JP2001212459A - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】NO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の耐硫黄被
毒性をさらに向上させ、耐久後のNO_x 浄化性能を一層向
上させる。 【解決手段】多孔質酸化物よりなる担体と担体に担持さ
れた貴金属及びNO_x 吸蔵材とよりなるNO_x 吸蔵還元型触
媒において、担体にさらにSnO₂、 Nb₂O₅及び Ta₂O₅の中
から選ばれる少なくとも一種を含有させた。SnO₂、 Nb₂
O₅及び Ta₂O₅の中から選ばれる少なくとも一種の存在に
より、NO_x吸蔵材の硫酸塩は低温域から速やかに分解さ
れる。これによりNO_x 吸蔵材は本来のNO_x 吸蔵能が回復
し、耐久後もNO_x 吸蔵能に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の排ガスを
浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはNO_x吸蔵還
元型の排ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、二酸化炭素による地球温暖化現象
が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課
題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭
素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄
燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。こ
のリーンバーンエンジンによれば燃料の使用量が低減さ
れるため、二酸化炭素の排出量を抑制することができ
る。

【０００３】このリーンバーンエンジンにおいて、常時
は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料
ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰
囲気としてNO_x を還元浄化するシステムが開発され、実
用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒とし
て、リーン雰囲気でNO_x を吸蔵し、吸蔵されたNO_x をス
トイキ〜リッチ雰囲気で放出するNO_x 吸蔵材を用いたNO
_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。

【０００４】例えば特開平5-317652号公報には、Baなど
のアルカリ土類金属とPtをγ-Al₂O₃などの多孔質酸化物
担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。ま
た特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属と
Ptをγ-Al₂O₃などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス
浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号
公報には、Laなどの希土類元素とPtをγ-Al₂O₃などの多
孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案され
ている。

【０００５】このNO_x 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃
比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となる
ように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気から
パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがっ
て、リーン側ではNO_x がNO_x 吸蔵材に吸蔵され、それが
ストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性
成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジン
からの排ガスであってもNO_x を効率良く浄化することが
できる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化
されるとともにNO_x の還元にも消費されるので、HC及び
COも効率よく浄化される。

【０００６】ところが排ガス中には、燃料中に含まれる
硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO₂が含まれ、それがリ
ーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO₃ と
なる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気に
より容易に硫酸イオンとなり、これらがNO_x 吸蔵材と反
応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNO_x 吸蔵
材が被毒劣化することが明らかとなった。

【０００７】そして、このようにNO_x 吸蔵材が亜硫酸塩
や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNO_x を吸蔵す
ることができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後
のNO _x の浄化性能が低下するという不具合があった。

【０００８】また、TiO₂担体を用いることが想起され実
験が行われた。その結果、SO_x はTiO₂には吸着されずそ
のまま下流に流れ、また貴金属と直接接触したSO₂ のみ
が酸化されるので、硫黄被毒の程度は少ないことが明ら
かとなった。ところがTiO₂担体では初期活性が低く、耐
久後のNO_x の浄化性能も低いままであるという不具合が
ある。

【０００９】そこで特開平8-099034号公報には、TiO₂-A
l₂O₃よりなる複合担体を用いることが提案されている。
また本願出願人は、特願平9-359690において、ルチル型
のTiO₂を Al₂O₃に添加した担体を用いることを提案して
いる。

【００１０】このように Al₂O₃とTiO₂とを混合あるいは
複合酸化物とした複合担体を用いることで、 Al₂O₃の長
所により初期のNO_x 浄化率を高く維持することができ
る。またTiO₂は、 Al₂O₃に比べてSO_x を吸着しにくく、
かつTiO₂に吸着されたSO_x は Al₂O₃に吸着された場合に
比べて低温で脱離しやすいので、NO_x 吸蔵材とSO_x との
接触確率が低くなる。したがって上記複合担体を用いる
と、初期においても高いNO_x 浄化率が確保され、硫黄被
毒が抑制されるため耐久後のNO_x 浄化率が向上する。

【００１１】また本願出願人は、例えば特開平7-155601
号公報において、Fe，Co，Ni，Cu及びMnの中から選ばれ
る少なくとも一種の金属の酸化物を、貴金属及びNO_x 吸
蔵材を担持した触媒担持層の表層に含んだ排ガス浄化用
触媒を提案している。この排ガス浄化用触媒によれば、
表層に含まれる上記金属の酸化物がSO₃ 又はSO₄ と反応
してSO_x 塩を形成する。したがってSO_x が触媒担持層内
部のNO_x 吸蔵材まで到達するのが防止され、硫黄被毒が
防止される。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところが Al₂O₃とTiO₂
からなる担体を用いた排ガス浄化用触媒や、特開平7-15
5601号公報に開示された排ガス浄化用触媒であっても、
硫黄被毒を高度に抑制することが困難であり、さらなる
硫黄被毒の抑制効果の向上が求められている。

【００１３】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、NO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の耐硫
黄被毒性をさらに向上させ、耐久後のNO_x 浄化性能を一
層向上させることを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物よりなる
担体と担体に担持された貴金属と担体に担持されたNO_x
吸蔵材とよりなるNO_x吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に
おいて、SnO₂、 Nb₂O₅及び Ta₂O₅の中から選ばれる少な
くとも一種が含まれていることにある。

【００１５】また本発明の排ガス浄化方法の特徴は、上
記排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が14.8以上で
運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされる
リーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、排ガス
中に含まれるNO_x を燃料リーン雰囲気でNO_x 吸蔵材に吸
蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNO_x 吸蔵材から放
出されたNO_x を還元することにある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明者は、NO_x 吸蔵還元型の排
ガス浄化用触媒において、硫黄被毒して硫酸塩となった
NO_x 吸蔵材の各種金属酸化物による分解挙動を鋭意調査
した。その結果、SnO₂、 Nb₂O₅及び Ta₂O₅の中から選ば
れる少なくとも一種が低温域から硫酸塩をよく分解する
特性をもつことを見出し、本発明を完成した。

【００１７】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒では、
多孔質酸化物からなる担体にSnO₂、Nb₂O₅及び Ta₂O₅の
中から選ばれる少なくとも一種を含んでいる。以下、こ
れらの酸化物についてそれぞれ説明する。

【００１８】＜SnO₂＞SnO₂は、その反応機構は不明であ
るが、NO_x 吸蔵材の硫酸塩を低温域から分解することが
できることが見出された。これによりNO_x 吸蔵材は本来
のNO_x 吸蔵能が回復し、耐久後のNO_x 浄化率が向上す
る。

【００１９】担体としてSnO₂のみを用いると、初期のNO
_x 吸蔵量が大幅に低下する。したがって担体は従来の排
ガス浄化用触媒と同様の多孔質酸化物から構成し、それ
にSnO₂を含むようにすることが望ましい。そして担体に
含まれるSnO₂の含有量は、担体中に５〜50重量％の範囲
が望ましい。SnO₂の含有量がこの範囲より少ないと効果
の発現が困難となり、SnO₂の含有量がこれより多くなる
と初期のNO_x 吸蔵量が低くなるため好ましくない。

【００２０】担体を構成する多孔質酸化物としては、従
来と同様に Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、ゼ
オライトなどの一種又は複数種を用いることができる。
耐熱性の高い Al₂O₃が特に好ましい。

【００２１】上記多孔質酸化物にSnO₂を含ませるには、
例えば上記した多孔質酸化物粉末とSnO₂粉末とを混合す
ることで行うことができる。また、ハニカム形状の担体
基材に多孔質酸化物粉末からなるコート層を形成し、そ
れにSnO₂を担持してもよい。SnO₂を担持するには、酢酸
スズあるいは硝酸スズなどの水溶液を用いて担体に吸水
担持させ、それを焼成してSnO₂とすることで行うことが
できる。また共沈法やゾルゲル法を利用してSnO₂を含有
させてもよい。

【００２２】担体に担持される貴金属としては、Pt，R
h，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることが
できる。またNO_x 吸蔵材としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一
種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNO_x
吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少な
くとも一方を用いるのが好ましい。

【００２３】アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが
例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をい
い、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類
元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが
例示される。

【００２４】担体における貴金属の担持量は、担体基材
１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜10ｇが好
ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.
01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。また
NO_x 吸蔵材の担持量は、担体基材１リットルあたりに0.
05〜 1.0モルの範囲が望ましい。NO_x 吸蔵材の担持量が
0.05モル／Ｌより少ないとNO_x 吸蔵能が低下し、 1.0モ
ル／Ｌより多くなると貴金属の粒成長を助長することに
なる。

【００２５】＜ Nb₂O₅と Ta₂O₅＞Nb₂O₅と Ta₂O₅も、NO_x
吸蔵材の硫酸塩を低温域から分解することができる。
その機構は以下のように推察される。つまり Nb₂O₅と T
a₂O₅は、分子中に含まれる酸素の電気陰性度が高く、リ
ッチ雰囲気の排ガスのような還元雰囲気で構造酸素が奪
われて酸素欠陥ができると考えられる。そしてこの酸素
欠陥にNO_x 吸蔵材の硫酸塩から SO₄ ^2-が引き付けられる
ため、NO_x 吸蔵材の硫酸塩の分解が促進されると考えら
れる。

【００２６】担体として Nb₂O₅又は Ta₂O₅の少なくとも
一方のみを用いると、初期のNO_x 吸蔵量が大幅に低下す
る。したがって担体は従来の排ガス浄化用触媒と同様の
Al₂O₃などの多孔質酸化物から主として構成し、それに
Nb₂O₅又は Ta₂O₅の少なくとも一方を含むようにするこ
とが望ましい。そして担体に含まれる Nb₂O₅又は Ta₂O₅
の少なくとも一方の含有量は、担体中に５〜50重量％の
範囲が望ましい。 Nb₂O₅又は Ta₂O₅の少なくとも一方の
含有量がこの範囲より少ないと効果の発現が困難とな
り、 Nb₂O₅又は Ta₂O₅の少なくとも一方の含有量がこれ
より多くなると初期のNOx 吸蔵量が低くなるため好まし
くない。

【００２７】Nb₂O₅又は Ta₂O₅の少なくとも一方は、他
の酸化物との複合酸化物として担体に含まれることが望
ましい。他の酸化物としては、Nb又はTaと価数の異なる
金属の酸化物が好ましく、４価又は３価の金属の酸化物
が特に好ましい。例えば Nb₂O₅とZrO₂との複合酸化物、
Nb₂O₅と Al₂O₃との複合酸化物、 Nb₂O₅と Fe₂O₃との複
合酸化物、 Ta₂O₅とZrO₂との複合酸化物、 Ta₂O₅と Al₂
O₃との複合酸化物、 Ta₂O₅と Fe₂O₃との複合酸化物など
が好ましい。このような複合酸化物を用いることによ
り、比表面積が向上するとともに、酸素欠陥が一層増加
するため、NO_x 吸蔵材の硫酸塩を低温域から一層効率よ
く分解することができる。なおTiO₂を他の酸化物として
もよいが、TiO₂はそれ自体で酸素欠陥を作りやすく、そ
の作りやすさは Nb₂O₅又は Ta₂O₅より大きいために、 N
b₂O₅又は Ta₂O₅の少なくとも一方を用いる意味がない。
またTiO₂-Al₂O₃複合酸化物としても、従来の技術と同様
となって硫黄被毒を高度に抑制することが困難である。
したがって他の酸化物としては、 Nb₂O₅又は Ta₂O₅より
酸素欠陥を作りにくいZrO₂， Al₂O₃， Fe₂O₃が特に望ま
しい。

【００２８】担体を構成する多孔質酸化物としては、従
来と同様に Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、ゼ
オライトなどの一種又は複数種を用いることができる。
耐熱性の高い Al₂O₃が特に好ましい。

【００２９】上記多孔質酸化物に Nb₂O₅又は Ta₂O₅の少
なくとも一方、あるいは上記した複合酸化物を含ませる
には、例えば上記した多孔質酸化物粉末と Nb₂O₅又は T
a₂O₅の少なくとも一方、あるいは上記した複合酸化物の
粉末とを混合することで行うことができる。また、ハニ
カム形状の担体基材に多孔質酸化物粉末からなるコート
層を形成し、それに Nb₂O₅又は Ta₂O₅の少なくとも一
方、あるいは上記した複合酸化物を担持してもよい。 N
b₂O₅又は Ta₂O₅の少なくとも一方を担持するには、上述
したSnO₂の場合と同様に行うことができる。

【００３０】また上記した複合酸化物を形成するには、
Nb₂O₅又は Ta₂O₅の少なくとも一方のゾルと４価又は３
価の金属の化合物の水溶液とを用い、アンモニア水を添
加してゲル化させ、それを焼成することで形成すること
ができる。そしてこの複合酸化物粉末を多孔質酸化物粉
末と混合して担体とすればよい。

【００３１】担体に担持される貴金属としては、Pt，R
h，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることが
でき、Ptが特に好ましい。また貴金属が Nb₂O₅及び Ta₂
O₅の中から選ばれる少なくとも一種と近接している位置
から酸素欠陥が作られるので、貴金属を Nb₂O₅及び Ta₂
O₅の中から選ばれる少なくとも一種上に担持することも
好ましい。なお Nb₂O₅又は Ta₂O₅の少なくとも一方を複
合酸化物とせずに単独酸化物として担体に含む場合に
は、PtよりRhを用いることが特に望ましい。Ptは Nb₂O₅
又は Ta₂O₅の共存下で粒成長しやすく、それによって耐
久後のNO_x 吸蔵能が低下しやすいからである。

【００３２】またNO_x 吸蔵材としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高く
NO_x吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
少なくとも一方を用いるのが好ましい。

【００３３】アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが
例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をい
い、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類
元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが
例示される。

【００３４】担体における貴金属の担持量は、担体基材
１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜10ｇが好
ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.
01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。また
NO_x 吸蔵材の担持量は、担体基材１リットルあたりに0.
05〜 1.0モルの範囲が望ましい。NO_x 吸蔵材の担持量が
0.05モル／Ｌより少ないとNO_x 吸蔵能が低下し、 1.0モ
ル／Ｌより多くなると貴金属の粒成長を助長することに
なる。

【００３５】本発明のNO_x 吸蔵還元型触媒を製造するに
は、コーディエライト製などのハニカム形状の基材にウ
ェットコート法などでSnO₂、 Nb₂O₅及び Ta₂O₅の中から
選ばれる少なくとも一種を含む多孔質酸化物からなる触
媒担持層を形成し、それに貴金属及びNO_x 吸蔵材を担持
すればよい。あるいはSnO₂、 Nb₂O₅及び Ta₂O₅の中から
選ばれる少なくとも一種を含む多孔質酸化物粉末に予め
貴金属を担持した粉末を用いて触媒担持層を形成し、そ
れにNO_x 吸蔵材を担持することもできる。また貴金属を
担持した多孔質酸化物粉末とNO_x 吸蔵材を担持した多孔
質酸化物粉末を混合し、その混合粉末から触媒担持層を
形成してもよい。

【００３６】多孔質酸化物又は触媒担持層に貴金属を担
持するには、貴金属塩などの貴金属化合物の水溶液を用
い、従来行われている吸着担持法あるいは吸水担持法な
どにより担持することができる。またNO_x 吸蔵材を担持
するには、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類
元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酢酸塩などの
水溶液を用い、吸水担持法などにより担持することがで
きる。

【００３７】＜排ガス浄化方法＞本発明の排ガス浄化方
法では、空燃比（Ａ／Ｆ）が14.8以上の燃料リーン雰囲
気で燃焼された酸素過剰雰囲気の排ガスと上記した触媒
とを接触させることにより、排ガス中のNOが酸化されNO
_x となってNO_x 吸蔵材に吸蔵される。そして空燃比を間
欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気に変動させることに
よって、NO_x 吸蔵材からNO_x が放出され、それが貴金属
によって排ガス中のHCやCOと反応し還元浄化される。

【００３８】そして排ガス中の SO₂が酸化されNO_x 吸蔵
材と反応して硫酸塩が生じても、SnO₂、 Nb₂O₅及び Ta₂
O₅の中から選ばれる少なくとも一種の存在により低温域
から硫酸塩が分解されるため、NO_x 吸蔵材のNO_x 吸蔵能
が速やかに回復する。したがって高温耐久後にも硫黄被
毒を十分に抑制することができ、NO_x 浄化能が向上す
る。

【００３９】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。

【００４０】（実施例１）γ-Al₂O₃粉末とSnO₂粉末を重
量比で１：１となるように混合し、アルミナゾル及び硝
酸アルミニウム水溶液と水を混合してスラリーを調製し
た。次に容量35ccのコーディエライト製ハニカム基材を
用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリ
ーを吹き払い、乾燥後 500℃で２時間焼成した。これに
よりハニカム基材の１Ｌ当たり 120ｇのコート層を形成
した。

【００４１】上記コート層をもつ担体基材に所定濃度の
酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分
乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの担持量
はハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。これを濃度
15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸漬した
後、 250℃で15分乾燥してBaを炭酸塩とした。

【００４２】これを所定濃度のジニトロジアミン白金錯
体の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き
払った後 300℃で15分乾燥・焼成してPtを担持した。Pt
の担持量はハニカム基材１Ｌあたり 2.0ｇである。さら
に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて
余分な液滴を吹き払った後 250℃で１時間乾燥し、 500
℃で１時間熱処理して安定化させた。Rhの担持量はハニ
カム基材１Ｌあたり 0.5ｇである。

【００４３】（実施例２）γ-Al₂O₃粉末とSnO₂粉末を重
量比で２：１となるように混合した混合粉末を用いてス
ラリーを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実
施例２の排ガス浄化用触媒を調製した。

【００４４】（実施例３）γ-Al₂O₃粉末とSnO₂粉末を重
量比で５：１となるように混合した混合粉末を用いてス
ラリーを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実
施例３の排ガス浄化用触媒を調製した。

【００４５】（実施例４）γ-Al₂O₃粉末とSnO₂粉末を重
量比で10：１となるように混合した混合粉末を用いてス
ラリーを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実
施例４の排ガス浄化用触媒を調製した。

【００４６】（実施例５）γ-Al₂O₃粉末とSnO₂粉末を重
量比で20：１となるように混合した混合粉末を用いてス
ラリーを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実
施例５の排ガス浄化用触媒を調製した。

【００４７】（実施例６）γ-Al₂O₃粉末とSnO₂粉末を重
量比で50：１となるように混合した混合粉末を用いてス
ラリーを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実
施例６の排ガス浄化用触媒を調製した。

【００４８】（実施例７）γ-Al₂O₃粉末とSnO₂粉末を重
量比で１：２となるように混合した混合粉末を用いてス
ラリーを調製したこと以外は実施例１と同様にして、実
施例７の排ガス浄化用触媒を調製した。

【００４９】（比較例１）SnO₂粉末の代わりにTiO₂粉末
を用いてスラリーを調製したこと以外は実施例１と同様
にして、比較例１の排ガス浄化用触媒を調製した。

【００５０】（比較例２）SnO₂粉末の代わりにZrO₂粉末
を用いてスラリーを調製したこと以外は実施例１と同様
にして、比較例２の排ガス浄化用触媒を調製した。

【００５１】（比較例３）SnO₂粉末の代わりに ZnO粉末
を用いてスラリーを調製したこと以外は実施例１と同様
にして、比較例３の排ガス浄化用触媒を調製した。

【００５２】（比較例４）SnO₂粉末の代わりに MgO粉末
を用いてスラリーを調製したこと以外は実施例１と同様
にして、比較例４の排ガス浄化用触媒を調製した。

【００５３】（比較例５）SnO₂粉末の代わりにSiO₂粉末
を用いてスラリーを調製したこと以外は実施例１と同様
にして、比較例５の排ガス浄化用触媒を調製した。

【００５４】（試験・評価）各実施例と各比較例の排ガ
ス浄化用触媒をそれぞれ評価装置に装着し、表１に示す
リッチモデルガスとリーンモデルガスをそれぞれ 400℃
で10秒間と１分間ずつ交互に切り換えて流通させる条件
下において、リッチガスを流した後リーンガスを流して
いる間のNO_x 吸蔵量を測定した。結果を初期NO_x 吸蔵量
として表２に示す。またこの条件において600℃で６時
間処理する耐久試験を行い、その後上記と同様にして 4
00℃におけるNO_x 吸蔵量を測定した。結果を耐久後NO_x
吸蔵量として表２に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表２より、実施例７の排ガス浄化用触媒で
あっても、耐久後のNO_x 吸蔵量は比較例１と同等であ
り、各実施例の排ガス浄化用触媒は各比較例の排ガス浄
化用触媒に比べて耐硫黄被毒性が向上していることがわ
かる。そして実施例１〜実施例５の排ガス浄化用触媒は
耐久後のNO_x 吸蔵量が特に多く耐硫黄被毒性が特に優
れ、これは担体にSnO₂を含んだ効果であることが明らか
である。

【００５８】なお実施例６の排ガス浄化用触媒は実施例
１〜５の排ガス浄化用触媒に比べて耐久後のNO_x 吸蔵量
が少なくなっており、 Al₂O₃とSnO₂の比率が50：１では
SnO₂量が少なすぎることがわかる。また実施例７の排ガ
ス浄化用触媒では初期のNO_x吸蔵量が少なく、Al₂O₃とSn
O₂の比率が１：２ではSnO₂が多すぎることがわかる。し
かし実施例７の排ガス浄化用触媒においても、初期と耐
久後のNO_x 吸蔵量の差は小さく、SnO₂による硫酸塩の分
解効果がここにも発現されている。

【００５９】（実施例８）Nb₂O₅ゾル（多木化学（株）
製、 Nb₂O₅を10重量％含有）30重量部と、オキシ硝酸ジ
ルコニウムを 152重量部（ZrO₂として70重量部）含む水
溶液とを混合し、撹拌した。この混合水溶液に、10重量
％アンモニア水溶液 200ccを添加しゲル化させた。そし
てゲルを乾燥後、 400℃で５時間焼成して、Nb₂O₅-ZrO₂
複合酸化物粉末を得た。

【００６０】次に、Nb₂O₅-ZrO₂複合酸化物粉末と Al₂O₃
粉末とを重量比で１：１の比率で含有するスラリーを調
製し、コーディエライト製のハニカム基材（容積35cc）
をこのスラリー中に浸漬し引き上げて乾燥後 500℃で２
時間熱処理して、ハニカム基材の表面にコート層を形成
した。コート層は、ハニカム基材１Ｌあたり 120ｇ形成
された。

【００６１】このコート層をもつハニカム基材に所定濃
度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で
15分乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの担
持量はハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。これを
濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸漬
した後、 250℃で15分乾燥してBaを炭酸塩とした。

【００６２】これを所定濃度のジニトロジアミン白金錯
体の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き
払った後 300℃で15分乾燥・焼成してPtを担持した。Pt
の担持量はハニカム基材１Ｌあたり 2.0ｇである。さら
に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて
余分な液滴を吹き払った後 250℃で１時間乾燥し、 500
℃で１時間熱処理して安定化させた。Rhの担持量はハニ
カム基材１Ｌあたり 0.5ｇである。

【００６３】（実施例９）Nb₂O₅として50重量部の塩化
ニオブと、 Fe₂O₃として50重量部の硝酸鉄とを含む水溶
液を調製し、撹拌した。この混合水溶液に、10重量％ア
ンモニア水溶液 200ccを添加し共沈化させた。そして沈
殿物を乾燥後、 600℃で５時間焼成して、Nb₂O₅-Fe₂O₃
複合酸化物粉末を調製した。

【００６４】そしてNb₂O₅-ZrO₂複合酸化物粉末に代えて
Nb₂O₅-Fe₂O₃複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例
８と同様にして、実施例９の触媒を調製した。

【００６５】（実施例10）Nb₂O₅ゾル（多木化学（株）
製、 Nb₂O₅を10重量％含有）30重量部と、 Al₂O₃粉末50
重量部とを水中に混合して混合溶液を調製し、撹拌し
た。この混合溶液に、10重量％アンモニア水溶液 200cc
を添加しゲル化させた。そしてゲルを乾燥後、 600℃で
５時間焼成して、 Nb₂O₅-Al₂O₃複合酸化物粉末を調製し
た。

【００６６】そしてNb₂O₅-ZrO₂複合酸化物粉末に代えて
Nb₂O₅-Al₂O₃複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例
８と同様にして、実施例10の触媒を調製した。

【００６７】（実施例11）Nb₂O₅-ZrO₂複合酸化物粉末に
代えて Nb₂O₅粉末を用いたこと以外は実施例８と同様に
して、実施例11の触媒を調製した。

【００６８】（実施例12）Nb₂O₅-ZrO₂複合酸化物粉末に
代えて Nb₂O₅粉末を用いたこと以外は実施例８と同様に
してコート層を形成し、同様にしてBaを担持するととも
に炭酸塩化した。そしてPtは担持せず、同様にしてハニ
カム基材１Ｌあたり２ｇのRhを担持して、実施例12の触
媒を調製した。

【００６９】（実施例13）Ta₂O₅として50重量部の塩化
タンタルと、ZrO₂として50重量部のオキシ硝酸ジルコニ
ウムとを含む水溶液を調製し、撹拌した。この混合水溶
液に、10重量％アンモニア水溶液 200ccを添加し共沈化
させた。そして沈殿物を乾燥後、 600℃で５時間焼成し
て、Ta₂O₅-ZrO₂複合酸化物粉末を調製した。

【００７０】そしてNb₂O₅-ZrO₂複合酸化物粉末に代えて
Ta₂O₅-ZrO₂複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例８
と同様にして、実施例13の触媒を調製した。

【００７１】（実施例14）Nb₂O₅-ZrO₂複合酸化物粉末に
代えて Ta₂O₅粉末を用いたこと以外は実施例８と同様に
してコート層を形成し、同様にしてBaを担持するととも
に炭酸塩化した。そしてPtは担持せず、同様にしてハニ
カム基材１Ｌあたり２ｇのRhを担持して、実施例14の触
媒を調製した。

【００７２】（比較例６）Nb₂O₅-ZrO₂複合酸化物粉末に
代えてTiO₂粉末を用いたこと以外は実施例８と同様にし
て、比較例６の触媒を調製した。

【００７３】（比較例７）Nb₂O₅-ZrO₂複合酸化物粉末に
代えてZrO₂粉末を用いたこと以外は実施例８と同様にし
て、比較例７の触媒を調製した。

【００７４】（試験・評価）実施例８〜15及び比較例６
〜７の触媒について、 SO₂の含有量がリーンとリッチ共
に 30ppmであること以外は表１と同様のモデルガスを用
いたこと、及び耐久試験条件を 600℃で５時間としたこ
と以外は前述の試験と同様にして初期NO_x 吸蔵量と耐久
後NO_x 吸蔵量を測定し、結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】表３より、各実施例の触媒は実施例11を除
いて各比較例の触媒に比べて耐硫黄被毒性が向上してい
ることがわかり、これは Nb₂O₅及び Ta₂O₅の中から選ば
れる少なくとも一種が含まれた担体を用いた効果である
ことが明らかである。実施例11の触媒では、貴金属とし
て主にPtを担持しているために、耐久試験時にPtに粒成
長が生じて活性点が減少したものと考えられる。しかし
実施例12及び実施例14の触媒のように、Ptに代えてRhを
担持することによって耐久後のNO_x 吸蔵量が増大するの
で、 Nb₂O₅又は Ta₂O₅を複合酸化物としないで用いる場
合には、貴金属としてPtを用いずにRhを用いることが望
ましいことがわかる。

【００７７】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、NO_x 吸蔵材の硫黄被毒が防止されているため耐久
後も高いNO_x 吸蔵能が確保でき、NO_x 浄化能の耐久性が
向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/28 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ ３０１ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ａ Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AB06 BA11 FC02 GB10W 4D048 AA06 AB02 AB03 BA03X BA08X BA15X BA21X BA24X BA30X BA33X BA36X BA41X BA42X BB02 BC01 CA01 CC38 EA04 4G069 AA03 BA01B BB04A BB04B BB06A BB06B BC13B BC22A BC22B BC51B BC55A BC55B BC56A BC56B BC66B BC69A BC71B BC75B CA03 CA08 CA10 CA13 DA06 EA18

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質酸化物よりなる担体と該担体に担
   持された貴金属と該担体に担持されたNO_x 吸蔵材とより
   なるNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、 該担体にはSnO₂、 Nb₂O₅及び Ta₂O₅の中から選ばれる少
   なくとも一種が含まれていることを特徴とする排ガス浄
   化用触媒。
2. 【請求項２】 前記SnO₂、 Nb₂O₅及び Ta₂O₅の中から選
   ばれる少なくとも一種は前記担体中に５〜50重量％含ま
   れていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化
   用触媒。
3. 【請求項３】 Nb又はTaは、Nb又はTaを含む複合酸化物
   として含まれていることを特徴とする請求項１に記載の
   排ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載の排ガス浄化用触媒
   を、空燃比（Ａ／Ｆ）が14.8以上で運転され間欠的に燃
   料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジ
   ンからの排ガスと接触させ、該排ガス中に含まれるNO_x
   を燃料リーン雰囲気で該NO_x 吸蔵材に吸蔵し、燃料スト
   イキ〜リッチ雰囲気で該NO_x 吸蔵材から放出されたNO_x
   を還元することを特徴とする排ガス浄化方法。