CN110087771A - NOx存储和还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

NOx存储和还原催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110087771A
CN110087771A CN201780078468.4A CN201780078468A CN110087771A CN 110087771 A CN110087771 A CN 110087771A CN 201780078468 A CN201780078468 A CN 201780078468A CN 110087771 A CN110087771 A CN 110087771A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
catalyst
storage
alo
reducing catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780078468.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王强
杨若研
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SCG Chemicals PCL
Original Assignee
SCG Chemicals PCL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SCG Chemicals PCL filed Critical SCG Chemicals PCL
Publication of CN110087771A publication Critical patent/CN110087771A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明涉及包含具有通式G/AO/LxMyQOz的材料的NOx存储和还原催化剂、催化剂的制备方法及其用途，其中LxMyQOz为底物并且G和A2O沉积在LxMyQOz底物的表面上；其中G为贵金属，A为来自元素周期表的第I族或第II族的元素，L和M独立地选自二价阳离子并且L和M不选择作为相同的二阶阳离子，Q为至少一种三价阳离子，O为氧，x为0至6，y为0至6，x+y为1至6，并且选择z以使x和y的值化学计量平衡，其中G的量为0.5至6wt％，优选0.5至4wt％，A2O的量为5至30wt％，并且LxMyQOz的量平衡G和A2O的量以达到100wt％。

Description

NOx存储和还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及NOx存储和还原催化剂。本发明还涉及制备这种催化剂的方法。
背景技术
汽车废气和烟道气所释放的NOx对于环境保护和人体健康两者均是巨大的麻烦。
NOx存储-还原催化剂(NSR)在贫燃料与富燃料环境的循环条件下工作。丰田实验室在二十世纪九十年代中期提出了NSR这一概念。在正常驾驶期间使用交替的贫/富燃料条件。在发动机的贫燃料条件下，当氧处于过量时，NOx吸附在催化剂上，而在富燃料条件下，当还原剂出现时，发生NOx还原。因此，在原理上，NSR催化剂应具有用于NOx吸附的位点(碱金属或碱土金属化合物)以及用于NOx氧化/还原的位点(贵金属)。常规NSR催化剂为Pt-BaO/Al2O3，其在250-400℃下操作，这适合于车辆排放。表1总结了全部NSR。
表1.文献中所报道的NSR催化剂
尽管在过去几十年已对NSR催化剂的合成做了大量工作，但是目前每种催化剂仍具有其自身的缺陷和限制，这阻碍了这些NOx存储和还原催化剂的广泛应用。由于其独特的化学和结构性质，LDH衍生的NSR催化剂吸引了大量注意。例如，由LDH高温煅烧所产生的混合金属氧化物具有表面积大、碱性性质、高金属分散体和相对于烧结稳定的特点。然而，对于LDH-衍生的催化剂，一个主要问题在于它们的NOx存储能力仍相对较低。另外，NOx的存储温度也过高(250-400℃)，这不可以用于烟道气。例如，来自石脑油裂解器的烟道气的温度通常在110℃左右。
发明内容
因此，本发明的目标为提供克服现有技术缺点的NOx存储和还原催化剂，具体地，不仅具有较高NOx存储能力，而且还具有更宽泛的NOx存储温度范围的新型NOx存储和还原催化剂。
通过包含具有通式(1)G/A2O/LxMyQOz(1)的材料的NOx存储和还原催化剂实现了该目标，其中LxMyQOz为底物并且G和A2O沉积在LxMyQOz底物的表面上；其中G为贵金属，A为来自元素周期表的第I族或第II族的元素，L和M独立地选自二价阳离子并且L和M不选择作为相同的二阶阳离子，Q为至少一种三价阳离子，O为氧，x为0至6，y为0至6，x+y为1至6，并且z的选择以使x和y的值化学计量平衡，其中G的量为0.5至6wt％，优选地0.5至4wt％，A2O的量为5至30wt％，并且LxMyQOz的量平衡G和A2O的量以达到100wt％。
就本发明的催化剂而言，优选地NOx存储和还原催化剂包含具有如上所定义的通式(1)的材料。
在这方面，表示形式“NOx”是指氮氧化物，具体地NO和NO2。这些气体在燃烧期间，特别是在高温下产生。
如本文所使用的术语“贵金属”是指在湿空气中耐腐蚀和氧化的金属。优选地，G选自Ag、Pt、Pd、Ir、In、Rh、Ga或它们的混合物，优选地选自Ag和/或Pt。
作为A的可能选择的来自元素周期表的I和II族的元素也称为碱金属和碱土金属。在这方面，优选地，A选自K、Li、Na、Ba或它们的混合物，优选地，K、Ba或它们的混合物。
优选地，L和M独立地选自Co、Cu、Mg、Ni、Zn、Ca或它们的混合物，优选地为Mg、Ca或它们的混合物。
还优选地Q选自Al、Mn、Fe、Ga、Cr或它们的混合物，优选地Al。
还通过制备本发明的NOx存储和还原催化剂的方法实现了目标，方法包括以下步骤：
a)提供包含水和通式(2)所示的层状双氢氧化物的材料
[L2+ xM2+ yQ3+(OH)2(x+y)]a+(xn-)a/n·bH2O (2),
其中L和M独立地选自二价阳离子，Q为三价阳离子，x为0至6，y为0至6，x+y为1至6，X为阴离子，n为1至3并且选择a以根据x和y的值来平衡阳离子和阴离子的电荷；并且b为0至10；
b)用溶剂清洗材料，其中溶剂与水可混溶并且优选地具有3.8至9的范围内的溶剂极性(P’)；
c)在200至600℃干燥并煅烧步骤b)中所获得的材料；
d)用碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物A2O的前体溶液浸渍步骤c)中所获得的材料；和
e)用贵金属G的前体溶液浸渍步骤d)中所获得的材料。
在这方面，溶剂极性(P’)是如Snyder and Kirkland,Introduction to modernliquid chromatography,2nd；John Wiley and Sons:New York,1979；pp 248-250中所定义的极性。
优选地，以时间顺序a)、b)、c)和d)或者a)、b)、d)和c)进行方法的步骤。
通过用与水可混溶的溶剂清洗化学式(1)所示的层状双氢氧化物，制备了所谓的水可混溶的有机-层状双氢氧化物(AMO-LDH)，与化学式(1)所示的层状双氢氧化物相比，其颗粒/结晶聚集减少。
通过用碱金属氧化物浸渍AMO-LDH，NOx的存储能力得到提高。
通过用贵金属浸渍材料，在贫燃料条件期间对于NO氧化的催化活性得到提高。同样地，在富燃料条件期间，对于所吸附的NOx还原的催化活性得到提高。
在优选的实施方式中，三价阳离子Q选自Al、Mn、Fe、Ga、Cr或它们的混合物，优选地Al。
优选地，X选自无机阴离子、羧基阴离子、二羧基阴离子、阴离子表面活性剂或它们的混合物，优选地X为碳酸根、羧酸根、二羧酸根或它们的混合物。
还优选地，与水可混溶的溶剂选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇、四氢呋喃或它们的混合物，优选地为丙酮。
最优选地，碱金属和/或碱土金属选自K、Li、Na、Ba或它们的混合物，优选地为K、Ba或它们的混合物。
在本发明的其它实施方式中，贵金属G选自Ag、Pt、Pd、Ir、In、Rh、Ga及它们的混合物，优选地为Ag和/或Pt。
优选地，在用碱金属氧化物和/或贵金属前体浸渍期间所使用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、2-丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、甘油或它们的混合物。
可以如下进行浸渍步骤d)。将碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物A2O的前体溶液滴加至煅烧的LDH中。然后，在高温下，优选地在约50℃的温度下干燥湿样品。重复这些步骤直至形成材料A2O/LxMyQOz。作为各自前体，可以使用在以上条件下适合于转化为碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的任何化合物。例如，在碱金属为钾(K)的情况下，K2CO3可以用作碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的前体。
此外，根据步骤e)的浸渍包括贵金属前体向步骤d)中所获得的材料中的滴加。正如步骤d)中的情况一样，在滴加之后在适于溶剂蒸发的温度下，优选地在约50℃，实施干燥步骤。重复这些步骤直至形成具有通式G-A2O/LxMyQOz的材料。在这方面，贵金属G的适合前体为在以上所提及的条件下转化为贵金属的任何化合物。例如，如果贵金属是Pt，则可以使用H2PtCl6。
在不同的实施方式中，可以切换步骤e)的顺序。也就是说，可以在步骤e)之前实施本发明的方法步骤d)；可以在步骤d)之前实施步骤e)；或者可以同时实施步骤d)和e)。
还优选地，方法在步骤d)(或者步骤c)，取决于哪一步更晚)之后包括优选地在300至500℃的温度下，煅烧在最后步骤c)或d)中所获得的材料的其它步骤。
最后，通过使用根据本发明的用于吸附和/或存储和/或还原NOx-气体的催化剂实现了目标。
意外地，本发明人发现可以通过本发明方法制备的本发明的催化剂适合于实现以上目标。详细地，发现本发明的NOx存储和还原催化剂可以在90至500℃的非常宽的温度范围内吸附NOx，其NOx存储能力高达1.5mmol/g。已发现当构成根据优选实施方式的催化剂时，本发明的这些效果更显著。当组合两种或更多种优选实施方式时，实现了最好的结果。
本发明提供了制备NOx存储和还原催化剂的新方法，NOx存储和还原催化剂可以在90-500℃的非常宽的温度范围内吸附NOx，其NOx存储能力高达1.5mmol/g。这种NOx存储和还原催化剂可以用于处理来自汽车废气和烟道气的NOx。通过适当选择还原剂，所释放的NOx可以因此转化为N2。
可以如下所示总结通过其所实现的独特发明特点和结果：
1.由贵金属、碱金属(和/或碱土金属)以及衍生自三元AMO-LDH的三元AMO-LDO的新型NOx存储和还原催化剂。
2.用于制备上述NOx存储和还原催化剂的新方法。
3.通过用某些溶剂清洗，可以降低LDH颗粒/结晶的聚集。
4.通过使用正确的二价和三价阳离子，可以调节NO氧化活性、NOx存储能力以及所吸附的NOx的热稳定性两者，这使得NOx存储和还原催化剂可以在非常宽的温度范围(90-500℃)内工作。
5.通过引入贵金属，可以提高贫燃料条件期间的NO氧化和所吸附的NOx的还原两者。
6.通过引入碱金属和/或碱土金属，可以进一步提高NOx的存储能力。
7.这种新型催化剂的NOx存储能力高于先前所报道的层状双氢氧化物基催化剂。
8.由于不同二价和三价阳离子的适当组合，这种催化剂的NOx存储温度范围非常宽(90-500℃)。
在实施例的基础上，在以下详细说明中，本发明的其它特征和优势将变得显而易见，然而，这些实施例仅举例说明本发明，而不限制其范围。
二元AMO-LDH的合成
通过常规共沉淀法合成二元AMO-LDH。简要地，将含有0.075mol M(NO3)2·zH2O(M＝Co、Cu、Mg、Ni、Zn或Ca，等)和0.025mol N(NO3)3·wH2O(Al、Mn、Fe、Ga、Cr)的盐溶液(100mL)滴加至含有0.05mol Na2CO3的碱溶液(100mL)中。通过添加含有4M NaOH的溶液将沉淀溶液的pH值保持恒定为10。将所得混合物溶液在室温下，通过连续搅拌老化12h。首先将LDH产物过滤并用水清洗成“湿饼(wet cake)”。然后，将“湿饼”再次在丙酮溶液中再分散。搅拌约1-2h之后，过滤样品并用丙酮清洗。将最终的LDH产物在60℃干燥。
三元AMO-LDH的合成
通过常规共沉淀法合成三元AMO-LDH。简要地，将含有0.075mol M(NO3)2·zH2O(M为选自Co、Cu、Mg、Ni、Zn或Ca的两种金属的混合物)和0.025mol N(NO3)3·yH2O(N＝Al、Mn、Fe、Ga、Cr或者它们中两个的混合物)的盐溶液(100mL)滴加至含有0.05mol Na2CO3的碱溶液(100mL)中。通过添加含有4M NaOH的溶液将沉淀溶液的pH值保持恒定为10。将所得混合物溶液在室温下，通过连续搅拌老化12h。首先将LDH产物过滤并用水清洗成“湿饼”。然后，将“湿饼”再次在丙酮溶液中再分散。搅拌约1-2h之后，过滤样品并用丙酮清洗。将最终的LDH产物在60℃干燥。
Ag/M3AlOx的合成
通过初湿含浸法(IWI)制备Ag/M3AlOx(M＝Mg2+、Cu2+、CO2 +和Ni2+)催化剂。首先将LDH在400℃预处理5h。然后，将AgNO3水溶液滴加至锻烧的LDH中直至它显示湿润。将湿样品在50℃下干燥。重复这些步骤直至获得Ag/M3AlOx。Ag载量为2-6wt％。
Ag/CoxMg3-xAlOy的合成
通过初湿含浸法(IWI)制备Ag/CoxMg3-xAlOy。首先将LDH在400℃预处理5h。然后，将AgNO3水溶液滴加至锻烧的LDH中直至它显示湿润。将湿样品在50℃下干燥。重复这些步骤直至获得Ag/CoxMg3-xAlOy。Ag载量为2-6wt％。
Pt/CoxMg3-xAlOy的合成
通过初湿含浸法(IWI)制备Pt/CoxMg3-xAlOy。首先将LDH在400℃预处理5h。然后，将H2PtCl6乙醇溶液滴加至锻烧的LDH中直至它显示湿润。将湿样品在50℃下干燥。重复这些步骤直至获得Pt/CoxMg3-xAlOy。Pt载量为1-6wt％。
K2O/CoMgAlOx的合成
通过初湿含浸法制备K2O/CoxMg3-xAlOy。首先将LDH在400℃预处理5h。然后，将K2CO3乙二醇溶液滴加至锻烧的LDH中直至它显示湿润。将湿样品在50℃下干燥。重复这些步骤直至获得K2O/CoxMg3-xAlOy。
Ag-K2O/CoxMg3-xAlOy的合成
通过初湿含浸法制备Ag-K2O/CoxMg3-xAlOy。首先将LDH在400℃预处理5h。然后，将K2CO3乙二醇溶液滴加至锻烧的LDH中直至它显示湿润。将湿样品在50℃下干燥。重复这些步骤直至获得K2O/CoxMg3-xAlOy。K2CO3载量为5-25wt％。将K2O/CoxMg3-xAlOy在400℃预处理5h，然后将AgNO3水溶液滴加至锻烧的K2O/CoxMg3-xAlOy中直至它显示湿润。将湿样品在50℃下干燥。重复这些步骤直至获得Ag-K2O/CoxMg3-xAlOy。Ag载量为2-6wt％。
Pt-K2O/CoxMg3-xAlOy的合成
通过初湿含浸法制备Pt-K2O/CoxMg3-xAlOy。首先将LDH在400℃预处理5h。然后，将K2CO3乙二醇溶液滴加至锻烧的LDH中直至它显示湿润。将湿样品在50℃下干燥。重复这些步骤直至获得K2O/CoxMg3-xAlOy。K2CO3载量为5-25wt％。将K2O/CoxMg3-xAlOy在400℃预处理5h，然后将H2PtCl6乙醇溶液滴加至锻烧的K2O/CoxMg3-xAlOy中直至它显示湿润。将湿样品在50℃下干燥。重复这些步骤直至获得Pt-K2O/CoxMg3-xAlOy。Pt载量为1-6wt％。
二元AMO-LDH衍生的混合氧化物上的NOx存储
在大气压力下，使用固定-床流动反应器评价LDH-衍生的催化剂的NOx存储能力。在转移到固定-床流动反应器之前，首先将催化剂在400℃在炉中，在空气气氛下锻烧5h。使用NOx分析仪(Thermo-Scientific-42i)测量入口和出口气体中NOx的浓度，将NOx存储能力(单位为mmol/g)定义为直至出口NOx水平达到入口浓度或者两小时后所吸附的NOx的总量。在我们的实验中，将0.3g催化剂置于反应器中。在将反应器加热至所期望的吸附温度之后，将气体混合物(100ppm NOx，10％O2并且其余为Ar)进料至反应器。独立通过质量流量控制器(Brooks Instruments)控制所有气体并且总流速为200-300mL/min。
具体实施方式
实施例1：Ni3AlOx
在不同吸附温度测试Ni3AlOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.3g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在120、150、180、250和300℃时，NOx的存储能力分别为0.24、0.22、0.21、0.23和0.10mmol/g。
实施例2：Cu3AlOx
在不同吸附温度测试Cu3AlOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.3g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在90、120、150、180和250℃时，NOx的存储能力分别为0.14、0.14、0.09、0.03和0.03mmol/g。
实施例3：Co3AlOx
在不同吸附温度测试Co3AlOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.3g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在90、120、150、180、250和300℃时，NOx的存储能力分别为0.11、0.15、0.21、0.21、0.15和0.10mmol/g。
实施例4：Mg3AlOx
在不同吸附温度测试Mg3AlOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.3g催化剂(在400℃，煅烧5h)，200mL/min(Ar：180mL/min，O2：20mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在90、150、200、300和400℃时，NOx的存储能力分别为0.10、0.13、0.16和0.14mmol/g。
实施例5：Mg3MNOx
在不同吸附温度测试Mg3MNOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.2g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在150和250℃时，NOx的存储能力分别为0.37和0.32mmol/g。
三元AMO-LDH衍生的混合氧化物的NOx存储
在大气压力下，在固定-床流动反应器上评价三元LDH-衍生的催化剂的NOx存储能力。在转移到固定-床流动反应器之前，首先将催化剂在400℃在炉中，在空气气氛下锻烧5h。使用NOx分析仪(Thermo-Scientific-42i)测量入口和出口气体中NOx的浓度，将NOx存储能力(单位为mmol/g)定义为直至出口NOx水平达到入口浓度或者两小时后所吸附的NOx的总量。在我们的实验中，将0.2-0.3g催化剂置于反应器中。在将反应器加热至所期望的吸附温度之后，将气体混合物(100ppm NOx，10％O2并且其余为Ar)进料至反应器。独立通过质量流量控制器(Brooks Instruments)控制所有气体并且总流速为200-300mL/min。
实施例1：Co0.25Mg2.75AlOx
在不同吸附温度测试Co0.25Mg2.75AlOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.2g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在90、150、180和250℃时，NOx的存储能力分别为0.41、0.35、0.36和0.55mmol/g。
实施例2：Co0.5Mg2.5AlOx
在不同吸附温度测试Co0.5Mg2.5AlOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.2g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在90、150、180、250和300℃时，NOx的存储能力分别为0.43、0.57、0.49、0.37和0.63mmol/g。
实施例3：Co1Mg2AlOx
在不同吸附温度测试Co1Mg2AlOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.2g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在90、150、250和300℃时，NOx的存储能力分别为0.49、0.34、0.57和0.63mmol/g。
实施例4：Co1.5Mg1.5AlOx
在不同吸附温度测试Co1.5Mg1.5AlOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.2g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在90、150、250和300℃时，NOx的存储能力分别为0.59、0.46、0.51和0.55mmol/g。
实施例5：Cu1.5Mg1.5AlOx
在不同吸附温度测试Cu1.5Mg1.5AlOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.2g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在150℃时，NOx的存储能力为0.51mmol/g。
实施例6：Ni2Mg1AlOx
在不同吸附温度测试Ni2Mg1AlOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.2g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在150和250℃时，NOx的存储能力分别为0.39和0.42mmol/g。
Ag/M3AlOx的NOx存储
在大气压力下，在固定床流动反应器上评价Ag/M3AlOx(M＝Mg2+、Cu2+、CO2 +和Ni2+)的NOx存储能力。在转移到固定-床流动反应器之前，首先将催化剂在400℃在管式炉中，在空气气氛下锻烧5h。使用NOx分析仪(Thermo-Scientific-42i)测量入口和出口气体中NOx的浓度，将NOx存储能力(单位为mmol/g)定义为直至出口NOx水平达到入口浓度或者两小时后所吸附的NOx的总量。在我们的实验中，将0.3g催化剂置于反应器中。在将反应器加热至所期望的吸附温度之后，将气体混合物(100ppm NOx，10％O2并且其余为Ar)进料至反应器。独立通过质量流量控制器(Brooks Instruments)控制所有气体并且总流速为200-300mL/min。
实施例1：Ag/Co3AlOx
对具有不同Ag载量的Ag/Co3AlOx催化剂测试等温NOx存储。测试条件：0.3g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附温度为150℃，并且吸附时间为2h。当将Ag载量控制在2、4和6wt％时，NOx的存储能力分别为0.21，0.21和0.12mmol/g。
实施例2：2wt％Ag/Co3AlOx
在不同吸附温度测试4wt％的Ag/Mg3AlOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.3g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在150、250和300℃时，NOx的存储能力分别为0.21、0.17和0.14mmol/g。
实施例3：Ag/Mg3AlOx
对具有不同Ag载量的Ag/Mg3AlOx催化剂测试等温NOx存储。测试条件：0.3g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附温度为150℃，并且吸附时间为2h。当将Ag载量控制在2、4和6wt％时，NOx的存储能力分别为0.28、0.31和0.24mmol/g。
实施例4：4wt％Ag/Mg3AlOx
在不同吸附温度测试4wt％的Ag/Mg3AlOx催化剂上的等温NOx存储。测试条件：0.2g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附时间：2h。当将吸附温度控制在150、250和400℃时，NOx的存储能力分别为0.37、0.46和0.28mmol/g。
Pt/CoxMg3-xAlOy上的NOx存储
在大气压力下，在固定-床流动反应器上评价Pt/CoxMg3-xAlOy的NOx存储能力。在转移到固定-床流动反应器之前，首先将催化剂在400℃在管式炉中，在空气气氛下锻烧5h。使用NOx分析仪(Thermo-Scientific-42i)测量入口和出口气体中NOx的浓度，将NOx存储能力(单位为mmol/g)定义为直至出口NOx水平达到入口浓度或者两小时后所吸附的NOx的总量。在我们的实验中，将0.1g催化剂置于反应器中。在将反应器加热至所期望的吸附温度之后，将气体混合物(100ppm NOx，10％O2并且其余为Ar)进料至反应器。独立通过质量流量控制器(Brooks Instruments)控制所有气体并且总流速为200-300mL/min。
实施例1：Pt/Co1Mg2AlOx
对具有不同Pt载量的Pt/Co1Mg2AlOx催化剂测试等温NOx存储。测试条件：0.1g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附温度为300℃，并且吸附时间为2h。当将Pt载量控制在1、2和4wt％时，NOx的存储能力分别为0.75、0.33和0.23mmol/g。
实施例2：Pt/Co1.5Mg1.5AlOx
对具有不同Pt载量的Pt/Co1.5Mg1.5AlOx催化剂测试等温NOx存储。测试条件：0.1g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附温度为90℃，并且吸附时间为2h。当将Pt载量控制在1、2和4wt％时，NOx的存储能力分别为0.34、0.21和0.14mmol/g。
Pt-K2O/CoxMg3-xAlOy和Pt-BaO/CoxMg3-xAlOy上的NOx存储
在大气压力下，在固定-床流动反应器上评价Pt-K2O/CoxMg3-xAlOy和Pt-BaO/CoxMg3-xAlOy的NOx存储能力。在转移到固定-床流动反应器之前，首先将催化剂在400℃在管式炉中，在空气气氛下锻烧5h。使用NOx分析仪(Thermo-Scientific-42i)测量入口和出口气体中NOx的浓度，将NOx存储能力(单位为mmol/g)定义为直至出口NOx水平达到入口浓度或者两小时后所吸附的NOx的总量。在我们的实验中，将0.05g催化剂置于反应器中。在将反应器加热至所期望的吸附温度之后，将气体混合物(100ppm NOx，10％O2并且其余为Ar)进料至反应器。独立通过质量流量控制器(Brooks Instruments)控制所有气体并且总流速为200-300mL/min。
实施例1：Pt-K2O/Co1Mg2AlOx
对具有1wt％Pt/15wt％K2O载量的Pt-K2O/Co1Mg2AlOx催化剂测试等温NOx存储。测试条件：0.05g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)。吸附温度为300℃，并且吸附时间为2h，NOx存储能力为1.20mmol/g。
实施例2：Pt-BaO/Co1Mg2AlOy
对具有1wt％Pt/20wt％BaO载量的Pt-BaO/Co1Mg2AlOx催化剂测试等温NOx存储。测试条件：0.05g催化剂(在400℃，煅烧5h)，300mL/min(Ar：270mL/min，O2：30mL/min，NOx：100ppm)，并且吸附时间为2h。在吸附温度250和300℃，NOx的存储能力分别为1.20和1.30mmol/g。
上述说明以及权利要求中公开的特征可以单独和以任意组合作为以其不同形式实现本发明的材料。

Claims (15)

1.NOx存储和还原催化剂，包含具有通式(1)的材料
G/A2O/LxMyQOz (1)，
其中LxMyQOz为底物并且G和A2O沉积在LxMyQOz底物的表面上；
其中G为贵金属，A为来自元素周期表的第I族或第II族的元素，L和M独立地选自二价阳离子并且L和M不选择作为相同的二阶阳离子，
Q为至少一种三价阳离子，O为氧，x为0至6，y为0至6，x+y为1至6，并且选择z以使x和y的值化学计量平衡，
其中G的量为0.5至6wt％、优选0.5至4wt％，A2O的量为5至30wt％，并且LxMyQOz的量平衡G和A2O的量以达到100wt％。
2.根据权利要求1所述的NOx存储和还原催化剂，其中G选自Ag、Pt、Pd、Ir、In、Rh、Ga或它们的混合物，优选地选自Ag和/或Pt。
3.根据权利要求1或2所述的NOx存储和还原催化剂，其中A选自K、Li、Na、Ba或它们的混合物，优选地为K、Ba或它们的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的NOx存储和还原催化剂，其中L和M独立地选自Co、Cu、Mg、Ni、Zn、Ca或它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的NOx存储和还原催化剂，其中Q选自Al、Mn、Fe、Ga、Cr或它们的混合物。
6.用于制备根据前述权利要求中任一项所述的NOx存储和还原催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含水和通式(2)的层状双氢氧化物的材料
[L2+ xM2+ yQ3+(OH)2(x+y)]a+(xn-)a/n·bH2O (2)，
其中L和M独立地选自二价阳离子，Q为三价阳离子，x为0至6，y为0至6，x+y为1至6，
X为阴离子，n为1至3并且选择a以根据x和y的值来平衡阳离子和阴离子的电荷；并且b为0至10；
b)用溶剂清洗所述材料，其中所述溶剂与水可混溶并且优选地具有3.8至9的范围内的溶剂极性(P’)；
c)在200至600℃下干燥并煅烧步骤b)中所获得的材料；
d)用碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物A2O的前体溶液浸渍步骤c)中所获得的材料；以及
e)用贵金属G的前体溶液浸渍步骤d)中所获得的材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中L和M独立地选自Co、Cu、Mg、Ni、Zn、Ca及它们的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述三价阳离子Q选自Al、Mn、Fe、Ga、Cr或它们的混合物。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中X选自无机阴离子、羧基阴离子、二羧基阴离子、阴离子表面活性剂或它们的混合物，优选地X为碳酸根、羧酸根、二羧酸根或它们的混合物。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中所述与水可混溶的所述溶剂选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇、四氢呋喃或它们的混合物，优选地为丙酮。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中所述碱金属和/或碱土金属氧化物A选自K、Li、Na、Ba或它们的混合物，优选地为K、Ba或它们的混合物。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中所述贵金属G选自Ag、Pt、Pd、Ir、In、Rh、Ga或它们的混合物，优选地为Ag和/或Pt。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中在用所述碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物和/或所述贵金属的前体浸渍期间所使用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、2-丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、甘油或它们的混合物。
14.根据权利要求6至13中任一项所述的方法，其中所述方法在步骤c)或者d)之后包括优选地在300至500℃的范围内的温度下，煅烧在最后一步中所获得的材料的另一步骤。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂用于吸附和/或存储和/或还原NOx-气体的用途。
CN201780078468.4A 2016-12-19 2017-11-28 NOx存储和还原催化剂及其制备方法 Pending CN110087771A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016124779.0 2016-12-19
DE102016124779 2016-12-19
PCT/EP2017/080698 WO2018114245A1 (en) 2016-12-19 2017-11-28 NOx STORAGE AND REDUCTION CATALYST AND METHOD FOR PREPARING THE SAME

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110087771A true CN110087771A (zh) 2019-08-02

Family

ID=60574569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780078468.4A Pending CN110087771A (zh) 2016-12-19 2017-11-28 NOx存储和还原催化剂及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN110087771A (zh)
WO (1) WO2018114245A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275435A (zh) * 1999-05-28 2000-12-06 中国石油化工集团公司 一种烟气净化催化剂
CN1775350A (zh) * 2005-12-02 2006-05-24 济南大学 柴油车尾气碳烟燃烧和NOx存储－还原的双功能催化剂及制备方法
WO2011040787A2 (ko) * 2009-09-30 2011-04-07 상명대학교 산학협력단 고흡장성 혼합금속산화물 촉매를 통한 희박 질소산화물 분해처리 방법
CN104703918A (zh) * 2012-09-28 2015-06-10 Scg化学有限公司 层状双氢氧化物的改性
WO2015144778A1 (en) * 2014-03-27 2015-10-01 Scg Chemicals Co., Ltd. High surface area layered double hydroxides

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2153894A1 (en) * 2008-08-05 2010-02-17 Sued-Chemie AG Catalyst for the reduction of nitrogen oxides in exhaust gas

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275435A (zh) * 1999-05-28 2000-12-06 中国石油化工集团公司 一种烟气净化催化剂
CN1775350A (zh) * 2005-12-02 2006-05-24 济南大学 柴油车尾气碳烟燃烧和NOx存储－还原的双功能催化剂及制备方法
WO2011040787A2 (ko) * 2009-09-30 2011-04-07 상명대학교 산학협력단 고흡장성 혼합금속산화물 촉매를 통한 희박 질소산화물 분해처리 방법
CN104703918A (zh) * 2012-09-28 2015-06-10 Scg化学有限公司 层状双氢氧化物的改性
WO2015144778A1 (en) * 2014-03-27 2015-10-01 Scg Chemicals Co., Ltd. High surface area layered double hydroxides

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNPING CHEN ET AL.: ""Synthesis and characterisation of aqueous miscible organic-layered double hydroxides"", 《J. MATER. CHEM. A》 *
陶炎鑫等: "Co-Mg/Al类水滑石衍生复合氧化物上N_2O催化分解", 《物理化学学报》 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018114245A1 (en) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10173200B2 (en) Cerium-zirconium composite oxide, preparation method therefor, and application of catalyst
Li et al. Effect of Ce and La dopants in Co 3 O 4 nanorods on the catalytic activity of CO and C 3 H 6 oxidation
US20090286680A1 (en) Exhaust Gas Purification Catalyst and Exhaust Gas Purification Catalyst Member
RU2428248C2 (ru) КОМПОЗИЦИИ, ПРИМЕНЯЮЩИЕСЯ, В ЧАСТНОСТИ, ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА (NOx)
CN108349744A (zh) 用作三元催化剂的基于氧化锆的组合物
KR101150313B1 (ko) 페로브스카이트형 복합 산화물 및 촉매
JP5190196B2 (ja) 排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化触媒、並びにディーゼル排ガス浄化用フィルター
CN105682791A (zh) 不含稀土金属的储氧材料
WO2007052821A1 (ja) 触媒担体粒子、排ガス浄化触媒、及びそれらの製造方法
JP2002282689A (ja) 触媒担体と触媒及びそれらの製造方法
CN102958608A (zh) 排气气体净化用催化剂及其制造方法
JP2009533206A (ja) 耐硫黄排出物質触媒
CN110087771A (zh) NOx存储和还原催化剂及其制备方法
CN111036231A (zh) 一种抗硫抗碱金属低温脱硝催化剂及其制备方法及应用
JP7461364B2 (ja) セリウム元素及びジルコニウム元素を含有する複合酸化物の粉末、及びこれを使用した排ガス浄化用触媒組成物、並びにその製造方法
JP4811666B2 (ja) ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液及びそれを用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法
JP5318396B2 (ja) 排気ガス浄化材および排気ガス浄化用フィルター
JP2008137886A (ja) 酸化物複合体前駆体水溶液、酸化物複合体の製造方法、酸化物複合体、その酸化物複合体を備える排ガス浄化用触媒及びその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法
CN1898019A (zh) 微粒物质氧化催化剂和过滤器
CN102861587A (zh) 一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用
JP2006176346A (ja) 酸素ストレージ材
CN110545910B (zh) Nox捕集催化剂载体材料组合物
EP4223411A1 (en) Surface-modified ceria-zirconia mixed oxide compound for gasoline exhaust gas applications
US20230096246A1 (en) Method of manufacturing catalyst intermediate
Dey Control of Carbon Monoxide Emission at Low Temperature Using Hopcalite Catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190802