分散性会恶化，铂附近的钨氧化物的存在比例会减少，故抑制硫对铂颗粒的催化剂中毒的效果会降低，因而不优选。另外，一次颗粒的一个的大小，即钨氧化物微晶的大小会在后述的STE/EDX中小到无法确认的程度，为1nm以下(0.5nm左右)。
钨氧化物负载于金属氧化物上的负载量并没有特别限制，以三氧化钨(WO3)换算优选为0.15～15g/L，更加优选为0.2～10g/L。钨氧化物的量以三氧化钨(WO3)换算少于0.15g/L的话，则抑制硫引起的催化剂中毒的效果会缺乏，多于15g/L的话，则可能覆盖铂颗粒本身，在价格方面也并不优选。
另外，有必要与铂颗粒靠近而负载，故关于铂与钨氧化物的负载量的比率，将钨氧化物摩尔换算为三氧化钨(WO3)，则优选为1∶0.3～5.0，更优选为1∶0.3～3.0，特别优选为1∶0.5～2.0。如果铂与钨氧化物的负载量的比率不足0.3的话，钨氧化物的绝对量不足，难以抑制因硫造成的铂的催化剂中毒，故不优选。另一方面，超过5.0的话，则钨氧化物覆盖铂的表面或闭塞基材的细孔，抑制催化剂活性，因而不优选。
(4)沸石
在本发明中，作为催化剂材料而使用的沸石具有与氧化钛相同或更高的固体酸性强度，几乎不吸附硫。
作为沸石，例如使用以具有三维的细孔结构的β型、MFI型沸石为首，A、X、Y、MOR、CHA、SAPO等的沸石或类沸石物质，但考虑捕捉柴油机废气中的烃的功能，更优选为β型沸石或MFI型沸石。
作为沸石，优选高表面积且具有耐热性的沸石。为了得到更加优异的耐热性，沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比优选为10～300，更优选为15～100。另外，沸石的BET比表面积优选为300～1000m2/g,更优选为400～900m2/g。
2.铂类氧化催化剂
本发明的上述催化剂组合物可直接进行使用，但在本发明中，优选使用作为负载在一体结构型催化剂等的各种载体表面的结构型催化剂。
(一体结构型催化剂)
在本发明的铂类氧化催化剂(被称为废气净化用催化剂或仅称为氧化催化剂)中，关于载体的形状并没有特别限定，可从棱柱状、圆筒状、球状、蜂窝状、片状等的结构型载体中选择。结构型载体的尺寸没有特别限制，如果为棱柱状、圆筒状、球状中的任一种的话，则可使用数毫米～数厘米直径(长度)的载体。其中，优选使用蜂窝状的蜂窝结构载体。
(蜂窝结构载体)
蜂窝结构载体是指由堇青石、硅碳化物、氮化硅等陶瓷、不锈钢等金属形成的蜂窝结构载体，其结构中具有跨越结构载体中的全体而延伸的平行的多个微细的气体流路。作为材质，出于耐久性、成本的原由而优选堇青石。
另外，作为这样的蜂窝结构载体，进一步对于开口部的孔数，也通过考虑要处理的废气的种类、气体流量、压力损耗或者去除效率等而确定适当的孔数。关于其孔部密度，优选为100～900孔部/英寸2(155k～1400k/m2)，更优选为200～600孔部/英寸2(310k～930k/m2)。孔部密度超过900孔部/英寸2(1400k/m2)时，则容易因附着的PM而发生堵眼，不足100孔部/英寸2(310k/m2)时，则几何学的表面积变小，因此催化剂的有效使用率会降低。另外，孔部密度是指将蜂窝结构载体相对于气体流路呈直角切开时的剖面中的单位面积中的孔部数量。
另外，在蜂窝结构载体中，广泛知晓有：气体流路连通着的流通型结构体；以及将气体流路的一部分端面进行堵眼，且气体可穿通过气体流路的壁面的壁流型结构体。如果是流通型结构体，则空气阻力少，并且废气的压力损耗少。另外，如果是壁流型结构体，那么可滤取废气中所含的颗粒状成分。本发明的废气净化用催化剂也可使用于其中任一种结构体。
(层结构)
本发明的铂类氧化催化剂通过将前述催化剂组合物以一层以上覆盖于蜂窝结构载体而得到。层结构可以为一层，但是受到废气限制的强化，优选设为二层以上。
(催化剂制备法)
(1)催化剂组合物的制备方法
为了制备本发明中使用的铂类氧化催化组合物，例如，可通过以下那样的方法，将铂和钨氧化物负载于金属氧化物上。
(工序1：同时负载)
作为起始原料，准备特定量的含有上述各自叙述过的水溶性的铂盐与水溶性的钨的原料，进行混合/搅拌，制成水溶液。此时，如果铂盐水溶液与含钨水溶液的性质不同(酸性、碱性)，则双方有可能会发生凝集而产生沉淀物，含有铂和钨的水溶液的性质必须统一为全是酸性或全是碱性。
(工序2：逐次负载)
作为起始原料的铂盐，准备特定量的含钨原料，不进行混合逐次负载。关于起始原料，如果铂盐、含钨原料均为水溶性，则水溶性的性质为酸性、中性、碱性的任一种均没有问题。虽然负载的顺序可为铂、钨的顺序，也可为相反的钨、铂的顺序，但钨、铂的顺序的情况下，随后负载的铂可能会被剥离出，因硫氧化物而被催化剂中毒。于是，为了能够尽量有效地活用昂贵的铂，优选为铂、钨的顺序。
另外，关于工序1、2，可根据包括在催化剂中可使用的铂量、原材料费的制造成本、要求的净化性能等而适当分开使用，但为了使氧化钨颗粒更近地存在与铂颗粒附近，优选工序1的同时负载。
(2)一体结构型催化剂的制备方法
为了制备本发明的铂类氧化催化剂，将前述催化剂组合物、以及根据需要的粘合剂等与水系介质混合而制成浆料状混合物，然后向一体结构型载体上涂布，并进行干燥、焙烧。
即，首先，以规定的比率将催化剂组合物和水系介质混合而获得浆料状混合物。在本发明中，水系介质可使用可使催化剂组合物均匀分散于浆料中的量。
此时，可根据需要而配混用于调整pH的酸、碱，或者配混用于调整粘性和/或提高浆料分散性的表面活性剂、分散用树脂等。作为浆料的混合方法，可适用基于球磨机等而进行的粉碎混合，但也可适用其它的粉碎或者混合方法。
接着，将浆料状混合物向一体结构型载体上涂布。涂布方法没有特别限定，但优选洗涂法。
涂布后，进行干燥、焙烧，由此可获得负载有催化剂组合物的一体结构型催化剂。另外，干燥温度优选为70～200℃，更优选为80～150℃。另外，焙烧温度优选为300～700℃，优选为400～600℃。关于加热机构，可通过电炉和/或燃气炉等公知的加热机构而进行。
实施例
以下给出实施例和比较例，使本发明的特征更加明确，但是本发明不受限于这些实施例的实施方式。
(1)粒径分布测定
使用SHIMADZU公司制的纳米粒径分布测定装置SALD-7100，利用激光散射法而测定粉末样品的粒度分布，将中值粒径(D50)设为平均粒径。
(2)粒径的测定(钨氧化物)
关于将偏钨酸铵或磷钨酸作为起始原料的氧化钨的粒径，通过扫描透视型电子显微镜(STEM:Scanning Transmission ElectronMicroscope:MD-2000株式会社日立高新技术社制造)以及能量分散型X射线分光装置(EDX:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy:VENTAGE 1.4Thermo NORAN社制造)进行测定。
(3)细孔分布测定
将各种粉末样品0.3g干燥后，使用Thermo公司制PASCAL 140-440，利用Hg压入法，从而测定各原料的细孔分布，采用了众数直径作为细孔径。
(4)S催化剂中毒处理
实施例以及比较例中使用的催化核心(直径24mm x长度66mm、容积30mL)首先放入到电炉内，在空气环境下进行20小时650℃热处理。将热处理后的各个催化核心放入到样品架内，在管状炉内设定催化床温度250℃或350℃，暴露于表1中表示的包含2,000ppm SO2的气体中两个小时，从而进行S催化剂中毒处理。
(5)模式气体评价
将S催化剂中毒后的各个催化核心放入到样品架中，设置于模式气体评价装置后，进行表2表示的流入反应气体的催化剂性能试验。HC(具体来说，C3H6∶C3H8＝80∶20)的氧化反应的结果示于表1～2，CO的氧化反应的结果示于表3～4。
另外，各个有害成分的氧化性能的定义如下：
HC的T50(℃)：HC被氧化直到HC浓度减少到50％时的催化床温度。
CO的T50(℃)：CO被氧化直到CO浓度减少到50％时的催化床温度。
表1
S处理条件
表2
评价条件
(实施例1)
称量以铂(Pt)换算为1.765g的氢氧化铂(IV)酸的乙醇胺溶液和以三氧化钨(WO3)换算为2.1g的偏钨酸铵后，在纯水20ml中均一地溶解，从而制备包含铂和偏钨酸铵这两者的水溶液，然后浸渍负载于BET比表面积为92m2/g、平均细孔径(平均直径)175nm、平均粒径(D50)2.5μm的锐钛矿型耐热氧化钛(TiO2:90％、SiO2:6％、Al2O3:4％)80g中。将该含水物在空气中500℃下焙烧1个小时，从而得到2.1重量％铂-2.5重量％三氧化钨负载氧化钛类复合氧化物。铂与氧化钨的负载量以WO3换算的摩尔比率为1∶1。
接着，通过加入该铂-钨氧化物负载氧化钛类复合氧化物83.865g、β型沸石{SAR＝24、BET比表面积＝700m2/g、平均粒径(D50)7.2μm}30g、二氧化硅胶体(以二氧化硅换算为3g)和水，并在球磨机内混合/粉碎直到规定的粒度，从而得到浆料。
将该浆料涂布于400孔/英寸2(620k/m3)、6mil(0.15mm)的堇青石制蜂窝核心(24mmφ×66mmL、30mL)中，通过气枪将剩余的浆料吹飞干燥后，通过在500℃下焙烧1小时，从而得到实施例1的废气净化用催化剂[Pt＝1.765g/L、WO3(换算)＝2.1g/L、WO3(换算)/Pt＝1/1(摩尔比)、氧化钛类基材、催化剂重量＝116.865g/L]。
如前述那样，将铂和钨的起始原料做成均一溶液后，负载于基材上，故能说钨氧化物颗粒存在于Pt的附近。钨氧化物的粒径在凝集颗粒的状态下为5nm以下(该数值在STEM以及EDX的测定下的钨氧化物颗粒的检测界限值以下)。
其后，将得到的氧化催化剂在空气环境下、在650℃、20小时电炉内焙烧后，在250℃或350℃下2个小时，暴露于含有2,000ppm的SO2的气体中2个小时，从而进行了S催化剂中毒处理。并且，测定模式气体的HC以及CO的各氧化活性，其结果示于图1～4。
(实施例2)
除了使用以三氧化钨(WO3)换算为2.1g磷钨酸来替换偏钨酸铵以外，以与实施例1相同的方式，得到了实施例2的废气净化用催化剂[Pt＝1.765g/L、WO3(换算)＝2.1g/L、WO3(换算)/Pt＝1/1(摩尔比)、氧化钛类基材、催化剂重量＝116.865g/L]。钨氧化物的粒径在凝集状态下为5nm以下。
如前述那样，将铂和钨的起始原料做成均一溶液后，负载于基材上，故能说钨氧化物颗粒存在于Pt的附近。钨氧化物的粒径在凝集颗粒的状态下为5nm以下(该数值在STEM以及EDX的测定下的钨氧化物颗粒的检测界限值以下)。
其后，将得到的氧化催化剂在实施例1记载的条件下进行S催化剂中毒处理，接着，测定模式气体的HC以及CO的各氧化活性，其结果示于图1～4。
(比较例1)
除了没有加入偏钨酸铵以外，以与实施例1的催化剂制备法相同的方式得到了比较例1的废气净化用催化剂[Pt＝1.765g/L、氧化钛类基材、催化剂重量＝114.765g/L]。
其后，将得到的氧化催化剂在实施例1记载的条件下进行S催化剂中毒处理，接着，测定模式气体的HC以及CO的各氧化活性，其结果示于图1～4。
(比较例2)
将BET比表面积为92m2/g、平均细孔径175nm、平均粒径(D50)2.5μm的锐钛矿型耐热氧化钛(TiO2:90％、SiO2:6％、Al2O3:4％)80g与平均粒径(D50)3.5μm的无水钨酸(WO3)2.1g通过搅拌机充分混合。接着称量以铂(Pt)换算为1.76g的氢氧化铂(IV)酸的乙醇胺溶液后，溶解于纯水10ml中，调制铂(IV)酸的乙醇胺溶液，将该浸渍负载于该混合物中的该含水物在空气中500℃下焙烧1个小时，从而得到2.1重量％铂-2.5重量％三氧化钨负载氧化钛类复合氧化物。WO3//Pt的摩尔比为1∶1。
除此以外，以与实施例1的催化剂制备法相同的方式，得到了比较例2的废气净化用催化剂[Pt＝1.765g/L、WO3＝2.1g/L、WO3/Pt＝1/1(摩尔比)、催化剂重量＝116.865g/L]。三氧化钨的粒径在粉碎后的颗粒的状态下为1.1μm。三氧化钨的粒径相对于铂(Pt)颗粒的粒径5～10nm，大到10倍以上，故几乎没有Pt颗粒在三氧化钨颗粒附近存在。
其后，将得到的氧化催化剂在实施例1记载的条件下进行S催化剂中毒处理，接着，测定模式气体的HC以及CO的各氧化活性，其结果示于图1～4。
(实施例3)
除了代替锐钛矿型氧化钛(TiO2:90％、SiO2:6％、Al2O3:4％)而同量使用BET比表面积150m2/g、平均细孔径15nm、平均粒径(D50)30μm的γ-氧化铝以外，以与实施例1相同的方式，得到了实施例3的废气净化用催化剂[Pt＝1.76g/L、WO3(换算)＝2.1g/L、WO3(换算)/Pt＝1/1(摩尔比)、氧化钛类基材、催化剂重量＝116.865g/L]。
钨氧化物的粒径在凝集状态下为5nm以下。如前述那样，将铂和钨的起始原料做成均一溶液后，负载于基材上，故能说钨氧化物颗粒存在于Pt的附近。钨氧化物的粒径在凝集颗粒的状态下为5nm以下(该数值在STEM以及EDX的测定下的钨氧化物颗粒的检测界限值以下)。
其后，将得到的氧化催化剂在实施例1记载的条件下进行S催化剂中毒处理，接着，测定模式气体的HC以及CO的各氧化活性，其结果示于图1～4。
(比较例3)
除了没有加入偏钨酸铵以外，以与实施例3的催化剂制备法相同的方式得到了比较例3的废气净化用催化剂[Pt＝1.765g/L、氧化钛类基材、催化剂重量＝114.765g/L]。
其后，将得到的氧化催化剂在实施例1记载的条件下进行S催化剂中毒处理，接着，测定模式气体的HC以及CO的各氧化活性，其结果示于图1～4。
“评价”
根据图1～4所示的结果，可知如下内容。即，将偏钨酸铵、磷钨酸这样的水溶性钨作为原料，作为铂和钨氧化物的基材而使用作为氧化钛类复合氧化物的耐热氧化钛而制备出的实施例1、2的铂类氧化催化剂与没有添加水溶性的钨的比较例1相比，S催化剂中毒处理后的HC氧化活性提高，在S催化剂中毒处理温度为250℃、350℃这两者的领域中，HC氧化的着火性能提升显著。另一方面，将不溶性的钨作为原料而制备的比较例2的催化剂中，三氧化钨(WO3)的粒径为1.1μm，与没有添加钨的比较例1相比，在S催化剂中毒处理温度为250℃、350℃这两者的领域中，HC氧化的着火特性均恶化。其结果为，根据本发明，通过将水溶性的钨作为原料，从而在铂的附近形成了凝集粒径为300nm以下的钨氧化物的颗粒，由此，铂的S催化剂中毒被抑制。由此，暗示出HC氧化的着火性能上升。
即使将铂与钨氧化物的基材从耐热氧化钛替换为γ-氧化铝也能够确认同样的现象，根据实施例3与比较例3的比较，在铂的附近形成了凝集粒径为300nm以下的钨氧化物的颗粒，由此，铂的S催化剂中毒被抑制。由此，不会因S催化剂中毒温度而受到影响，HC氧化的着火性能上升。
对此，在CO氧化的着火性能中，将作为原料而使用了水溶性的钨的实施例1、2与没添加钨的比较例1相比，也有着火性能上升的情况，但相反，也有性能恶化的情况，与HC氧化的情况不同，无法明确根据微小的钨氧化物引起的性能上升。在将不溶性的钨作为原料的比较例2中也可看出相同的现象，与没添加钨的比较例1相比，不仅有根据S催化剂中毒处理的温度而引起着火性能的提高的情况，相反，也有恶化的情况，效果并不稳定。
另一方面，将负载铂和钨氧化物的基材替换为γ-氧化铝的话，根据实施例3与比较例3的比较，虽然S催化剂中毒后的CO的着火性能本身比HC时的促进效果小，但能够明确确认出微小的钨氧化物引起的性能提升。
即，如本发明那样，通过在铂的附近存在有凝集粒径为300nm以下的钨氧化物，作为将其负载的基材，不仅是耐硫性高的氧化钛类金属氧化物，即使是使用了耐硫性缺乏的氧化铝类金属氧化物的情况下，很明显也能发挥优异的耐硫性。
综上，本发明中，可知如下：虽然将铂颗粒负载于缺乏耐硫性的氧化铝类金属氧化物上也能有催化剂性能提高的效果，但如果负载于耐硫性高的氧化钛类金属氧化物上的话，能够得到进一步的显著的作用效果。
产业上的可利用性
本发明的铂类氧化催化剂可用于因稀薄燃烧而产生的烃以及一氧化碳的氧化去除技术，例如以柴油汽车用途为首的汽油汽车、船舶等的移动体用途、发电机等的定置用途。

Claims (11)

1.一种铂类氧化催化剂，其对稀薄燃烧器排出的含烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳烟等颗粒成分以及硫氧化物的废气中的烃进行氧化净化，其特征在于，在一体结构型载体的表面上覆盖至少含有金属氧化物(A)和沸石(B)的催化组合物，该金属氧化物(A)负载有铂(Pt)和钨氧化物，在该铂(Pt)颗粒附近存在有凝集粒径为300nm以下的钨氧化物颗粒。
2.根据权利要求1所述的铂类氧化催化剂，其特征在于，金属氧化物(A)为从氧化钛或氧化铝中选出的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的铂类氧化催化剂，其特征在于，氧化钛为进一步含有从二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钕、氧化镨或氧化钡中选出的一种以上的耐热氧化钛。
4.根据权利要求1所述的铂类氧化催化剂，其特征在于，铂(Pt)和钨氧化物的负载量以将钨氧化物换算为三氧化钨(WO3)后的摩尔比率计为1∶0.3～5.0。
5.根据权利要求1所述的铂类氧化催化剂，其特征在于，催化剂组合物的覆盖量相对于一体结构型载体的体积为20～170g/L。
6.根据权利要求1所述的铂类氧化催化剂，其特征在于，铂(Pt)的含量相对于一体结构型载体的体积为0.5～5g/L。
7.根据权利要求1所述的铂类氧化催化剂，其特征在于，金属氧化物(A)的含量相对于一体结构型载体的体积为10～160g/L。
8.根据权利要求1所述的铂类氧化催化剂，其特征在于，沸石(B)为从β型沸石或MFI型沸石中选出的一种以上。
9.根据权利要求1所述的铂类氧化催化剂，其特征在于，沸石(B)的含量相对于一体结构型载体的体积为5～60g/L。
10.一种废气净化方法，其特征在于，将权利要求1～9中任一项记载的铂类氧化催化剂设置于稀薄内燃发动机的废气流路，使废气在其中流通。
11.根据权利要求10所述的废气净化方法，其特征在于，关于稀薄内燃发动机，使用硫的量为50ppm以上的燃料。
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