JP2009183895A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

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【課題】触媒活性が高い新規な排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】Rh触媒を担体に担持させた排ガス浄化触媒であって、前記担体がオールレッドとロコウによる電気陰性度が1.23以上1.40未満の範囲内である金属の酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【選択図】なし

Description

この発明は、新規な排ガス浄化触媒に関し、さらに詳しくはRh触媒のシンタリングが抑制され良好な触媒活性を示し浄化性能が改良された新規な排ガス浄化触媒に関する。
従来、自動車のガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物(NO)、未燃焼の炭化水素(HC)および一酸化炭素(CO)を窒素、水および二酸化炭素に変換することにより排ガスを浄化するための三元触媒として、貴金属系触媒を金属酸化物からなる担体に担持させた種々の排ガス浄化触媒が知られている。
そして、排ガスの浄化においては、エンジン始動時のような比較的低温時から高温時までの広範囲の温度で、触媒が高い活性を有することが求められている。
従来、排ガス浄化触媒の貴金属系触媒としては主としてRh、Pt、Pd、IrおよびRuが、金属酸化物からなる担体としてはSiOおよびAl(これらは一般に酸性担体と呼ばれる。)およびZrO(これらは一般に塩基性担体と呼ばれる)が知られている。
そして、これらの排ガス浄化触媒としては、担体が酸性担体である場合および担体が塩基性担体である場合のいずれもより高い触媒活性が求められている。
このため、触媒活性の改良を目的として種々の試みが提案されている(特許文献1〜3)。
特開平6−134309号公報 特開2000−202290号公報 特開2002−113367号公報 特開2006−320863号公報
上記の特許文献1には、シリカゲル、活性アルミナあるいはシリカ−アルミナなどの疎水性担体に、Ru、Rhから選ばれる少なくとも1種の貴金属、及びNb、TiO、ZrOから選ばれる少なくとも1種以上の酸化物を担持させてなる亜酸化窒素分解用触媒が記載されている。そして、Nb、TiO、又はZrOの担持量は酸化物として5〜20wt%であることが示されている。
上記の特許文献2には、貴金属とNO吸着能成分と無機金属酸化物担体とからなるNO浄化用触媒が記載されている。そして、貴金属としてPt、Rh、Ru等が、NO吸着成分としてNd、Ce、Y、Mg、Zr、Al、Ta、La、Tiが、担体としてシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔質担体(無機金属酸化物担体)が示され、具体例として無機金属酸化物担体としてシリカが示されている。
上記の特許文献3には、酸化物担体とPd、Pt、Rh、Au及びIrから選ばれる少なくとも一種の貴金属とFe、Co、Ni、Sn、Mo、W、Zn、V、Nb、Ta及びCrから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とが担持された飽和炭化水素酸化用触媒が記載されている。そして、酸化物担体はAl、SiO、ZrO、TiO、CeO、MgOあるいはこれらの複数種の複合酸化物から選択され、γ−Alが望ましいことが示されている。
上記特許文献4には、ジルコニアを主成分とする担体と担体に担持されたRh粒子と担体間に存在するジルコニアを主成分とする結合部材とを含むRh触媒層を有する排ガス浄化触媒が記載されている。そして、具体例としてジルコニア単独、ジルコニア80mol%とNd、La又はPr11の20mol%との混合物、あるいはジルコニア99mol%とアルミナ1mol%との混合物からなる担体が示されている。
このように、従来公知の排ガス浄化触媒は触媒であるRhなどの貴金属を酸性度の高い酸性担体又は塩基性担体に担持した触媒であり、いずれも触媒活性が低い。
従って、この発明の目的は、触媒活性が高い新規な排ガス浄化触媒を提供することである。
この発明者らは、触媒活性が高い排ガス浄化触媒を得ることを目的として鋭意研究した結果、従来のRhを担持した排ガス浄化触媒は、酸性度の高い酸性担体の場合はRhが高活性ではあるがRhが移動するためシンタリングして失活し、塩基性担体の場合はRhが難還元性になり失活するためいずれも触媒活性が低いことを見出し、さらに検討を行った結果、この発明を完成した。
この発明は、Rh触媒を担体に担持させた排ガス浄化触媒であって、前記担体がオールレッドとロコウによる電気陰性度が1.23以上1.40未満の範囲内である金属の酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化触媒に関する。
この発明において前記オールレッドとロコウによる電気陰性度とは、オールレッド(A.L.Allred)とロコウ(E.G.Rochow)による電気陰性度(コットンウィルキンソンガウス 基礎無機化学原書第2版、第59頁)のことを意味し、下記式で定義される。
金属原子の電気陰性度=[3590(Zeff−0.35)/r]+0.744
[式中、Zeffは有効核電荷を意味し、実際の原子番号Zとスレーター則で見積もられる遮蔽定数Sとの差(Zeff=Z−S)であり、rは共有結合半径を意味しpm単位で与えられる。]
この発明によれば、良好な触媒活性を示し浄化性能が改良された排ガス浄化触媒を得ることができる。
この発明における好適な態様を次に示す。
1)担体が、Hf、TaおよびNbのうちの少なくとも1種の金属の酸化物からなる前記の排ガス浄化触媒。
2)担体が、TaおよびNbのいずれかの金属の酸化物からなる前記の排ガス浄化触媒。
この発明においては、貴金属触媒としてのRh触媒と、担体としての前記オールレッドとロコウによる電気陰性度(以下、単にAR電気陰性度と略記することがある。)が1.23以上1.40未満、好適には1.23以上1.33以下の範囲内である金属の酸化物からなる担体とを組み合わせて得られる排ガス浄化触媒であることが必要であり、これによって酸性と弱塩基性の両方の特性を兼ね備えた担体を得ることが可能となりRhの活性を高くし且つ粒成長を抑制して、良好な触媒活性を示し低い温度から高い温度までの広い温度範囲で浄化能が改良された排ガス浄化触媒を得ることが可能となる。
これに対して、貴金属触媒としてRh触媒以外の貴金属を用いるとNO浄化温度範囲が狭く、例えばPt、Pdでは低い温度でのNO浄化性能は高いが高い温度でのNO浄化性能が低くなり、Ir、Ruでは高い温度でのNO浄化性能は高いが低い温度でのNO浄化性能が低くなり、いずれも広い温度範囲で最適なNO浄化性能を与えるための貴金属触媒として好適ではない。
また、従来の排ガス浄化触媒における担体はAR電気陰性度の前記下限より小さく塩基性であるかあるいはAR電気陰性度の上限より大きく酸性度が強すぎるため、前述のように、酸性度の高い酸性担体の場合はRhが高活性ではあるがRhが移動するためシンタリングしやすく失活し、塩基性担体の場合はRhが難還元性になり失活し、いずれも触媒活性が低い排ガス浄化触媒しか得られない。
因みに、従来の一般的な担体である金属酸化物であるSiO、AlおよびZrOの金属のAR電気陰性度は以下の通りである。
SiO/SiのAR電気陰性度=1.74
Al/AlのAR電気陰性度=1.47
ZrO/ZrのAR電気陰性度=1.22
また、従来のSiO又はZrOに少量添加される金属であるNd、LaおよびPrのAR電気陰性度は以下の通りである。
NdのAR電気陰性度=1.07
LaのAR電気陰性度=1.03
PrのAR電気陰性度=1.07
この発明の排ガス浄化触媒は、1.23以上1.40未満、好適には1.23以上1.33以下の範囲内のAR電気陰性度を与える金属の酸化物、好適にはHf、TaおよびNbのうちの少なくとも1種の金属の酸化物、特に、TaおよびNbのいずれかの金属の酸化物からなる担体と触媒金属であるRhとを組み合わせることによって得ることができる。
前記のHf、TaおよびNbのAR電気陰性度に関して、HfのAR電気陰性度は1.23、TaのAR電気陰性度は1.33、NbのAR電気陰性度は1.23である。
前記のHfの酸化物である酸化ハフニウム(HfO)担体を与えるハフニウム化合物としては、無機系Hf化合物および有機系Hf化合物が挙げられ、例えば二塩化ハフニウムオキシド(HfOCl)、塩化ハフニウム(HfCl)、置換ハフノセンジクロライド、置換シクロペンタジエニルハフニウムトリクロライド、ハフニウムアセチルアセトナート、ハフニウムアルコキシド、例えばハフニウムエトキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムプロポキシド、水酸化ハフニウム、硝酸ハフニウム、Hf(C1119などが挙げられる。
前記の酸化ハフニウムは、ハフニウム化合物からそれ自体公知の方法、例えば前記のハフニウム化合物、好適にはハフニウム塩を含む水溶液を噴霧して液滴とし、この液滴をアンモニア及び/又は蒸気の作用によって凝集させて分離したゲル粒子とし、その後このゲル粒子をアンモニア塩又は加水分解物がなくなるまで洗浄し、脱水、乾燥、及び焼成することによって得ることができる。
前記のTaの酸化物である酸化タンタル(Ta)担体を与えるタンタル化合物としては、ハロゲン化タンタル化合物、ハロゲン化アルキルタンタル化合物、アルキル化タンタル化合物、アラルキルタンタル化合物、ハロゲン化アラルキルタンタル化合物、アリールタンタル化合物、アリールハロゲン化タンタル又はタンタルアルコキシドを挙げることができ、より具体的には、五フッ化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、塩化四フッ化タンタル、二塩化三フッ化タンタル、三塩化二フッ化タンタル、四塩化フッ化タンタル、臭化四フッ化タンタル、二臭化三フッ化タンタル、三臭化二フッ化タンタル、四臭化フッ化タンタル、ヨウ化四フッ化タンタル、二ヨウ化三フッ化タンタル、三ヨウ化二フッ化タンタル、四ヨウ化フッ化タンタル、臭化四塩化タンタル、二臭化三塩化タンタル、三臭化二塩化タンタル、四臭化塩化タンタル、塩化四ヨウ化タンタル、二塩化三ヨウ化タンタル、三塩化二ヨウ化タンタル、四塩化ヨウ化タンタル、臭化四ヨウ化タンタル、二臭化三ヨウ化タンタル、三臭化二ヨウ化タンタル、四臭化ヨウ化タンタル、四フッ化メチルタンタル、三フッ化ジメチルタンタル、二フッ化トリメチルタンタル、フッ化テトラメチルタンタル、四塩化メチルタンタル、三塩化ジメチルタンタル、二塩化トリメチルタンタル、塩化テトラメチルタンタル、四臭化メチルタンタル、三臭化ジメチルタンタル、二臭化トリメチルタンタル、臭化テトラメチルタンタル、四ヨウ化メチルタンタル、三ヨウ化ジメチルタンタル、二ヨウ化トリメチルタンタル、ヨウ化テトラメチルタンタル、ペンタメチルタンタル、ペンタフェニルタンタル、ペンタベンジルタンタル、四フッ化フェニルタンタル、三フッ化ジフェニルタンタル、二フッ化トリフェニルタンタル、フッ化テトラフェニルタンタル、四塩化フェニルタンタル、三塩化ジフェニルタンタル、二塩化トリフェニルタンタル、塩化テトラフェニルタンタル、四臭化フェニルタンタル、三臭化ジフェニルタンタル、二臭化トリフェニルタンタル、臭化テトラフェニルタンタル、四ヨウ化フェニルタンタル、三ヨウ化ジフェニルタンタル、二ヨウ化トリフェニルタンタル、ヨウ化テトラフェニルタンタル、ベンジル四フッ化タンタル、ジベンジル三フッ化タンタル、トリベンジル二フッ化タンタル、テトラベンジルフッ化タンタル、ベンジル四塩化タンタル、ジベンジル三塩化タンタル、トリベンジル二塩化タンタル、テトラベンジル塩化タンタル、ベンジル四臭化タンタル、ジベンジル三臭化タンタル、トリベンジル二臭化タンタル、テトラベンジル臭化タンタル、ベンジル四ヨウ化タンタル、ジベンジル三ヨウ化タンタル、トリベンジル二ヨウ化タンタル、テトラベンジルヨウ化タンタル、タンタルアルコキシド、例えばタンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルプロポキシド又はタンタルブトキシド等を挙げることができる。
これらのうちでもタンタル化合物として、五フッ化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、塩化四フッ化タンタル、二塩化三フッ化タンタル、三塩化二フッ化タンタル、四塩化フッ化タンタル、臭化四フッ化タンタル、二臭化三フッ化タンタル、三臭化二フッ化タンタル、四臭化フッ化タンタル、ヨウ化四フッ化タンタル、二ヨウ化三フッ化タンタル、三ヨウ化二フッ化タンタル、四ヨウ化フッ化タンタル、臭化四塩化タンタル、二臭化三塩化タンタル、三臭化二塩化タンタル、四臭化塩化タンタル、塩化四ヨウ化タンタル、二塩化三ヨウ化タンタル、三塩化二ヨウ化タンタル、四塩化ヨウ化タンタル、臭化四ヨウ化タンタル、二臭化三ヨウ化タンタル、三臭化二ヨウ化タンタル又は四臭化ヨウ化タンタル等を好適に挙げることができる。
前記の酸化タンタルは、タンタル化合物からそれ自体公知の方法、例えば前記のタンタル化合物の水溶液と沈澱剤であるアンモニア又は炭酸アンモニアとの混合物を混合して沈澱物を生成させ、生成した沈澱物を分離・洗浄し、得られた沈澱物を水蒸気含有ガス雰囲気中に加熱した後、焼成することによって得ることができる。
前記のNbの酸化物である酸化ニオブ(Nb)担体を与えるニオブ化合物としては、無機系Nb化合物および有機Nb化合物が挙げられ、例えば三塩化ニオブオキシド(NbOCl)、五塩化ニオブ(NbCl)、五臭化ニオブ(NbBr)、五フッ化ニオブ(NbF)、ニオブアルコキシド、例えばニオブメトキシド(Nb(OCH)、ニオブエトキシド(Nb(OC)、ニオブ−n−プロポキシド(Nb(O−n−C)、ニオブイソプロポキシド(Nb(O−i−C)、ニオブ−n−ブトキシド(Nb(O−n−C)、ニオブイソブトキシド(Nb(O−i−C)、ニオブ−sec−イソブトキシド(Nb(O−sec−C)等が挙げられる。
前記の酸化ニオブは、ニオブ化合物からそれ自体公知の方法、例えば前記のニオブ化合物の水溶液と沈澱剤であるアンモニア又は炭酸アンモニアとの混合物を混合して沈澱物を生成させ、生成した沈澱物を分離・洗浄し、得られた沈澱物を水蒸気含有ガス雰囲気中に加熱した後、焼成することによって得ることができる。
また、前記の酸化ニオブは、ニオブ化合物を加熱して揮発させ、得られたニオブ化合物の蒸気の原料気流中に水蒸気を添加して加水分解することによって酸化ニオブ微粒子として得ることもできる。
この発明における前記の担体は、前記の担体原料である金属の酸化物を、必要であれば溶媒、例えば水と混合し、任意の形状、好適にはハニカム形状に成形し、加熱乾燥した後、焼成して得ることができる。
また、この発明における排ガス浄化触媒である担持触媒は、予め任意の形状、好適にはハニカム形状に成形した担体にRhを担持させることによって形成してもよく、あるいは担体にRhを担持した後に解砕して担体担持触媒とした後、任意の形状、好適にはハニカム形状に成形することによって製造することができる。
また、この発明において、前記の担体からなるコート層をコージェライト(2MgO・2Al・5SiO)などのMgO・Al・SiO複合酸化物から形成されるハニカム形状の支持基材に形成してもよい。この場合、ハニカム形状の支持基材にこの発明における担体を任意の方法、例えば含浸、塗布などによって積層し、次いで担体に触媒を任意の方法によって担持してもよく、あるいはハニカム形状の支持基材に予め調製したこの発明における排ガス浄化触媒である担持触媒を任意の方法によって積層してもよい。
この発明における前記の触媒は、例えば、ロジウムRhや酸化ロジウムRh、硝酸ロジウムRh(NO、塩化ロジウムRhCl・4HO等のロジウム化合物を触媒成分として用い、蒸発凝固法、含浸法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等の触媒担持法、好適には含浸法によってRhを担持させることができる。
前記の触媒Rhの担持量は、担体に対して0.025〜1質量%程度、特に0.025〜0.5質量%程度であることが好ましい。
前記の触媒成分を担体に含浸させる方法としては、好適には、前記の成形された担体に触媒成分のスラリーを塗布、噴霧する、好適には触媒成分のスラリーをゾーンコートするか、又は成形された担体を触媒成分のスラリーに含浸するか、あるいは担体と触媒成分のスラリーとを混合し、水を蒸発させながら混練して触媒ペーストとし、これを任意の成形機、例えば押出し成形機等で成形して、担体に触媒成分を含浸させる方法などが挙げられる。
次いで、好適には、100℃以上、特に100〜200℃程度の温度で数時間〜1昼夜程度の時間加熱乾燥した後、必要であれば400℃以上、特に400〜800℃で30分間〜5時間程度の時間焼成し、さらに必要であれば触媒成分を還元することによって、この発明の排ガス浄化触媒である担持触媒を得ることができる。
この発明によれば、高温の排ガス流によってこの発明の排ガス浄化触媒はRhのシンタリングを抑制することが可能となり、しかも低い温度時から高いレベルの浄化性能を維持することが可能となり、浄化性能が改良された排ガス浄化触媒を得ることができる。
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、排ガス浄化触媒の性能は以下に記載の測定法によって測定を行い評価した。
以下の各例で得られた排ガス浄化触媒のペレット状粉末1.0gを、実験室用モデルガス評価装置の反応管内部に設置した。下記の表1に示すガス組成:NO(0→2200ppm)/O(15%→1.2%)/CO(0→1.6%)/H(0→2700ppm)/C(0→2500ppm)/CO(0→10%)/HO(0%→3%)/N(残り、合計100体積%)を有するガス(入りガス)をこの反応管内に流通させながら、反応管内の触媒温度を20℃/minで上昇させ下記の表1に示す条件で加熱して、この反応管を通過して出てくるモデル排ガス(出ガス)中のNOの濃度が1540ppmになる温度であるNOの30%浄化温度、Cの濃度が1750ppmになる温度であるHCの30%浄化温度、およびCOの濃度が1.12%になる温度であるCOの30%浄化温度を各々測定し評価した。各実施例及び比較例で調製した排ガス浄化触媒のペレット状粉末のそれぞれに対して、この評価を行った。
Figure 2009183895
実施例1
酸化ハフニウム粉末99.5gを400mlの水が入ったビーカーに入れた後、Rh(NOの2.75質量%の薬液18.18gを入れて、2時間攪拌した。120℃の乾燥炉にビーカーを入れて一昼夜加熱し水を全部蒸発させた。ビーカーを取り出した後、粉末を粉砕してビニールの袋に入れた。CIPの中に粉末の入ったビニール袋を入れて、1トンの圧力で圧粉した。固まった粉末を取り出して解砕し、0.50質量%のRhを酸化ハフニウム担体に担持させた粒径が1.0mm〜1.7mmのペレット状触媒粉末を得た。
得られたペレット状触媒粉末について評価した結果を他の実施例および比較例1の結果とまとめて図1〜図3に示す。
実施例2
酸化ハフニウム粉末に代えて酸化タンタルを用いた他は実施例1と同様にして、0.50質量%のRhを酸化タンタル担体に担持させた粒径が1.0mm〜1.7mmのペレット状触媒粉末を得た。
得られたペレット状触媒粉末について評価した結果を他の実施例および比較例1の結果とまとめて図1〜図3に示す。
実施例3
酸化ハフニウム粉末に代えて酸化ニオブを用いた他は実施例1と同様にして、0.50質量%のRhを酸化ニオブ担体に担持させた粒径が1.0mm〜1.7mmのペレット状触媒粉末を得た。
得られたペレット状触媒粉末について評価した結果を他の実施例および比較例1の結果とまとめて図1〜図3に示す。
比較例1
酸化ハフニウム粉末に代えて酸化ジルコニウムを用いた他は実施例1と同様にして、0.50質量%のRhを酸化ジルコニウム担体に担持させた粒径が1.0mm〜1.7mmのペレット状触媒粉末を得た。
得られたペレット状触媒粉末について評価した結果を実施例1〜3の結果とまとめて図1〜図3に示す。
図1から、実施例1〜3と比較例1とを比較すると、実施例1〜3で得られた排ガス浄化触媒はNOの30%浄化温度が低い。すなわち、実施例1〜3で得られた排ガス浄化触媒は比較例1で得られた排ガス浄化触媒に比べて排ガス中のNO浄化性能が高い。
図2から、実施例1〜3と比較例1とを比較すると、実施例2〜3で得られた排ガス浄化触媒はHCの30%浄化温度が低い。すなわち、実施例2〜3で得られた排ガス浄化触媒は比較例1で得られた排ガス浄化触媒に比べて排ガス中のHC浄化性能が高い。
また、図3から、実施例1〜3と比較例1とを比較すると、実施例2〜3で得られた排ガス浄化触媒はCOの30%浄化温度が低い。すなわち、実施例2〜3で得られた排ガス浄化触媒は比較例1で得られた担持触媒に比べて排ガス中のCO浄化性能が高い。
図1は、実施例および比較例で得られた各担持触媒のNOの30%浄化温度を示すグラフである。 図2は、実施例および比較例で得られた各担持触媒のHCの30%浄化温度を示すグラフである。 図3は、実施例および比較例で得られた各担持触媒のCOの30%浄化温度を示すグラフである。

Claims (3)

  1. Rh触媒を担体に担持させた排ガス浄化触媒であって、前記担体がオールレッドとロコウによる電気陰性度が1.23以上1.40未満の範囲内である金属の酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
  2. 担体が、Hf、TaおよびNbのうちの少なくとも1種の金属の酸化物からなる請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 担体が、TaおよびNbのいずれかの金属の酸化物からなる請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
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