WO2017086308A1 - 触媒用粉末及び排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

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catalyst
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有希 永尾
中原　祐之輔
貴則 眞崎
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三井金属鉱業株式会社
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    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst powder containing ceria and zirconia, and an exhaust gas purification catalyst using the catalyst powder.
  • the exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles and motorcycles contains harmful components such as HC, CO, and NOx (nitrogen oxide).
  • a three-way catalyst has been used for the purpose of purifying and detoxifying these harmful components.
  • a material having an OSC Oxygen Storage Capacity
  • OSC Oxygen Storage Capacity
  • CeO 2 and ZrO 2 As a material having this OSC.
  • the solid solution of CeO 2 and ZrO 2 has OSC that absorbs and releases oxygen in the crystal structure by the surrounding atmosphere.
  • Patent Document 1 describes a carrier for an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine in which CeO 2 is supported on the surface of a core material made of a solid solution of CeO 2 —ZrO 2 .
  • Patent Document 2 discloses an automotive exhaust gas purifying co-catalyst material having a zirconia core and ceria zirconia and ceria existing on the surface of the core, and the ceria utilization rate at 800 ° C. is 91 to 97%. What you have is described.
  • Patent Document 3 discloses an exhaust gas purifying catalyst in which rhodium is supported on metal oxide particles, wherein the metal oxide particles include a central portion containing a relatively large amount of ceria and a skin portion containing a relatively large amount of zirconia. An exhaust gas purifying catalyst is described.
  • the co-catalyst material in Patent Document 2 is said to have a high effective Ce rate at a high temperature, but the core material is made of zirconia, and the core part does not have OSC, so the total OSC is low. Further, Patent Document 2 does not examine the effective Ce rate at low and intermediate temperatures. Furthermore, as described in Patent Document 3, the catalyst having a surface made of zirconia does not have OSC in the outer skin portion, and thus is not sufficient in terms of an effective Ce rate at a low intermediate temperature.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst powder that can eliminate the various drawbacks of the above-described conventional technology and an exhaust gas purification catalyst using the catalyst powder.
  • the present inventors surprisingly include CeO 2 and ZrO 2 in both the core part and the surface layer part of the catalyst powder, and reduce the amount of CeO 2 in the surface part as compared with the core part.
  • the present inventors have found that the effective Ce ratio at low and medium temperatures after high temperature durability can be greatly improved.
  • the present invention is a powder for catalyst having a core part containing ceria and zirconia, and a surface layer part located on the core part and containing ceria and zirconia, Ratio (M 2 / M 1 ) of the molar fraction M 2 (mol%) of cerium in the surface layer portion measured by X-ray photoelectron spectroscopy to the molar fraction M 1 (mol%) of cerium in the whole powder ) Is 0.30 or more and 0.95 or less.
  • the present invention also provides an exhaust gas purifying catalyst comprising a catalyst powder and a noble metal supported on the catalyst powder.
  • a catalyst powder from which an exhaust gas purifying catalyst having a high effective Ce rate at low and intermediate temperatures after high temperature durability can be obtained.
  • the catalyst powder and the exhaust gas purifying catalyst of the present invention make use of this characteristic and are usefully used for exhaust gas purifying catalyst applications in internal combustion engines such as automobiles and motorcycles.
  • the catalyst powder of the present invention is a catalyst powder having a core part containing ceria and zirconia and a surface layer part located on the core part and containing ceria and zirconia.
  • the catalyst powder of the present invention is characterized by containing ceria and zirconia in both the core part and the surface layer part. It is preferable that both the core part and the surface layer part contain a solid solution with zirconia as ceria. However, as long as the effects of the present invention are not impaired, the ceria may contain a ceria single phase.
  • the surface layer part is usually present on the surface of the core part, and preferably covers the entire surface of the core part. However, as long as the effect of the present invention is not impaired, there may be a part where the surface of the core part is exposed.
  • the powder has a structure having a core portion and a surface layer portion and has a core portion containing ceria and zirconia.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the catalyst powder of the present invention has a form in which the composition changes stepwise (discontinuously) from the center of the powder to the surface (for example, a core portion and a surface layer portion having predetermined compositions different from each other with an interface between them).
  • the present invention is not limited to this.
  • the composition may be continuously (gradually) changed from the center portion to the surface layer portion.
  • the present inventors include ceria and zirconia in both the core portion and the surface layer portion, Further, it has been found that if the ratio of ceria in the surface layer portion is low at a constant rate as compared with the core portion, the efficiency of oxygen absorption / release is greatly improved at low and intermediate temperatures after high temperature durability.
  • the catalyst powder containing ceria and zirconia of the present invention has a cerium mole fraction M 2 on the surface of the catalyst powder measured by X-ray photoelectron spectroscopy with respect to the cerium mole fraction M 1 (mol%) of the whole powder.
  • the ratio of (mol%) is used as an index.
  • the ratio (M 2 / M 1 ) of the molar fraction M 2 (mol%) of cerium measured by X-ray photoelectron spectroscopy to the molar fraction M 1 (mol%) of cerium in the whole powder It is 0.30 or more and 0.95 or less.
  • M 2 / M 1 is preferably 0.50 or more and 0.90 or less, and more preferably 0.75 or more and 0.90 or less.
  • Measurement of the molar fraction M 2 by X-ray photoelectron spectroscopy may be carried out by methods described in the examples below.
  • the mole fraction of the specific metal by X-ray photoelectron spectroscopy is the ratio of the number of moles of the specific metal atom to the “number of moles of all metal atoms present on the powder surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy”. Represents.
  • the surface layer portion refers to the surface portion of the powder measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the core portion refers to a portion located on the center side of the particle from the surface layer portion.
  • the cerium molar fraction M 1 of the whole powder can be calculated by the composition of the raw material at the time of production, or can be measured by measuring the amount of cerium in a solution obtained by dissolving the powder by alkali melting or the like with ICP-AES. .
  • M 2 is preferably 1.0 mol% or more and 40.0 mol% or less, more preferably 3.0 mol% or more and 40.0 mol% or less, and 5.0 mol% or more and 30.0 mol% or less. More preferably, it is as follows.
  • the molar fraction M 1 of cerium in the whole powder is preferably 3.0 mol% or more and 49.0 mol% or less from the viewpoint of further enhancing the effect of the present invention, and is 10.0 mol% or more and 45.0 mol% or less. It is more preferable.
  • the catalyst powder of the present invention it is preferable to increase the proportion of zirconia in the surface layer portion higher than that of ceria in order to more surely exhibit the effect of the present invention that increases the effective Ce rate at low and intermediate temperatures after high heat durability.
  • the ratio M 4/2 is preferably larger than 1 from the viewpoint of increasing the effective Ce rate at a low intermediate temperature after high heat durability.
  • the ratio M 4/2 is preferably 30 or less from the viewpoint of making the OSC of the catalyst powder sufficient. From these viewpoints, M 4/2 is more preferably 1.1 or more and 20.0 or less, and further preferably 1.1 or more and 15.0 or less.
  • this ratio (M 4/2 / M 3/1 ) is 1.1 or more, it means that the molar ratio of zirconia / ceria on the powder surface exceeds the molar ratio of zirconia / ceria in the whole powder by a certain amount or more. To do.
  • Such a catalyst powder is preferable from the viewpoint of further reliably achieving the effect of the present invention to increase the effective Ce rate after heat endurance.
  • the ratio (M 4/2 / M 3/1 ) being 5.0 or less enhances the effective Ce ratio after heat endurance and the viewpoint that a powder for a catalyst having both heat resistance and OSC can be obtained.
  • the ratio (M 4/2 / M 3/1 ) is more preferably 1.1 or more and 3.5 or less, further preferably 1.1 or more and 2.0 or less. More preferably, it is 2 or more and 2.0 or less.
  • the molar fraction M 4 of zirconium in the surface layer portion measured by X-ray photoelectron spectroscopy is preferably 50.0 mol% or more from the viewpoint of improving heat resistance by containing a certain amount of zirconia on the powder surface, 90.
  • the amount is preferably 0 mol% or less from the viewpoint of sufficient OSC due to ceria.
  • M 4 is more preferably 50.0 mol% or more and 80.0 mol% or less, and further preferably 55.0 mol% or more and 80.0 mol% or less.
  • the ratio (M 4 / M 3 ) of the molar fraction M 4 of zirconium measured by X-ray photoelectron spectroscopy to the molar fraction M 3 (mol%) of zirconium in the whole powder is 1.0 or more and 1 Is preferably 0.9 or less, more preferably 1.0 or more and 1.7 or less.
  • the molar fraction M 3 of zirconium in the whole powder is preferably 50.0 mol% or more and 95.0 mol% or less from the viewpoint of further enhancing the effect of the present invention, and is 50.0 mol% or more and 90.0 mol% or less. More preferably, it is 50.0 mol% or more and 80.0 mol% or less. Mole fraction M 3 of the whole powder zirconium can be obtained in the same manner as the mole fraction M 1 of the entire powder of cerium.
  • the catalyst powder preferably contains a rare earth oxide other than ceria and / or an alkaline earth metal oxide.
  • a rare earth oxide other than ceria and / or alkaline earth metal oxide By containing rare earth oxides other than ceria and / or alkaline earth metal oxides, the effective Ce rate at low and medium temperatures after high temperature durability can be improved, and noble metal dispersion can be achieved by noble metal-support interaction. The degree can be increased.
  • rare earth elements other than cerium include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium ( Mention may be made of Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu).
  • rare earth oxides and / or alkaline earth metal oxides may or may not form a solid solution with ceria and / or zirconia.
  • yttria Y 2 O 3
  • lanthanum oxide La 2 O 3
  • Pr 6 O 11 praseodymium oxide
  • Nd 2 O 3 neodymium oxide
  • strontium oxide SrO
  • barium oxide BaO It is preferable to contain 1 type, or 2 or more types selected from.
  • the catalyst powder may contain only one kind of rare earth element oxide and / or alkaline earth metal oxide other than ceria, but the fact that it contains two or more kinds from the viewpoint of enhancing the effect of the present invention. Preferably, 3 or more types are contained. Thereby, the effective Ce rate at low and medium temperatures can be further improved by having the effects such as heat resistance and structural stability exhibited by each additive element.
  • the core portion and the surface layer portion may have the same rare earth element and / or alkaline earth metal element other than Ce, or have different types of rare earth elements and / or alkaline earth metal elements other than Ce. May be.
  • the design is a combination of a rare earth element oxide other than ceria that can improve the precious metal dispersion and an alkaline earth metal oxide that suppresses sintering of the precious metal at high temperatures, This is preferable from the viewpoint of further improvement.
  • the amount of rare earth element oxide and / or alkaline earth metal oxide other than ceria is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the whole powder.
  • the content of 1 part by mass or more is preferable from the viewpoint of further enhancing the effect of the rare earth element oxide described above.
  • the content of the rare earth element oxide other than ceria is more preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 4 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the whole powder. More preferably it is.
  • the amount of the rare earth element oxide and / or alkaline earth metal oxide other than ceria is preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the whole powder from the viewpoint of improving the precious metal dispersion.
  • the amount of the rare earth element oxides other than ceria powder and / or alkaline earth metal oxides, as well as the mole fraction M 1 of the entire powder cerium powder in the solution obtained by dissolving an alkali melt such as It can be measured by measuring the amount of rare earth elements other than cerium and / or alkaline earth metal elements by ICP-AES.
  • the amount of “rare earth element oxide and / or alkaline earth metal oxide other than ceria” is the amount when the powder contains only one of rare earth element oxide and alkaline earth metal oxide other than ceria. Yes, if both are included, it is the total amount.
  • molar fraction M 5 of the superficial layer of the rare earth elements and / or alkaline earth metal element other than cerium is measured by X-ray photoelectron spectroscopy is not less than 1.0 mol% Is more preferable, 5.0 mol% or more is more preferable, and 10.0 mol% or more is particularly preferable.
  • M 5 is 50.0 mol% or less, particularly 40.0 mol% or less, especially 20.0 mol% or less, ensuring a certain amount of ceria and zirconia in the powder, and more reliably the effect of the present invention. From the viewpoint of obtaining.
  • the ratio (M 5 / M 6 ) of the molar fraction M 5 of the element is preferably 0.5 or more and 10.0 or less, and more preferably 1.0 or more and 5.0 or less.
  • “Mole fraction of rare earth elements other than cerium and / or alkaline earth metal elements” is the mole fraction when only one of the rare earth elements other than cerium and alkaline earth metal elements is included, When included, it is the sum of the molar fractions of both.
  • a rare earth other than cerium in the surface layer portion measured by X-ray photoelectron spectroscopy with respect to the molar fraction M 2 of cerium in the surface layer portion measured by X-ray photoelectron spectroscopy is preferably 0.1 or more and 8.0 or less, and is 0.3 or more and 3.0 or less. It is more preferable.
  • the catalyst powder of the present invention usually preferably has core particles containing ceria and zirconia, and a supported metal oxide supported on the surface of the core particles.
  • a catalyst powder of this invention may be a surface layer portion, it is easily formed so as to satisfy M 2 / M 1 described above.
  • the supported metal oxide may or may not contain ceria and / or zirconia.
  • the ceria and zirconia of the core particle are contained, so that ceria and zirconia are included in the surface layer portion. Zirconia can be included, and M 2 / M 1 described above can be satisfied.
  • the supported metal oxide preferably contains ceria and zirconia.
  • a supported metal oxide containing ceria and zirconia is supported on the core particles containing ceria and zirconia in the catalyst powder can be observed using STEM-EDX.
  • the zirconia and ceria peaks fluctuate at a certain position between the particle surface side and the center side, such that the ceria peak at the end is small and the internal ceria peak is strong.
  • the core part of this invention comprises at least one part of a core particle.
  • the core part may be composed only of core particles or may contain a part of the supported metal oxide.
  • the surface layer portion of the present invention constitutes at least a part of the supported metal oxide.
  • the supported metal oxide may be composed only of the supported metal oxide or may include some core particles. Examples of supported metal oxides other than ceria and zirconia include rare earth element oxides and / or alkaline earth metal oxides other than Ce. Needless to say, the rare earth elements and alkaline earth metals other than Ce mentioned here include those mentioned above.
  • the catalyst powder of the present invention preferably has an average particle size (D 50 ) of 100 ⁇ m or less from the viewpoint of catalyst preparation.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the catalyst powder is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of catalyst preparation. From these viewpoints, the average particle diameter (D 50 ) of the catalyst powder is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) of the catalyst powder is a 50% cumulative volume particle size measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method. For example, an automatic sample feeder for a laser diffraction particle size distribution measuring device (“Nikkiso Co., Ltd.
  • Microtorac SDC a sample (powder) was put into a water-soluble solvent, and 40 W ultrasonic waves were irradiated for 360 seconds at a flow rate of 40%, and then Microtrack MT3300II manufactured by Nikkiso Co., Ltd. or Microtrack Corporation was used. Measured. Measurement conditions are determined as an average value of particle refractive index 1.5, particle shape true sphere, solvent refractive index 1.3, set zero 30 seconds, measurement time 30 seconds, and twice measurement.
  • the catalyst powder of the present invention is preferably used as an exhaust gas purifying catalyst by supporting a noble metal thereon.
  • the noble metal include palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh) and the like.
  • the amount of the noble metal supported is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the catalyst powder and the noble metal. More preferred.
  • Amount of the noble metal, as well as the mole fraction M 1 of the entire powder of cerium, the amount of noble metal in the resulting solution by dissolving a catalyst with an alkali melt such as can be measured by measuring at ICP-AES.
  • the catalyst powder of the present invention is suitably produced, for example, by the following production method.
  • This production method refers to an aqueous solution containing a water-soluble cerium salt and a water-soluble zirconium salt adjusted to pH 9.0 or higher and 14.0 or lower to obtain a first precipitate, and the first precipitate is calcined.
  • a first step of forming a core material The core material generated in the first step, the water-soluble salt of the supported metal, and the dispersion are adjusted to pH 9.0 or higher and 14.0 or lower to obtain a second precipitate, and the second precipitate
  • Preferred examples of the water-soluble salt of the supported metal include water-soluble cerium salts and water-soluble zirconium salts.
  • Examples of the water-soluble cerium salt include compounds that can be changed to CeO 2 by firing, such as cerium nitrate.
  • Examples of the water-soluble zirconium salt include compounds that can be changed to ZrO 2 by firing, such as zirconium oxynitrate.
  • an alkaline agent such as ammonium carbonate or sodium hydroxide. Calcination of the first precipitate can be performed in an air atmosphere, and can be performed, for example, at 600 ° C. to 1000 ° C. for 1 hour to 24 hours.
  • the second precipitate can be fired in an air atmosphere, for example, 600 ° C. or more and 1000 ° C. or less and 1 hour or more and 24 hours or less.
  • the aqueous solution of the water-soluble Ce salt and Zr salt in the first step and / or the coating in the second step contains a water-soluble salt of a rare earth element other than Ce and / or an alkaline earth metal.
  • cerium and zirconium are not used as the supported metal, rare earth elements other than Ce and / or alkaline earth metals may be used exclusively as the water-soluble salt in the dispersion.
  • the amount of the cerium salt in the first step is adjusted so as to be 5% by mass or more and 58% by mass or less in terms of ceria, based on the mass of the oxide when all the metal salts contained in the aqueous solution are oxides. It is preferably 20% by mass or more and 58% by mass or less.
  • the amount of the zirconium salt in the first step is adjusted to be 42% by mass or more and 95% by mass or less in terms of zirconia, based on the mass of the oxide when all the metal salts contained in the aqueous solution are oxides. It is preferable to be 42% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the rare earth element salt other than cerium is prepared so as to be 1% by mass or more and 20% by mass or less in terms of rare earth element oxide based on the mass of the oxide when all the metal salts contained in the aqueous solution are converted into oxides. It is preferable to do.
  • the amount of the cerium salt used in the second step is 5% by mass in terms of ceria, based on the mass of the metal oxide other than the core material produced when all the water-soluble metal salts in the dispersion before pH adjustment are converted into oxides. It is preferable to prepare such that the amount is 58% by mass or less and less than the ratio of the cerium salt in the first step.
  • the amount of the zirconium salt in the second step is 42% by mass in terms of zirconia, based on the mass of the metal oxide other than the core material generated when all the water-soluble metal salt contained in the dispersion before pH adjustment is converted into an oxide. It is preferable to prepare so that it may become 95 mass% or less.
  • the rare earth element salt other than cerium is 1% by mass or more and 35% by mass or less in terms of rare earth element oxide based on the mass of the metal oxide other than the oxide core material in the water-soluble metal salt in the dispersion before pH adjustment. It is preferable to prepare such that
  • the amount ratio between the water-soluble metal salt and the core material in the dispersion in the second step is equivalent to the mass of all water-soluble metal oxides in the dispersion (corresponding to the mass of the unsupported metal oxide, and the surface layer portion).
  • the ratio of the mass of the core material to the mass of the core material is preferably 1: 0.2 or more and 99 or less, more preferably 1: 1 or more and 20 or less.
  • the catalyst powder In order to support the noble metal on the catalyst powder, it is preferable to immerse the catalyst powder in a noble metal-containing solution, and then dry and calcine it.
  • a noble metal-containing solution As the noble metal salt used for preparing the noble metal solution, for example, nitrate, ammine complex salt, chloride or the like is used.
  • the solvent water or the like can be used. Firing is preferably performed in an air atmosphere at 400 ° C. to 800 ° C. for 1 hour to 24 hours. The firing temperature may be different within the above-described range between the first step and the second step.
  • the calcination temperature in the first step can be made higher than the calcination temperature in the second step, and with such a design, the precious metal dispersibility in the initial stage of purification of the exhaust gas purification catalyst is improved. be able to.
  • the exhaust gas purifying catalyst in which the noble metal is supported on the catalyst powder as described above exhibits a stable OSC even when exposed to a high temperature of about 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • a high effective Ce rate is shown at 400 ° C., which is the temperature of the engine when the engine is started, and at 600 ° C., which is the temperature when the engine is subsequently accelerated to start high-speed steady operation.
  • Such an exhaust gas purification catalyst can exhibit stable and high exhaust gas purification performance as an exhaust gas purification catalyst of an internal combustion engine that uses fossil fuel as a power source such as a gasoline engine or a diesel engine.
  • Example 1 (second step) Compared to the aqueous solution containing cerium nitrate, zirconium oxynitrate, lanthanum nitrate, and neodymium nitrate as raw materials in the ratios shown in Table 1 (supported metal oxide) when they are used as oxides.
  • the powder obtained in Example 1 was added to prepare a dispersion.
  • sodium hydroxide was added as a precipitating agent in such an amount that the pH became 12.0.
  • the obtained precipitate was filtered, washed, sufficiently dried, and then calcined at 800 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst powder of Example 1.
  • the quantity ratio between the powder of Comparative Example 1 and the nitrate contained in the aqueous solution in the second step is such that the mass ratio of the powder and the oxide derived from the nitrate is “core particle: supported metal oxide” in Table 1. It adjusted so that it might become the ratio as described in the column of.
  • Example 2-9 Comparative Example 2
  • the amounts of cerium nitrate, zirconium oxynitrate, lanthanum nitrate, and neodymium nitrate in the raw materials were set to the ratios shown in Table 1 (supported metal oxide term), and the powder of Comparative Example 1 and the second sample
  • the amount ratio of nitrate to be contained in the aqueous solution of the process is such that the mass ratio of the powder and the oxide derived from the nitrate is the ratio described in the column “core particle: supported metal oxide” in Table 1. Adjusted. Except for these points, it was the same as Example 1.
  • Example 7 in the dispersion in the second step, praseodymium nitrate was added in addition to the nitrates, and in Example 8, in the dispersion in the second step, yttrium nitrate was added to the nitrates in addition to the nitrates.
  • the ratios shown in Table 1 were used.
  • the dispersion in the second step was prepared by adding the powder obtained in Comparative Example 1 to an aqueous solution containing only zirconium oxynitrate as a metal water-soluble salt.
  • the amount ratio between the powder of Comparative Example 1 and the nitrate contained in the aqueous solution in the second step is such that the mass ratio of the powder and the oxide derived from the nitrate is “core particle: supported metal oxide” in Table 1. It adjusted so that it might become the ratio of description in a column. Thereafter, sodium hydroxide as a precipitating agent was added to the dispersion in such an amount that the pH became 12.0. Except for these points, it was the same as Example 1.
  • the dispersion in the second step was prepared by adding the powder obtained in Comparative Example 1 to an aqueous solution containing only praseodymium nitrate as a metal water-soluble salt.
  • the amount ratio between the powder of Comparative Example 1 and the nitrate contained in the aqueous solution in the second step is such that the mass ratio of the powder and the oxide derived from the nitrate is “core particle: supported metal oxide” in Table 1. It adjusted so that it might become the ratio of description in a column. Thereafter, sodium hydroxide as a precipitating agent was added to the dispersion in such an amount that the pH became 12.0. Except for these points, it was the same as Example 1.
  • Example 10 (second step)
  • the catalyst powder of Comparative Example 5 was added to an aqueous solution containing, as raw materials, cerium nitrate and zirconium oxynitrate in the ratio shown in Table 1 (term of supported metal oxide) when they were converted into oxides.
  • a dispersion was prepared by addition.
  • the amount ratio between the powder of Comparative Example 5 and the nitrate contained in the aqueous solution of the second step is such that the mass ratio of the powder and the oxide derived from the nitrate is “core particle: supported metal oxide” in Table 1. It adjusted so that it might become the ratio of description in a column.
  • sodium hydroxide as a precipitating agent was added to the dispersion in such an amount that the pH became 12.0.
  • the obtained precipitate was filtered, washed, sufficiently dried, and then calcined at 800 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst powder of Example 10.
  • the dispersion in the second step was prepared by adding the powder obtained in Comparative Example 1 to an aqueous solution containing only cerium nitrate as the metal water-soluble salt.
  • the amount ratio between the powder of Comparative Example 1 and the nitrate contained in the aqueous solution in the second step is such that the mass ratio of the powder and the oxide derived from the nitrate is “core particle: supported metal oxide” in Table 1. It adjusted so that it might become the ratio of description in a column. Thereafter, sodium hydroxide as a precipitating agent was added to the dispersion in such an amount that the pH became 12.0. Except for these points, it was the same as Example 1.
  • Example 11-14 In Example 1, the amounts of cerium nitrate, zirconium oxynitrate, lanthanum nitrate, and neodymium nitrate, and praseodymium nitrate, yttrium nitrate, and / or strontium nitrate in the raw materials are as shown in Table 1 (section of supported metal oxide).
  • the ratio of the powder of Comparative Example 1 and the nitrate contained in the aqueous solution of the second step is the mass ratio of the powder and the oxide derived from the nitrate “core particles: supported” in Table 1. The ratio was adjusted to the ratio described in the column “Metal oxide”. Except for these points, it was the same as Example 1.
  • Example 15 In Example 1, the amounts of yttrium nitrate and strontium nitrate in the raw materials were set to the ratios shown in Table 1 (supported metal oxide term), and nitrates contained in the powder of Comparative Example 1 and the aqueous solution in the second step was adjusted so that the mass ratio of the powder and the oxide derived from the nitrate would be the ratio described in the column “core particle: supported metal oxide” in Table 1. Except for these points, it was the same as Example 1.
  • M 5 of the rare earth element and / or alkaline earth metal element other than ceria in the surface layer part and the molar fraction M 6 of the rare earth element and / or alkaline earth metal element other than ceria in the whole powder are obtained, M 5 / M was calculated 2 and M 5 / M 6.
  • XPS Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI was used as an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer.
  • AlK ⁇ 1 ray 1486.8 eV
  • X-ray irradiation area 200 ⁇ m ⁇
  • pass energy 23.5 eV
  • measurement depth several nm
  • measurement interval 0 0.1 eV
  • tube voltage 15 kV
  • tube current 2.67 mA
  • the number of scans was 10 conditions for each element.
  • “Multipack Ver6.1A” manufactured by ULVAC-PHI was used.
  • Each of the catalyst powders of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 was added to a palladium nitrate (II) aqueous solution, and the palladium loading concentration converted to the mass of palladium metal was based on the total amount of the catalyst powder and palladium metal. Impregnation was performed at a ratio of 1.0% by mass. Then, after evaporating to dryness, firing was performed at 600 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst powder which is a Pd-supported CeO 2 —ZrO 2 -based composite oxide.
  • II palladium nitrate
  • the obtained catalyst powder was subjected to durable baking at 950 ° C. in the air for 24 hours, and then the following evaluation was performed.
  • Comparative Example 1 having a uniform composition and M 2/1 close to 1
  • Comparative Examples 2 and 6 having a large amount of ceria in the surface layer portion and M 2/1 larger than that of the present invention, and the oxide on the surface side supported by the core material does not contain ceria.
  • the catalyst of each Example has a high effective Ce rate of 400 to 600 ° C. Even when no rare earth element other than Ce is contained, the effective Ce rate in Example 10 is higher than that in Comparative Example 5 having a uniform composition. From these results, it can be seen that in the catalyst of each Example, oxygen absorption / release occurs more efficiently than the catalysts of Comparative Examples 1 to 6 at low and intermediate temperatures after high temperature durability.
  • the catalysts of Examples 1 to 9 and 11 to 15 containing rare earth elements other than Ce were effective against the catalyst of Example 10 not containing the rare earth elements.
  • the Ce rate was improved. From the above, it can be seen that the catalyst powder of the present invention and the catalyst loaded with a noble metal exhibit an excellent effect for exhaust gas purification for internal combustion engines, particularly for exhaust gas purification generated at low and intermediate temperatures.
  • Comparative Example 1 having a uniform composition
  • Comparative Example 2 having more ceria in the surface layer than the present invention
  • Comparative Examples 3 and 4 in which the oxide on the surface side supported on the core material does not contain ceria
  • the catalysts of Examples 1 to 9 and 11 to 15 have noble metal dispersion equal to or higher than that.
  • the catalyst of Example 10 with respect to Comparative Example 5 has a noble metal dispersion equal to or higher than that.
  • the samples of Examples 5 to 8 and 11 to 15 containing a large amount of rare earth elements other than Ce have high noble metal dispersion. It was suggested that addition of rare earth other than Ce is effective in suppressing sintering of the noble metal due to the heat resistance of the support and the noble metal-support interaction.
  • the catalyst powder and catalyst of the present invention are excellent for exhaust gas purification for internal combustion engines, particularly for exhaust gas purification generated at low and medium temperatures, in that the catalytic activity of noble metals is maintained high. I understand.

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Abstract

本発明の触媒用粉末は、セリア及びジルコニアを含むコア部と、該コア部上に位置し、セリア及びジルコニアを含む表層部とを有する触媒用粉末であって、前記粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１（ｍｏｌ％）に対し、Ｘ線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウムのモル分率Ｍ２（ｍｏｌ％）の比（Ｍ２／Ｍ１）が０．３０以上０．９５以下である。前記粉末全体のジルコニウムのモル分率Ｍ３（ｍｏｌ％）と前記粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１（ｍｏｌ％）の比をＭ３/１（＝Ｍ３/Ｍ１）とし、Ｘ線光電子分光法で測定されるジルコニウムのモル分率Ｍ４（ｍｏｌ％）とＸ線光電子分光法で測定されるセリウムのモル分率Ｍ２（ｍｏｌ％）の比をＭ４/２（＝Ｍ４/Ｍ２）としたときに前記Ｍ３/１とＭ４/２の比（Ｍ４/２／Ｍ３/１）が１．１以上５．０以下であることが好ましい。

Description

触媒用粉末及び排気ガス浄化用触媒
　本発明は、セリア及びジルコニアを含有する触媒用粉末及び該触媒用粉末を用いた排気ガス浄化用触媒に関する。
　自動車やバイク等の内燃機関から排出される排気ガス中にはＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の有害成分が含まれている。
　従来から、これらの有害成分を浄化して無害化する目的で三元触媒が用いられている。それらの三元触媒の中には、排気ガスの酸素濃度の変動を緩和させてＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを効率よく浄化させるためにＯＳＣ（酸素貯蔵能：Oxygen Storage Capacity）を有する材料を触媒構成材として使用しているものもあり、このＯＳＣを有する材料としてＣｅＯ２及びＺｒＯ２の固溶体を使用しているものがある。ＣｅＯ２及びＺｒＯ２の固溶体は、周囲の雰囲気によって結晶構造中の酸素を吸放出するＯＳＣを有している。
　例えば、特許文献１には、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２の固溶体からなるコア材の表面にＣｅＯ２が担持された内燃機関排気ガス浄化用触媒のための担体が記載されている。特許文献２には、コアがジルコニアで該コアの表面にセリアジルコニアとセリアとが存在している自動車排気ガス浄化用助触媒材であって、８００℃でのセリア利用率が９１～９７％を有するものが記載されている。特許文献３には金属酸化物粒子にロジウムが担持されてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記金属酸化物粒子がセリアを比較的多く含む中心部とジルコニアを比較的多く含む外皮部とを有する排気ガス浄化用触媒が記載されている。
ＵＳ２０１４０３８８１８Ａ１ 特開２０１４－０３０８０１号公報 ＵＳ２００７１２９２４６Ａ１
　近年、排気ガス規制が厳しくなってきており、内燃機関排気ガス浄化用触媒については、触媒がまだ十分に暖まっていない運転開始初期の低温から中温（以下、低中温ということもある）での有害成分の浄化が強く求められている。特許文献１における排気ガス浄化用触媒のための担体は、低中温でのＯＳＣを考慮したものではあるが、低温における有効Ｃｅ率の点、特に高温耐久後の有効Ｃｅ率の点で改善の余地がある。ここで有効Ｃｅ率とは、粉末全体に存在しているＣｅの量に対する、ＯＳＣに寄与しうるＣｅの比率をいう。
　一方、特許文献２での助触媒材は、高温での有効Ｃｅ率が高いとされているが、コア材をジルコニアとしており、コア部がＯＳＣを有していないため、総ＯＳＣが低い。また特許文献２は低中温での有効Ｃｅ率について何ら検討していない。
　更に、特許文献３に記載のように表面がジルコニアからなる触媒は、外皮部にＯＳＣを有していないため、低中温の有効Ｃｅ率の点で十分なものでなかった。
　本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る触媒用粉末及び該触媒用粉末を用いた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
　本発明者らは、触媒用粉末のコア部及び表層部の両方にＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有させ、且つコア部に比べて表層部におけるＣｅＯ２量を少なくすることで、驚くべきことに、高温耐久後における低中温での有効Ｃｅ率を大きく向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、セリア及びジルコニアを含むコア部と、該コア部上に位置し、セリア及びジルコニアを含む表層部とを有する触媒用粉末であって、
　前記粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１（ｍｏｌ％）に対し、Ｘ線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウムのモル分率Ｍ２（ｍｏｌ％）の比（Ｍ２／Ｍ１）が０．３０以上０．９５以下である、触媒用粉末を提供するものである。
　また本発明は触媒用粉末と、該触媒用粉末に担持された貴金属とを含有する、排気ガス浄化用触媒を提供するものである。
　本発明によれば、高温耐久後における低中温での有効Ｃｅ率の高い排気ガス浄化用触媒が得られる触媒用粉末が提供される。本発明の触媒用粉末及び排気ガス浄化用触媒はこの特性を生かし、自動車やバイク等の内燃機関における排気ガス浄化用触媒用途に有用に用いられる。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明の触媒用粉末は、セリア及びジルコニアを含むコア部と、該コア部上に位置し、セリア及びジルコニアを含む表層部とを有する触媒用粉末である。このように本発明の触媒用粉末はコア部及び表層部の両方に、セリア及びジルコニアを含むことを特徴の一つとしている。コア部及び表層部はいずれも、セリアとして、ジルコニアとの固溶体を含んでいることが好ましい。しかしながら本発明の効果を損なわない範囲で、セリアとして、セリア単独相を含んでいてもよい。表層部は、通常コア部の表面に存在し、コア部の表面の全体を被覆していることが好ましい。しかし、本発明の効果を損なわない範囲で、一部にコア部の表面が露出している部位があってもよい。
　なお、粉末がコア部及び表層部を有する構造をしており、且つセリア及びジルコニアを含むコア部を有することはＳＴＥＭ－ＥＤＸ等により確認できる。また粉末がセリア及びジルコニアを含む表層部を有することは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認でき、またＳＴＥＭ－ＥＤＸにより確認してもよい。コア部と表層部の組成の分離は難しいため、本発明の中では、Ｘ線光電子分光の測定により、粉末の表面の情報を得ている。粉末全体の組成とＸ線光電子分光から得られる組成の違いは、全体組成と表面組成が異なること、つまり、組成の異なる表面（表層部）とコア部の存在を意味する。従って、本発明の触媒用粉末は、粉末中心から表面にかけて組成が段階的（不連続的）に変化する形態（例えば、互いに異なる所定の組成を有するコア部と表層部とが、界面を隔てて存在する形態）であってもよいが、それに限定されず、例えば、中心部から表層部に掛けて組成が連続的（漸次的）に変化する形態であってもよい。
　本発明者は高温耐久後の低中温での高い有効Ｃｅ率が得られる触媒用粉末の構成を鋭意検討した結果、触媒用粉末をコア部と表層部との両方においてセリア及びジルコニアを含ませ、且つ、表層部におけるセリアの割合がコア部に比べて一定の割合で低いものとすると、高温耐久後の低中温において、酸素の吸放出の効率性を大きく向上させることを見出した。
　本発明のセリア及びジルコニアを含有する触媒用粉末は、粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１（ｍｏｌ％）に対するＸ線光電子分光法で測定される触媒用粉末表面のセリウムのモル分率Ｍ２（ｍｏｌ％）の比を指標とする。本発明では粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１（ｍｏｌ％）に対し、Ｘ線光電子分光法で測定されるセリウムのモル分率Ｍ２（ｍｏｌ％）の比（Ｍ２／Ｍ１）が０．３０以上０．９５以下である。　
　上述した本発明の効果を一層高める観点から、Ｍ２／Ｍ１は、好ましくは、０．５０以上０．９０以下であり、より好ましくは０．７５以上０．９０以下である。Ｘ線光電子分光法によるモル分率Ｍ２の測定は後述する実施例に記載する方法により行うことができる。本発明において、Ｘ線光電子分光法による特定金属のモル分率は、「Ｘ線光電子分光法により測定される粉末表面に存在する全ての金属原子のモル数」に対する特定金属原子のモル数の割合を表す。すなわち表層部とは、Ｘ線光電子分光法により測定される粉末の表面部を指す。またコア部とは、該表層部よりも粒子の中心側に位置する部分を指す。粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１は製造時の原料の組成により算出するか、粉末をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中のセリウムの量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定することにより測定できる。後述する粉末全体に対するジルコニウムのモル分率Ｍ３も同様である。
　Ｘ線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウムのモル分率Ｍ２は１．０ｍｏｌ％以上であることが粉末表面に一定量のセリアを含有させることで低中温でのＯＳＣを高める観点から好ましく、４９．０ｍｏｌ％以下であることが高熱耐久後の有効Ｃｅ率を向上させるという本発明の効果を高める観点から好ましい。これらの観点から、Ｍ２は１．０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３．０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５．０ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
　粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１は、本発明の効果をより高める観点から、３．０ｍｏｌ％以上４９．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０．０ｍｏｌ％以上４５．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　本発明の触媒用粉末においては、表層部におけるジルコニアの割合をセリアより多くすることが高熱耐久後における低中温での有効Ｃｅ率を高めるという本発明の効果をより確実に奏させるために好ましい。この指標として、Ｘ線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウムのモル分率Ｍ２に対するＸ線光電子分光法で測定される前記表層部のジルコニウムのモル分率Ｍ４（ｍｏｌ％）の比率Ｍ４/２（＝Ｍ４/Ｍ２）が挙げられる。具体的には、比率Ｍ４/２は、１よりも大きいことが高熱耐久後の低中温での有効Ｃｅ率を高める観点から好ましい。またこの比率Ｍ４/２は、３０以下であることが触媒用粉末のＯＳＣを十分なものとする観点から好ましい。これらの観点から、Ｍ４/２は１．１以上２０．０以下であることがより好ましく、１．１以上１５．０以下であることが更に好ましい。
　本発明の触媒用粉末においては、粉末全体のジルコニウムのモル分率Ｍ３（ｍｏｌ％）と粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１との比率Ｍ３/１（＝Ｍ３/Ｍ１）に対する、前記Ｍ４/２の比（Ｍ４/２／Ｍ３/１）が１．１以上５．０以下となることが好ましい。この比（Ｍ４/２／Ｍ３/１）が１．１以上であることは、粉末表面におけるジルコニア／セリアのモル比が、粉末全体におけるジルコニア／セリアのモル比を一定以上上回ることを意味する。このような触媒用粉末は、熱耐久後の有効Ｃｅ率を高めるという本発明の効果を更に確実に奏させる観点から好ましい。また、前記の比（Ｍ４/２／Ｍ３/１）が５．０以下であることは、耐熱性とＯＳＣを両立した触媒用粉末とできる観点や、熱耐久後の有効Ｃｅ率を高めるという本発明の効果の観点から好ましい。これらの観点から、比（Ｍ４/２／Ｍ３/１）は、１．１以上３．５以下であることがより好ましく、１．１以上２．０以下であることが更に好ましく、１．２以上２．０以下であることが更に一層好ましい。
　本発明の効果をより高める観点から、粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１に対する粉末全体のジルコニウムのモル分率Ｍ３（ｍｏｌ％）の比率Ｍ３/１（＝Ｍ３/Ｍ１）は１．０以上２０．０以下であることが好ましく、１．０以上１０．０以下であることがより好ましい。
　Ｘ線光電子分光法で測定される表層部のジルコニウムのモル分率Ｍ４は５０．０ｍｏｌ％以上であることが粉末表面に一定のジルコニアを含有させることで耐熱性を高める観点から好ましく、９０．０ｍｏｌ％以下であることがセリアによるＯＳＣを十分なものとする観点から好ましい。これらの観点から、Ｍ４は５０．０ｍｏｌ％以上８０．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５５．０ｍｏｌ％以上８０．０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。なお、粉末全体のジルコニウムのモル分率Ｍ３（ｍｏｌ％）に対するＸ線光電子分光法で測定される前記ジルコニウムのモル分率Ｍ４の比率（Ｍ４／Ｍ３）は、１．０以上１．９以下であることが好ましく、１．０以上１．７以下であることがより好ましい。
　粉末全体のジルコニウムのモル分率Ｍ３は、本発明の効果をより高める観点から、５０．０ｍｏｌ％以上９５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０．０ｍｏｌ％以上９０．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０．０ｍｏｌ％以上８０．０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。粉末全体のジルコニウムのモル分率Ｍ３は、粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１と同様の方法にて求めることができる。
　触媒用粉末は、セリア以外の希土類元素酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物を含有することが好ましい。セリア以外の希土類元素の酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物を含有することで、高温耐久後の低中温における有効Ｃｅ率を向上させることができ、また、貴金属―担体相互作用により貴金属分散度を高めることができる。セリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を挙げることができる。これらの中でも、特にイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）から選ばれる１種又は２種以上を用いることで貴金属分散度を高めることができる。これらの酸化物は、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）のときを除いてセスキ酸化物（Ｌｎ2Ｏ3、Ｌｎは希土類元素）である。酸化プラセオジムは通常ｘ＝６、ｙ＝１１のＰｒ6Ｏ11であり、酸化テルビウムは通常ｘ＝４、ｙ＝７のＴｂ4Ｏ7である。またアルカリ土類金属としては、ストロンチウム（Ｓｒ）及び／又はバリウム（Ｂａ）が好ましく挙げられる。これら、希土類元素の酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物は、セリア及び／又はジルコニアと固溶体を形成していてもよく、形成していなくてもよい。これらの中でも、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。
　触媒用粉末は、セリア以外の希土類元素酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物を１種のみ含有していてもよいが、２種以上含有していることが本発明の効果を高める観点から好ましく、３種以上含有していることが更に好ましい。これにより、それぞれの添加元素が発揮する耐熱性、構造安定性などの効果を併せ持つことで、低中温での有効Ｃｅ率をより向上させることができる。コア部と表層部とが同一のＣｅ以外の希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素を有していてもよく、異なる種類のＣｅ以外の希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素を有していてもよい。また、貴金属分散度の向上が図れるセリア以外の希土類元素酸化物と、高温での貴金属のシンタリングが抑制されるアルカリ土類金属酸化物とを組み合わせた設計とした場合についても、貴金属分散度の更なる向上が図れる観点から好ましい。
　セリア以外の希土類元素酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物の量は、前記粉末全体の１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。１質量部以上であることにより、上述した希土類元素酸化物による効果をより高めることができる観点から好ましい。また２０質量部以下であることが、セリアの量を確保してＯＳＣを向上させる効果を高める観点から好ましい。これらの観点からセリア以外の希土類元素酸化物の含有量は、前記粉末全体の１００質量部に対し、２質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上２０質量部以下であることが更に好ましい。特に、貴金属分散度を向上させる観点からセリア以外の希土類元素酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物の量は、前記粉末全体の１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましい。粉末中のセリア以外の希土類元素酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物の量は、粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１と同様、粉末をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中のセリウムの以外の希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素の量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定することにより測定できる。なお、「セリア以外の希土類元素酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物」の量は、粉末がセリア以外の希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の一方のみを含む場合はその量であり、両方を含む場合は、その合計量である。
　貴金属分散度を向上させる観点から、Ｘ線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウム以外の希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素のモル分率Ｍ５は１．０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５．０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１０．０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。Ｍ５は５０．０ｍｏｌ％以下、特に４０．０ｍｏｌ％以下、とりわけ２０．０ｍｏｌ％以下とすることが、粉末中のセリア及びジルコニアの量を一定量確保して、本発明の効果をより確実に得る観点から好ましい。また、粉末全体におけるセリウム以外の希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素のモル分率Ｍ６に対するＸ線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウム以外の希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素のモル分率Ｍ５の比率（Ｍ５／Ｍ６）は０．５以上１０．０以下であることが好ましく、１．０以上５．０以下であることがより好ましい。なお、「セリウム以外の希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素のモル分率」は、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素の一方のみを含む場合はそのモル分率であり、両方を含む場合は両者のモル分率の合計である。
　また、貴金属分散度を向上させる観点から、Ｘ線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウムのモル分率Ｍ２に対する、Ｘ線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウム以外の希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素のモル分率Ｍ５の比率（Ｍ５／Ｍ２）は、０．１以上８．０以下であることが好ましく、０．３以上３．０以下であることがより好ましい。
　本発明の触媒用粉末は、通常、セリア及びジルコニアを含むコア粒子と、該コア粒子表面に担持された被担持金属酸化物とを有することが好ましい。これにより、本発明の触媒用粉末は表層部を、上述したＭ２／Ｍ１を満たすように容易に形成することができる。被担持金属酸化物は、セリア及び／又はジルコニアを含んでも含まなくてもよい。例えば被担持金属酸化物の量が十分に小さい場合には、被担持金属酸化物がセリア及び／又はジルコニアを含まなくても、コア粒子のセリア及びジルコニアが含まれることにより、表層部にセリア及びジルコニアを含ませることができ、上述したＭ２／Ｍ１を満たすことができる。しかしながら高い有効Ｃｅ率を得る点から、被担持金属酸化物はセリア及びジルコニアを含有することが好ましい。触媒用粉末において、セリア及びジルコニアを含むコア粒子上にセリア及びジルコニアを含む被担持金属酸化物が担持されているか否かは、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて観察できる。例えば粒子断面のＥＤＸライン分析により、端部のセリアのピークが小さく、内部のセリアのピークが強いというように、粒子表面側と中心側との間のある部位においてジルコニア及びセリアのピークに変動が観察される場合に、セリア及びジルコニアを含むコア粒子上にセリア及びジルコニアが担持されているといえる。本発明のコア部は、コア粒子の少なくとも一部を構成する。コア部は、コア粒子のみからなるものであっても、被担持金属酸化物を一部含むものであっても良い。また、本発明の表層部は、被担持金属酸化物の少なくとも一部を構成する。被担持金属酸化物は、被担持金属酸化物のみからなるものであっても、コア粒子を一部含むものであっても良い。セリア及びジルコニア以外の被担持金属酸化物としては、Ｃｅ以外の希土類元素酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。いうまでもなく、ここでいうＣｅ以外の希土類元素及びアルカリ土類金属としては上述したものが挙げられる。
　本発明の触媒用粉末は、平均粒子径（Ｄ50）が、１００μｍ以下であることが、触媒調製の観点から好ましい。また触媒用粉末の平均粒子径（Ｄ50）は１μｍ以上であることが触媒調製の観点から好ましい。これらの観点から、触媒用粉末の平均粒子径（Ｄ50）は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。触媒用粉末の平均粒子径（Ｄ50）はレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０％粒径であり、例えばレーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社又はマイクロトラック社製のマイクロトラックＭＴ３３００IIを用いて測定される。測定条件は、粒子屈折率１．５、粒子形状真球形、溶媒屈折率１．３、セットゼロ３０秒、測定時間３０秒、２回測定の平均値として求める。
　本発明の触媒用粉末は、これに貴金属を担持させて排気ガス浄化用触媒とすることが好ましい。貴金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等が挙げられる。貴金属を担持する量としては触媒用粉末と貴金属の合計量１００質量部当たり、貴金属が０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。貴金属の担持量は、粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１と同様、触媒をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中の貴金属の量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定することにより測定できる。
　本発明の触媒用粉末は例えば下記の製造方法により好適に製造される。
　本製造方法とは、水溶性のセリウム塩及び水溶性のジルコニウム塩を含有する水溶液をｐＨ９．０以上１４．０以下に調整して第１の沈殿物を得、該第１の沈殿物を焼成してコア材を形成する第１工程と、
　前記第１工程で生成したコア材と、前記の被担持金属の水溶性塩と、分散液をｐＨ９．０以上１４．０以下に調整して第２の沈殿物を得、該第２の沈殿物を焼成する第２工程と、を有する。前記の被担持金属の水溶性塩としては、水溶性セリウム塩及び水溶性ジルコニウム塩が好ましく挙げられる。
　水溶性のセリウム塩としては、焼成によりＣｅＯ２に変化し得る化合物、例えば、硝酸セリウム等が挙げられる。水溶性のジルコニウム塩としては、焼成によりＺｒＯ２に変化し得る化合物、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム等が挙げられる。第１の沈殿物及び第２の沈殿物を得るためのｐＨ調整には、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を用いることが好ましい。第１の沈殿物の焼成は、大気雰囲気下において行うことができ、例えば６００℃以上１０００℃以下で１時間以上２４時間以下で行うことができる。また第２の沈殿物の焼成は、大気雰囲気下において行うことができ、例えば６００℃以上１０００℃以下で１時間以上２４時間以下で行うことができる。
　またセリア以外の希土類元素の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物を触媒用粉末に含有させる場合は、第１工程における水溶性Ｃｅ塩及びＺｒ塩の水溶液及び／又は第２工程における被担持金属の水溶性塩及びコア材を含有する分散液中に、Ｃｅ以外の希土類元素の水溶性塩及び／又はアルカリ土類金属を含有させる。被担持金属としてセリウム及びジルコニウムを用いない場合には当該分散液中の水溶性塩として専らＣｅ以外の希土類元素及び／又はアルカリ土類金属を用いてもよい。
　第１工程におけるセリウム塩の量は、水溶液に含まれる金属塩を全て酸化物としたときの該酸化物の質量を基準として、セリア換算で５質量％以上５８質量％以下となるように調製することが好ましく、２０質量％以上５８質量％以下がより好ましい。第１工程におけるジルコニウム塩の量は、水溶液に含まれる金属塩を全て酸化物としたときの該酸化物の質量を基準として、ジルコニア換算で、４２質量％以上９５質量％以下となるように調製することが好ましく、４２質量％以上８０質量％以下がより好ましい。セリウム以外の希土類元素塩は、水溶液に含まれる金属塩を全て酸化物とした時の該酸化物の質量を基準として、希土類元素酸化物換算で１質量％以上２０質量％以下となるように調製することが好ましい。
　第２工程において用いるセリウム塩の量は、ｐＨ調整前の分散液における水溶性金属塩を全て酸化物とした時に生成するコア材以外の金属酸化物の質量を基準として、セリア換算で５質量％以上５８質量％以下となり、且つ、第１工程における前記のセリウム塩の割合よりも少ない量となるように調製することが好ましい。第２工程におけるジルコニウム塩の量は、ｐＨ調整前の分散液に含まれる水溶性金属塩を全て酸化物とした時に生成するコア材以外の金属酸化物質量を基準として、ジルコニア換算で４２質量％以上９５質量％以下となるように調製することが好ましい。セリウム以外の希土類元素塩は、ｐＨ調整前の分散液における水溶性金属塩を全て酸化物コア材以外の金属酸化物の質量を基準として、希土類元素酸化物換算で１質量％以上３５質量％以下となるように調製することが好ましい。
　第２工程における分散液中の水溶性金属塩とコア材との量比は、分散液中における全ての水溶性金属の酸化物換算質量（非担持金属酸化物の質量に相当し、更に表層部の質量に相当してもよい）とコア材の質量との比が前者：後者で１：０．２以上９９以下であることが好ましく、１：１以上２０以下であることがより好ましい。
　触媒用粉末に貴金属を担持させるには、貴金属含有溶液に触媒用粉末を浸漬させた後、乾燥させ、焼成させることが好ましい。貴金属溶液の調製に用いる貴金属塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等を用いる。溶媒としては、水等を用いることができる。焼成は大気雰囲気下で４００℃以上８００℃以下、１時間以上２４時間以下行うことが好ましい。なお、焼成温度は第１工程と第２工程とで上述した範囲内で異なる温度としても良い。例えば、第１工程の焼成温度を第２工程の焼成温度よりも高くすることができ、そのような設計とすることで、排気ガス浄化用触媒の浄化初期の貴金属分散性を良好なものとすることができる。
　以上のようにして触媒用粉末に貴金属を担持させた排気ガス浄化用触媒は、８００℃以上１１００℃以下程度の高温に曝されても、安定したＯＳＣを示し、特に、低中温、例えば自動車のエンジンが始動する際のエンジンの温度である４００℃や、その後エンジンを加速させて高速定常運転を開始したときの温度である６００℃における高い有効Ｃｅ率を示す。このような排気ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなど化石燃料を動力源とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒として、安定した高い排気ガス浄化性能を発揮することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔比較例１（第１工程）〕
　原料として、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、及び硝酸ネオジムを、それらを酸化物としたときに下記表１に示す組成となる比率で含有する水溶液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをｐＨが１２．０となる量で添加した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、十分に乾燥させ、その後、大気雰囲気下８００℃で３時間焼成することにより比較例１の触媒用粉末を得た。
　　〔実施例１（第２工程）〕
　原料として、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、及び硝酸ネオジムを、それらを酸化物としたときに表１（被担持金属酸化物の項）に示す組成となる比率で含有する水溶液に、比較例１で得られた粉末を添加し、分散液を調製した。この分散液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをｐＨが１２．０となる量で添加した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、十分に乾燥させ、その後大気雰囲気下、８００℃で３時間焼成することにより実施例１の触媒用粉末を得た。なお比較例１の粉末と第２工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比は、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表１の「コア粒子：被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。
　　〔実施例２－９、比較例２〕
　実施例１において、原料における硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、及び硝酸ネオジムの量を表１（被担持金属酸化物の項）に示す組成となる比率とし、比較例１の粉末と第２工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比は、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表１の「コア粒子：被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。それらの点以外は実施例１と同様とした。ただし、実施例７では第２工程における分散液において、前記各硝酸塩に加えて硝酸プラセオジムを、実施例８では第２工程における分散液において、前記各硝酸塩に加えて硝酸イットリウムを、それぞれ酸化物としたときに表１に示す組成となる比率で用いた。
　　〔比較例３〕
　第２工程における分散液を、金属水溶性塩としてオキシ硝酸ジルコニウムのみを含有する水溶液に、比較例１で得られた粉末を添加することにより調製した。比較例１の粉末と第２工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比は、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表１の「コア粒子：被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。その後、この分散液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをｐＨが１２．０となる量で添加した。これらの点以外は、実施例１と同様とした。
　　〔比較例４〕
　第２工程における分散液を、金属水溶性塩として硝酸プラセオジムのみを含有する水溶液に、比較例１で得られた粉末を添加して調製した。比較例１の粉末と第２工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比は、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表１の「コア粒子：被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。その後、この分散液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをｐＨが１２．０となる量で添加した。これらの点以外は、実施例１と同様とした。
　　〔比較例５（第１工程）〕
　原料として、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウムを、それらを酸化物としたときに表１に示す組成となる比率で含有する水溶液を調製した。この水溶液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをｐＨが１２．０となる量で添加した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、十分に乾燥させ、その後、８００℃で３時間焼成することにより触媒用粉末を得た。
　　〔実施例１０（第２工程）〕
　原料として、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウムを、それらを酸化物としたときに表１（被担持金属酸化物の項）に示す組成となる比率で含有する水溶液に、比較例５の触媒用粉末を添加して分散液を調製した。比較例５の粉末と第２工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比は、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表１の「コア粒子：被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。その後、この分散液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをｐＨが１２．０となる量で添加した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、十分に乾燥させ、その後、８００℃で３時間焼成することにより実施例１０の触媒用粉末を得た。
　　〔比較例６〕
　第２工程における分散液を、金属水溶性塩として硝酸セリウムのみを含有する水溶液に、比較例１で得られた粉末を添加することにより調製した。比較例１の粉末と第２工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比は、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表１の「コア粒子：被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。その後、この分散液に、沈殿剤として水酸化ナトリウムをｐＨが１２．０となる量で添加した。これらの点以外は、実施例１と同様とした。
　　〔実施例１１－１４〕
　実施例１において、原料における硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、及び硝酸ネオジム、並びに硝酸プラセオジム、硝酸イットリウム及び／又は硝酸ストロンチウムの量を表１（被担持金属酸化物の項）に示す組成となる比率とし、また比較例１の粉末と第２工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比を、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表１の「コア粒子：被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。それらの点以外は実施例１と同様とした。
　　〔実施例１５〕
　実施例１において、原料における硝酸イットリウム及び硝酸ストロンチウムの量を表１（被担持金属酸化物の項）に示す組成となる比率とし、また比較例１の粉末と第２工程の水溶液に含有させる硝酸塩との量比を、該粉末と該硝酸塩に由来する酸化物との質量比が表１の「コア粒子：被担持金属酸化物」の欄に記載の比率になるように調整した。それらの点以外は実施例１と同様とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１５及び比較例１～６の触媒用粉末それぞれについて、下記条件のＸ線光電子分光法により表層部のセリウムのモル分率Ｍ２及び表層部のジルコニウムのモル分率Ｍ４（ｍｏｌ％）を求めた。また、原料の量より、粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１（ｍｏｌ％）及び粉末全体のジルコニウムのモル分率Ｍ３（ｍｏｌ％）を求めた。また表層部におけるセリア以外の希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素のモル分率Ｍ５及び粉末全体におけるセリア以外の希土類元素及び／又はアルカリ土類金属元素のモル分率Ｍ６を求め、Ｍ５／Ｍ２及びＭ５／Ｍ６を算出した。得られたＭ１～Ｍ４、Ｍ２／Ｍ１（Ｍ２／１）、Ｍ３/Ｍ１（Ｍ３／１）、Ｍ４/Ｍ２（Ｍ４／２）及びＭ４/２／Ｍ３/１、Ｍ４/Ｍ３（Ｍ４／３）、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ５／Ｍ２（Ｍ５／２）、Ｍ５／Ｍ６（Ｍ５／６）を、以下の表２に示す。
　なお、ＸＰＳ分析により、各実施例で得られた粉末の表層部に存在する酸化物種は、表１に記載の非担持金属酸化物の項に記載のものと同様であることを確認した。またＳＴＥＭ－ＥＤＸによる分析により、各実施例で得られた粉末のコア部に存在する酸化物種は、表１に記載のコア粒子の項に記載のものと同様であることを確認した。
＜Ｘ線光電子分光法の測定条件＞
　Ｘ線光電子分光分析装置として、アルバック・ファイ社製、ＸＰＳ　Ｑｕａｎｔａｍ２０００を使用した。Ｘ線源としてＡｌＫα１線（１４８６．８eV）を使用し、Ｘ線照射面積：２００μｍφ、パスエネルギー：２３．５eV、試料と検出器のなす角度１５°、測定深さ：数ｎｍ、測定間隔：０．１eV、管電圧：１５ｋＶ、管電流：２．６７ｍＡ、スキャン回数は各元素１０回の条件で行った。なお、データ解析にはアルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ６．１Ａ」を用いた。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１～１５及び比較例１～６の触媒用粉末それぞれを、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液に、パラジウムメタルの質量に換算したパラジウム担持濃度が、触媒用粉末とパラジウムメタルの総量を基準にして１．０質量％となる量比で含浸させた。その後、蒸発乾固後、大気雰囲気中で６００℃で３時間の焼成を行い、Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物である触媒粉末を得た。
　得られた触媒粉末は９５０℃、大気中で２４時間の耐久焼成を行った後、下記の評価を実施した。
[評価]
＜有効Ｃｅ率（％）の測定＞
　各触媒粉末のＯＳＣの測定をＣＯパルス法で行った。有効Ｃｅ率は触媒粉末に含まれるＣｅが全てＣｅ４＋からＣｅ３＋に変化する場合のＯＳＣ量（μｍｏｌ－Ｏ２）を１００％としたときの触媒粉末のＯＳＣの割合として示した。結果を表３に示す。
＜Ｐｄ分散度（％）の測定＞
　Ｐｄ分散度はＣＯパルス法で測定したＣＯ吸着量から、触媒に含まれるＰｄがＣＯと１：１の割合で吸着するとみなし、算出した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　均一組成でＭ２／１が１近い比較例１、表層部のセリアが多くＭ２／１が本発明よりも大きい比較例２及び６、コア材に担持させる表面側の酸化物がセリアを非含有でありＭ２／１が本発明よりも小さい比較例３及び４に対して、各実施例の触媒は、４００－６００℃の有効Ｃｅ率が高い。またＣｅ以外の希土類元素を含有しない場合においても、均一組成の比較例５に対し、実施例１０は有効Ｃｅ率が高くなっている。これらの結果より、各実施例の触媒では、高温耐久後において、低中温で、比較例１～６の触媒よりも効率的に酸素吸放出が起こっていることがわかる。また実施例１～１０の通り、Ｃｅ以外の希土類元素を含有している実施例１～９、１１～１５の触媒は、該希土類元素を含有していない実施例１０の触媒に対して、有効Ｃｅ率が向上していた。
　以上より、本発明の触媒用粉末及びこれに貴金属を担持した触媒が、内燃機関用の排気ガス浄化、特に低中温で発生する排気ガス浄化に優れた効果を発揮することが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　均一組成の比較例１、表層部のセリア量が本発明よりも多い比較例２、コア材に担持させる表面側の酸化物がセリアを非含有である比較例３及び４に対して、各種実施例１～９、１１～１５の触媒は、同等以上の貴金属分散度を有している。また比較例５に対して実施例１０の触媒は、同等以上の貴金属分散度を有している。特に、Ｃｅ以外の希土類元素を多く含有する実施例５～８、１１～１５のサンプルは貴金属分散度が高い。Ｃｅ以外の希土類の添加が担体の耐熱性や貴金属－担体相互作用により、貴金属のシンタリング抑制に効いていることが示唆された。
　以上より、本発明の触媒用粉末及び触媒が、貴金属の触媒活性を高く維持する点でも、内燃機関用の排気ガス浄化、特に低中温で発生する排気ガス浄化用として優れたものであることが判る。 

Claims (6)

  1. 　セリア及びジルコニアを含むコア部と、該コア部上に位置し、セリア及びジルコニアを含む表層部とを有する触媒用粉末であって、
    　前記粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１（ｍｏｌ％）に対し、Ｘ線光電子分光法で測定される前記表層部のセリウムのモル分率Ｍ２（ｍｏｌ％）の比（Ｍ２／Ｍ１）が０．３０以上０．９５以下である、触媒用粉末。
  2. 　セリア及びジルコニアを含むコア粒子と、該コア粒子の表面に担持されたセリア及びジルコニアを含む被担持金属酸化物とを有し、
    　前記表層部が被担持金属酸化物の少なくとも一部を構成する請求項１に記載の触媒用粉末。
  3. 　Ｘ線光電子分光法で測定される表層部のジルコニウムのモル分率をＭ４（ｍｏｌ％）、Ｘ線光電子分光法で測定される表層部のセリウムのモル分率をＭ２（ｍｏｌ％）としたとき、Ｍ４と前記Ｍ２の比であるＭ４/２（＝Ｍ４/Ｍ２）が１より大きい請求項１又は２に記載の触媒用粉末。
  4. 　前記粉末全体のジルコニウムのモル分率Ｍ３（ｍｏｌ％）と前記粉末全体のセリウムのモル分率Ｍ１（ｍｏｌ％）の比をＭ３/１（＝Ｍ３/Ｍ１）とし、Ｘ線光電子分光法で測定されるジルコニウムのモル分率Ｍ４（ｍｏｌ％）とＸ線光電子分光法で測定されるセリウムのモル分率Ｍ２（ｍｏｌ％）の比をＭ４/２（＝Ｍ４/Ｍ２）としたときに前記Ｍ３/１とＭ４/２の比（Ｍ４/２／Ｍ３/１）が１．１以上５．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒用粉末。
  5. 　前記粉末全体の１００質量部に対し、セリア以外の希土類元素酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物を１質量部以上２０質量部以下含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒用粉末。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒用粉末と、該触媒用粉末に担持された貴金属とを含有する、排気ガス浄化用触媒。
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