CN112439408A - 负载稀土锰的铈锆复合化合物及制备方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种负载稀土锰的铈锆复合化合物及制备方法，以及包括该复合化合物的催化剂，该复合化合物外层主成分为稀土锰氧化物，内层主成分为掺杂有稀土元素的铈锆基氧化物，该材料制备方法是将稀土锰盐溶液与铈锆基氧化物等原料经过混合、干燥、煅烧和粉碎等步骤，最终在铈锆基氧化物表面形成稀土锰氧化物的复合化合物，通过界面效应增强铈锆材料的储氧性能，从而提高对氮氧化物的转化率。

Description

负载稀土锰的铈锆复合化合物及制备方法和催化剂
技术领域
本发明实施例涉及储氧材料技术领域，具体而言，涉及一种负载稀土锰的铈锆复合化合物及其制备方法，以及包括该复合化合物的催化剂。
背景技术
随着石油资源的日益匮乏与全球气候变暖态势的加剧，稀燃发动机(柴油机和稀燃汽油机)因其较高的燃油经济性和较低的温室气体排放量受到了广泛关注，然而尾气中大量氮氧化物(NOx)不仅能引发光化学烟雾、酸雨等突出环境问题，同时对人类的健康具有严重危害。因此，如何有效去除稀燃发动机尾气中NOx成为当今环境催化的研究热点。现阶段柴油机尾气后处理主要由DOC、SCR、DPF、SCRF/CDPF、ASC构成。DOC是柴油氧化催化剂，用来降低柴油机氮氧化物(NOx)、烃(HC)和一氧化碳(CO)气体污染物。在现有的柴油车尾气中，NO2占总NOx比重较小，要提高NO2比重，需要负载较高的铂族金属，由此造成成本大幅增加。目前，DOC通常采用氧化铈或铈锆做储氧材料，其储氧量通常低于600umol-O2/g。但是，为了获得更高的NO氧化性能，需要更高储氧性能的催化材料，以达到降低铂族金属使用量和提高NO氧化率的效果。
发明内容
为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种负载稀土锰的铈锆复合化合物及制备方法以及具有该复合化合物的催化剂，以提高储氧材料的储氧性能，进一步提高NO的氧化率。
为了实现以上目的，本发明实施例拟采用以下方案：
本发明实施例的第一方面提供了一种负载稀土锰的铈锆复合化合物，
所述复合化合物具有核壳结构，其通式表示为：A REMnaOb-(1-A)CexZr(1-x-y)MyO2-z；
其中0.1≤A≤0.3，优选地，0.1≤A≤0.2；
外层主成分为稀土锰氧化物，其通式为REMnaOb，其中RE为一种或一种以上稀土元素的组合，1≤a≤8,2≤b≤18；
内层主成分为铈锆基氧化物，其通式为CexZr(1-x-y)MyO2-z，M为除铈以外的一种或一种以上稀土元素；0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0.01≤z≤0.3；
Mn元素在外层的比例为70-98wt％；优选地，Mn元素在外层的比例为90-98wt％。进一步的，铈为三价和四价的复合价态，四价铈占铈总量的60-90wt％，优选地，四价铈占铈总量的70-80wt％。
进一步的，所述稀土锰氧化物中稀土元素RE包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钇的一种或一种以上。
进一步的，所述铈锆基氧化物中M为镧、镨、钕、钇、钐、铕、钆、钬、铒、铥、镱的一种或一种以上；优选为镧、镨、钕、钇、钐的一种或一种以上。
进一步的，所述稀土锰氧化物掺杂有过渡金属元素，所述过渡金属元素包括铁、钨、钼、镍、钴、钒、钛、钨中的一种或一种以上，优化为铁、镍、钒、钛中的一种或一种以上，且掺杂过渡金属元素质量百分含量占稀土锰氧化物比例为0.01％-10％；优选为0.1％-3％。
进一步的，所述负载稀土锰的铈锆复合化合物的储氧量不低于800umol-O2/g。
进一步的，所述复合化合物外层还含有氢氧化物、碳酸盐中的一种或两种，占复合化合物的含量为0.01～1wt％。
本发明实施例的第二方面提供了一种负载稀土锰的铈锆复合化合物的制备方法，包含如下步骤：
配置最终产物所需化学计量的二价锰盐溶液及一种或多种稀土金属盐溶液的混合溶液，溶液浓度为4-6mol/L，优选为4.5-5.5mol/L；
将铈锆基氧化物和配置好的稀土锰混合溶液进行混合，得到包含稀土锰的铈锆复合化合物湿料,稀土锰混合溶液体积为铈锆基氧化物孔容积的70-150％，优选为90-120％；
将所述包含稀土锰的铈锆复合化合物湿料进行干燥，干燥温度为80-250℃，优选为150-220℃；
将干燥后的包含稀土锰的铈锆复合化合物进行煅烧，煅烧条件为在温度为500-900℃的范围内保持1-6小时，优选为700℃-850℃范围内保持3-5小时；
将所述煅烧后的复合化合物进行粉碎，即得到所述负载稀土锰的铈锆复合化合物。
进一步的，所述粉碎后得到负载稀土锰的铈锆复合化合物的粒度D50为1-15um，优选为2-10um。
本发明实施例的第三方面提供了一种催化剂，包括上述的负载稀土锰的铈锆复合化合物。
综上所述，本发明实施例提供了一种负载稀土锰的铈锆复合化合物及制备方法，以及包括该复合化合物的催化剂，该复合化合物具有核壳结构，由稀土锰氧化物和铈锆基氧化物复合制成，该制备方法将原料经过混合、干燥、煅烧和粉碎等步骤，使稀土锰氧化物以单层分散的形式存在于铈锆基氧化物表面，最终形成负载稀土锰的铈锆复合化合物。
本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
(1)本制备方法得到的负载稀土锰的铈锆复合化合物，稀土锰氧化物以单层分散的形式存在于铈锆基氧化物表面，可形成核壳结构的REMnaOb化合物。稀土锰氧化物与铈锆基氧化物之间可以产生强烈的相互作用，能够改变二者的物理和化学性能。
(2)单层分散状态可使表面拥有更多的活性位点，并且单层分散可增强界面效用；界面效应可以构建稀土锰氧化物与铈锆基氧化物的氧传输通道及氧空位，使得气相氧分子吸附在氧空位上来补给表面吸附的氧，从而大幅增强铈锆材料的储氧性能。
附图说明
图1为本发明实施例的负载稀土锰的铈锆复合化合物制备方法的流程示意图；
图2为本发明方法制备得到的0.3YMn2O5-0.7Ce40Zr50La5Pr5O1.95的X射线衍射图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明实施例的第一方面提供了一种具有高NO氧化活性的负载稀土锰的铈锆复合化合物，该复合化合物具有核壳结构，其通式表示为：AREMnaOb-(1-A)CexZr(1-x-y)MyO2-z，0.1≤A≤0.3，因为活性最高的点一般在分散阈值附近，为保证稀土锰氧化物的外层含量处于稀土锰在铈锆基氧化物表面的单层分散阈值附近，优选为0.1≤A≤0.2。
外层主成分为稀土锰氧化物，其通式为REMnaOb，其中RE为一种或一种以上稀土元素的组合，1≤a≤8,2≤b≤18；稀土元素RE可选择为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钇的一种或一种以上。该含有稀土元素的稀土锰氧化物可以形成具有特殊相结构的材料，具有对NO更高的氧化性能。
内层主成分为铈锆基氧化物，其通式为CexZr(1-x-y)MyO2-z，M为除铈以外的一种或一种以上非铈稀土元素；0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0.01≤z≤0.3。优选地，x的范围为0.2～0.7。铈锆基氧化物具有优异的储放氧能力和分散贵金属性能。
表层Mn含量越高，活性位点越多，催化活性越强，因此Mn元素在外层的比例为70-98wt％，其余为渗透的铈或锆的化合物；优选地，Mn元素在外层的比例为90-98wt％，其余为渗透的铈或锆的化合物。
铈锆中，四价铈可以起到稳定相结构的作用，部分三价铈的存在可产生晶格缺陷，增加氧空位浓度。三价铈和四价铈之间的相互转换，可迅速释放/吸收活性氧原子，从而提高了储放氧能力。本发明中，四价铈占铈总量的60-90wt％，优选地，四价铈占铈总量的70-80wt％。
进一步的，稀土锰氧化物中稀土元素RE包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钇的一种或一种以上。
进一步的，铈锆基氧化物中M为镧、镨、钕、钇、钐、铕、钆、钬、铒、铥、镱的一种或一种以上；优选为镧、镨、钕、钇、钐的一种或一种以上。
进一步的，所述稀土锰氧化物掺杂有过渡金属元素，所述过渡金属元素包括铁、钨、钼、镍、钴、钒、钛中的一种或一种以上，优化为铁、镍、钒、钛中的一种或一种以上，且掺杂过渡金属元素质量百分含量占稀土锰氧化物比例为0.01％-10％；优选为0.1％-3％。
进一步的，所述负载稀土锰的铈锆复合化合物的储氧量不低于800umol-O2/g。
进一步的，所述复合化合物外层还含有氢氧化物、碳酸盐中的一种或两种，占复合化合物的含量为0.01～1wt％。
本发明实施例的第二方面提供了一种负载稀土锰的铈锆复合化合物的制备方法，包含如下步骤，如图1所示：
配置最终产物所需化学计量的二价锰盐溶液及一种或多种稀土金属盐溶液的混合溶液，溶液浓度为4-6mol/L，优选为4.5-5.5mol/L；具体的，选用可溶性的硝酸盐、乙酸盐、氯化物和/或硫酸盐作为稀土金属盐及二价锰盐的来源，优选为硝酸锰；
将铈锆基氧化物和配置好的稀土锰混合溶液进行混合，得到包含稀土锰的铈锆复合化合物湿料,稀土锰混合溶液体积为铈锆基氧化物孔容积的70-150％，优选为90-120％；
将所述包含稀土锰的铈锆复合化合物湿料进行干燥，干燥过程可在氧化气氛中进行，便于将低价锰氧化为高价锰，以形成Mn(Ⅲ,Ⅳ,Ⅶ)氧化态的稀土锰氧化物，干燥温度为80-250℃，优选为150-220℃；
将干燥后的包含稀土锰的铈锆复合化合物进行煅烧，煅烧条件为在温度为500-900℃的范围内保持1-6小时，优选为700℃-850℃范围内保持3-5小时；
将所述煅烧后的复合化合物进行粉碎，即得到所述负载稀土锰的铈锆复合化合物，所述粉碎后得到负载稀土锰的铈锆复合化合物的粒度D50为1-15um，优选为2-10um，所选粒度范围便于制作催化剂时易于涂覆。
由上述制备方法制备得到的负载稀土锰的铈锆复合化合物，可与铈锆基氧化物形成核壳结构的REMnaOb氧化物，通过界面效应增强铈锆材料的储氧性能，从而提高对NO的氧化率。稀土锰氧化物在本发明实施例的上述制备过程不会产生废水，制备工艺绿色环保。
本发明实施例的第三方面提供了一种催化剂，包括上述的负载稀土锰的铈锆复合化合物。该催化剂用于柴油车DOC催化剂，提高了储氧材料的储氧量，有助于氧化NO，从而提高NO向NO2转化的氧化率。
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
0.10CeMn2O5-0.90Ce0.4Zr0.6O1.94；
分别量取5mL浓度为3mol/L Ce(NO3)3溶液和6mL浓度为5mol/L Mn(NO3)2溶液，倒入100mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取45g配分为Ce0.4Zr0.6O1.94的铈锆固体粉末于250mL烧杯中，将Ce、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕后，搅拌10min，取出后在160℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中750℃煅烧5h后，取出，研磨即得产物，D50＝2um。
将以上制得的复合化合物，取0.1g置于Chembet PULSAR TPR/TPD型化学吸附仪中，通过氧气脉冲法测试样品储放氧性能，具体方法为先用He吹扫并升温至150℃，继续升温至800℃后用10％H2/Ar还原1h，在He气流中将反应器的温度降至500℃，并将残余的H2吹扫干净，然后在500℃脉冲进入高纯O2，通过统计消耗O2峰面积计算总的储氧量为821umolO2/g。
实施例2
0.15YMn2O5-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89:
分别量取9mL浓度为3mol/L Y(COOH)3溶液和12mL浓度为4.5mol/L Mn(COOH)3溶液，倒入200mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取42.5g配分为Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89的铈锆固体粉末于250mL烧杯中，将Y、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕后，搅拌10min，取出后在170℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中770℃煅烧5h后，取出，研磨即得产物，D50＝3.6um。
将以上制得的复合化合物，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，通过统计消耗O2峰面积计算总的储氧量为857umol O2/g。
实施例3
0.2LaMn2O5-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92:
分别量取10.5mL浓度为3mol/L La(COOH)3溶液和14mL浓度为4.5mol/L Mn(COOH)2溶液，倒入200mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取40g配分为Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92的铈锆固体粉末于250mL烧杯中，将La、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕后，搅拌10min，取出后在180℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中900℃煅烧1h后，取出，研磨即得产物，D50＝15um。
将以上制得的复合化合物，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，通过统计消耗O2峰面积计算总的储氧量为894umol O2/g。
实施例4
0.25SmMn2O5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9
分别量取12.5mL浓度为3mol/L Sm(NO3)3溶液和15mL浓度为5mol/L Mn(NO3)2溶液，倒入200mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取37.5g配分为Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9的铈锆固体粉末于250mL烧杯中，将Sm、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕后，搅拌10min，取出后在190℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中500℃煅烧6h后，取出，研磨即得产物，D50＝1.2um。
将以上制得的复合化合物，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，测得总的储氧量为924umol O2/g。
实施例5
0.3La0.33Sm0.67Mn2O5-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94
分别量取5mL浓度为3mol/L LaNO3溶液和10mL浓度为3mol/L Sm(NO3)3溶液以及18mL浓度为5mol/L Mn(NO3)2溶液，倒入200mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取35g配分为Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94的铈锆固体粉末于于250mL烧杯中，将La、Sm、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕后，搅拌10min，取出后在200℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中850℃煅烧5h后，取出，研磨即得产物，研磨即得产物，D50＝9.9um。
将以上制得的复合化合物，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，测得总的储氧量为957umol O2/g。
实施例6
0.3La0.2Ce0.2Y0.6Mn2O5-0.7Ce0.4Zr0.5La0.02Nd0.05Y0.03O1.95
分别量取4mL浓度为3mol/L LaNO3溶液和4mL浓度为3mol/L Ce(NO3)3溶液以及7mL浓度为5mol/L Mn(NO3)2溶液，倒入100mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取35g配分为Ce0.4Zr0.5La0.02Nd0.05Y0.03O1.95的铈锆固体粉末于250mL烧杯中，将Ce、Y、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末，待液体加入完毕后，搅拌10min，取出后在210℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中810℃煅烧3h后，取出，研磨即得产物，D50＝4.3um。
将以上制得的复合化合物，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，测得总的储氧量为1067umol O2/g。
实施例7
0.10Ce0.25MnO2-0.90Ce0.4Zr0.5Y0.1O1.94
分别量取2.5mL浓度为3mol/L Ce(NO3)3溶液和6mL浓度为5mol/L Mn(NO3)2溶液，倒入100mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取45g配分为Ce0.4Zr0.5Y0.1O1.94的铈锆固体粉末于250mL烧杯中，将Ce、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕后，搅拌10min，取出后在210℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中820℃煅烧4h后，取出，研磨即得产物，D50＝5.6um。
将以上制得的复合化合物，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，测得总的储氧量为847umol O2/g。
实施例8
0.15Y4Mn8O18-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89:
分别量取9mL浓度为3mol/L Y(COOH)3溶液和12mL浓度为4.5mol/L Mn(COOH)3溶液，倒入200mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取42.5g配分为Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89的铈锆固体粉末于250mL烧杯中，将Y、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕后，搅拌10min，取出后在220℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中830℃煅烧5h后，取出，研磨即得产物，D50＝3.5um。
将以上制得的复合化合物，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，通过统计消耗O2峰面积计算总的储氧量为857umol O2/g。
实施例9
0.2LaSmMn3O6-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92
分别量取7mL浓度为3mol/L La(COOH)3溶液和7mL浓度为3mol/L的Sm(COOH)3溶液以及14mL浓度为4.5mol/L Mn(COOH)2溶液，倒入200mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取40g配分为Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92的铈锆固体粉末于250mL烧杯中，将La、Sm、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕后，搅拌10min，取出后在220℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中840℃煅烧5h后，取出，研磨即得产物，D50＝2.5um。
将以上制得的复合化合物，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，通过统计消耗O2峰面积计算总的储氧量为928umol O2/g。
实施例10
0.25EuMn4O7-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9
分别量取6.25mL浓度为3mol/L Eu(NO3)2溶液和15mL浓度为5mol/L Mn(NO3)2溶液，倒入200mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取37.5g配分为Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9的铈锆固体粉末于250mL烧杯中，将Sm、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕5后，搅拌10min，取出后在220℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中850℃煅烧5h后，取出，研磨即得产物，D50＝6.6um。
将以上制得的复合化合物，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，测得总的储氧量为1024umol O2/g。
实施例11
0.3Pr3Mn5O12-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94
分别量取18mL浓度为3mol/L Sm(NO3)3溶液和18mL浓度为5mol/L Mn(NO3)2溶液，倒入200mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取35g配分为Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94的铈锆固体粉末于于250mL烧杯中，将Pr、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕后，搅拌10min，取出后在200℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中850℃煅烧4h后，取出，研磨即得产物，研磨即得产物，D50＝4.6um。
将以上制得的复合化合物，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，测得总的储氧量为897umol O2/g。
实施例12
0.3LaYCeMn6O14-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94
分别量取5mL浓度为3mol/L La(NO3)3溶液、5mL浓度为3mol/L Y(NO3)3溶液、5mL浓度为3mol/L Ce(NO3)3溶液和18mL浓度为5mol/L Mn(NO3)2溶液，倒入200mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取35g配分为Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94的铈锆固体粉末于于250mL烧杯中，将La、Y、Ce、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕后，搅拌10min，取出后在200℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中800℃煅烧3h后，取出，研磨即得产物，研磨即得产物，D50＝7.6um。
将以上制得的复合化合物相储氧材料，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，测得总的储氧量为987umol O2/g。
实施例13
0.2CeY2Mn7O15-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92
分别量取3mL浓度为3mol/L Ce(COOH)3溶液和6mL浓度为3mol/L的Y(COOH)3溶液以及14mL浓度为4.5mol/L Mn(COOH)2溶液，倒入200mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取40g配分为Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92的铈锆固体粉末于250mL烧杯中，将La、Sm、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕后，搅拌10min，取出后在180℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中790℃煅烧5h后，取出，研磨即得产物，D50＝8.2um。
将以上制得的复合化合物，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，通过统计消耗O2峰面积计算总的储氧量为874umol O2/g。
实施例14
0.2LaCeNdMn8O16-0.8Ce0.4Zr0.5La0.02Y0.08O1.97
分别量取2.6mL浓度为3mol/L La(COOH)3溶液、2.6mL浓度为3mol/L的Ce(COOH)3溶液、2.6mL浓度3mol/L的Nd(COOH)3溶液以及14mL浓度为4.5mol/L Mn(COOH)2溶液，倒入200mL烧杯中，磁力搅拌10min。称取40g配分为Ce0.4Zr0.5La0.02Y0.08O1.97的铈锆固体粉末于250mL烧杯中，将La、Ce、Nd、Mn混合溶液逐滴加入到搅拌状态的铈锆粉末里，待液体加入完毕后，搅拌10min，然后在210℃烘箱中干燥24h，然后在马弗炉中780℃煅烧5h后，取出，研磨即得产物，D50＝3.6um。
将以上制得的复合化合物，采用与实施例1中同样的储氧量测试方法，通过统计消耗O2峰面积计算总的储氧量为994umol O2/g。
由以上实施例可得出，按照本发明实施例的负载稀土锰的铈锆复合化合物的配比及制备方法制备得到的复合化合物具有高储氧性能，其储氧量都不低于800umol O2/g。
实施例15
如图2所示，采用本发明方法制备得到的0.3YMn2O5-0.7Ce40Zr50La5Pr5O1.95的X射线衍射图，从图中可以看出，得到的产物结构为YMn2O5和铈锆结构的复合结构。
实施例16
将制得的0.3YMn2O5-0.7Ce40Zr50La5Pr5O1.95复合化合物取50mg，置于微反应器中进行催化剂活性评价试验，通过红外气体分析仪(MKS)记录对应温度下NO、NO2及NOx的含量，从而计算出NO的转化率。具体试验条件如下：体积组成：氧气10％；一氧化氮100ppm；氮气：总流量为150mL/min，用作平衡气。温度设置：以20℃/min的速度从室温升至400℃。T50＝256℃。
对比例1
Ce40Zr50La5Pr5O1.95，采用与实施例1同样的储氧量测试方法，通过统计消耗O2峰面积计算总的储氧量为498umol O2/g。
综上所述，本发明实施例提供了一种负载稀土锰的铈锆复合化合物及制备方法，以及包括该复合化合物的催化剂，该复合化合物由稀土锰氧化物与掺杂有稀土元素的铈锆氧化物复合制成，该制备方法将原料经过混合、干燥、煅烧和粉碎等步骤，最终形成负载稀土锰氧化物的铈锆复合化合物。通过本发明实施例制备方法制备得到负载稀土锰的铈锆复合化合物，可在铈锆表面形成核壳结构的稀土锰氧化物REMnaOb，通过界面效应增强铈锆材料的储氧性能，从而提高对NO的氧化率。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种负载稀土锰的铈锆复合化合物，其特征在于：
所述复合化合物具有核壳结构，其通式表示为：A REMnaOb-(1-A)CexZr(1-x-y)MyO2-z；
其中0.1≤A≤0.3，优选地，0.1≤A≤0.2；
外层主成分为稀土锰氧化物，其通式为REMnaOb，其中RE为一种或一种以上稀土元素的组合，1≤a≤8,2≤b≤18；
内层主成分为铈锆基氧化物，其通式为CexZr(1-x-y)MyO2-z，M为除铈以外的一种或一种以上稀土元素；0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0.01≤z≤0.3；
Mn元素在外层的比例为70-98wt％；优选地，Mn元素在外层的比例为90-98wt％。
2.根据权利要求1所述的负载稀土锰的铈锆复合化合物，其特征在于：
铈为三价和四价的复合价态，四价铈占铈总量的60-90wt％，优选地，四价铈占铈总量的70-80wt％。
3.根据权利要求1或2所述的负载稀土锰的铈锆复合化合物，其特征在于，所述稀土锰氧化物中稀土元素RE包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钇的一种或一种以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负载稀土锰的铈锆复合化合物，其特征在于，所述铈锆基氧化物中M为镧、镨、钕、钇、钐、铕、钆、钬、铒、铥、镱的一种或一种以上；优选为镧、镨、钕、钇、钐的一种或一种以上。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负载稀土锰的铈锆复合化合物，其特征在于，所述稀土锰氧化物掺杂有过渡金属元素，所述过渡金属元素包括铁、钨、钼、镍、钴、钒、钛中的一种或一种以上，优化为铁、镍、钒、钛中的一种或一种以上，且掺杂过渡金属元素质量百分含量占稀土锰氧化物比例为0.01％-10％；优选为0.1％-3％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负载稀土锰的铈锆复合化合物，其特征在于，所述负载稀土锰的铈锆复合化合物的储氧量不低于800umol-O2/g。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负载稀土锰的铈锆复合化合物，其特征在于，所述复合化合物外层还含有氢氧化物、碳酸盐中的一种或两种，占复合化合物的含量为0.01～1wt％。
8.根据权利要求1至7任一项所述的负载稀土锰的铈锆复合化合物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
配置最终产物所需化学计量的二价锰盐溶液及一种或多种稀土金属盐溶液的混合溶液，溶液浓度为4-6mol/L，优选为4.5-5.5mol/L；
将铈锆基氧化物和配置好的稀土锰混合溶液进行混合，得到包含稀土锰的铈锆复合化合物湿料,稀土锰混合溶液体积为铈锆基氧化物孔容积的70-150％，优选为90-120％；
将所述包含稀土锰的铈锆复合化合物湿料进行干燥，干燥温度为80-250℃，优选为150-220℃；
将干燥后的包含稀土锰的铈锆复合化合物进行煅烧，煅烧条件为在温度为500-900℃的范围内保持1-6小时，优选为700℃-850℃范围内保持3-5小时；
将所述煅烧后的复合化合物进行粉碎，即得到所述负载稀土锰的铈锆复合化合物。
9.根据权利要求8所述的负载稀土锰的铈锆复合化合物的制备方法，其特征在于，所述粉碎后得到负载稀土锰的铈锆复合化合物的粒度D50为1-15um，优选为2-10um。
10.一种催化剂，包括根据权利要求1-7任一项所述的负载稀土锰的铈锆复合化合物。
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EP20861253.1A EP3888787A4 (en) 2019-09-04 2020-09-04 COMPOSITE MATERIAL BASED ON RARE EARTH-MANGANE/CERIUM-ZIRCONIA, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND APPLICATION THEREOF
US17/422,691 US12109551B2 (en) 2019-09-04 2020-09-04 Rare-earth-manganese/cerium-zirconium-based composite compound, method for preparing same and use thereof
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023151687A1 (zh) * 2022-02-14 2023-08-17 有研稀土高技术有限公司 一种晶界和表面负载贵金属催化剂及其制备方法和应用
WO2023151688A1 (zh) * 2022-02-14 2023-08-17 有研稀土高技术有限公司 一种晶界和表面负载贵金属的催化剂及其制备方法和应用
WO2023151689A1 (zh) * 2022-02-14 2023-08-17 有研稀土高技术有限公司 一种晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物及其制备方法和应用
WO2023151685A1 (zh) * 2022-02-14 2023-08-17 有研稀土高技术有限公司 一种晶界和表面掺杂的稀土锆基陶瓷材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103111280A (zh) * 2013-02-04 2013-05-22 南京大学扬州化学化工研究院 一种过渡金属元素掺杂的铈锆固溶体高空速脱硝催化剂及其制备方法
CN104624184A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 华中科技大学 用于一氧化氮氧化的莫来石型复合氧化物催化剂
CN105983403A (zh) * 2015-02-09 2016-10-05 有研稀土新材料股份有限公司 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用
US20170320046A1 (en) * 2016-05-05 2017-11-09 Johnson Matthey Public Limited Company NOx ADSORBER CATALYST
CN107570145A (zh) * 2017-10-24 2018-01-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂制备方法及其产品和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103111280A (zh) * 2013-02-04 2013-05-22 南京大学扬州化学化工研究院 一种过渡金属元素掺杂的铈锆固溶体高空速脱硝催化剂及其制备方法
CN104624184A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 华中科技大学 用于一氧化氮氧化的莫来石型复合氧化物催化剂
CN105983403A (zh) * 2015-02-09 2016-10-05 有研稀土新材料股份有限公司 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用
US20170320046A1 (en) * 2016-05-05 2017-11-09 Johnson Matthey Public Limited Company NOx ADSORBER CATALYST
CN107570145A (zh) * 2017-10-24 2018-01-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂制备方法及其产品和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国材料研究学会组织编写: "《中国战略性新兴产业——新材料 环境工程材料》", 30 November 2018 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023151687A1 (zh) * 2022-02-14 2023-08-17 有研稀土高技术有限公司 一种晶界和表面负载贵金属催化剂及其制备方法和应用
WO2023151688A1 (zh) * 2022-02-14 2023-08-17 有研稀土高技术有限公司 一种晶界和表面负载贵金属的催化剂及其制备方法和应用
WO2023151689A1 (zh) * 2022-02-14 2023-08-17 有研稀土高技术有限公司 一种晶界和表面掺杂的稀土锰锆复合化合物及其制备方法和应用
WO2023151685A1 (zh) * 2022-02-14 2023-08-17 有研稀土高技术有限公司 一种晶界和表面掺杂的稀土锆基陶瓷材料及其制备方法和应用

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