CN105682791A - 不含稀土金属的储氧材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开内容涉及一种增强的储氧材料(OSM)，其可转化成粉末形式并作为原料用于大量应用，更特别地用在催化剂体系中。基本不含PGM和稀土(RE)金属的所公开的OSM具有比包含PGM和RE金属的常规OSM明显更高的储氧能力(OSC)。所公开的OSM可转化成粉末，其包含在Nb-Zr氧化物载体上沉积的Cu-Mn尖晶石结构的配方。所公开的OSM也可作为载体涂层涂于陶瓷基材上，用于在OSM等温振荡条件下的表征。所公开的OSM可具有随温度提高的最佳OSC性能，显示了甚至在低温下可接受的储氧水平。

Description

不含稀土金属的储氧材料
相关申请的交叉引用
本国际专利申请要求2013年8月19日提交的美国专利申请No.13/970,172的优先权，通过引用将其全部内容并入本发明中。
背景
发明领域
本发明公开内容一般性地涉及在不同应用中，更特别地在催化剂体系中具有高储氧能力的储氧材料。
背景信息
要求催化剂通过化学反应除去来自内燃机排放气体的主要污染物一氧化碳(CO)、未燃烧的烃类(HC)和氮氧化物(NOx)。内燃机排放的气体从还原条件(富条件)到氧化条件(贫条件)变化。在富条件下，氧化CO和HC组分所需要的氧气可由包含于催化剂体系中的储氧材料(OSM)提供。当体系变到贫条件时，OSM由气体氧化以使其在经受富条件时可再次提供氧气。
将包含作为活性位点的铂系金属(PMG)、具有大的比表面的氧化铝基载体以及调节储氧性能的金属氧化物促进剂材料的三元催化剂(TWC)放置于内燃机的排气管线中用于控制NOx、CO和HC排放。TWC在大气中利用波动的空气与燃料的比(A/F)来操作以维持平均A/F接近于化学计量。
需要包含于催化剂体系中的OSM用于在氧化气氛中储存过量氧并在还原气氛中释放它。通过氧储存并释放，在发动机操作期间得到保护以防排放气体组成波动，使得体系能够维持化学计量气氛，其中NOx、CO和HC可有效地转化。二氧化铈(CeO2)由于其有效的储氧能力(OSC)性能，是在催化剂体系中用作OSM的第一材料。随后，CeO2-ZrO2固溶体由于其改进的OSC和热稳定性代替二氧化铈。
随着更加严格的可接受的排放物标准，由于其在由排放除去污染物的功效，对PGM的需求持续增加。然而，对PGM和稀土(RE)金属的需求使PGM和稀土(RE)金属的供给负担增加，这又抬高了它们的成本且因此抬高了催化剂应用的成本。
由于前述原因，存在对增强材料的需要，其可具有最佳OSC性能同时维持热稳定性和所使用的化学组分的氧化还原功能的易得性质且不含PGM和RE金属，并在真实催化剂中达到理论限制。
概述
本发明公开内容可提供增强的储氧材料，其可显现出最佳储氧能力性能、增强的热稳定性和所包含的化学组分的氧化还原功能的易得性质。所公开的OSM可利用合适的合成方法制备以作为基材上的涂层使用或形成粉末，其可作为原料用于大量应用，更特别地用于催化剂体系。所公开的OSM可包含基本不含PGM和RE金属的化学组成。
根据本发明公开内容的一个实施方案，所公开的OSM可包含具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn尖晶石相，其中可使材料干燥并在约600℃下煅烧以形成尖晶石结构。
根据本发明公开内容的其他实施方案，所公开的OSM的OSC性能可在等温振荡条件下使用CO和O2脉冲而测定，称作OSC测试，以测定O2和CO延迟时间。为了比较所公开的OSM与PGM催化剂的性能，可使所公开的OSM的新鲜的和经水热老化的样品以及包含常规Ce基OSM的市购PGM催化剂样品经受等温OSC测试。
根据本发明公开内容的原则，所公开的OSM的OSC性能可在振荡条件下在约100℃至约600℃范围内的多个温度下提供，以显示OSC性能的温度依赖性。
由本发明公开内容可发现尽管在真实使用期间催化剂的催化活性以及热稳定性和化学稳定性可受因素如催化剂的化学组成影响，但所公开的OSM的OSC性能可提供如下指示：对于催化剂应用，更特别地对于催化剂体系，不含PGM和RE金属的OSM的化学组成可能在操作方面上更有效，并且从催化剂制造商的角度，为所涉及的经济因素的重要优点。
本发明公开内容的很多其他方面、特征和优点可从以下详述连同附图一起获悉。
附图简述
可通过参考以下附图更好地理解本发明公开内容。附图中的组分不一定成比例，而是重点在于说明本发明公开内容的原则。在附图中，附图标记在全部不同视图中表示相应的部分。
图1显示根据一个实施方案的在575℃下所公开的OSM的新鲜样品的OSC等温振荡测试结果。
图2描绘根据一个实施方案的在所公开的OSM的新鲜样品的OSC等温振荡测试期间得到的碳平衡图。
图3说明根据一个实施方案的老化后的所公开的OSM的OSC等温振荡测试结果。
图4显示根据一个实施方案的包含Ce基OSM的市购PGM催化剂的新鲜样品的OSC等温振荡测试。
图5描绘根据一个实施方案的随着温度变化的所公开的OSM的新鲜样品的OSC性能。
详述
本发明公开内容在本文中参考显示在附图中的实施方案详细描述，其在此构成一个部分。可使用其他实施方案和/或可做出其他改变而不偏离本发明公开内容的精神或范围。在详述中描述的示例性实施方案不用于限制本文中提出的主题。
定义
本文所使用的以下术语可具有以下定义：
“铂系金属(PMG)”是指铂、钯、钌、铱、锇和铑。
“稀土(RE)金属”是指镧系中的化学元素，钪和钇。
“催化剂”是指可在转化一种或多种其他材料中使用的一种或多种材料。
“基材”是指对于沉积载体涂层和/或罩面涂层提供足够的表面积的任何形状或构型的任何材料。
“载体涂层”是指包含至少一种可沉积于基材上的氧化物固体的至少一种涂层。
“研磨”是指将固体材料破碎成希望的颗粒或颗粒大小的操作。
“共沉淀”可指通过沉淀使通常在所使用的条件下可溶解的物质变成沉淀。
“煅烧”是指在空气的存在下施用于固体材料的热处理方法，以实现在固体材料熔点以下的温度下的热分解、相转变或除去挥发性级分。
“储氧材料(OSM)”是指能够由富氧料流吸取氧并且能够向贫氧料流释放氧的材料。
“储氧能力(OSC)”是指在催化剂中作为OSM使用的材料在贫条件下储存氧并在富条件下释放它的能力。
“转化”是指至少一种材料至一种或多种其他材料的化学转变。
“吸附”是指将来自气体、液体或溶解的固体的原子、离子或分子粘附至表面。
“解吸”是指借助其使来自气体、液体或溶解的固体的原子、离子或分子由表面或通过表面释放的方法。
附图描述
本发明公开内容通常可提供不含PGM和RE金属的储氧材料(OSM)，其具有增强的储氧能力(OSC)和热稳定性，将更活泼的组分并入具有性能如改进的氧移动性的相材料，以增强其中可使用所公开的OSM的催化剂体系的催化活性。
OSM材料的组成和制备
所公开的OSM可包含基本不含PGM和RE金属的化学组成以制备可作为原料用于大量催化剂应用，更特别是在TWC体系中的OSM粉末。由通过使用共沉淀方法或本领域已知的任何其他制备技术而负载于Nb2O5-ZrO2上的Cu-Mn化学计量尖晶石结构CuMn2O4制备所述粉末。
制备OSM可由研磨Nb2O5-ZrO2载体氧化物开始，以得到含水浆料。Nb2O5-ZrO2载体氧化物可具有约15重量％至约30重量％，优选约25重量％Nb2O5载荷以及约70重量％至约85重量％，优选约75重量％ZrO2载荷。
Cu-Mn溶液可通过将合适量的Mn硝酸盐溶液(MnNO3)和Cu硝酸盐溶液(CuNO3)混合约1-2小时而制备，其中合适的铜载荷可包括约10重量％至约15重量％载荷。合适的锰载荷可包括约15重量％至约25重量％载荷。下一步是使Cu-Mn硝酸盐溶液沉淀于Nb2O5-ZrO2载体氧化物含水浆料上，为此可将合适量的氢氧化钠(NaOH)溶液、碳酸钠(Na2CO3)溶液、氢氧化铵(NH4OH)溶液、四乙基氢氧化铵(TEAH)溶液和其他合适的碱溶液中的一种或多种加入Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2浆料。对于沉淀方法，Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2浆料的pH可通过加入合适量的碱溶液使用合适的碱溶液而调整为约7-9的范围。经沉淀的浆料可在室温下在继续搅拌下老化约12-24小时的时间。
对于制备粉末OSM，在沉淀步骤后，浆料可经过过滤和洗涤，其中得到的材料可在约120℃下干燥过夜，随后在约550℃至约650℃的合适温度下，优选在约600℃下煅烧约5小时。根据本发明公开内容的原则，制备的所公开的OSM的粉末可用于各种催化剂体系的应用，特别是TWC体系。
根据本发明公开内容中的原则，OSM可作为涂层用于基材(使用具有蜂窝状结构的堇青石材料)上，其中基材可具有多个带有合适空隙的通道。采用真空计量加料和涂覆体系，可使呈Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2含水浆料形式的OSM沉积在合适的基材上以形成载体涂层(WC)。在本发明公开内容中，可将多种容量的WC载荷涂覆在合适的基材上。多种WC载荷可在约60g/L至约200g/L变化，在本发明公开内容中特别是约120g/L。随后，在将合适载荷的Cu-Mn/Nb2O5-ZrO2沉积在基材上以后，可处理载体涂层。
根据本发明公开内容中的一个实施方案，WC的处理能够采用合适的干燥和加热方法。可市购的气刀干燥体系可用于干燥WC。可使用可市购的烧制(煅烧)体系进行热处理。该处理可在约550℃至约650℃的温度下，优选在约600℃下进行约2小时至约6小时，优选约4小时。
沉积在基材上的合适的OSM可具有总载荷约120g/L的化学组成，其包含具有约10g/L至约15g/L的铜载荷和约20g/L至25g/L的锰载荷的Cu-Mn尖晶石结构。Nb2O5-ZrO2载体氧化物可具有约80g/L至约90g/L的载荷。
根据本发明公开内容中的原则，所公开的OSM体系可经受在OSC等温振荡条件下的测试以测定在所选温度下的O2和CO延迟时间以及OSC性能。当可选择温度范围以进一步表征OSM材料的OSC性能时，可得到一组不同的O2和CO延迟时间。由测试得到的OSC性能可用于与包含Ce基OSM的PGM催化剂比较。为了检测不含PGM和RE金属的所公开的OSM体系的热稳定性，可在约900℃下利用约10％的蒸汽/空气将样品水热老化约4小时并与多个新鲜样品比较结果。
OSC等温振荡测试程序
所公开的OSM的OSC性能的测试可在等温振荡条件下进行以测定O2和CO延迟时间(达到进料信号中的O2和CO浓度的50％所需要的时间)。可对新鲜的和经水热老化的所公开的OSM的样品以及对PMG催化剂样品进行测试以比较所公开的OSM的性能。
OSC等温测试可在约575℃的温度下利用具有在惰性氮气(N2)中稀释的约4,000ppm的浓度的O2，或具有在惰性N2中稀释的约8,000ppm的浓度的CO的进料进行。OSC等温振荡测试可使用60,000hr-1的空速(SV)在石英反应器中在干燥N2下由室温上升至约575℃的等温温度进行。在约575℃的温度下，OSC测试可由O2在反应器中流动通过OSM样品而开始，并且在2分钟后，进料流动可切换到CO，其在另外2分钟内在反应器中流动通过OSM样品，实现在总时间约1,000秒期间在CO和O2流动之间的等温振荡条件。此外，可使O2和CO在不含所公开的OSM的空测试反应器中流动。随后，测试可使O2和CO在包含所公开的OSM的新鲜样品的试管反应器中流动而进行，并且观察/测量所公开的OSM的OSC性能。由于所公开的OSM可具有OSC性能，在O2流动时，OSM可储存O2。随后，当CO可流动时，不存在O2流动，并且在所公开的OSM中储存的O2可与CO反应而形成CO2。可测量OSM可储存O2的时间和CO可氧化而形成CO2的时间。
根据本发明公开内容中的原则，OSC测试可帮助分析/测量元素碳平衡并且显示：在CO流动通过OSM样品期间发生了什么，可储存在所公开的OSM中的O2的解吸，以及在缺少O2料流时CO2的形成。
新鲜OSM样品的OSC性能
图1显示根据一个实施方案在约575℃的温度下OSM的新鲜样品的OSC等温振荡测试100。在图1中，曲线102(双点虚线图)显示了4,000ppmO2流动通过可用于OSC等温振荡测试100的空测试反应器的结果；曲线104(虚线图)描绘了8,000ppmCO流动通过空测试反应器的结果；曲线106(单点虚线图)显示了4,000ppmO2流动通过包含所公开的OSM的测试反应器的结果；以及曲线108(实线图)描绘了8,000ppmCO流动通过包含所公开的OSM的测试反应器的结果。
在图1中可观察到如曲线106所示在所公开的OSM存在下O2信号没有达到曲线102所示的空反应器的O2信号。该结果说明在所公开的OSM样品中储存大量的O2。测量的O2延迟时间(其为在OSM样品存在下达到2,000ppm的O2浓度(50％进料信号)所需的时间)约为62.99秒。由OSC等温振荡测试100测量的O2延迟时间说明所公开的OSM样品具有显著的OSC性能。
对于CO可观察到相似的结果。如可见到的，曲线108所示的在所公开的OSC存在下的CO信号没有达到曲线104所示的空反应器的CO信号。该结果说明通过所公开的OSM样品消耗显著量的CO并且解吸储存的O2以用于使CO转化成CO2。测量的CO延迟时间(其为在OSM样品存在下达到4000ppm的CO浓度所需要的时间)约为61.34秒。由OSC等温振荡测试100测量的CO延迟时间显示所公开的OSM样品具有显著的OSC性能。
测量的O2延迟时间和CO延迟时间可说明基本不含PGM并且不存在RE金属下的所公开的OSM可显现如在等温振荡条件下发生的经高度活化的总的和可逆的氧气吸附以及CO转化所记录的增强的OSC。
根据本发明公开内容的一个实施方案，图2描绘了可在图1中描述的OSM的新鲜样品的OSC等温振荡测试期间得到的碳平衡200的图。碳平衡200可显示：CO在OSM样品上流动期间发生了什么以及解吸储存的O2以用于使CO转化成CO2。
如图2可见，曲线202(点图)显示了在CO进料流动期间在空测试反应器中碳元素的浓度，且曲线206(实线图)显示了在CO进料流动期间在测试反应器中OSM样品中的碳元素的浓度。在元素平衡中观察到的狭缝显示部分在OSM样品中流动的CO的吸附。此外，曲线204(虚线)描绘了在反应器中通过所公开的OSM的新鲜样品的CO的浓度，且曲线208(双点虚线图)显示了在反应器中包含所公开的OSM的新鲜进料的反应器中形成的CO2的浓度。
如图2可观察到，CO2的形成(曲线208)说明了在CO进料流动期间CO的氧化和储存的O2的解吸。形成CO2所需的O2由已在所公开的OSM样品中储存的O2供给。当O2进料流动时在贫条件下储存O2，以及当在CO进料流动时在富条件下释放O2，证实了所公开的OSM样品的OSC性能。
经老化的OSM样品的OSC性能
图3显示根据一个实施方案的在约575℃的温度下经老化的OSM样品的OSC等温振荡测试300。在图3中，曲线302(双点虚线图)显示了4,000ppmO2流动通过空测试反应器的结果；曲线304(虚线图)描绘了8,000ppmCO流动通过空测试反应器的结果；曲线306(单点虚线图)显示了4,000ppmO2流动通过包含所公开的OSM的测试反应器的结果；以及曲线308(实线图)描绘了8,000ppmCO流动通过包含所公开的OSM的测试反应器的结果。
OSC等温振荡测试300可使用60,000hr-1的SV在测试反应器中在干燥N2下由室温上升至约575℃的等温温度下进行。可实现每2分钟重复切换O2流动和CO流动，总时间约1,000秒。在本实施方案中OSM的经老化的样品可在约900℃下使用10％蒸汽/空气水热老化约4小时。
如图3中可见，曲线302和曲线306之间的狭缝可说明在OSM中存在O2储存，其中O2延迟时间约45.54秒。同样，曲线304和曲线308之间的狭缝可说明存在通过OSM样品吸附/消耗CO。经老化的所公开的OSM样品的碳平衡结果显示在该步骤中形成CO2，其中氧化所需要的O2由在O2进料流动期间在经老化的OSM样品中储存的O2释放。对于经老化的OSM样品测得CO延迟时间约51.05秒。测量的O2延迟时间和CO延迟时间可说明，基本不含PGM且不存在RE金属下的所公开的OSM在水热老化之后可显现示出的OSC性能低于对于所公开的OSM的新鲜样品得到的所得OSC性能，如O2和CO延迟时间的降低所记录。然而，所得O2和CO延迟时间说明所公开的OSM样品的上述令人满意的OSC性能和热稳定性。
PGM催化剂的新鲜样品的OSC性能
图4显示根据一个实施方案的市购的PGM催化剂的新鲜样品的OSC等温振荡测试400。OSC等温振荡测试400可使用60,000hr-1的SV在反应器中，在干燥N2下由室温上升至约575℃的等温温度进行。可实现每2分钟重复切换O2流动和CO流动，总时间约1,000秒。
PGM催化剂的新鲜样品可为包含20g/ft3的Pd和OSM的钯(Pd)催化剂，使用约60重量％载荷。OSM可包含几种RE金属，大多数是CeO2，其中载荷约30重量％至约40重量％。
OSC等温振荡测试400的结果可见于图4中，其中曲线402(双点虚线图)显示出4,000ppmO2流动通过空测试反应器的结果；曲线404(虚线图)描绘了8,000ppmCO流动通过空测试反应器的结果；曲线406(单点虚线图)显示了4,000ppmO2流动通过包含PGM催化剂样品的测试反应器的结果；以及曲线408(实线图)描绘了8,000ppmCO流动通过包含PGM催化剂样品的测试反应器的结果。
如图4中可见，曲线402与曲线406之间的狭缝可说明在PGM催化剂样品中存在由Ce基OSM储存的O2，其中O2延迟时间约20.03秒。与图1和图3相似，测得PGM样品的CO延迟时间约为17.56秒。测量的O2延迟时间和CO延迟时间可说明Pd-OSM催化剂的新鲜样品可显现出良好水平的OSC性能，但在等温振荡条件下测试时，测量的O2和CO延迟时间小于由新鲜的和经水热老化的基本不含PGM且不存在RE金属下的所公开的OSM样品得到的所得O2和CO延迟时间。
随着温度变化的OSM新鲜样品的OSC性能
图5描绘根据一个实施方案的随着温度变化的所公开的OSM的新鲜样品的OSC性能500。
使用一系列在约100℃至约600℃的范围内所选的温度对所公开的OSM的新鲜样品进行多个等温振荡测试。如图5中可观察到，每一数据点502表示在所选温度下进行的等温振荡测试，由其可测量相应的O2延迟时间。
此外，也可在图5中观察到，通过提高温度，所公开的OSM的OSC性能提高。该行为可说明OSM增强的活性和热稳定性，因为OSM可用于300℃以上的温度，可发生的不同反应和不同催化剂应用，其中所公开的OSM可提供最佳OSC。所公开的OSM可提供最佳OSC，同时维持或甚至改善所使用的不含PGM和RE金属组分的化学组分的热稳定性和氧化还原功能的易得性质。此外，如图5中可见，甚至在低温下存在广泛的如由O2延迟时间所述的OSC性能。
如OSC性能500中可见，当PGM催化剂的新鲜样品与所公开的OSM的新鲜样品相比时，PGM催化剂在约575℃下对于等温振荡条件的O2延迟时间约为20.03秒，而在相同温度下对于所公开的OSM的新鲜样品，O2延迟时间约为62.99秒，这说明不含PGM和RE金属的所公开的OSM具有更高水平的活性和OSC性能。对于所公开的OSM的新鲜样品，如图5中可见，约20.03秒的O2延迟时间，与对于PGM催化剂样品测量的O2延迟时间相近，可在约210℃的非常低的温度下实现。因此，所公开的OSM具有比包含Ce基OSM的PGM催化剂明显更高的OSC性能。
根据本发明公开内容的原则，由沉积在Nb2O5-ZrO2载体氧化物上的CuMn2O4化学计量的尖晶石制备的不含PGM和RE金属的OSM，由于显示出的可优于包含RE基OSM的PGM催化剂的OSC性能的最佳OSC性能，可在大量催化剂应用中使用。甚至在所公开的OSM的样品老化以后，O2和CO延迟时间可高于PGM催化剂的O2和CO延迟时间，这显示出所公开的OSM的热稳定性。
尽管已公开多个方面和实施方案，但可预期其他方面和实施方案。本文中公开的各个方面和实施方案的目的是示例性，而不意欲限制在由以下权利要求书说明的范围和精神。

Claims (20)

1.一种催化剂体系，其包含：
基材；和
至少一种基本不含铂系金属的储氧材料；
其中至少一种储氧材料包括至少一种CuMn2O4、Nb2O5-ZrO2及其组合。
2.权利要求1的催化剂体系，其中CuMn2O4为尖晶石相。
3.权利要求1的催化剂体系，其中Nb2O5-ZrO2包含约15重量％至约30重量％Nb2O5。
4.权利要求1的催化剂体系，其中Nb2O5-ZrO2包含约25重量％Nb2O5。
5.权利要求1的催化剂体系，其中Nb2O5-ZrO2包含约70重量％至约85重量％ZrO2。
6.权利要求1的催化剂体系，其中Nb2O5-ZrO2包含约75重量％ZrO2。
7.权利要求1的催化剂体系，其中至少一种储氧材料以约120g/L沉积在基材上。
8.权利要求2的催化剂体系，其中Cu-Mn尖晶石结构包含约10g/L至约15g/L的Cu。
9.权利要求2的催化剂体系，其中Cu-Mn尖晶石结构包含约20g/L至约25g/L的Mn。
10.权利要求1的催化剂体系，其中Nb2O5-ZrO2以约80g/L至约90g/L沉积在基材上。
11.权利要求1的催化剂体系，其中至少一种储氧材料基本不含稀土金属。
12.权利要求1的催化剂体系，其中在约300℃下O2延迟时间约为40秒。
13.权利要求1的催化剂体系，其中在约400℃下O2延迟时间约为60秒。
14.权利要求1的催化剂体系，其中使至少一种储氧材料至少部分地老化。
15.权利要求14的催化剂体系，其中老化是水热老化。
16.权利要求2的催化剂体系，其中将CuMn2O4加热至600℃。
17.权利要求1的催化剂体系，其中将至少一种储氧材料通过共沉淀施用到基材上。
18.权利要求1的催化剂体系，其中将至少一种储氧材料作为粉末施用到基材上。
19.权利要求1的催化剂体系，其中至少一种储氧材料储存约2,000ppm的浓度的O2。
20.权利要求1的催化剂体系，其中至少一种储氧材料储存约4,000ppm的浓度的CO。
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