CN114364460A - 含有铈元素和锆元素的复合氧化物的粉末、使用其的废气净化用催化剂组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于，提供能够实现低温～中温下的废气净化用催化剂的净化性能的提高的CeO2‑ZrO2系复合氧化物的粉末，为了解决该课题而提供一种CeO2‑ZrO2系复合氧化物的粉末，其在大气中以1000℃进行3小时热处理后的10～100nm区间孔容为0.35mL/g以上，并且，通过程序升温脱附法测定的该热处理后的二氧化碳脱附量为80μmol/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及含有铈元素(Ce)和锆元素(Zr)的复合氧化物(以下称为“CeO2-ZrO2系复合氧化物”)的粉末、包含该粉末和贵金属元素的废气净化用催化剂组合物、包含该粉末和负载于该粉末的贵金属元素的废气净化用催化剂、以及该粉末的制造方法。
背景技术
自汽车、摩托车等的内燃机排出的废气中包含烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。作为对这些有害成分进行净化而使其无害化的废气净化用催化剂，使用了具有将HC和CO氧化而转化成水和二氧化碳且将NOx还原而转化成氮的催化活性的三元催化剂。
为了缓和废气中的氧浓度的变动而高效地净化HC、CO、NOx等，作为三元催化剂的构成材料，使用了具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的材料、例如CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末。
作为CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末的制造方法，已知下述方法：通过共沉淀法由含有铈盐和锆盐的原料液生成共沉淀物(沉淀物)，并对所得共沉淀物进行焙烧。需要说明的是，作为原料液的溶剂，通常使用水。
例如，专利文献1记载了下述方法：通过共沉淀法由含有硝酸铈、硝酸锆、硝酸钕和硝酸镧的水溶液生成共沉淀物，将所得共沉淀物在大气中以1000℃焙烧3小时，从而制造CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末。
此外，专利文献2记载了下述方法：通过共沉淀法由含有硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧和硝酸钇的水溶液生成共沉淀物，使所得共沉淀物在大气中以800℃焙烧5小时，从而制造CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末。
此外，专利文献3记载了下述方法：通过共沉淀法由包含含有碱式硫酸锆的浆料、硝酸铈、硝酸镧和硝酸钕的水溶液生成共沉淀物，将所得共沉淀物在大气中以600℃焙烧5小时，从而制造CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末。专利文献3中，含有碱式硫酸锆的浆料通过将二氯氧锆水溶液投入至高压釜中，将压力设为2×105Pa、温度设为120℃后，添加硫酸盐化剂(例如硫酸钠、硫酸铵等)来制造。专利文献3中记载了：为了利用硫酸盐化剂进行硫酸盐化反应，必须将二氯氧锆水溶液的温度设为100℃以上。
近年来，废气管控愈发严格，关于内燃机的废气净化用催化剂，在强烈要求催化剂在充分加热的高温(例如高速稳定运转时的温度)下的净化性能的同时，还强烈要求催化剂在未充分加热的低温～中温(例如运转开始初始的温度)下的净化性能。
可以认为：如果CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末中的孔容增加，则CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末的废气扩散性会提高，低温～中温下的废气净化用催化剂的净化性能也提高。然而，CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末中的孔容在高温中暴露后也得以维持、即孔容的耐热性是必须的。
例如，在专利文献3中研究了CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末中的孔容的耐热性。专利文献3中，考虑到使贵金属以良好的分散性负载于直径10～100nm的细孔，研究了在大气中以1000℃进行3小时热处理后的直径10～100nm的细孔的总容积的耐热性。并且，专利文献3记载了一种CeO2-ZrO2系复合氧化物，其包含氧化锆72重量％、氧化铈21重量％、氧化镧2重量％和氧化钕5重量％，热处理后的直径10～100nm的细孔的总容积为0.47mL/g(总孔容：0.82mL/g、直径10～100nm的孔容率：57％)；以及，一种CeO2-ZrO2系复合氧化物，其包含氧化锆45重量％、氧化铈45重量％、氧化镧3重量％和氧化镨7重量％，热处理后的直径10～100nm的细孔的总容积为0.26mL/g(总孔容：0.79mL/g、直径10～100nm的孔容率：33％)。
另一方面，CeO2-ZrO2系复合氧化物为固体碱催化剂，碱性位点会干预其催化活性(例如，将NOx还原而转换成氮的净化性能)。作为用于调查固体碱催化剂的碱性位点的量或强度的一般特性鉴定，进行了程序升温脱附法(TPD：Temperature ProgramedDesorption)。程序升温脱附法是通过使探针分子(例如二氧化碳)吸附于固体试样后，使温度连续上升而产生的脱附气体的测定方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-227739号公报
专利文献2：日本特开2015-112553号公报
专利文献3：日本特开2008-081392号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够实现低温～中温下的废气净化用催化剂的净化性能的提高的CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末、包含该粉末和贵金属元素的废气净化用催化剂组合物、包含该粉末和负载于该粉末的贵金属元素的废气净化用催化剂、以及该粉末的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过由利用共沉淀法自含有铈盐和锆盐的原料液得到的浆料得到第一滤饼，利用含醇液体对第一滤饼进行处理，得到调整了醇浓度的第二滤饼，并对第二滤饼进行焙烧而制造CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末，从而能够调整在大气中以1000℃进行3小时热处理后的10～100nm区间孔容和通过程序升温脱附法测定的该热处理后的二氧化碳脱附量。
具体而言，本发明人等发现：通过由利用共沉淀法自含有铈盐和锆盐的原料液得到的浆料得到第一滤饼，利用含醇液体对第一滤饼进行处理，得到醇浓度为60vol％以上的第二滤饼，并对第二滤饼进行焙烧，从而能够制造在大气中以1000℃进行3小时热处理后的10～100nm区间孔容为0.35mL/g以上、且通过程序升温脱附法测定的该热处理后的二氧化碳脱附量为80μmol/g以上的CeO2-ZrO2系复合氧化物。
此外，本发明人等发现：通过使用在大气中以1000℃进行3小时热处理后的10～100nm区间孔容为0.35mL/g以上、且通过程序升温脱附法测定的该热处理后的二氧化碳脱附量为80μmol/g以上的CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末，从而能够提高低温～中温(例如200～600℃)下的废气净化用催化剂的净化性能。
本发明是基于上述见解而完成的，其包括以下的技术方案。
[1]一种复合氧化物的粉末，所述复合氧化物含有铈元素和锆元素，所述粉末在大气中以1000℃进行3小时热处理后的10～100nm区间孔容为0.35mL/g以上，利用程序升温脱附法测定的前述热处理后的二氧化碳脱附量为80μmol/g以上。
[2]根据[1]所述的粉末，其平均粒径D50为30μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的粉末，其平均粒径D90为60μm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粉末，其体积密度为0.40g/mL以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粉末，其中，前述复合氧化物含有除铈元素以外的1种或2种以上的稀土元素。
[6]根据[5]所述的粉末，其中，以前述粉末的质量为基准计，前述除铈元素以外的1种或2种以上的稀土元素的氧化物换算的总含量为0.1质量％以上且40质量％以下。
[7]一种废气净化用催化剂组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的粉末和贵金属元素。
[8]一种废气净化用催化剂，其包含[1]～[6]中任一项所述的粉末和负载于前述粉末的贵金属元素。
[9]一种制造[1]～[6]中任一项所述的粉末的方法，其包括下述工序：
工序(a)，由浆料得到第一滤饼，所述浆料通过共沉淀法由含有铈盐和锆盐的原料液得到；
工序(b)，利用含醇液体对前述第一滤饼进行处理，得到醇浓度为60vol％以上的第二滤饼；以及
工序(c)，将前述第二滤饼以600～900℃的温度进行焙烧。
发明的效果
通过本发明，可提供在大气中以1000℃进行3小时热处理后的10～100nm区间孔容为0.35mL/g以上且通过程序升温脱附法测定的该热处理后的二氧化碳脱附量为80μmol/g以上的CeO2-ZrO2系复合氧化物的粉末、包含该粉末和贵金属元素的废气净化用催化剂组合物、包含该粉末和负载于该粉末的贵金属元素的废气净化用催化剂、以及该粉末的制造方法。通过使用本发明的粉末，从而能够提高低温～中温(例如200～600℃)下的废气净化用催化剂的净化性能。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明中，“数值A～数值B”这一表现除了另有规定的情况以外，是指数值A以上且数值B以下。
《粉末的组成》
本发明的粉末由含有铈元素(Ce)和锆元素(Zr)的复合氧化物(以下称为“CeO2-ZrO2系复合氧化物”)形成。即，构成本发明粉末的多个颗粒分别由CeO2-ZrO2系复合氧化物形成。本发明的粉末所含的某个颗粒和其它颗粒可以由同一组成的CeO2-ZrO2系复合氧化物形成，也可以由不同组成的CeO2-ZrO2系复合氧化物形成。
CeO2-ZrO2系复合氧化物中，氧化铈(Ce2O)和氧化锆(ZrO2)优选形成了固溶体相。氧化铈和氧化锆可分别在形成固溶体相的基础上，还形成单独相(氧化铈单独相或氧化锆单独相)。
铈元素的氧化铈换算的含量和锆元素的氧化锆换算的含量可考虑对本发明的粉末要求的特性(例如储氧能力(氧吸收释放能力)、热处理后的10～100nm区间孔容、热处理后的二氧化碳脱附量、平均粒径D50、平均粒径D90、体积密度等)来调整。
从能够进一步提高CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力的观点出发，以本发明的粉末的质量为基准计，铈元素的氧化铈换算的含量优选为5.0质量％以上且90质量％以下、进一步优选为10质量％以上且80质量％以下、更进一步优选为10质量％以上且70质量％以下。
从能够进一步提高CeO2-ZrO2系复合氧化物的耐热性的观点出发，以本发明的粉末的质量为基准计，锆元素的氧化锆换算的含量优选为5.0质量％以上且90质量％以下、进一步优选为10质量％以上且80质量％以下、更进一步优选为20质量％以上且80质量％以下、更进一步优选为30质量％以上且80质量％以下、更进一步优选为40重量％以上且60重量％以下、更进一步优选为42重量％以上且58重量％以下、更进一步优选为45重量％以上且55重量％以下。
从能够使CeO2-ZrO2系复合氧化物的储氧能力和耐热性高度平衡的观点出发，锆元素的氧化锆换算的含量相对于铈元素的氧化铈换算的含量的比率(锆元素的氧化锆换算的含量/铈元素的氧化铈换算的含量)优选为0.5以上且10以下、进一步优选为0.8以上且8.0以下、更进一步优选为1.0以上且5.0以下。
CeO2-ZrO2系复合氧化物可以含有除铈元素和锆元素以外的1种或2种以上的金属元素，也可以不含有，优选含有。除铈元素和锆元素以外的1种或2种以上的金属元素或其氧化物可以与氧化铈和/或氧化锆一同形成固溶体相，也可以形成单独相。
除铈元素和锆元素以外的1种或2种以上的金属元素的氧化物换算的总含量可考虑对本发明的粉末要求的特性(例如储氧能力(氧吸收释放能力)、热处理后的10～100nm区间孔容、热处理后的二氧化碳脱附量、平均粒径D50、平均粒径D90、体积密度等)来调整。
除铈元素和锆元素以外的1种或2种以上的金属元素可以选自例如除铈元素以外的稀土元素和碱土金属元素。除铈元素和锆元素以外的1种或2种以上的金属元素优选选自除铈元素以外的稀土元素。
以本发明的粉末的质量为基准计，除铈元素以外的选自稀土元素中的1种或2种以上的金属元素的氧化物换算的总含量优选为1.0质量％以上且40质量％以下、进一步优选为2.0质量％以上且30质量％以下、更进一步优选为5.0质量％以上且20质量％以下。
以本发明的粉末的质量为基准计，选自碱土金属元素中的1种或2种以上的金属元素的氧化物换算的总含量优选为1.0质量％以上且20质量％以下、进一步优选为1.0质量％以上且15质量％以下、更进一步优选为1.0质量％以上且10质量％以下。
以本发明的粉末的质量为基准计，除铈元素以外的选自稀土元素中的1种或2种以上的金属元素的氧化物换算的含量与选自碱土金属元素中的1种或2种以上的金属元素的氧化物换算的含量的总和优选为1.0质量％以上且40质量％以下、进一步优选为2.0质量％以上且30质量％以下、更进一步优选为5.0质量％以上且20质量％以下。
作为除铈元素以外的稀土元素，可列举出例如钇元素(Y)、镨元素(Pr)、钪元素(Sc)、镧元素(La)、钕元素(Nd)、钐元素(Sm)、铕元素(Eu)、钆元素(Gd)、铽元素(Tb)、镝元素(Dy)、钬元素(Ho)、饵元素(Er)、铥元素(Tm)、镱元素(Yb)、镥元素(Lu)等，这些之中，优选为镧元素、钕元素、镨元素、钇元素、钪元素、镱元素等，进一步优选为镧元素、钕元素、镨元素、钇元素等。稀土元素的氧化物除镨元素和铽元素以外均为倍半氧化物(Re2O3、Re为稀土元素)。氧化镨通常为Pr6O11，氧化铽通常为Tb4O7。稀土元素或其氧化物可以与氧化铈和/或氧化锆一同形成固溶体相，也可以形成单独相。
镧元素的氧化镧换算的含量以本发明的粉末的质量为基准计，优选为1.0质量％以上且40质量％以下、进一步优选为1.0质量％以上且30质量％以下、更进一步优选为1.0质量％以上且20质量％以下。
钕元素的氧化钕换算的含量以本发明的粉末的质量为基准计，优选为1.0质量％以上且40质量％以下、进一步优选为1.0质量％以上且30质量％以下、更进一步优选为1.0质量％以上且20质量％以下。
镨元素的氧化镨换算的含量以本发明的粉末的质量为基准计，优选为1.0质量％以上且40质量％以下、进一步优选为1.0质量％以上且30质量％以下、更进一步优选为1.0质量％以上且20质量％以下。
作为碱土金属元素，可列举出例如钙元素(Ca)、锶元素(Sr)、钡元素(Ba)、镭元素(Ra)等。这些之中，优选为钙元素、锶元素、钡元素等，进一步优选为钙元素、锶元素等。
CeO2-ZrO2系复合氧化物由氧元素、包含铈元素和锆元素的2种以上的金属元素、不可避免的杂质(例如作为锆源使用的材料中包含的微量的铪等)构成。CeO2-ZrO2系复合氧化物的质量和金属氧化物的含量可如下计算：针对将CeO2-ZrO2系复合氧化物通过碱熔融等进行溶解而得到的溶液中的元素量，利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)等常规方法进行测定，由测得的元素量来计算。
《热处理后的粉末的特性》
以下，针对本发明的粉末的特性之中的热处理后的特性进行说明。本发明的粉末可以具有以下的特性。需要说明的是，对本发明的粉末进行的热处理在大气中以1000℃进行3小时。
<热处理后的10～100nm区间孔容>
热处理后的10～100nm区间孔容(mL/g)是每1g热处理后的粉末的直径10～100nm的细孔的总容积(mL)。在对本发明的粉末进行热处理后，按照实施例记载的方法来测定热处理后的10～100nm区间孔容。
热处理后的10～100nm区间孔容为0.35mL/g以上。因此，本发明的粉末在高温下暴露后也具有优异的废气扩散性，包含本发明的粉末和负载于本发明粉末的贵金属元素的废气净化用催化剂能够在低温～中温(例如200～600℃)下发挥优异的净化性能。
热处理后的10～100nm区间孔容优选为0.40mL/g以上、进一步优选为0.45mL/g以上。热处理后的10～100nm区间孔容越大，则在高温下暴露后的废气扩散性变得越大，低温～中温下的废气净化用催化剂的净化性能提高。
热处理后的10～100nm区间孔容的上限值没有特别限定，通常为1.0mL/g、优选为0.7mL/g。
后述本发明的粉末的制造方法中，通过调整第二滤饼的醇浓度，从而能够调整热处理后的10～100nm区间孔容。例如，通过将第二滤饼的醇浓度调整至60vol％以上，从而能够将热处理后的10～100nm区间孔容调整至0.35mL/g以上。需要说明的是，存在热处理后的10～100nm区间孔容随着第二滤饼的醇浓度的增加而增加的倾向。
<热处理后的二氧化碳脱附量>
热处理后的二氧化碳脱附量(μmol/g)是每1g热处理后的粉末的二氧化碳脱附量(μmol)。在对本发明的粉末进行热处理后，通过实施例记载的方法(程序升温脱附法(TPD：Temperature Programed Desorption))来测定热处理后的二氧化碳脱附量。程序升温脱附法是通过使探针分子(本发明中为二氧化碳)吸附于固体试样后，使温度连续上升而产生的脱附气体的测定方法，其是为了调查固体碱催化剂的碱性位点的量或强度而实施的一般特性鉴定。
热处理后的二氧化碳脱附量为80μmol/g以上。因此，本发明的粉末即便在高温下暴露后，其碱性位点的量或强度也充分，包含本发明粉末和负载于本发明粉末的贵金属元素的废气净化用催化剂能够在低温～中温(例如200～600℃)下发挥优异的净化性能。
热处理后的二氧化碳脱附量优选为85μmol/g以上、进一步优选为90μmol/g以上、更进一步优选为95μmol/g以上。二氧化碳脱附量越大，则碱性位点的量或强度变得越大，将NOx还原而转化成氮的净化性能变得越大。
但是，若碱性位点的量或强度变得过大，则容易吸附硫等酸性物质，容易受到催化剂毒带来的影响。因此，热处理后的二氧化碳脱附量的上限值优选为150μmol/g、进一步优选为130μmol/g、更进一步优选为120μmol/g。
后述本发明的粉末的制造方法中，通过调整第二滤饼的醇浓度，从而能够调整热处理后的二氧化碳脱附量。例如，通过将第二滤饼的醇浓度调整至60vol％以上，从而能够将热处理后的二氧化碳脱附量调整至80μmol/g以上。需要说明的是，存在热处理后的二氧化碳脱附量随着第二滤饼的醇浓度的增加而增加的倾向。
《热处理前的粉末的特性》
以下，针对本发明的粉末的特性之中的热处理前的特性进行说明。本发明的粉末可以具有以下特性中的2种以上的特性。需要说明的是，针对热处理后的特性，明确记载为热处理后的特性，但针对热处理前的特性，有时未明确记载为热处理前的特性。
<平均粒径D50>
平均粒径D50(μm)是指：在利用激光衍射/散射式粒度分布测定法而得到的体积基准的粒度分布中，累积体积达到50％时的粒径。激光衍射/散射式粒度分布测定法按照实施例记载的条件来实施。
平均粒径D50优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下、更进一步优选为15μm以下。
平均粒径D50的下限值没有特别限定，通常为0.01μm、优选为0.1μm。
后述本发明的粉末的制造方法中，通过调整第二滤饼的醇浓度，从而能够调整平均粒径D50。例如，通过将第二滤饼的醇浓度调整至60vol％以上，从而能够将平均粒径D50调整至30μm以下。需要说明的是，存在平均粒径D50随着第二滤饼的醇浓度的增加而减少的倾向。
<平均粒径D90>
平均粒径D90(μm)是指：在通过激光衍射/散射式粒度分布测定法而得到的体积基准的粒度分布中，累积体积达到90％时的粒径。激光衍射/散射式粒度分布测定法按照实施例记载的条件来实施。
平均粒径D90优选为60μm以下、进一步优选为50μm以下、更进一步优选为40μm以下。
平均粒径D90的下限值没有特别限定，通常为0.1μm、优选为1.0μm。
后述本发明的粉末的制造方法中，通过调整第二滤饼的醇浓度，从而能够调整平均粒径D90。例如，通过将第二滤饼的醇浓度调整至60vol％以上，从而能够将平均粒径D90调整至60μm以下。需要说明的是，存在平均粒径D90随着第二滤饼的醇浓度的增加而减少的倾向。
<体积密度>
体积密度(g/mL)是按照JIS K-5101-12-2:2004测定的每单位体积(1mL)的质量(g)。
体积密度优选为0.40g/mL以下、进一步优选为0.35g/mL以下、更进一步优选为0.30g/mL以下。
体积密度的下限值没有特别限定，通常为0.1g/mL、优选为0.2g/mL以上。
后述本发明的粉末的制造方法中，通过调整第二滤饼的醇浓度，从而能够调整体积密度。例如，通过将第二滤饼的醇浓度调整至60vol％以上，从而能够将体积密度调整至0.40g/mL以下。在调整第二滤饼的醇浓度后，通过对第二滤饼进行焙烧，从而平均粒径变小、容易解碎，因此，容易调整体积密度。需要说明的是，存在体积密度随着第二滤饼的醇浓度的增加而减少的倾向。
<振实密度>
振实密度(g/mL)是按照实施例记载的方法测定的每单位体积(1mL)的质量(g)。
振实密度优选为0.4g/mL以下、进一步优选为0.38g/mL以下、更进一步优选为0.35g/mL以下。
振实密度的下限值没有特别限定，通常为0.1g/mL、优选为0.2g/mL以上。
后述本发明的粉末的制造方法中，通过调整第二滤饼的醇浓度，从而能够调整振实密度。例如，通过将第二滤饼的醇浓度调整至60vol％以上，从而能够将振实密度调整至0.4g/mL以下。在调整第二滤饼的醇浓度后，通过对第二滤饼进行焙烧，从而平均粒径变小、容易解碎，因此，容易调整振实密度。需要说明的是，存在振实密度随着第二滤饼的醇浓度的增加而减少的倾向。
振实密度与体积密度之间存在相关关系，因此，可以用振实密度替代体积密度来作为指标。振实密度从与体积密度相比能够简便测定的方面出发是优选的。
《废气净化用催化剂组合物》
本发明的废气净化用催化剂组合物包含本发明的粉末，且包含1种或2种以上的贵金属元素。
作为贵金属元素，可列举出例如钯元素(Pd)、铂元素(Pt)、铑元素(Rh)等。一个实施方式中，本发明的废气净化用催化剂组合物以贵金属元素的供给源、即贵金属元素的盐的形态含有贵金属元素。作为贵金属元素的盐，可列举出例如硝酸盐、氨络物盐、氯化物等。
以本发明的粉末与贵金属元素的总质量为基准计，本发明的废气净化用催化剂组合物中的贵金属元素的含量优选为0.1质量％以上且40质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且30质量％以下、更进一步优选为0.1质量％以上且20质量％以下。贵金属元素的量可使用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)等常规方法来测定。
本发明的废气净化用催化剂组合物的形态只要包含本发明的粉末和贵金属元素，就没有特别限定。一个实施方式中，本发明的废气净化用催化剂组合物为液体形态，例如为含有本发明的粉末和贵金属元素的盐的分散液形态。该实施方式中，贵金属元素的盐(包括通过贵金属元素的盐的电离而产生的贵金属离子)优选浸渗至构成本发明粉末的颗粒中。
分散液根据本发明的粉末的含量而具有各种粘度，根据粘度而呈现墨、浆料、糊剂等各种形态。分散液的形态优选为浆料。分散液为浆料时，以分散液的总质量为基准计，分散液中的本发明的粉末的含量优选为0.1质量％以上且80质量％以下、进一步优选为1.0质量％以上且60质量％以下、更进一步优选为3.0质量％以上且40质量％以下。
作为分散液中含有的分散介质，可列举出例如水、有机溶剂等。分散介质可以为1种溶剂，也可以为2种以上溶剂的混合物。作为2种以上溶剂的混合物，可列举出例如水与1种或2种以上有机溶剂的混合物、2种以上有机溶剂的混合物等。作为有机溶剂，可列举出醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。
本发明的废气净化用催化剂组合物可以包含载体成分。载体成分优选为多孔体。作为载体成分，可列举出例如以Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、La2O3等稀土金属的氧化物(Re2O3)、沸石(铝硅酸盐)、MgO、ZnO、SnO2等作为基质的氧化物等。作为优选的载体成分，可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈等。
本发明的废气净化用催化剂组合物可以包含稳定剂。作为稳定剂，可列举出例如碱土金属化合物等。作为碱土金属元素，可列举出例如Sr(锶元素)、Ba(钡元素)等，这些之中，从PdOx被还原的温度最高、即难以被还原的观点出发，优选为Ba。作为碱土金属化合物，可列举出碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、氧化物等。
本发明的废气净化用催化剂组合物可以包含粘结剂成分。作为粘结剂成分，可列举出例如氧化铝溶胶等无机系粘结剂。
本发明的废气净化用催化剂组合物可用作用于制造废气净化用催化剂的材料，所述废气净化用催化剂含有本发明的粉末和负载于本发明粉末的贵金属元素。
《废气净化用催化剂》
本发明的废气净化用催化剂包含本发明的粉末和负载于本发明的粉末的1种或2种以上的贵金属元素。作为贵金属元素，可列举出例如钯元素(Pd)、铂元素(Pt)、铑元素(Rh)等。贵金属元素以能够作为催化活性成分发挥功能的形态负载于本发明的粉体，例如以贵金属、包含贵金属元素的合金、包含贵金属元素的化合物(例如贵金属元素的氧化物)等形态负载于本发明的粉体。从提高废气净化性能的观点出发，催化活性成分优选为颗粒状。以本发明的粉末与负载于本发明粉末的贵金属元素的总质量为基准计，贵金属元素的负载量优选为0.1质量％以上且40质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且30质量％以下、更进一步优选为0.1质量％以上且20质量％以下。贵金属元素的负载量可如下测定：针对将催化剂通过碱熔融等进行溶解而得到的溶液中的贵金属元素的质量，使用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)等常规方法进行测定。需要说明的是，贵金属元素的质量为贵金属换算的质量。
“负载”是指贵金属元素物理或化学性地吸附或保持于构成本发明粉末的颗粒的外表面或细孔内表面的状态。贵金属元素负载于本发明的粉末可如下确认：在例如利用EDS(能量色散型分光器)分析本发明的废气净化用催化剂的截面而得到的元素映射中，本发明的粉末与贵金属元素存在于相同区域。
本发明的废气净化用催化剂可以包含除本发明的粉末和贵金属元素以外的成分(以下称为“其它成分”)。其它成分与本发明的废气净化用催化剂组合物相同，可列举出例如载体成分、稳定剂、粘结剂成分等。与其它成分相关的说明与上述相同，因此省略。
一个实施方式中，本发明的废气净化用催化剂是具有粒料状等形状的成形体。该实施方式所述的废气净化用催化剂可通过例如将本发明的粉末与含有贵金属盐的溶液混合后，进行干燥、焙烧来制造。通过混合，从而含有贵金属盐的溶液浸渗至构成本发明粉末的颗粒中。作为贵金属盐，可列举出例如硝酸盐、氨络物盐、氯化物等。含有贵金属的溶液的溶剂通常为水(例如离子交换水等)。含有贵金属的溶液可以含有除水以外的1种或2种以上的溶剂。作为除水以外的溶剂，可列举出例如醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂。干燥温度通常为50℃以上且200℃以下、优选为90℃以上且150℃以下，干燥时间通常为1小时以上且100小时以下、优选为3小时以上且48小时以下。焙烧温度通常为300℃以上且900℃以下、优选为400℃以上且700℃以下，焙烧时间通常为1小时以上且24小时以下、优选为1.5小时以上且10小时以下。焙烧可以在例如大气气氛下进行。
其它实施方式中，本发明的废气净化用催化剂具备基材和形成在该基材上的催化剂层，该催化剂层包含本发明的粉末和负载于本发明粉末的贵金属元素。
基材可以从公知的废气净化用催化剂所使用的基材中适当选择。作为基材的材质，可列举出例如氧化铝(Al2O3)、富铝红柱石(3Al2O3-2SiO2)、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)等陶瓷、不锈钢等金属材料等。作为基材的形状，可列举出例如蜂窝状、粒料状、球状等。使用蜂窝状基材时，可以使用例如具有流体在基材内部流通的多个在基材内部平行且微细的气体流路、即沟道的整体型基材。
催化剂层可通过将本发明的废气净化用催化剂组合物涂布于基材表面后，进行干燥、焙烧来形成。例如，使用整体型基材时，通过在整体型基材的各沟道内壁表面涂布本发明的废气净化用催化剂组合物后，进行干燥、焙烧，从而能够在整体型基材的各沟道内壁表面形成催化剂层。催化剂层也可通过下述方法来制造：将本发明的废气净化用催化剂组合物涂布于基材表面后，进行干燥、焙烧，使含有贵金属盐的溶液浸渗由此得到的层，并进行干燥、焙烧。干燥温度通常为50℃以上且200℃以下、优选为90℃以上且120℃以下，干燥时间通常为0.1小时以上且3.0小时以下、优选为0.1小时以上且2.0小时以下。焙烧时间通常为300℃以上且900℃以下、优选为400℃以上且700℃以下，焙烧时间通常为1小时以上且24小时以下、优选为1.5小时以上且10小时以下。焙烧可以在例如大气气氛下进行。
本发明的废气净化用催化剂由于使用本发明的粉末作为催化剂用载体，因此，在低温～中温下发挥优异的净化性能。低温～中温下的净化性能可根据起燃温度T50来评价。起燃温度T50是净化率达到50％的温度，可按照实施例记载的条件来测定。关于本发明的废气净化用催化剂的起燃温度T50，针对CO的净化率，优选为250℃以下、进一步优选为240℃以下、更进一步优选为230℃以下，针对烃(HC)的净化率，优选为265℃以下、更优选为260℃以下、进一步优选为255℃以下、更进一步优选为250℃以下，针对NOx的净化率，优选为280℃以下、进一步优选为270℃以下、更进一步优选为260℃以下。需要说明的是，起燃温度T50的下限值没有特别限定，通常为100℃以上、优选为150℃以上。
《粉末的制造方法》
本发明的粉末的制造方法包括以下的工序：
工序(a)，由浆料得到第一滤饼，所述浆料通过共沉淀法由含有铈盐和锆盐的原料液而得到；
工序(b)，利用含醇液体对第一滤饼进行处理，得到醇浓度为60vol％以上的第二滤饼；以及
工序(c)，将第二滤饼以600～900℃的温度进行焙烧。
以下，针对各工序进行说明。
<工序(a)>
工序(a)是由浆料得到第一滤饼的工序，所述浆料通过共沉淀法由含有铈盐和锆盐的原料液而得到。
铈盐可以为水溶性盐，也可以为水难溶性盐，优选为水溶性盐。作为铈的水溶性盐，可列举出例如硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、乙酸铈等，这些之中，优选为氯化铈。使用水难溶性盐作为铈盐时，优选使用水溶性盐作为锆盐。作为铈的水难溶性盐，可列举出例如氢氧化铈、氧化铈、碳酸铈等。铈盐的浓度以CeO2-ZrO2系复合氧化物中的铈元素的氧化铈换算的含量达到期望范围的方式进行调整。
锆盐可以为水溶性盐，也可以为水难溶性盐，优选为水溶性盐。作为锆的水溶性盐，可列举出例如硝酸氧锆、二氯氧锆、硝酸锆、氯化锆、乙酸氧锆等，这些之中，优选为二氯氧锆和氯化锆，进一步优选为二氯氧锆。使用水难溶性盐作为锆盐时，优选使用水溶性盐作为铈盐。作为锆的水难溶性盐，可列举出例如氢氧化锆、硫酸锆、碱式硫酸锆、氧化锆、碳酸锆等。锆盐的浓度以CeO2-ZrO2系复合氧化物中的锆元素的氧化锆换算的含量达到期望范围的方式进行调整。
原料液中，根据CeO2-ZrO2系复合氧化物的组成，可以含有除铈元素和锆元素以外的金属元素(例如除铈元素以外的选自稀土元素和碱土金属元素中的1种或2种以上的金属元素)的水溶性盐。作为除铈元素和锆元素以外的金属元素的水溶性盐，可列举出例如硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐等，这些之中，优选为氯化物。除铈元素和锆元素以外的金属元素的水溶性盐的浓度以CeO2-ZrO2系复合氧化物中的除铈元素和锆元素以外的金属元素的氧化物换算的含量达到期望范围的方式进行调整。
原料液含有溶剂。溶剂通常为水(例如离子交换水等)。原料液可以含有除水以外的1种或2种以上的溶剂。除水以外的溶剂可以选自例如醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂。醇的具体例与后述含醇液体相同。以原料液的体积为基准计，除水以外的1种或2种以上的溶剂的总含量优选为30vol％以下、进一步优选为10vol％以下。
共沉淀法可按照常规方法来进行。共沉淀法中，通过向原料液中添加沉淀剂，从而形成含有铈元素、锆元素和视情况而定的其它金属元素(例如，除铈元素以外的选自稀土元素和碱土金属元素中的1种或2种以上的金属元素)的沉淀物(共沉淀物)。在共沉淀法中使用的沉淀剂可根据原料液所含有的盐的种类等而从公知的沉淀剂中适当选择。作为沉淀剂，可列举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等碱，这些之中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨等，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾等。沉淀剂的添加量可根据原料液所含有的盐的种类、沉淀剂的种类等来适当调整。例如，使用氢氧化钠作为沉淀剂时，氢氧化钠可以以添加氢氧化钠后的原料液的pH通常成为9.0以上且14.0以下、优选成为10.0以上且14.0以下的量来添加。
通过共沉淀法而得到的浆料含有共沉淀物和溶剂。浆料中的溶剂源自原料液中的溶剂。共沉淀物含有例如铈的水难溶性盐、锆的水难溶性盐、以及视情况而定的除铈元素和锆元素以外的金属元素(例如，除铈元素以外的选自稀土元素和碱土金属元素中的1种或2种以上的金属元素)的水难溶性盐。水难溶性盐的种类可根据原料液所含有的盐的种类、共沉淀法中使用的沉淀剂的种类等来适当决定。作为水难溶性盐，可列举出例如氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氧化物等。例如，使用氢氧化钠作为沉淀剂时，共沉淀物所含有的铈的水难溶性盐和锆的水难溶性盐为氢氧化铈和氢氧化锆。
第一滤饼可通过对浆料进行固液分离来获得。作为固液分离法，可列举出例如过滤、离心分离、倾析等，这些之中，优选为过滤。通过固液分离来去除溶剂，得到第一滤饼，但溶剂未被完全去除，因此，第一滤饼中残留有溶剂。
将第一滤饼供于工序(b)之前，优选将第一滤饼用清洗液进行清洗。作为清洗液，优选使用水(例如离子交换水等)。通过将第一滤饼用清洗液进行清洗，从而第一滤饼中的一部分或全部溶剂被清洗液置换。
<工序(b)>
工序(b)是利用含醇液体对第一滤饼进行处理，得到醇浓度为60vol％以上的第二滤饼的工序。
含醇液体含有1种或2种以上的醇。作为醇，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇等，这些之中，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、1-丙醇等，进一步优选为甲醇、乙醇、正丙醇等。含醇液体含有1种醇时，该1种醇优选为乙醇，含醇液体含有2种以上的醇时，该2种以上的醇优选为乙醇与另1种以上的醇。
含醇液体的醇浓度根据要实现的第二滤饼的醇浓度来适当调整。含醇液体的醇浓度只要是要实现的第二滤饼的醇浓度以上即可。因此，含醇液体的醇浓度可以与要实现的第二滤饼的醇浓度相同，也可以超过要实现的第二滤饼的醇浓度。含醇液体的醇浓度的上限值没有特别限定。需要说明的是，含醇液体含有2种以上的醇时，含醇液体的醇浓度为这2种以上的醇的总浓度。
含醇液体含有乙醇时，以含醇液体的体积为基准计，乙醇浓度优选为51vol％以上、进一步优选为65vol％以上、更进一步优选为90vol％以上。乙醇浓度的上限值没有特别限定，通常为100vol％。
含醇液体可以含有除醇以外的1种或2种以上的成分。作为除醇以外的成分，可列举出例如水分、酮类(丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、环庚酮、二乙基酮等)、醚类(1,4-二噁烷、二氧戊环、二异丙基醚二噁烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代碳类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(二甲基亚砜等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等。
作为含醇液体，可以将例如市售的改性醇(工业用醇)直接使用或利用离子交换水等水进行稀释来使用。
基于含醇液体的第一滤饼的处理只要能够使第一滤饼与含醇液体接触，并将第一滤饼中的液体(例如原料液的溶剂、清洗液等)用含醇液体置换，就没有特别限定，可列举出例如将第一滤饼浸渍于含醇液体的方法、将第一滤饼与含醇液体混合的方法等。第二滤饼可通过使第一滤饼与含醇液体接触后(例如，将第一滤饼浸渍于含醇液体后或者将第一滤饼与含醇液体混合后)，进行固液分离来获得。作为固液分离法，可列举出例如过滤、离心分离、倾析等，这些之中，优选为过滤。通过固液分离法来去除含醇液体，得到第二滤饼，但含醇液体未被完全去除，因此，第二滤饼残留有含醇液体。通过反复利用含醇液体进行第一滤饼的处理，从而第二滤饼的醇浓度接近含醇液体的醇浓度，最终达到一致。因此，含醇液体的醇浓度与要实现的第二滤饼的醇浓度相同时，利用含醇液体进行的第一滤饼的处理反复至第二滤饼的醇浓度与含醇液体的醇浓度一致为止。另一方面，含醇液体的醇浓度超过要实现的第二滤饼的醇浓度时，利用含醇液体进行的第一滤饼的处理反复至第二滤饼的醇浓度达到目标醇浓度为止。
第二滤饼的醇浓度为60vol％以上。第二滤饼的醇浓度优选为70vol％以上、进一步优选为80vol％以上、更进一步优选为88vol％以上。第二滤饼的醇浓度可考虑对本发明的粉末要求的特性(例如储氧能力(氧吸收释放能力)、热处理后的10～100nm区间孔容、热处理后的二氧化碳脱附量、平均粒径D50、平均粒径D90、体积密度等)来调整。
第二滤饼的醇浓度通过在第一滤饼的处理中使用后的含醇液体的醇浓度来定义。即，使第一滤饼与含醇液体接触后(例如，将第一滤饼浸渍于含醇液体后或者将第一滤饼与含醇液体混合后)，进行固液分离，测定由此得到的滤液或排液的醇浓度，将测得的滤液或排液的醇浓度作为第二滤饼的醇浓度。
醇浓度可按照常规方法进行测定。例如，预先制作含醇液体的醇浓度与含醇液体的比重的换算表，测定含醇液体的比重，根据所测得的比重，能够算出含醇液体的醇浓度。含醇液体的比重可利用例如浮标型比重计来测定。测定比重时的含醇液体的温度例如为15℃。关于比重的测定和比重向醇浓度的换算，可以参考JIS B 7548:2009(酒精度浮标)附录A(规定)“国际醇表”。
将第二滤饼供于工序(c)之前，优选将第二滤饼干燥。干燥可按照常规方法来进行。干燥温度通常为60℃以上且200℃以下、优选为80℃以上且130℃以下，干燥时间通常为1小时以上且24小时以下、优选为2小时以上且12小时以下。
<工序(c)>
工序(c)是将第二滤饼以600～900℃的温度进行焙烧的工序。
第二滤饼的焙烧可按照常规方法来进行。第二滤饼的焙烧在例如大气气氛下进行。焙烧温度为600℃以上且900℃以下、优选为600℃以上且800℃以下。焙烧时间通常为1小时以上且12小时以下、优选为1小时以上且6小时以下。
工序(c)中得到的CeO2-ZrO2系复合氧化物可根据需要进行粉碎。粉碎可按照常规方法来进行。粉碎可使用例如乳钵、锤磨机、球磨机、珠磨机、喷射磨、辊磨机等并通过干式或湿式来进行。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明。
〔含醇液体的制备〕
使用改性醇(中国精油公司制的CS solve NM-85)和离子交换水，制备醇浓度(体积百分比浓度)为47vol％、72vol％、86vol％、91vol％和95vol％的含醇液体。利用浮标型比重计测定各含醇液体的比重(15/15℃)，制作比重(15/15℃)与醇浓度(vol％)的换算表。需要说明的是，所使用的改性醇的组成为乙醇85.5wt％、甲醇5wt％、正丙醇9.5wt％。
〔实施例1〕
(1)CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的制作
将二氯氧锆水溶液97.9g(ZrO2换算Zr量为20g)、氯化铈水溶液74.6g(CeO2换算Ce量为16g)、氯化镧水溶液3.3g(La2O3换算La量为0.8g)、氯化钕水溶液6.8g(Nd2O3换算Nd量为1.6g)、氯化镨水溶液9.1g(Pr6O11换算Pr量为1.6g)溶解于离子交换水330mL，用1L烧杯均匀混合，得到原料液。相对于原料液，耗费80分钟添加24wt％氢氧化钠水溶液200g，进行中和处理，通过共沉淀法由原料液生成共沉淀物(沉淀物)，得到浆料。将浆料过滤，将所得滤饼用离子交换水进行过滤清洗。在清洗后，将滤饼用醇浓度为91vol％的含醇液体进行处理，调整滤饼的醇浓度。具体而言，将滤饼浸渍于醇浓度为91vol％的含醇液体，将滤饼中的水分用醇浓度为91vol％的含醇液体置换。在浸渍后，通过过滤来分离滤饼和滤液，利用浮标型比重计来测定滤液的比重(15℃/15℃)。使用比重(15℃/15℃)与醇浓度(vol％)的换算表，由滤液的比重算出滤液的醇浓度。将滤液的醇浓度定义为滤饼的醇浓度。利用含醇液体反复处理至滤液的醇浓度(即，滤饼的醇浓度)达到91vol％为止。在滤液的醇浓度(即，滤饼的醇浓度)达到91vol％后，将滤饼以90℃干燥一晚，用马弗炉以600℃焙烧3小时。在焙烧后，用手动搅拌器(大阪化学公司制的Force mill FM-1)将焙烧物粉碎，用100目筛进行筛分。通过以上的工序来制作CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末。
(2)CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的特性测定
作为CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的特性，测定平均粒径D50(μm)、平均粒径D90(μm)、体积密度(g/mL)、振实密度(g/mL)、总孔容(mL/g)、10～100nm区间孔容(mL/g)和CO2脱附量(μmol/g)。平均粒径D50(μm)、平均粒径D90(μm)、体积密度(g/mL)和振实密度(g/mL)在对CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末实施热处理之前测定，总孔容(mL/g)、10～100nm区间孔容(mL/g)和CO2脱附量(μmol/g)在对CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末实施热处理之后测定。对CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末进行的热处理通过将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末在大气中以1000℃加热3小时来实施。各特性的测定方法如下所示，各特性的测定结果如表1所示。
<D50和D90>
使用激光衍射粒度分布测定装置用自动试样供给机(日机装公司制的“Microtorac SDC”)，将粉末样品投入至水溶性溶剂中，在40％的流速下照射360秒钟且40W的超声波后，使用日机装公司制的激光衍射粒度分布测定装置“Microtorac MT3300II”，测定体积基准的粒度分布，由体积基准的粒度分布测定累积体积达到50％和90％时的粒径(μm)。进行2次测定，将累积体积达到50％时的粒径(μm)的平均值作为平均粒径D50(μm)，将累积体积达到90％时的粒径(μm)的平均值作为平均粒径D50(μm)。测定条件如下：颗粒折射率设为1.5、颗粒形状设为圆球形、溶剂折射率设为1.3、置零设为30秒、测定时间设为30秒。
<体积密度>
按照JIS K-5101-12-2:2004，在漏斗台上安装漏斗，在漏斗上放置筛子，将容器准确放置在容器台上。在筛上承载1勺量的粉末样品，用毛刷均匀地轻扫0.5mm目的筛的整面，使粉末样品分散下落，经由筛而落入30mL的容器中。反复该操作直至粉末样品在容器中堆满为止，用一边为直线的压勺削掉堆满部分后，称量容器的内容物的重量，根据式子E＝F/30(E表示体积密度(g/mL)，F表示容器内的粉末样品的重量(g))来计算体积密度(g/mL)。
<振实密度>
将粉末样品流入至预先测定过重量的50mL量筒中，通过将量筒的底面振荡10次来施加冲击，进行粉末样品的上表面的水平化和粉末样品的填充化。由量筒的刻度来测定粉末样品的体积(mL)，且使用秤来测定粉末样品的重量(g)，算出振实密度(粉末样品的重量(g)/粉末样品的体积(mL))。
<总孔容和10～100nm区间孔容>
对粉末样品进行热处理后，使用细孔分布测定装置(岛津制作所制的AUTOPORE IVMIC-9500)，利用压汞法来测定总孔容(测定范围：直径10nm～100μm)。具体而言，以相对于孔容量达到1/3左右的方式填充粉末样品并加盖，进行低压(0～30psia)侧的测定后，使孔移动至高压(大气压～33,000psia 228MPa)侧，进行测定。由总孔容的测定结果求出直径10～100nm的细孔的总容积(10～100nm区间孔容)。
<CO2脱附量>
对粉末样品进行热处理后，将粉末样品用成形器进行整粒，向样品支架中投入经整粒的样品0.1g，利用程序升温脱附法(TPD)进行CO2脱附量的测定(CO2-TPD)。整粒条件设为10MPa且30秒钟。CO2-TPD如下进行。在以50mL/分钟导入有He的气氛下，使其升温至600℃后，保持30分钟，在He气流中冷却至50℃。其后，将100％CO2以50mL/分钟导入30分钟，使样品表面吸附CO2。以50mL/分钟吹扫40分钟的He后，在以50mL/分钟导入He的气氛下，以10℃/分钟升温至600℃，利用Microtorac-Bell公司制的吸附穿透曲线测定装置BELCAT(BELCAT-A-SPM2)来分析此时的质量数44的质谱。CO2-TPD标准曲线用的样品通过将CaCO3与氧化铝进行物理混合来制备。准备CaCO3含有率为0％、2.5％和5％的样品，在以50mL/分钟导入He的气氛下，以10℃/分钟升温至800℃，由此时的质量数44的质谱的面积值制作标准曲线。
(3)催化剂的制作
将未经热处理的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末添加至硝酸钯水溶液中，进行加热搅拌后，在大气中以600℃焙烧3小时，由此得到负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末。Pd负载量以CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的质量与Pd的质量的总质量为基准计，调整至2质量％。
(4)催化剂的特性测定
对负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末进行热处理后，使用固定床流通型反应装置，测定起燃温度T50。起燃温度T50是基于催化剂的净化率达到50％的温度。对负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末进行的热处理通过将负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末在大气中以1000℃加热3小时来实施。起燃温度T50的测定方法如下所示，起燃温度T50的测定结果如表1所示。
<起燃温度T50>
负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的样品通过蒸发干固法来制备。将样品用成形器进行整粒，向样品管中投入经整粒的样品0.1g，为了改善气流而在上下夹设氧化铝球。整粒条件设为10MPa且30秒钟。
针对烃(HC)，使用岛津制作所制的FID式VOC分析计(VMS-1000F)，针对NO/CO/O2，使用堀场制作所制的便携气体分析计(PG-240)，分析出口气体浓度。评价气体条件如下：化学计量条件(空气过量率λ＝1)，CO：0.39％、NO：0.05％、C3H6：1200ppm、CO2：0.4％、H2：0.1％、H2O：10％、N2：余量。
关于测定条件，用N2气体进行零→量程校正后，流通上述评价气体，使其暂时以10℃/分钟升温至600℃，进行前处理后，使其冷却至100℃，接着，以10℃/分钟使其升温至600℃，由出口气体浓度计算净化率。将CO的净化率达到50％的温度定义为针对CO净化率的起燃温度T50，将HC的净化率达到50％的温度定义为针对HC净化率的起燃温度T50，将NOx的净化率达到50％的温度定义为针对NOx净化率的起燃温度T50。针对CO净化率、HC净化率和NOx净化率的起燃温度T50分别如表1所示。需要说明的是，关于针对HC净化率和NOx净化率的起燃温度T50，在实施例1、实施例2和比较例1中进行了测定，在其它的实施例和比较例中未测定。
〔实施例2〕
代替醇浓度为91vol％的含醇液体，使用醇浓度为95vol％的含醇液体，除此以外，与实施例1同样操作，进行CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末和负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的制作和特性测定。将结果示于表1。
〔实施例3〕
代替醇浓度为91vol％的含醇液体，使用醇浓度为72vol％的含醇液体，除此以外，与实施例1同样操作，进行CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末和负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的制作和特性测定。将结果示于表2。
〔实施例4〕
代替醇浓度为91vol％的含醇液体，使用醇浓度为86vol％的含醇液体，除此以外，与实施例1同样操作，进行CeO2-ZrO2系复合氧化物和负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的制作和特性测定。将结果示于表2。
〔实施例5〕
将硝酸氧锆35.6g(ZrO2换算Zr量为20g)、硝酸铈六水合物41.2g(CeO2换算Ce量为16g)、硝酸镧水溶液3.8g(La2O3换算La量为0.8g)、硝酸钕水溶液8.1g(Nd2O3换算Nd量为1.6g)、硝酸镨水溶液7.0g(Pr6O11换算Pr量为1.6g)溶解于离子交换水330mL，在1L烧杯中均匀混合，得到原料液。使用该原料液且使用醇浓度为95vol％的含醇液体，除此以外，与实施例1同样操作，进行CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末和负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的制作和特性评价。将结果示于表2。
〔比较例1〕
将二氯氧锆水溶液97.9g(ZrO2换算Zr量为20g)和离子交换水269g在1L烧杯中均匀混合，升温至85℃后，滴加将硫酸铵10.7g溶解于离子交换水32.2g而得到的溶解液。将所得悬浮液投入至耐压容器中，在密闭下以140℃进行1小时的加热处理，利用硫酸铵(硫酸盐化剂)进行硫酸盐化反应，生成含有碱式硫酸锆的浆料(参照专利文献3)。从耐压容器中取出浆料，添加硝酸铈六水合物41.2g(CeO2换算Ce量为16g)、硝酸镧水溶液3.8g(La2O3换算La量为0.8g)、硝酸钕水溶液8.1g(Nd2O3换算Nd量为1.6g)和硝酸镨水溶液7.0g(Pr6O11换算Pr量为1.6g)的混合液。添加有混合液的浆料中的各成分的比例为ZrO2换算Zr量＝50质量％、CeO2换算Ce量＝40质量％、La2O3换算La量＝2质量％、Nd2O3换算Nd量＝4质量％、Pr6O11换算Pr量＝4质量％。升温至40℃，耗费80分钟添加24％氢氧化钠水溶液200g，进行中和处理。其后，熟化2小时，添加35％过氧化氢水7.9g，保持至40℃，同时搅拌熟化8小时。将所得浆料用吸滤器过滤后，用40～50℃的离子交换水过滤清洗至Na离子浓度为0ppm且导电率为1mS/m以下。将所得滤饼以90℃干燥一晚后，用马弗炉以600℃焙烧3小时。在焙烧后，用手动搅拌器(大阪化学公司制的Force mill FM-1)进行粉碎，接着，用100目筛进行筛分。通过以上的工序来制作CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末，除此以外，与实施例1同样操作，进行CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的特性评价以及负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的制作和特性评价。将结果示于表1。
〔比较例2〕
除了未利用含醇液体对滤饼进行处理(未调整滤饼的醇浓度)以外，与实施例1同样操作，进行CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末和负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的制作和特性测定。将结果示于表2。
〔比较例3〕
代替醇浓度为91vol％的含醇液体，使用醇浓度为47vol％的含醇液体，除此以外，与实施例1同样操作，进行CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末和负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的制作和特性测定。将结果示于表2。
〔参考例〕
未向添加至浆料中的混合液中配混硝酸镨水溶液，并且，以添加有混合液的浆料中的各成分的比例为ZrO2换算Zr量＝72质量％、CeO2换算Ce量＝21质量％、La2O3换算La量＝2质量％、Nd2O3换算Nd量＝5质量％的方式变更各成分的配混量，除此以外，与比较例1同样操作，进行CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末和负载Pd的CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的制作和特性测定。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
如表1和2所示那样，通过调整滤饼的醇浓度，从而能够调整CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的特性、即平均粒径D50(μm)、平均粒径D90(μm)、体积密度(g/mL)、振实密度(g/mL)、处理后的10～100nm区间孔容(mL/g)、热处理后的CO2脱附量(μmol/g)和催化剂的起燃温度T50。
具体而言，通过将滤饼的醇浓度调整至60vol％以上，从而能够将平均粒径D50调整至30μm以下，将平均粒径D90调整至60μm以下，将体积密度调整至0.40g/mL以下，将振实密度调整至0.4g/mL以下，将热处理后的10nm～100nm区间孔容调整至0.35mL/g以上，将热处理后的CO2脱附量调整至80μmol/g以上，将催化剂的针对CO净化率的起燃温度T50调整至250℃以下，将催化剂针对HC净化率的起燃温度T50调整至265℃以下，将催化剂针对NOx净化率的起燃温度T50调整至280℃以下。
观察到平均粒径D50、平均粒径D90、体积密度和振实密度随着滤饼中的醇浓度的增加而降低的倾向。此外，在体积密度与振实密度之间观察到相关关系。
观察到热处理后的总孔容和10nm～100nm区间孔容随着滤饼中的醇浓度的增加而增加的倾向。可以认为其原因在于，滤饼中的醇浓度越是增加，则抑制滤饼中的固体成分聚集的效果变得越大，可维持介孔和大孔而不使其溃扁。需要说明的是，关于参考例，未测定热处理后的总孔容和10nm～100nm区间孔容，但其通过与比较例1相同的方法来制造，滤饼中的醇浓度为0vol％，因此，可以认为总孔容和10nm～100nm区间孔容与比较例1为同等。
观察到热处理后的CO2脱附量(即，CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末的表面的碱量)随着滤饼中的醇浓度的增加而增加的倾向。可以认为其原因在于，随着滤饼中的醇浓度的增加，滤饼中的固体成分的表面改质效果变大，显现出新的碱性位点。
观察到催化剂的起燃温度T50随着滤饼中的醇浓度的增加而降低的倾向。可以认为其原因在于，随着滤饼中的醇浓度的增加，催化剂表面的碱性位点的量增加，并且，随着滤饼中的醇浓度的增加，10nm～100nm区间孔容增加，气体扩散性提高。
Claims (9)
1.一种复合氧化物的粉末，所述复合氧化物含有铈元素和锆元素，
所述粉末在大气中以1000℃进行3小时热处理后的10～100nm区间孔容为0.35mL/g以上，
利用程序升温脱附法测定的所述热处理后的二氧化碳脱附量为80μmol/g以上。
2.根据权利要求1所述的粉末，其平均粒径D50为30μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的粉末，其平均粒径D90为60μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粉末，其体积密度为0.40g/mL以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粉末，其中，所述复合氧化物含有除铈元素以外的1种或2种以上的稀土元素。
6.根据权利要求5所述的粉末，其中，以所述粉末的质量为基准计，所述除铈元素以外的1种或2种以上的稀土元素的氧化物换算的总含量为0.1质量％以上且40质量％以下。
7.一种废气净化用催化剂组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的粉末和贵金属元素。
8.一种废气净化用催化剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的粉末和负载于所述粉末的贵金属元素。
9.一种制造权利要求1～6中任一项所述的粉末的方法，其包括下述工序：
工序(a)，由浆料得到第一滤饼，所述浆料通过共沉淀法由含有铈盐和锆盐的原料液得到；
工序(b)，利用含醇液体对所述第一滤饼进行处理，得到醇浓度为60vol％以上的第二滤饼；以及
工序(c)，将所述第二滤饼以600～900℃的温度进行焙烧。
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