CN108136371A - 催化剂用粉末及废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的催化剂用粉末具有：包含氧化铈及氧化锆的芯部、以及位于该芯部上且包含氧化铈及氧化锆的表层部，通过X射线光电子能谱法测定的前述表层部的铈的摩尔分数M2(mol％)相对于前述粉末整体的铈的摩尔分数M1(mol％)的比(M2/M1)为0.30以上且0.95以下。将前述粉末整体的锆的摩尔分数M3(mol％)与前述粉末整体的铈的摩尔分数M1(mol％)的比设为M3/1(＝M3/M1)、将通过X射线光电子能谱法测定的锆的摩尔分数M4(mol％)与通过X射线光电子能谱法测定的铈的摩尔分数M2(mol％)的比设为M4/2(＝M4/M2)时，M4/2与前述M3/1的比(M4/2/M3/1)优选为1.1以上且5.0以下。

Description

催化剂用粉末及废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及含有氧化铈及氧化锆的催化剂用粉末及使用该催化剂用粉末的废气净化用催化剂。
背景技术
由汽车、摩托车等的内燃机排出的废气中含有HC、CO、NOx(氮氧化物)等有害成分。
以往以来，出于将这些有害成分净化而进行无害化的目的，使用了三元催化剂。这些三元催化剂中，为了缓和废气的氧浓度的变动从而效率良好地使HC、CO、NOx净化，有时将具有OSC(储氧能力：Oxygen Storage Capacity)的材料用作催化剂构成材料，作为该具有OSC的材料，有时使用CeO2及ZrO2的固溶体。CeO2及ZrO2的固溶体具有根据周围的气氛而吸收释放晶体结构中的氧的OSC。
例如，专利文献1中记载了用于在包含CeO2-ZrO2的固溶体的芯材的表面负载有CeO2的内燃机废气净化用催化剂的载体。专利文献2中记载了一种汽车废气净化用助催化剂材料，其芯为氧化锆、在该芯的表面存在有氧化铈氧化锆和氧化铈，其在800℃下的氧化铈利用率为91～97％。专利文献3中记载了如下废气净化用催化剂，其是在金属氧化物颗粒负载铑而成的，前述金属氧化物颗粒具有较多包含氧化铈的中心部和较多包含氧化锆的外皮部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2014038818A1
专利文献2：日本特开2014-030801号公报
专利文献3：US2007129246A1
发明内容
发明要解决的问题
近年来，排气规定逐渐变得严格，对于内燃机废气净化用催化剂，强烈要求在催化剂还未充分暖的运转开始初期的低温～中温(以下有时也称为低中温)下的有害成分的净化。专利文献1中的用于废气净化用催化剂的载体有的考虑了在低中温下的OSC，但在低温下的有效Ce率的方面、特别是高温耐久后的有效Ce率的方面存在改善的余地。此处有效Ce率是指能有助于OSC的Ce相对于存在于指粉末整体的Ce的量的比率。
另一方面，专利文献2中的助催化剂材料虽然在高温下的有效Ce率高，但芯材采用氧化锆且芯部不具有OSC，因此总OSC低。另外，专利文献2没有对在低中温下的有效Ce率进行任何研究。
进而，如专利文献3记载那样，表面由氧化锆形成的催化剂在外皮部不具有OSC，因此在低中温下的有效Ce率这点上不充分。
本发明的课题在于，提供能消除前述现有技术所具有的各种缺点的催化剂用粉末及使用了该催化剂用粉末的废气净化用催化剂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过使催化剂用粉末的芯部及表层部这两者含有CeO2及ZrO2、并且使表层部的CeO2量比芯部的少，令人惊奇的是，能够大幅提高高温耐久后的低中温下的有效Ce率，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种催化剂用粉末，其具有：包含氧化铈及氧化锆的芯部、以及位于该芯部上且包含氧化铈及氧化锆的表层部，
通过X射线光电子能谱法测定的前述表层部的铈的摩尔分数M2(mol％)相对于前述粉末整体的铈的摩尔分数M1(mol％)的比(M2/M1)为0.30以上且0.95以下。
另外，本发明还提供一种废气净化用催化剂，其含有催化剂用粉末和负载于该催化剂用粉末的贵金属。
发明的效果
根据本发明，提供可得到在高温耐久后的低中温下有效Ce率高的废气净化用催化剂的催化剂用粉末。本发明的催化剂用粉末及废气净化用催化剂利用该特性，在汽车、摩托车等的内燃机中的废气净化用催化剂用途中有用。
具体实施方式
以下，基于其优选的实施方式对本发明进行说明。
本发明的催化剂用粉末具有：包含氧化铈及氧化锆的芯部、以及位于该芯部上且包含氧化铈及氧化锆的表层部。这样，本发明的催化剂用粉末的特征之一在于，在芯部及表层部这两者中包含氧化铈及氧化锆。优选芯部及表层部均包含与氧化锆的固溶体作为氧化铈。但是，在不损害本发明的效果的范围内可以包含氧化铈单相作为氧化铈。表层部通常存在于芯部的表面，优选覆盖整个芯部的表面。但是，在不损害本发明的效果的范围内，可以是一部分芯部的表面露出了的部位。
需要说明的是，粉末成为具有芯部及表层部的结构、并且具有包含氧化铈及氧化锆的芯部可以利用STEM-EDX等来确认。另外，粉末具有包含氧化铈及氧化锆的表层部可以利用X射线光电子能谱法(XPS)确认，另外，也可以利用STEM-EDX确认。由于芯部与表层部的组成的分离困难，因此在本发明中，通过X射线光电子能谱的测定来获得粉末的表面的信息。粉末整体的组成与通过X射线光电子能谱得到的组成的差异是指整体组成与表面组成不同，即是指存在组成不同的表面(表层部)和芯部。因此，本发明的催化剂用粉末可以为从粉末中心到表面组成阶段地(不连续地)变化的形态(例如，具有彼此不同的规定的组成的芯部和表层部隔着界面而存在的形态)，但不限定于此，也可以例如为组成从中心部到表层部连续(逐渐)变化的形态。
本发明人对可得到高温耐久后的低中温下的高有效Ce率的催化剂用粉末的构成近了深入研究，结果发现，若使催化剂用粉末在芯部和表层部这两者中含有氧化铈及氧化锆、并且使表层部中的氧化铈的比例以一定的比例低于芯部，则大幅提高在高温耐久后的低中温下、氧的吸收释放的效率性。
本发明的含有氧化铈及氧化锆的催化剂用粉末以通过X射线光电子能谱法测定的催化剂用粉末表面的铈的摩尔分数M2(mol％)相对于粉末整体的铈的摩尔分数M1(mol％)的比为指标。本发明中，通过X射线光电子能谱法测定的铈的摩尔分数M2(mol％)相对于粉末整体的铈的摩尔分数M1(mol％)的比(M2/M1)为0.30以上且0.95以下。
从进一步提高上述本发明的效果的观点出发，M2/M1优选为0.50以上且0.90以下、更优选为0.75以上且0.90以下。基于X射线光电子能谱法的摩尔分数M2的测定可以通过后述的实施例中记载的方法来进行。本发明中，基于X射线光电子能谱法的特定金属的摩尔分数表示特定金属原子的摩尔数相对于“通过X射线光电子能谱法测定的存在于粉末表面的全部金属原子的摩尔数”的比例。即表层部是指通过X射线光电子能谱法测定的粉末的表面部。另外，芯部是指比该表层部更位于颗粒的中心侧的部分。粉末整体的铈的摩尔分数M1根据制造时的原料的组成来算出、或者可以通过利用ICP-AES对通过碱熔融等将粉末溶解而得到的溶液中的铈的量进行测定来测出。后述的锆相对于粉末整体的摩尔分数M3也同样。
从通过使粉末表面含有一定量的氧化铈来提高低中温下的OSC的观点出发，优选通过X射线光电子能谱法测定的前述表层部的铈的摩尔分数M2为1.0mol％以上，从使提高高热耐久后的有效Ce率这样的本发明的效果的观点出发，优选为49.0mol％以下。从这些观点出发，M2优选为1.0mol％以上且40.0mol％以下、更优选为3.0mol％以上且40.0mol％以下、进一步优选为5.0mol％以上30.0mol％以下。
从进一步提高本发明的效果的观点出发，粉末整体的铈的摩尔分数M1优选为3.0mol％以上且49.0mol％以下、更优选为10.0mol％以上且45.0mol％以下。
本发明的催化剂用粉末中，为了更确实地发挥提高高热耐久后的低中温下的有效Ce率这样的本发明的效果，优选使表层部中的氧化锆的比例多于氧化铈，作为该指标，可列举出通过X射线光电子能谱法测定的前述表层部的锆的摩尔分数M4(mol％)相对于通过X射线光电子能谱法测定的前述表层部的铈的摩尔分数M2的比率M4/2(＝M4/M2)。具体而言，从提高高热耐久后的低中温下的有效Ce率的观点出发，比率M4/2优选大于1。另外，从使催化剂用粉末的OSC充分的观点出发，该比率M4/2优选为30以下。从从这些观点出发，M4/2更优选为1.1以上且20.0以下、进一步优选为1.1以上且15.0以下。
本发明的催化剂用粉末中，前述M4/2相对于M3/1(＝M3/M1)的比(M4/2/M3/1)优选为1.1以上且5.0以下，所述M3/1是粉末整体的锆的摩尔分数M3(mol％)与粉末整体的铈的摩尔分数M1的比率。该比(M4/2/M3/1)为1.1以上表明粉末表面的氧化锆/氧化铈的摩尔比大于粉末整体的氧化锆/氧化铈的摩尔比一定程度以上。这样的催化剂用粉末从更确实地发挥提高热耐久后的有效Ce率这样的本发明的效果观点出发是优选的。另外，从实现兼顾耐热性和OSC的催化剂用粉末的观点、提高热耐久后的有效Ce率这样的本发明的效果的观点出发，前述的比(M4/2/M3/1)为5.0以下是优选的。从这些观点出发，比(M4/2/M3/1)更优选为1.1以上且3.5以下、进一步优选为1.1以上且2.0以下、更进一步优选为1.2以上且2.0以下。
从进一步提高本发明的效果的观点出发，粉末整体的锆的摩尔分数M3(mol％)相对于粉末整体的铈的摩尔分数M1的比率M3/1(＝M3/M1)优选为1.0以上且20.0以下、更优选为1.0以上且10.0以下。
从通过使粉末表面含有一定的氧化锆来提高耐热性的观点出发，通过X射线光电子能谱法测定的表层部的锆的摩尔分数M4优选为50.0mol％以上，从使由氧化铈带来的OSC充分的观点出发，优选为90.0mol％以下。从这些观点出发，M4更优选为50.0mol％以上且80.0mol％以下、进一步优选为55.0mol％以上且80.0mol％以下。需要说明的是，通过X射线光电子能谱法测定的前述锆的摩尔分数M4相对于粉末整体的锆的摩尔分数M3(mol％)的比率(M4/M3)优选为1.0以上且1.9以下、更优选为1.0以上且1.7以下。
从进一步提高本发明的效果的观点出发，粉末整体的锆的摩尔分数M3优选为50.0mol％以上且95.0mol％以下、更优选为50.0mol％以上且90.0mol％以下、进一步优选为50.0mol％以上且80.0mol％以下。粉末整体的锆的摩尔分数M3可以利用与粉末整体的铈的摩尔分数M1同样的方法求出。
催化剂用粉末优选含有除氧化铈以外的稀土元素氧化物和/或碱土金属氧化物。通过含有除氧化铈以外的稀土元素的氧化物和/或碱土金属氧化物，从而能够提高高温耐久后的低中温下的有效Ce率，另外，能够通过贵金属-载体相互作用提高贵金属分散度。作为除铈以外的稀土元素，可列举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)。这些当中，特别是通过使用选自钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)及钕(Nd)的1种或2种以上，能够提高贵金属分散度。这些氧化物为不包括镨(Pr)、铽(Tb)时的半氧化物(Ln2O3、Ln为稀土元素)。氧化镨通常为x＝6、y＝11的Pr6O11，氧化铽通常为x＝4、y＝7的Tb4O7。另外，作为碱土金属，优选可列举出锶(Sr)和/或钡(Ba)。这些稀土元素的氧化物和/或碱土金属氧化物可以与氧化铈和/或氧化锆形成固溶体，也可以不形成。这些当中，优选含有选自氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钕(Nd2O3)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)的1种或2种以上。
催化剂用粉末可以仅含有1种除氧化铈以外的稀土元素氧化物和/或碱土金属氧化物，从提高本发明的效果的观点出发，优选含有2种以上，进一步优选含有3种以上。由此，通过兼具各个添加元素所发挥的耐热性、结构稳定性等的效果，能够进一步提高低中温下的有效Ce率。芯部与表层部可以具有同样的除Ce以外的稀土元素和/或碱土金属元素，也可以具有不同种的除Ce以外的稀土元素和/或碱土金属元素。另外，对于采用组合了可实现贵金属分散度的提高的除氧化铈以外的稀土元素氧化物和可抑制高温下的贵金属的烧结的碱土金属氧化物的设计的情况也是，从实现贵金属分散度的进一步的提高的观点出发，是优选的。
除氧化铈以外的稀土元素氧化物和/或碱土金属氧化物的量相对于前述粉末整体100质量份优选为1质量份以上且20质量份以下。通过为1质量份以上，从能够进一步提高上述稀土元素氧化物带来的效果的观点出发是优选的。另外，为20质量份以下从确保氧化铈的量从而使改善OSC的效果提高的观点出发是优选的。从这些观点出发，除氧化铈以外的稀土元素氧化物的含量相对于前述粉末整体100质量份，更优选为2质量份以上且20质量份以下、进一步优选为4质量份以上且20质量份以下。特别是，从提高贵金属分散度的观点出发，除氧化铈以外的稀土元素氧化物和/或碱土金属氧化物的量相对于前述粉末整体100质量份优选为5质量份以上。粉末中的除氧化铈以外的稀土元素氧化物和/或碱土金属氧化物的量与粉末整体的铈的摩尔分数M1同样，可以通过利用ICP-AES对通过碱熔融等将粉末溶解而得到的溶液中的除铈的以外的稀土元素和/或碱土金属元素的量进行测定来测定。需要说明的是，对于“除氧化铈以外的稀土元素氧化物和/或碱土金属氧化物”的量，在粉末仅包含氧化铈以外的稀土元素氧化物及碱土金属氧化物的一者的情况下为其量，包含两者的情况下为其合计量。
从提高贵金属分散度的观点出发，通过X射线光电子能谱法测定的前述表层部的除铈以外的稀土元素和/或碱土金属元素的摩尔分数M5优选为1.0mol％以上、更优选为5.0mol％以上、特别优选为10.0mol％以上。对于M5设为50.0mol％以下、特别是40.0mol％以下、尤其是20.0mol％以下，从确保粉末中的氧化铈及氧化锆的量为一定量，更确实地获得本发明的效果的观点出发，是优选的。另外，通过X射线光电子能谱法测定的前述表层部的除铈以外的稀土元素和/或碱土金属元素的摩尔分数M5相对于粉末整体中的除铈以外的稀土元素和/或碱土金属元素的摩尔分数M6的比率(M5/M6)优选为0.5以上且10.0以下、更优选为1.0以上且5.0以下。需要说明的是，对于“除铈以外的稀土元素和/或碱土金属元素的摩尔分数”，在仅包含除铈以外的稀土元素及碱土金属元素的一者的情况下为其摩尔分数，在包含两者的情况下为两者的摩尔分数的合计。
另外，从提高贵金属分散度的观点出发，通过X射线光电子能谱法测定的前述表层部的除铈以外的稀土元素和/或碱土金属元素的摩尔分数M5相对于通过X射线光电子能谱法测定的前述表层部的铈的摩尔分数M2的比率(M5/M2)优选为0.1以上且8.0以下，更优选为0.3以上3.0以下。
本发明的催化剂用粉末通常优选具有：包含氧化铈及氧化锆的芯颗粒和负载于该芯颗粒表面的被负载金属氧化物。由此，本发明的催化剂用粉末能够以满足上述M2/M1的方式容易地形成表层部。被负载金属氧化物可以包含或不包含氧化铈和/或氧化锆。例如被负载金属氧化物的量非常小的情况下，被负载金属氧化物即使不包含氧化铈和/或氧化锆，通过使芯颗粒包含氧化铈及氧化锆，也能够使表层部包含氧化铈及氧化锆，能够满足上述M2/M1。但是，从获得高的有效Ce率的方面出发，被负载金属氧化物优选含有氧化铈及氧化锆。用STEM-EDX能够观察催化剂用粉末中，在包含氧化铈及氧化锆的芯颗粒上是否负载有包含氧化铈及氧化锆的被负载金属氧化物。例如如通过颗粒截面的EDX线分析，在位于颗粒表面侧与中心侧之间的部位中观察到氧化锆及氧化铈的峰如端部的氧化铈的峰小而内部的氧化铈的峰强那样变动的情况下，可以说在包含氧化铈及氧化锆的芯颗粒上负载有氧化铈及氧化锆。本发明的芯部构成芯颗粒的至少一部分。芯部可以仅包含芯颗粒，也可以包含一部分被负载金属氧化物。另外，本发明的表层部构成被负载金属氧化物的至少一部分。被负载金属氧化物可以仅包含被负载金属氧化物，也可以包含一部分芯颗粒。作为除氧化铈及氧化锆以外的被负载金属氧化物，可列举出除Ce以外的稀土元素氧化物和/或碱土金属氧化物。显然，作为此处所说的除Ce以外的稀土元素及碱土金属，可列举出上述物质。
从催化剂制备的观点出发，本发明的催化剂用粉末优选平均粒径(D50)为100μm以下。另外，从催化剂制备的观点出发，催化剂用粉末的平均粒径(D50)优选为1μm以上。从这些观点出发，催化剂用粉末的平均粒径(D50)优选为1μm以上且100μm以下、更优选为2μm以上且50μm以下。催化剂用粉末的平均粒径(D50)为通过激光衍射·散射式粒度分布测定法得到的累积体积50％粒径，使用例如激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)，将样品(粉体)投入水溶性溶剂中，在40％的流速中、照射40W的超声波360秒钟后，用日机装株式会社或Microtrac公司制的Microtrac MT3300II进行测定。对于测定条件，颗粒折射率1.5、颗粒形状真球形、溶剂折射率1.3、置零30秒、测定时间30秒、以2次测定的平均值的形式求出。
本发明的催化剂用粉末优选其上负载贵金属从而作为废气净化用催化剂。作为贵金属，可列举出钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)等。作为负载贵金属的量，相对于催化剂用粉末和贵金属的合计量100质量份，贵金属优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为1质量份以上且10质量份以下。贵金属的负载量与粉末整体的铈的摩尔分数M1同样地可以如下测定：通过利用ICP-AES对利用碱溶融等将催化剂溶解而得到的溶液中的贵金属的量进行测定。
本发明的催化剂用粉末例如适合通过下述的制造方法来制造。
该制造方法具有：第1工序，将含有水溶性的铈盐及水溶性的锆盐的水溶液调整至pH9.0以上且14.0以下，得到第1沉淀物，对该第1沉淀物进行焙烧，形成芯材；和
第2工序，将含有前述第1工序中生成的芯材与前述的被负载金属的水溶性盐的分散液调整至pH9.0以上且14.0以下，得到第2沉淀物，对该第2沉淀物进行焙烧。作为前述的被负载金属的水溶性盐，优选可列举出水溶性铈盐及水溶性锆盐。
作为水溶性的铈盐，可列举出通过焙烧可变化为CeO2的化合物例如硝酸铈等。作为水溶性的锆盐，可列举出通过焙烧可变为ZrO2的化合物例如硝酸氧锆等。在为了得到第1沉淀物及第2沉淀物的pH调节中，优选使用碳酸铵、氢氧化钠等碱剂。第1沉淀物的焙烧可以在大气气氛下进行，例如可以在600℃以上且1000℃以下进行1小时以上且24小时以下。另外，第2沉淀物的焙烧可以在大气气氛下进行，例如可以在600℃以上且1000℃以下进行1小时以上且24小时以下。
另外，催化剂用粉末中含有除氧化铈以外的稀土元素的氧化物和/或碱土金属的氧化物的情况下，在第1工序中的水溶性Ce盐及Zr盐的水溶液和/或第2工序中的含有被负载金属的水溶性盐及芯材的分散液中，含有除Ce以外的稀土元素的水溶性盐和/或碱土金属。在没有使用铈及锆作为被负载金属的情况下，作为该分散液中的水溶性盐，可以主要使用除Ce以外的稀土元素和/或碱土金属。
对于第1工序中的铈盐的量，优选的是，以将水溶液中所含的金属盐全部制成氧化物时的该氧化物的质量作为基准、按照氧化铈换算成为5质量％以上且58质量％以下的方式来调节，更优选为20质量％以上且58质量％以下。对于第1工序中的锆盐的量，优选的是，以将水溶液中所含的金属盐全部制成氧化物时的该氧化物的质量作为基准、按照氧化锆换算成为42质量％以上且95质量％以下的方式来调节，更优选42质量％以上且80质量％以下。对于除铈以外的稀土元素盐，优选的是，以将水溶液中所含的金属盐全部制成氧化物时的该氧化物的质量作为基准、按照稀土元素氧化物换算成为1质量％以上且20质量％以下的方式来调节。
对于第2工序中使用的铈盐的量，优选的是，以将pH调节前的分散液中的水溶性金属盐全部制成氧化物时生成的除芯材以外的金属氧化物的质量作为基准、按照氧化铈换算成为5质量％以上且58质量％以下、并且成为少于第1工序中的前述的铈盐的比例的量的方式来调节。对于第2工序中的锆盐的量，优选的是，将pH调节前的分散液中所含的水溶性金属盐全部制成氧化物时生成的除芯材以外的金属氧化物质量作为基准、以按照氧化锆换算成为42质量％以上且95质量％以下的方式来调节。对于除铈以外的稀土元素盐，优选的是，以将pH调节前的分散液中的水溶性金属盐全部制成氧化物时生成的除芯材以外的金属氧化物的质量作为基准、按照稀土元素氧化物换算成为1质量％以上且35质量％以下的方式来调节。
对于第2工序中的分散液中的水溶性金属盐与芯材的量比，分散液中的全部水溶性金属的氧化物换算质量(可以相当于非负载金属氧化物的质量、进而相当于表层部的质量)与芯材的质量的比以前者：后者计优选为1：0.2以上且99以下，更优选为1：1以上且20以下。
对于使贵金属负载于催化剂用粉末，优选的是，使催化剂用粉末浸渍于含有贵金属的溶液后，进行干燥、焙烧。作为贵金属溶液的制备中所使用的贵金属盐，使用例如硝酸盐、氨络合物盐、氯化物等。作为溶剂，可以使用水等。焙烧优选在大气气氛下、在400℃以上且800℃以下、进行1小时以上且24小时以下。需要说明的是，对于焙烧温度，可以在第1工序和第2工序中在上述范围内采用不同的温度。例如，可以使第1工序的焙烧温度高于第2工序的焙烧温度，通过这样的设计，能够使废气净化用催化剂的净化初期的贵金属分散性良好。
如上所述地使贵金属负载于催化剂用粉末而成的废气净化用催化剂即使暴露在800℃以上且1100℃以下左右的高温下，也表现出稳定的OSC，特别是表现出在低中温、例如汽车的发动机启动时的发动机温度即400℃、其后加速发动机从而高速稳定运转时的温度即600℃下的高的有效Ce率。这样的废气净化用催化剂作为汽油发动机、柴油发动机等以化石燃料为动力源的内燃机的废气净化用催化剂，能够发挥稳定的高的废气净化性能。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，本发明的范围不限制于所述实施例。只要没有特殊说明，“％”是指“质量％”。
〔比较例1(第1工序)〕
在将作为原料的硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、及硝酸钕以将它们制成氧化物时成为下述表1所示的组成的比率而含有的水溶液中，以pH成为12.0的量添加氢氧化钠作为沉淀剂。对得到的沉淀物进行过滤、清洗、使之充分干燥，其后，在大气气氛下、800℃下焙烧3小时，由此得到比较例1的催化剂用粉末。
〔实施例1(第2工序)〕
在将作为原料的硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、及硝酸钕以将它们制成氧化物时成为表1(被负载金属氧化物的项)所示的组成的比率而含有的水溶液中，添加比较例1中得到的粉末，制备分散液。在该分散液中以pH成为12.0的量添加氢氧化钠作为沉淀剂。对得到的沉淀物进行过滤、清洗、使之充分干燥，其后在大气气氛下、在800℃下焙烧3小时，由此得到实施例1的催化剂用粉末。需要说明的是，比较例1的粉末与第2工序的水溶液中所含有的硝酸盐的量比以该粉末与源自该硝酸盐的氧化物的质量比成为表1的“芯颗粒：被负载金属氧化物”的栏中记载的比率。
〔实施例2-9、比较例2〕
实施例1中，将原料中的硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、及硝酸钕的量设为成为表1(被负载金属氧化物的项)所示的组成的比率，比较例1的粉末与第2工序的水溶液中含有的硝酸盐的量比以该粉末与源自该硝酸盐的氧化物的质量比成为表1的“芯颗粒：被负载金属氧化物”的栏中记载的比率的方式来调整。除这些点以外，与实施例1同样地进行。其中，分别地，实施例7中，在第2工序中的分散液中除了前述各硝酸盐以外还以制成氧化物时成为表1所示的组成的比率使用硝酸镨；实施例8中，在第2工序中的分散液中除了前述各硝酸盐以外还以制成氧化物时成为表1所示的组成的比率使用硝酸钇。
〔比较例3〕
在仅含有硝酸氧锆作为金属水溶性盐的水溶液中，添加比较例1中得到的粉末，由此制备第2工序中的分散液。对于比较例1的粉末与第2工序的水溶液中含有的硝酸盐的量比，以该粉末与源自该硝酸盐的氧化物的质量比成为表1的“芯颗粒：被负载金属氧化物”的栏中记载的比率的方式来调整。其后，在该分散液中以pH成为12.0的量添加氢氧化钠作为沉淀剂。除这些点以外，与实施例1同样地进行。
〔比较例4〕
在仅含有硝酸镨作为金属水溶性盐的水溶液中，添加比较例1中得到的粉末，制备第2工序中的分散液。比较例1的粉末与第2工序的水溶液中含有的硝酸盐的量比以该粉末与源自该硝酸盐的氧化物的质量比成为表1的“芯颗粒：被负载金属氧化物”的栏中记载的比率的方式来调整。其后，在该分散液中以pH成为12.0的量添加氢氧化钠作为沉淀剂。除这些点以外，与实施例1同样地进行。
〔比较例5(第1工序)〕
制备将作为原料的硝酸铈、硝酸氧锆以将它们制成氧化物时成为表1所示的组成的比率来含有的水溶液。在该水溶液中以pH成为12.0的量添加氢氧化钠作为沉淀剂。对得到的沉淀物进行过滤、清洗、使之充分干燥，其后在800℃下焙烧3小时，由此得到催化剂用粉末。
〔实施例10(第2工序)〕
在将作为原料的硝酸铈、硝酸氧锆以将它们制成氧化物时成为表1(被负载金属氧化物的项)所示的组成的比率来含有的水溶液中，添加比较例5的催化剂用粉末，制备分散液。对于比较例5的粉末与第2工序的水溶液中含有的硝酸盐的量比，以该粉末与源自该硝酸盐的氧化物的质量比成为表1的“芯颗粒：被负载金属氧化物”的栏中记载的比率的方式来调整。其后，在该分散液中以pH成为12.0的量添加氢氧化钠作为沉淀剂。对得到的沉淀物进行过滤、清洗、使之充分干燥，其后，在800℃下焙烧3小时，由此得到实施例10的催化剂用粉末。
〔比较例6〕
在仅含有硝酸铈作为金属水溶性盐的水溶液中，添加比较例1中得到的粉末，由此制备第2工序中的分散液。对于比较例1的粉末与第2工序的水溶液中含有的硝酸盐的量比，以该粉末与源自该硝酸盐的氧化物的质量比成为表1的“芯颗粒：被负载金属氧化物”的栏中记载的比率的方式来调整。其后，在该分散液中以pH成为12.0的量添加氢氧化钠作为沉淀剂。除这些点以外，与实施例1同样地进行。
〔实施例11-14〕
使实施例1的原料中的硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、及硝酸钕、以及硝酸镨、硝酸钇和/或硝酸锶的量为成为表1(被负载金属氧化物的项)所示组成的比率，另外，将比较例1的粉末与第2工序的水溶液中所含有的硝酸盐的量比以该粉末与源自该硝酸盐的氧化物的质量比成为表1的“芯颗粒：被负载金属氧化物”的栏中记载的比率的方式来调整。除这些点以外，与实施例1同样地进行。
〔实施例15〕
使实施例1的原料中的硝酸钇及硝酸锶的量为成为表1(被负载金属氧化物的项)所示的组成的比率，另外，将比较例1的粉末与第2工序的水溶液中所含有的硝酸盐的量比以该粉末与源自该硝酸盐的氧化物的质量比成为表1的“芯颗粒：被负载金属氧化物”的栏中记载的比率的方式来调整。除这些点以外，与实施例1同样地进行。
[表1]
分别对实施例1～15及比较例1～6的催化剂用粉末，通过下述条件的X射线光电子能谱法求出表层部的铈的摩尔分数M2及表层部的锆的摩尔分数M4(mol％)。另外，根据原料的量，求出粉末整体的铈的摩尔分数M1(mol％)及粉末整体的锆的摩尔分数M3(mol％)。另外，求出表层部的除氧化铈以外的稀土元素和/或碱土金属元素的摩尔分数M5及粉末整体的除氧化铈以外的稀土元素和/或碱土金属元素的摩尔分数M6，算出M5/M2及M5/M6。将得到的M1～M4、M2/M1(M2/1)、M3/M1(M3/1)、M4/M2(M4/2)及M4/2/M3/1、M4/M3(M4/3)、M5、M6、M5/M2(M5/2)、M5/M6(M5/6)示于以下的表2。
需要说明的是，通过XPS分析确认了各实施例中得到的粉末的表层部存在的氧化物种类与表1中记载的非负载金属氧化物的项中所记载的相同。另外，通过基于STEM-EDX的分析确认了各实施例中得到的粉末的芯部存在的氧化物种类与表1中记载的芯颗粒的项中所记载的相同。
<X射线光电子能谱法的测定条件>
作为X射线光电子能谱分析装置，使用ULVAC-PHI,Inc.制、XPS Quantam2000。作为X射线源，使用AlKα1射线(1486.8eV)，在X射线照射面积：200μmφ、通能(pass energy)：23.5eV、试样与检测器所成的角度15°、测定深度：数nm、测定间隔：0.1eV、管电圧：15kV、管电流：2.67mA、扫描次数为在各元素10次的条件下进行。需要说明的是，数据解析使用ULVAC-PHI,Inc.制“MultiPak Ver6.1A”。
[表2]
分别地，使实施例1～15及比较例1～6的催化剂用粉末以换算为钯金属的质量的钯负载浓度以催化剂用粉末和钯金属的总量为基准成为1.0质量％的量比浸渍于硝酸钯(II)水溶液。其后，蒸发干固后，在大气气氛中、在600℃下进行3小时的焙烧，得到作为Pd负载CeO2-ZrO2系复合氧化物的催化剂粉末。
得到的催化剂粉末在950℃、在大气中进行24小时的耐久焙烧后实施下述的评价。
[评价]
<有效Ce率(％)的测定>
用CO脉冲法进行各催化剂粉末的OSC的测定。对于有效Ce率，以将催化剂粉末中所含的Ce全部从Ce4+变为Ce3+时的OSC量(μmol-O2)设为100％时的催化剂粉末的OSC的比例形式示出。将结果示于表3。
<Pd分散度(％)的测定>
对于Pd分散度，根据通过CO脉冲法测定的CO吸附量，视为催化剂中所含的Pd与CO以1：1的比例吸附来算出。将结果示于表4。
[表3]
有效Ce(％) 400℃ 600℃
实施例4 59.1 66.0
实施例7 57.9 64.2
实施例5 56.1 61.5
实施例2 55.3 61.9
实施例12 55.2 62.1
实施例1 54.9 60.0
实施例3 54.6 61.8
实施例14 54.4 60.1
实施例11 54.3 60.8
实施例13 54.2 60.3
实施例6 53.4 61.4
实施例8 53.1 59.6
实施例9 53.0 59.4
实施例10 51.5 58.5
实施例15 51.1 57.8
比较例1 50.4 57.0
比较例3 48.0 52.0
比较例2 46.1 50.8
比较例5 44.5 48.2
比较例4 40.8 50.6
比较例6 30.5 42.1
相对于为均匀组成且M2/1接近1近的比较例1、表层部的氧化铈多且M2/1大于本发明的比较例2及比较例6、负载于芯材的表面侧的氧化物不含有氧化铈且M2/1小于本发明的比较例3及比较例4，各实施例的催化剂在400-600℃的有效Ce率高。另外，在不含有除Ce以外的稀土元素的情况下也是，相对于均匀组成的比较例5，实施例10的有效Ce率高。根据这些结果可知，各实施例的催化剂在高温耐久后、在低中温下比比较例1～6的催化剂更有效地发生氧吸收释放。另外，根据实施例1～10，含有除Ce以外的稀土元素的实施例1～9、11～15的催化剂相对于不含有该稀土元素的实施例10的催化剂，提高了有效Ce率。
根据以上判断，本发明的催化剂用粉末及其上负载有贵金属的催化剂对内燃机用的废气净化、特别是在低中温下产生的废气净化发挥优异的效果。
[表4]
Pd分散度(％)
比较例1 9.0
实施例1 9.2
实施例2 9.3
实施例3 9.1
比较例2 8.9
实施例4 9.2
实施例5 10.4
实施例6 11.1
实施例7 13.0
实施例8 13.1
实施例9 9.3
比较例3 8.8
比较例4 8.9
比较例5 7.0
实施例10 8.2
实施例11 12.5
实施例12 11.0
实施例13 13.0
实施例14 12.8
实施例15 14.8
相对于均匀组成的比较例1、表层部的氧化铈量比本发明多的比较例2、负载于芯材的表面侧的氧化物不含有氧化铈的比较例3及比较例4，各实施例1～9、11～15的催化剂具有同等以上的贵金属分散度。另外，相对于比较例5，实施例10的催化剂具有同等以上的贵金属分散度。特别是大量含有除Ce以外的稀土元素的实施例5～8、11～15的样品的贵金属分散度高。启示了通过除Ce以外的稀土类的添加对载体的耐热性有效、贵金属-载体相互作用对贵金属的烧结抑制有效。
根据以上判断，本发明的催化剂用粉末及催化剂在较高地维持贵金属的催化剂活性方面，作为内燃机用的废气净化、特别是在低中温下产生的废气净化用均是优异的。

Claims (6)

1.一种催化剂用粉末，其具有：包含氧化铈及氧化锆的芯部、以及位于该芯部上且包含氧化铈及氧化锆的表层部，
通过X射线光电子能谱法测定的所述表层部的铈的摩尔分数M2(mol％)相对于所述粉末整体的铈的摩尔分数M1(mol％)的比(M2/M1)为0.30以上且0.95以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂用粉末，其具有：包含氧化铈及氧化锆的芯颗粒、和负载于该芯颗粒的表面的包含氧化铈及氧化锆的被负载金属氧化物，
所述表层部构成被负载金属氧化物的至少一部分。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂用粉末，将通过X射线光电子能谱法测定的表层部的锆的摩尔分数设为M4(mol％)、将通过X射线光电子能谱法测定的表层部的铈的摩尔分数设为M2(mol％)时，作为M4与所述M2的比的M4/2(＝M4/M2)大于1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂用粉末，将所述粉末整体的锆的摩尔分数M3(mol％)与所述粉末整体的铈的摩尔分数M1(mol％)的比设为M3/1(＝M3/M1)、将通过X射线光电子能谱法测定的锆的摩尔分数M4(mol％)与通过X射线光电子能谱法测定的铈的摩尔分数M2(mol％)的比设为M4/2(＝M4/M2)时，M4/2与所述M3/1的比(M4/2/M3/1)为1.1以上且5.0以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂用粉末，其中，相对于所述粉末整体100质量份，含有1质量份以上且20质量份以下的除氧化铈以外的稀土元素氧化物和/或碱土金属氧化物。
6.一种废气净化用催化剂，其含有权利要求1～5中任一项所述的催化剂用粉末、和负载于该催化剂用粉末的贵金属。
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