JP6695897B2 - 触媒用粉末及び排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、セリア及びジルコニアを含有する触媒用粉末及び該触媒用粉末を用いた排気ガス浄化用触媒に関する。
自動車やバイク等の内燃機関から排出される排気ガス中にはHC、CO、NOx(窒素酸化物)等の有害成分が含まれている。
従来から、これらの有害成分を浄化して無害化する目的で三元触媒が用いられている。それらの三元触媒の中には、排気ガスの酸素濃度の変動を緩和させてHC、CO、NOxを効率よく浄化させるためにOSC(酸素貯蔵能:Oxygen Storage Capacity)を有する材料を触媒構成材として使用しているものもあり、このOSCを有する材料としてCeO及びZrOの固溶体を使用しているものがある。CeO及びZrOの固溶体は、周囲の雰囲気によって結晶構造中の酸素を吸放出するOSCを有している。
例えば、特許文献1には、CeO−ZrOの固溶体からなるコア材の表面にCeOが担持された内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体が記載されている。特許文献2には、コアがジルコニアで該コアの表面にセリアジルコニアとセリアとが存在している自動車排気ガス浄化用助触媒材であって、800℃でのセリア利用率が91〜97%を有するものが記載されている。特許文献3には金属酸化物粒子にロジウムが担持されてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記金属酸化物粒子がセリアを比較的多く含む中心部とジルコニアを比較的多く含む外皮部とを有する排気ガス浄化用触媒が記載されている。
US2014038818A1 特開2014−030801号公報 US2007129246A1
近年、排気ガス規制が厳しくなってきており、内燃機関排気ガス浄化用触媒については、触媒がまだ十分に暖まっていない運転開始初期の低温から中温(以下、低中温ということもある)での有害成分の浄化が強く求められている。特許文献1における排気ガス浄化用触媒のための担体は、低中温でのOSCを考慮したものではあるが、低温における有効Ce率の点、特に高温耐久後の有効Ce率の点で改善の余地がある。ここで有効Ce率とは、粉末全体に存在しているCeの量に対する、OSCに寄与しうるCeの比率をいう。
一方、特許文献2での助触媒材は、高温での有効Ce率が高いとされているが、コア材をジルコニアとしており、コア部がOSCを有していないため、総OSCが低い。また特許文献2は低中温での有効Ce率について何ら検討していない。
更に、特許文献3に記載のように表面がジルコニアからなる触媒は、外皮部にOSCを有していないため、低中温の有効Ce率の点で十分なものでなかった。
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る触媒用粉末及び該触媒用粉末を用いた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
本発明者らは、触媒用粉末のコア部及び表層部の両方にCeO及びZrOを含有させ、且つコア部に比べて表層部におけるCeO量を少なくすることで、驚くべきことに、高温耐久後における低中温での有効Ce率を大きく向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、セリア及びジルコニアを含むコア部と、該コア部上に位置し、セリア及びジルコニアを含む表層部とを有する触媒用粉末であって、
前記粉末全体のセリウムのモル分率M(mol%)に対し、X線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウムのモル分率M(mol%)の比(M/M)が0.30以上0.95以下である、触媒用粉末を提供するものである。
また本発明は触媒用粉末と、該触媒用粉末に担持された貴金属とを含有する、排気ガス浄化用触媒を提供するものである。
本発明によれば、高温耐久後における低中温での有効Ce率の高い排気ガス浄化用触媒が得られる触媒用粉末が提供される。本発明の触媒用粉末及び排気ガス浄化用触媒はこの特性を生かし、自動車やバイク等の内燃機関における排気ガス浄化用触媒用途に有用に用いられる。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の触媒用粉末は、セリア及びジルコニアを含むコア部と、該コア部上に位置し、セリア及びジルコニアを含む表層部とを有する触媒用粉末である。このように本発明の触媒用粉末はコア部及び表層部の両方に、セリア及びジルコニアを含むことを特徴の一つとしている。コア部及び表層部はいずれも、セリアとして、ジルコニアとの固溶体を含んでいることが好ましい。しかしながら本発明の効果を損なわない範囲で、セリアとして、セリア単独相を含んでいてもよい。表層部は、通常コア部の表面に存在し、コア部の表面の全体を被覆していることが好ましい。しかし、本発明の効果を損なわない範囲で、一部にコア部の表面が露出している部位があってもよい。
なお、粉末がコア部及び表層部を有する構造をしており、且つセリア及びジルコニアを含むコア部を有することはSTEM−EDX等により確認できる。また粉末がセリア及びジルコニアを含む表層部を有することは、X線光電子分光法(XPS)により確認でき、またSTEM−EDXにより確認してもよい。コア部と表層部の組成の分離は難しいため、本発明の中では、X線光電子分光の測定により、粉末の表面の情報を得ている。粉末全体の組成とX線光電子分光から得られる組成の違いは、全体組成と表面組成が異なること、つまり、組成の異なる表面(表層部)とコア部の存在を意味する。従って、本発明の触媒用粉末は、粉末中心から表面にかけて組成が段階的(不連続的)に変化する形態(例えば、互いに異なる所定の組成を有するコア部と表層部とが、界面を隔てて存在する形態)であってもよいが、それに限定されず、例えば、中心部から表層部に掛けて組成が連続的(漸次的)に変化する形態であってもよい。
本発明者は高温耐久後の低中温での高い有効Ce率が得られる触媒用粉末の構成を鋭意検討した結果、触媒用粉末をコア部と表層部との両方においてセリア及びジルコニアを含ませ、且つ、表層部におけるセリアの割合がコア部に比べて一定の割合で低いものとすると、高温耐久後の低中温において、酸素の吸放出の効率性を大きく向上させることを見出した。
本発明のセリア及びジルコニアを含有する触媒用粉末は、粉末全体のセリウムのモル分率M(mol%)に対するX線光電子分光法で測定される触媒用粉末表面のセリウムのモル分率M(mol%)の比を指標とする。本発明では粉末全体のセリウムのモル分率M(mol%)に対し、X線光電子分光法で測定されるセリウムのモル分率M(mol%)の比(M/M)が0.30以上0.95以下である。
上述した本発明の効果を一層高める観点から、M/Mは、好ましくは、0.50以上0.90以下であり、より好ましくは0.75以上0.90以下である。X線光電子分光法によるモル分率Mの測定は後述する実施例に記載する方法により行うことができる。本発明において、X線光電子分光法による特定金属のモル分率は、「X線光電子分光法により測定される粉末表面に存在する全ての金属原子のモル数」に対する特定金属原子のモル数の割合を表す。すなわち表層部とは、X線光電子分光法により測定される粉末の表面部を指す。またコア部とは、該表層部よりも粒子の中心側に位置する部分を指す。粉末全体のセリウムのモル分率Mは製造時の原料の組成により算出するか、粉末をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中のセリウムの量をICP−AESで測定することにより測定できる。後述する粉末全体に対するジルコニウムのモル分率Mも同様である。
X線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウムのモル分率Mは1.0mol%以上であることが粉末表面に一定量のセリアを含有させることで低中温でのOSCを高める観点から好ましく、49.0mol%以下であることが高熱耐久後の有効Ce率を向上させるという本発明の効果を高める観点から好ましい。これらの観点から、Mは1.0mol%以上40.0mol%以下であることが好ましく、3.0mol%以上40.0mol%以下であることがより好ましく、5.0mol%以上30.0mol%以下であることが更に好ましい。
粉末全体のセリウムのモル分率Mは、本発明の効果をより高める観点から、3.0mol%以上49.0mol%以下であることが好ましく、10.0mol%以上45.0mol%以下であることがより好ましい。
本発明の触媒用粉末においては、表層部におけるジルコニアの割合をセリアより多くすることが高熱耐久後における低中温での有効Ce率を高めるという本発明の効果をより確実に奏させるために好ましい。この指標として、X線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウムのモル分率Mに対するX線光電子分光法で測定される前記表層部のジルコニウムのモル分率M(mol%)の比率M4/2(=M/M)が挙げられる。具体的には、比率M4/2は、1よりも大きいことが高熱耐久後の低中温での有効Ce率を高める観点から好ましい。またこの比率M4/2は、30以下であることが触媒用粉末のOSCを十分なものとする観点から好ましい。これらの観点から、M4/2は1.1以上20.0以下であることがより好ましく、1.1以上15.0以下であることが更に好ましい。
本発明の触媒用粉末においては、粉末全体のジルコニウムのモル分率M(mol%)と粉末全体のセリウムのモル分率Mとの比率M3/1(=M/M)に対する、前記M4/2の比(M4/2/M3/1)が1.1以上5.0以下となることが好ましい。この比(M4/2/M3/1)が1.1以上であることは、粉末表面におけるジルコニア/セリアのモル比が、粉末全体におけるジルコニア/セリアのモル比を一定以上上回ることを意味する。このような触媒用粉末は、熱耐久後の有効Ce率を高めるという本発明の効果を更に確実に奏させる観点から好ましい。また、前記の比(M4/2/M3/1)が5.0以下であることは、耐熱性とOSCを両立した触媒用粉末とできる観点や、熱耐久後の有効Ce率を高めるという本発明の効果の観点から好ましい。これらの観点から、比(M4/2/M3/1)は、1.1以上3.5以下であることがより好ましく、1.1以上2.0以下であることが更に好ましく、1.2以上2.0以下であることが更に一層好ましい。
本発明の効果をより高める観点から、粉末全体のセリウムのモル分率Mに対する粉末全体のジルコニウムのモル分率M(mol%)の比率M3/1(=M/M)は1.0以上20.0以下であることが好ましく、1.0以上10.0以下であることがより好ましい。
X線光電子分光法で測定される表層部のジルコニウムのモル分率Mは50.0mol%以上であることが粉末表面に一定のジルコニアを含有させることで耐熱性を高める観点から好ましく、90.0mol%以下であることがセリアによるOSCを十分なものとする観点から好ましい。これらの観点から、Mは50.0mol%以上80.0mol%以下であることがより好ましく、55.0mol%以上80.0mol%以下であることが更に好ましい。なお、粉末全体のジルコニウムのモル分率M(mol%)に対するX線光電子分光法で測定される前記ジルコニウムのモル分率Mの比率(M/M)は、1.0以上1.9以下であることが好ましく、1.0以上1.7以下であることがより好ましい。
粉末全体のジルコニウムのモル分率Mは、本発明の効果をより高める観点から、50.0mol%以上95.0mol%以下であることが好ましく、50.0mol%以上90.0mol%以下であることがより好ましく、50.0mol%以上80.0mol%以下であることが更に好ましい。粉末全体のジルコニウムのモル分率Mは、粉末全体のセリウムのモル分率Mと同様の方法にて求めることができる。
触媒用粉末は、セリア以外の希土類元素酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物を含有することが好ましい。セリア以外の希土類元素の酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物を含有することで、高温耐久後の低中温における有効Ce率を向上させることができ、また、貴金属―担体相互作用により貴金属分散度を高めることができる。セリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)を挙げることができる。これらの中でも、特にイットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)及びネオジム(Nd)から選ばれる1種又は2種以上を用いることで貴金属分散度を高めることができる。これらの酸化物は、プラセオジム(Pr)、テルビウム(Tb)のときを除いてセスキ酸化物(Ln23、Lnは希土類元素)である。酸化プラセオジムは通常x=6、y=11のPr611であり、酸化テルビウムは通常x=4、y=7のTb47である。またアルカリ土類金属としては、ストロンチウム(Sr)及び/又はバリウム(Ba)が好ましく挙げられる。これら、希土類元素の酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物は、セリア及び/又はジルコニアと固溶体を形成していてもよく、形成していなくてもよい。これらの中でも、イットリア(Y)、酸化ランタン(La)、酸化プラセオジム(Pr611)、酸化ネオジム(Nd)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化バリウム(BaO)から選ばれる1種又は2種以上を含有することが好ましい。
触媒用粉末は、セリア以外の希土類元素酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物を1種のみ含有していてもよいが、2種以上含有していることが本発明の効果を高める観点から好ましく、3種以上含有していることが更に好ましい。これにより、それぞれの添加元素が発揮する耐熱性、構造安定性などの効果を併せ持つことで、低中温での有効Ce率をより向上させることができる。コア部と表層部とが同一のCe以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素を有していてもよく、異なる種類のCe以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素を有していてもよい。また、貴金属分散度の向上が図れるセリア以外の希土類元素酸化物と、高温での貴金属のシンタリングが抑制されるアルカリ土類金属酸化物とを組み合わせた設計とした場合についても、貴金属分散度の更なる向上が図れる観点から好ましい。
セリア以外の希土類元素酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物の量は、前記粉末全体の100質量部に対し、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。1質量部以上であることにより、上述した希土類元素酸化物による効果をより高めることができる観点から好ましい。また20質量部以下であることが、セリアの量を確保してOSCを向上させる効果を高める観点から好ましい。これらの観点からセリア以外の希土類元素酸化物の含有量は、前記粉末全体の100質量部に対し、2質量部以上20質量部以下であることがより好ましく、4質量部以上20質量部以下であることが更に好ましい。特に、貴金属分散度を向上させる観点からセリア以外の希土類元素酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物の量は、前記粉末全体の100質量部に対し、5質量部以上であることが好ましい。粉末中のセリア以外の希土類元素酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物の量は、粉末全体のセリウムのモル分率Mと同様、粉末をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中のセリウムの以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素の量をICP−AESで測定することにより測定できる。なお、「セリア以外の希土類元素酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物」の量は、粉末がセリア以外の希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の一方のみを含む場合はその量であり、両方を含む場合は、その合計量である。
貴金属分散度を向上させる観点から、X線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウム以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素のモル分率Mは1.0mol%以上であることが好ましく、5.0mol%以上であることがより好ましく、10.0mol%以上であることが特に好ましい。Mは50.0mol%以下、特に40.0mol%以下、とりわけ20.0mol%以下とすることが、粉末中のセリア及びジルコニアの量を一定量確保して、本発明の効果をより確実に得る観点から好ましい。また、粉末全体におけるセリウム以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素のモル分率Mに対するX線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウム以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素のモル分率Mの比率(M/M)は0.5以上10.0以下であることが好ましく、1.0以上5.0以下であることがより好ましい。なお、「セリウム以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素のモル分率」は、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素の一方のみを含む場合はそのモル分率であり、両方を含む場合は両者のモル分率の合計である。
また、貴金属分散度を向上させる観点から、X線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウムのモル分率Mに対する、X線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウム以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素のモル分率Mの比率(M/M)は、0.1以上8.0以下であることが好ましく、0.3以上3.0以下であることがより好ましい。
本発明の触媒用粉末は、通常、セリア及びジルコニアを含むコア粒子と、該コア粒子表面に担持された被担持金属酸化物とを有することが好ましい。これにより、本発明の触媒用粉末は表層部を、上述したM/Mを満たすように容易に形成することができる。被担持金属酸化物は、セリア及び/又はジルコニアを含んでも含まなくてもよい。例えば被担持金属酸化物の量が十分に小さい場合には、被担持金属酸化物がセリア及び/又はジルコニアを含まなくても、コア粒子のセリア及びジルコニアが含まれることにより、表層部にセリア及びジルコニアを含ませることができ、上述したM/Mを満たすことができる。しかしながら高い有効Ce率を得る点から、被担持金属酸化物はセリア及びジルコニアを含有することが好ましい。触媒用粉末において、セリア及びジルコニアを含むコア粒子上にセリア及びジルコニアを含む被担持金属酸化物が担持されているか否かは、STEM−EDXを用いて観察できる。例えば粒子断面のEDXライン分析により、端部のセリアのピークが小さく、内部のセリアのピークが強いというように、粒子表面側と中心側との間のある部位においてジルコニア及びセリアのピークに変動が観察される場合に、セリア及びジルコニアを含むコア粒子上にセリア及びジルコニアが担持されているといえる。本発明のコア部は、コア粒子の少なくとも一部を構成する。コア部は、コア粒子のみからなるものであっても、被担持金属酸化物を一部含むものであっても良い。また、本発明の表層部は、被担持金属酸化物の少なくとも一部を構成する。被担持金属酸化物は、被担持金属酸化物のみからなるものであっても、コア粒子を一部含むものであっても良い。セリア及びジルコニア以外の被担持金属酸化物としては、Ce以外の希土類元素酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。いうまでもなく、ここでいうCe以外の希土類元素及びアルカリ土類金属としては上述したものが挙げられる。
本発明の触媒用粉末は、平均粒子径(D50)が、100μm以下であることが、触媒調製の観点から好ましい。また触媒用粉末の平均粒子径(D50)は1μm以上であることが触媒調製の観点から好ましい。これらの観点から、触媒用粉末の平均粒子径(D50)は1μm以上100μm以下であることが好ましく、2μm以上50μm以下であることがより好ましい。触媒用粉末の平均粒子径(D50)はレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積50%粒径であり、例えばレーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機(日機装株式会社製「Microtorac SDC」)を用い、サンプル(粉体)を水溶性溶媒に投入し、40%の流速中、40Wの超音波を360秒間照射した後、日機装株式会社又はマイクロトラック社製のマイクロトラックMT3300IIを用いて測定される。測定条件は、粒子屈折率1.5、粒子形状真球形、溶媒屈折率1.3、セットゼロ30秒、測定時間30秒、2回測定の平均値として求める。
本発明の触媒用粉末は、これに貴金属を担持させて排気ガス浄化用触媒とすることが好ましい。貴金属としては、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)等が挙げられる。貴金属を担持する量としては触媒用粉末と貴金属の合計量100質量部当たり、貴金属が0.1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、1質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。貴金属の担持量は、粉末全体のセリウムのモル分率Mと同様、触媒をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中の貴金属の量をICP−AESで測定することにより測定できる。
本発明の触媒用粉末は例えば下記の製造方法により好適に製造される。
本製造方法とは、水溶性のセリウム塩及び水溶性のジルコニウム塩を含有する水溶液をpH9.0以上14.0以下に調整して第1の沈殿物を得、該第1の沈殿物を焼成してコア材を形成する第1工程と、
前記第1工程で生成したコア材と、前記の被担持金属の水溶性塩と、分散液をpH9.0以上14.0以下に調整して第2の沈殿物を得、該第2の沈殿物を焼成する第2工程と、を有する。前記の被担持金属の水溶性塩としては、水溶性セリウム塩及び水溶性ジルコニウム塩が好ましく挙げられる。
水溶性のセリウム塩としては、焼成によりCeOに変化し得る化合物、例えば、硝酸セリウム等が挙げられる。水溶性のジルコニウム塩としては、焼成によりZrOに変化し得る化合物、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム等が挙げられる。第1の沈殿物及び第2の沈殿物を得るためのpH調整には、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を用いることが好ましい。第1の沈殿物の焼成は、大気雰囲気下において行うことができ、例えば600℃以上1000℃以下で1時間以上24時間以下で行うことができる。また第2の沈殿物の焼成は、大気雰囲気下において行うことができ、例えば600℃以上1000℃以下で1時間以上24時間以下で行うことができる。
またセリア以外の希土類元素の酸化物及び/又はアルカリ土類金属の酸化物を触媒用粉末に含有させる場合は、第1工程における水溶性Ce塩及びZr塩の水溶液及び/又は第2工程における被担持金属の水溶性塩及びコア材を含有する分散液中に、Ce以外の希土類元素の水溶性塩及び/又はアルカリ土類金属を含有させる。被担持金属としてセリウム及びジルコニウムを用いない場合には当該分散液中の水溶性塩として専らCe以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属を用いてもよい。
第1工程におけるセリウム塩の量は、水溶液に含まれる金属塩を全て酸化物としたときの該酸化物の質量を基準として、セリア換算で5質量%以上58質量%以下となるように調製することが好ましく、20質量%以上58質量%以下がより好ましい。第1工程におけるジルコニウム塩の量は、水溶液に含まれる金属塩を全て酸化物としたときの該酸化物の質量を基準として、ジルコニア換算で、42質量%以上95質量%以下となるように調製することが好ましく、42質量%以上80質量%以下がより好ましい。セリウム以外の希土類元素塩は、水溶液に含まれる金属塩を全て酸化物とした時の該酸化物の質量を基準として、希土類元素酸化物換算で1質量%以上20質量%以下となるように調製することが好ましい。
第2工程において用いるセリウム塩の量は、pH調整前の分散液における水溶性金属塩を全て酸化物とした時に生成するコア材以外の金属酸化物の質量を基準として、セリア換算で5質量%以上58質量%以下となり、且つ、第1工程における前記のセリウム塩の割合よりも少ない量となるように調製することが好ましい。第2工程におけるジルコニウム塩の量は、pH調整前の分散液に含まれる水溶性金属塩を全て酸化物とした時に生成するコア材以外の金属酸化物質量を基準として、ジルコニア換算で42質量%以上95質量%以下となるように調製することが好ましい。セリウム以外の希土類元素塩は、pH調整前の分散液における水溶性金属塩を全て酸化物コア材以外の金属酸化物の質量を基準として、希土類元素酸化物換算で1質量%以上35質量%以下となるように調製することが好ましい。
第2工程における分散液中の水溶性金属塩とコア材との量比は、分散液中における全ての水溶性金属の酸化物換算質量(非担持金属酸化物の質量に相当し、更に表層部の質量に相当してもよい)とコア材の質量との比が前者:後者で1:0.2以上99以下であることが好ましく、1:1以上20以下であることがより好ましい。
触媒用粉末に貴金属を担持させるには、貴金属含有溶液に触媒用粉末を浸漬させた後、乾燥させ、焼成させることが好ましい。貴金属溶液の調製に用いる貴金属塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等を用いる。溶媒としては、水等を用いることができる。焼成は大気雰囲気下で400℃以上800℃以下、1時間以上24時間以下行うことが好ましい。なお、焼成温度は第1工程と第2工程とで上述した範囲内で異なる温度としても良い。例えば、第1工程の焼成温度を第2工程の焼成温度よりも高くすることができ、そのような設計とすることで、排気ガス浄化用触媒の浄化初期の貴金属分散性を良好なものとすることができる。
以上のようにして触媒用粉末に貴金属を担持させた排気ガス浄化用触媒は、800℃以上1100℃以下程度の高温に曝されても、安定したOSCを示し、特に、低中温、例えば自動車のエンジンが始動する際のエンジンの温度である400℃や、その後エンジンを加速させて高速定常運転を開始したときの温度である600℃における高い有効Ce率を示す。このような排気ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなど化石燃料を動力源とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒として、安定した高い排気ガス浄化性能を発揮することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「%」は「質量%」を意味する。
〔比較例1(第1工程)〕
原料として、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、及び硝酸ネオジムを、それらを酸化物としたときに下記表1に示す組成となる比率で含有する水溶液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをpHが12.0となる量で添加した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、十分に乾燥させ、その後、大気雰囲気下800℃で3時間焼成することにより比較例1の触媒用粉末を得た。
〔実施例1(第2工程)〕
原料として、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、及び硝酸ネオジムを、それらを酸化物としたときに表1(被担持金属酸化物の項)に示す組成となる比率で含有する水溶液に、比較例1で得られた粉末を添加し、分散液を調製した。この分散液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをpHが12.0となる量で添加した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、十分に乾燥させ、その後大気雰囲気下、800℃で3時間焼成することにより実施例1の触媒用粉末を得た。なお比較例1の粉末と第2工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比は、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表1の「コア粒子:被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。
〔実施例2−9、比較例2〕
実施例1において、原料における硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、及び硝酸ネオジムの量を表1(被担持金属酸化物の項)に示す組成となる比率とし、比較例1の粉末と第2工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比は、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表1の「コア粒子:被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。それらの点以外は実施例1と同様とした。ただし、実施例7では第2工程における分散液において、前記各硝酸塩に加えて硝酸プラセオジムを、実施例8では第2工程における分散液において、前記各硝酸塩に加えて硝酸イットリウムを、それぞれ酸化物としたときに表1に示す組成となる比率で用いた。
〔比較例3〕
第2工程における分散液を、金属水溶性塩としてオキシ硝酸ジルコニウムのみを含有する水溶液に、比較例1で得られた粉末を添加することにより調製した。比較例1の粉末と第2工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比は、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表1の「コア粒子:被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。その後、この分散液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをpHが12.0となる量で添加した。これらの点以外は、実施例1と同様とした。
〔比較例4〕
第2工程における分散液を、金属水溶性塩として硝酸プラセオジムのみを含有する水溶液に、比較例1で得られた粉末を添加して調製した。比較例1の粉末と第2工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比は、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表1の「コア粒子:被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。その後、この分散液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをpHが12.0となる量で添加した。これらの点以外は、実施例1と同様とした。
〔比較例5(第1工程)〕
原料として、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウムを、それらを酸化物としたときに表1に示す組成となる比率で含有する水溶液を調製した。この水溶液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをpHが12.0となる量で添加した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、十分に乾燥させ、その後、800℃で3時間焼成することにより触媒用粉末を得た。
〔実施例10(第2工程)〕
原料として、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウムを、それらを酸化物としたときに表1(被担持金属酸化物の項)に示す組成となる比率で含有する水溶液に、比較例5の触媒用粉末を添加して分散液を調製した。比較例5の粉末と第2工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比は、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表1の「コア粒子:被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。その後、この分散液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをpHが12.0となる量で添加した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、十分に乾燥させ、その後、800℃で3時間焼成することにより実施例10の触媒用粉末を得た。
〔比較例6〕
第2工程における分散液を、金属水溶性塩として硝酸セリウムのみを含有する水溶液に、比較例1で得られた粉末を添加することにより調製した。比較例1の粉末と第2工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比は、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表1の「コア粒子:被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。その後、この分散液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをpHが12.0となる量で添加した。これらの点以外は、実施例1と同様とした。
〔実施例11−14〕
実施例1において、原料における硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、及び硝酸ネオジム、並びに硝酸プラセオジム、硝酸イットリウム及び/又は硝酸ストロンチウムの量を表1(被担持金属酸化物の項)に示す組成となる比率とし、また比較例1の粉末と第2工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比を、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表1の「コア粒子:被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。それらの点以外は実施例1と同様とした。
〔実施例15〕
実施例1において、原料における硝酸イットリウム及び硝酸ストロンチウムの量を表1(被担持金属酸化物の項)に示す組成となる比率とし、また比較例1の粉末と第2工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比を、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表1の「コア粒子:被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。それらの点以外は実施例1と同様とした。
Figure 0006695897
実施例1〜15及び比較例1〜6の触媒用粉末それぞれについて、下記条件のX線光電子分光法により表層部のセリウムのモル分率M及び表層部のジルコニウムのモル分率M(mol%)を求めた。また、原料の量より、粉末全体のセリウムのモル分率M(mol%)及び粉末全体のジルコニウムのモル分率M(mol%)を求めた。また表層部におけるセリア以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素のモル分率M及び粉末全体におけるセリア以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素のモル分率Mを求め、M/M及びM/Mを算出した。得られたM〜M、M/M(M2/1)、M/M(M3/1)、M/M(M4/2)及びM4/2/M3/1、M/M(M4/3)、M、M、M/M(M5/2)、M/M(M5/6)を、以下の表2に示す。
なお、XPS分析により、各実施例で得られた粉末の表層部に存在する酸化物種は、表1に記載の非担持金属酸化物の項に記載のものと同様であることを確認した。またSTEM−EDXによる分析により、各実施例で得られた粉末のコア部に存在する酸化物種は、表1に記載のコア粒子の項に記載のものと同様であることを確認した。
<X線光電子分光法の測定条件>
X線光電子分光分析装置として、アルバック・ファイ社製、XPS Quantam2000を使用した。X線源としてAlKα1線(1486.8eV)を使用し、X線照射面積:200μmφ、パスエネルギー:23.5eV、試料と検出器のなす角度15°、測定深さ:数nm、測定間隔:0.1eV、管電圧:15kV、管電流:2.67mA、スキャン回数は各元素10回の条件で行った。なお、データ解析にはアルバック・ファイ社製「マルチパックVer6.1A」を用いた。


Figure 0006695897
実施例1〜15及び比較例1〜6の触媒用粉末それぞれを、硝酸パラジウム(II)水溶液に、パラジウムメタルの質量に換算したパラジウム担持濃度が、触媒用粉末とパラジウムメタルの総量を基準にして1.0質量%となる量比で含浸させた。その後、蒸発乾固後、大気雰囲気中で600℃で3時間の焼成を行い、Pd担持CeO−ZrO系複合酸化物である触媒粉末を得た。
得られた触媒粉末は950℃、大気中で24時間の耐久焼成を行った後、下記の評価を実施した。
[評価]
<有効Ce率(%)の測定>
各触媒粉末のOSCの測定をCOパルス法で行った。有効Ce率は触媒粉末に含まれるCeが全てCe4+からCe3+に変化する場合のOSC量(μmol−O)を100%としたときの触媒粉末のOSCの割合として示した。結果を表3に示す。
<Pd分散度(%)の測定>
Pd分散度はCOパルス法で測定したCO吸着量から、触媒に含まれるPdがCOと1:1の割合で吸着するとみなし、算出した。結果を表4に示す。
Figure 0006695897
均一組成でM2/1が1近い比較例1、表層部のセリアが多くM2/1が本発明よりも大きい比較例2及び6、コア材に担持させる表面側の酸化物がセリアを非含有でありM2/1が本発明よりも小さい比較例3及び4に対して、各実施例の触媒は、400−600℃の有効Ce率が高い。またCe以外の希土類元素を含有しない場合においても、均一組成の比較例5に対し、実施例10は有効Ce率が高くなっている。これらの結果より、各実施例の触媒では、高温耐久後において、低中温で、比較例1〜6の触媒よりも効率的に酸素吸放出が起こっていることがわかる。また実施例1〜10の通り、Ce以外の希土類元素を含有している実施例1〜9、11〜15の触媒は、該希土類元素を含有していない実施例10の触媒に対して、有効Ce率が向上していた。
以上より、本発明の触媒用粉末及びこれに貴金属を担持した触媒が、内燃機関用の排気ガス浄化、特に低中温で発生する排気ガス浄化に優れた効果を発揮することが判る。
Figure 0006695897
均一組成の比較例1、表層部のセリア量が本発明よりも多い比較例2、コア材に担持させる表面側の酸化物がセリアを非含有である比較例3及び4に対して、各種実施例1〜9、11〜15の触媒は、同等以上の貴金属分散度を有している。また比較例5に対して実施例10の触媒は、同等以上の貴金属分散度を有している。特に、Ce以外の希土類元素を多く含有する実施例5〜8、11〜15のサンプルは貴金属分散度が高い。Ce以外の希土類の添加が担体の耐熱性や貴金属−担体相互作用により、貴金属のシンタリング抑制に効いていることが示唆された。
以上より、本発明の触媒用粉末及び触媒が、貴金属の触媒活性を高く維持する点でも、内燃機関用の排気ガス浄化、特に低中温で発生する排気ガス浄化用として優れたものであることが判る。

Claims (7)

  1. セリア及びジルコニアを含むコア部と、該コア部上に位置し、セリア及びジルコニアを含む表層部とを有する触媒用粉末であって、
    前記粉末全体のセリウムのモル分率M(mol%)に対し、X線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウムのモル分率M(mol%)の比(M/M)が0.70以上0.90以下であり、
    前記表層部のセリウムのモル分率M(mol%)が、5.0mol%以上30.0mol%以下であり、
    X線光電子分光法で測定される前記表層部のジルコニウムのモル分率M(mol%)が、55.0mol%以上80.0mol%以下であり、
    前記粉末全体のジルコニウムのモル分率M(mol%)と前記粉末全体のセリウムのモル分率M(mol%)の比であるM3/1(=M/M)が1.0以上20.0以下であり、
    セリア以外の希土類元素酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物を含有し、
    X線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウムのモル分率M に対する、X線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウム以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素のモル分率M の比率(M /M )が、0.3以上8.0以下である、排気ガス浄化触媒用粉末。
  2. セリア及びジルコニアを含むコア粒子と、該コア粒子の表面に担持されたセリア及びジルコニアを含む被担持金属酸化物とを有し、
    前記表層部が被担持金属酸化物の少なくとも一部を構成する請求項1に記載の排気ガス浄化触媒用粉末。
  3. X線光電子分光法で測定される表層部のジルコニウムのモル分率をM(mol%)、X線光電子分光法で測定される表層部のセリウムのモル分率をM(mol%)としたとき、Mと前記Mの比であるM4/2(=M/M)が1よりも大きく15.0以下である、請求項1又は2に記載の排気ガス浄化触媒用粉末。
  4. 前記粉末全体のジルコニウムのモル分率M(mol%)と前記粉末全体のセリウムのモル分率M(mol%)の比をM3/1(=M/M)とし、X線光電子分光法で測定されるジルコニウムのモル分率M(mol%)とX線光電子分光法で測定されるセリウムのモル分率M(mol%)の比をM4/2(=M/M)としたときに前記M3/1とM4/2の比(M4/2/M3/1)が1.1以上5.0以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の排気ガス浄化触媒用粉末。
  5. 前記粉末全体の100質量部に対し、セリア以外の希土類元素酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物を1質量部以上20質量部以下含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の排気ガス浄化触媒用粉末。
  6. 粉末全体におけるセリウム以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素のモル分率Mに対するX線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウム以外の希土類元素及び/又はアルカリ土類金属元素のモル分率Mの比率(M/M)は0.5以上5.0以下である、請求項1〜のいずれか1項に記載の排気ガス浄化触媒用粉末。
  7. 請求項1〜のいずれか1項に記載の排気ガス浄化触媒用粉末と、該排気ガス浄化触媒用粉末に担持された貴金属とを含有する、排気ガス浄化用触媒。
JP2017551884A 2015-11-17 2016-11-15 触媒用粉末及び排気ガス浄化用触媒 Active JP6695897B2 (ja)

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