JP2007289913A - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物担体が貴金属に比較的酸化物的な性質を提供する傾向を抑制して、低温時においても貴金属が十分な触媒性能を発揮できる排ガス浄化触媒、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】１又は複数の第１の金属又は半金属の酸化物によって主に構成されている金属酸化物担体（ＣｅＯ_２）に、貴金属（Ｐｔ）、及び第２の金属又は半金属の酸化物（ＭＯ_ｘ）が担持されている排ガス浄化触媒、並びにその製造方法とする。ここで第２の金属又は半金属は、１又は複数の第１の金属又は半金属よりも大きい電気陰性度を有し、且つ白金族金属及び金を除く金属及び半金属からなる群より選択される。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。これらの物質は一般に、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯ_ｘを還元できる排ガス浄化触媒によって除去することができる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。

この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタン（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。

例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒のための担体として用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。

三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯ_ｘの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要である。従って、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。

更に近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、この貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。

このように、セリアは排ガス浄化触媒での使用に関して好ましい性質を有するが、この用途において必要とされる耐熱性を有さないことがある。この問題を解決するために、セリア及びジルコニアを固溶体化して耐熱性を高める方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

また例えば、ジルコニア系担体とロジウムと組み合わせは好ましい触媒活性を提供することが知られている。このジルコニア系担体の耐熱性を改良するためには、アルカリ土類金属及び希土類のような元素を添加することが一般に知られている。

ところで、排ガスの浄化においては、エンジン始動時のような比較的低温時から、触媒が高い活性を有することが求められている。従ってこのような触媒の低温活性を高めるための研究も多くなされている。例えば特許文献２では、酸化物担体上にタングステン（Ｗ）若しくはモリブデン（Ｍｏ）又はその酸化物が担持されており、更にその上に貴金属が担持されている排ガス浄化触媒を開示している。この特許文献２では、このような構成は、酸化物担体とＷ又はＭｏとの界面に酸素を介した結合を提供し、且つＷ又はＭｏと貴金属との界面にも大きい結合強度を提供することによって、貴金属のシンタリングを抑制するとしている。またこの特許文献２の実施例では、酸化物担体としてセリア−ジルコニア固溶体を用い、この担体上にタングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）を担持し、更にその上に還元析出法によって白金を担持している。

尚、排ガス浄化触媒におけるタングステン（Ｗ）の使用は様々な用途について研究されている。

例えば特許文献３では、白金とタングステンの表面存在比率（Ｐｔ／Ｗ）が０．０１〜０．５（原子数比）である白金とタングステンとを含有する複合酸化物を、触媒担体にコートして用いることを開示している。この特許文献３では、このようにして得られた触媒は、特に炭化水素成分（ＨＣ）の浄化に関して良好な性質を提供するとしている。

また、特許文献４では、担体上に炭化タングステン（ＷＣ）を担持し、その上に遷移金属を担持することによって排ガス浄化触媒を得ている。この特許文献４では、このようにして得られた触媒は、貴金属と同様な触媒性能を有するとしている。

特開平６−２７９０２７号公報 特開２００３−２９０６５８号公報 特開２００１−４６８７０号公報 特開２００３−１１７３９８号公報

上述のように、触媒担体としては使用される金属酸化物は、その上に担持される貴金属のシンタリング等に関して影響を与えることが知られている。

本願出願人による最近の研究によれば、貴金属のシンタリングを防止する効果は、酸素を介した金属酸化物担体と貴金属との間の結合によって少なくとも部分的に提供されていることが分かっている。このような酸素を介した金属酸化物担体と貴金属との間の結合は、貴金属のシンタリングを防止するためには好ましいものの、貴金属に酸化物的な性質を提供する傾向がある。このように貴金属が酸化物的な性質を有する場合、温度が上昇して貴金属が金属としての性質を十分に回復するまでは、触媒性能が十分に発揮されないことがある。

従って本発明では、金属酸化物担体が貴金属に酸化物的な性質を提供する傾向を抑制し、比較的低温から貴金属が十分な触媒性能を発揮できる排ガス浄化触媒、並びにその製造方法を提供する。

また、この酸素を介した金属酸化物担体と貴金属との間の結合は、セリア系担体とそこに担持される白金との組み合わせに関して特に顕著であり、この結合がセリア系担体による白金のシンタリング防止に貢献していることが分かっている。すなわち、セリア系担体に担持された白金のシンタリング防止効果は、図３に示すように、セリアと白金との間の酸素を介した結合によって提供されていると考えられる。このような酸素を介したセリアと白金との結合は、白金のシンタリング防止のためには好ましいものの、白金に酸化物的な性質を提供する傾向がある。上述のようにこのような酸化物的な性質は、特にエンジン始動時のような低温時において、白金の触媒性能を低下させることがある。

従って本発明では、セリア系担体が白金を担持してなる排ガス浄化触媒であって、セリア系担体が白金に酸化物的な性質を提供する傾向を抑制し、低温時においても白金が十分な触媒性能を発揮できる排ガス浄化触媒、並びにその製造方法を提供する。

また更に、この酸素を介した金属酸化物担体と貴金属との間の結合によって提供される貴金属の酸化物な性質は、セリア系担体とそこに担持される白金との組み合わせだけでなく、担体がアルカリ土類金属及び希土類のような電子供与性の元素を含有している場合に一般に顕著であることが最近では分かっている。すなわち例えば、アルカリ土類金属及び／又は希土類添加ジルコニア担体にロジウムを担持したときにも同様に、ロジウムが特に酸化物的な性質を有することも分かっている。

従って本発明では、アルカリ土類金属及び／又は希土類添加ジルコニア系担体がロジウムを担持してなる排ガス浄化触媒であって、ジルコニア系担体がロジウムに酸化物的な性質を提供する傾向を抑制し、低温時においてもロジウムが十分な触媒性能を発揮できる排ガス浄化触媒、並びにその製造方法を提供する。

本発明の排ガス浄化触媒は、１又は複数の第１の金属又は半金属の酸化物によって主に構成されている金属酸化物担体に、貴金属、及び第２の金属又は半金属の酸化物が直接に担持されている排ガス浄化触媒である。ここでは、第２の金属又は半金属は、第１の金属又は半金属よりも大きい電気陰性度を有し、且つ白金族金属及び金を除く金属及び半金属からなる群より選択される。

本明細書及び特許請求の範囲の記載において、金属酸化物担体を「主に」構成している１又は複数の第１の金属又は半金属は、いわゆる添加元素含まず、従って例えば担体に含有される全金属元素の量に基づいて、１０ｍｏｌ％以上、特に２０ｍｏｌ％以上、より特に３０ｍｏｌ％以上の量で担体に含有されている金属又は半金属、更により特に最も多い量で担体に含有されている金属又は半金属を意味する。尚、本明細書の記載において、「第２の金属又は半金属の酸化物」は、部分的にのみ酸化されている酸化物も含む。また、「半金属」は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、テルルなどの、非金属ではあるが金属性を示す元素からなる群より選択される元素を意味する。

本発明の排ガス浄化触媒によれば、比較的大きい電気陰性度を有する第２の金属又は半金属の酸化物によって、金属酸化物担体を構成する第１の金属又は半金属並びにそこに添加されている元素と、金属酸化物担体に担持されている貴金属との間の、酸素を介した結合を緩和させることができる。これは、貴金属が酸化物的な性質を有する傾向を抑制し、それによって比較的低温から貴金属が金属的な性質を示し、高い触媒活性を発揮することを可能にする。

ここで、本発明の排ガス浄化触媒では、第１の金属又は半金属は、アルミニウム（１．６１）、セリウム（１．１２）、ジルコニウム（１．３３）、チタン（１．５４）及びケイ素（１．９０）、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。尚、ここで、カッコ内の数値は、ポーリングによる電気陰性度を示している。

また、貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選択することができる。

また更に、第２の金属又は半金属は、アルミニウム（１．６１）、ケイ素（１．９０）、チタン（１．５４）、バナジウム（１．６３）、クロム（１．６６）、マンガン（１．５５）、鉄（１．８３）、コバルト（１．８８）、ニッケル（１．９１）、銅（１．９）、亜鉛（１．６５）、ガリウム（１．８１）、ゲルマニウム（２．０１）、ジルコニウム（１．３３）、ニオブ（１．６）、モリブデン（２．１６）、テクネチウム（１．９）、銀（１．９３）、インジウム（１．７８）、スズ（１．９６）、テルル（２．１）、ハフニウム（１．３）、タリウム（１．５）、タングステン（２．３６）、レニウム（１．９）、タリウム（２．０４）、ビスマス（２．０２）、ポロニウム（２．０）及びアスタチン（２．２）からなる群より選択することができる。ここで、カッコ内の数値は、ポーリングによる電気陰性度を示している。

特に第２の金属又は半金属は、鉄（１．８３）、ガリウム（１．８１）、銀（１．９３）、モリブデン（２．１６）、タングステン（２．３６）、タリウム（２．０４）及びビスマス（２．０２）からなる群より選択することができる。ここで、カッコ内の数値は、ポーリングによる電子陰性度を示している。

この場合、第２の金属又は半金属が大きい電気陰性度を有することによって、貴金属と金属酸化物担体との間の酸素を介した結合が貴金属に酸化物的な性質を与える傾向を、良好に抑制することができる。

より特に第２の金属又は半金属は、ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３、１７４０℃以上）及びタングステン（ＷＯ_２、１５００℃以上）からなる群より選択することができる。ここで、カッコ内の数値は、これらの金属の酸化物、及びその酸化物の融点を示している。

この場合、第２の金属又は半金属の酸化物が高い融点を有することによって、本発明の排ガス浄化触媒の耐熱性を改良することができる。

例えば、第２の金属又は半金属のポーリングによる電気陰性度は１．８以上であってよい。

この場合、第２の金属又は半金属が十分に大きい電気陰性度を有することによって、貴金属と金属酸化物担体との間の酸素を介した結合が貴金属に酸化物的な性質を与える傾向を、良好に抑制することができる。

本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、第１の金属又は半金属が少なくとも２種の金属又は半金属を含み、且つ第２の金属又は半金属のイオン半径が、少なくとも２種の第１の金属又は半金属のイオン半径の最大値と最小値で形成される範囲に含まれない。

本発明のこの態様によれば、第１の金属又は半金属のイオン半径と第２の金属又は半金属のイオン半径が異なることによって、第１の金属又は半金属の酸化物と第２の金属又は半金属の酸化物との間の固溶を抑制し、触媒の耐熱性を改良することができる。

本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、金属酸化物担体が、第１の金属又は半金属としてセリウムを含むセリア系担体であり、且つ貴金属が白金である。

セリア系担体を構成するセリウムは、担体上に担持された白金と酸素を介した結合を形成し、白金に酸化物的な性質を与える傾向が強い。従って本発明のこの態様では、白金の酸化物的な性質を抑制することによって、排ガス浄化触媒の触媒性能を特に改良することができる。

またセリア系担体によって提供されるＯＳＣ能のためには、セリア系担体に貴金属が直接に担持されており、それによって貴金属がセリア系担体と雰囲気との間で酸素の受け渡しを触媒することが重要であることが知られている。従って本発明のこの態様は、セリア系担体上に白金を直接に担持できる点でも好ましい。

この態様では、セリア系担体がセリア−ジルコニア固溶体担体であってよい。

この場合、セリア系担体の耐熱性及びＯＳＣ能を改良することができる。

本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、セリア系担体がセリア−ジルコニア固溶体担体であり、且つ第２の金属又は半金属が、ガリウム（０．７６Å）、銀（１．２９Å）、モリブデン（０．７３Å）、タングステン（０．７４Å）及びビスマス（１．１７Å）からなる群より選択される。ここで、カッコ内の数値は、これらの元素のイオン半径を示している。

本発明のこの態様によれば、セリア系担体がセリア−ジルコニア固溶体担体であることによって、セリア系担体の耐熱性及びＯＳＣ能を改良することができる。また、第２の金属又は半金属が、ジルコニアのイオン半径である０．８６Å〜セリアのイオン半径である１．１５Åの範囲外のイオン半径を有することによって、セリア−ジルコニア固溶体に対する第２の金属又は半金属の酸化物の固溶を抑制すること、すなわち本発明の排ガス浄化触媒の特性の耐久性を改良することができる。

本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、金属酸化物担体が、第１の金属又は半金属としてジルコニウムを含むジルコニア系担体であり、且つ貴金属がロジウムである。ここでこのジルコニア系担体は、特にアルカリ土類金属及び／又は希土類を添加されているジルコニア担体、より特にジルコニアに対して０．１〜５．０質量％の量でアルカリ土類金属及び／又は希土類酸化物を添加されているジルコニア担体である。

本発明のこの態様によれば、ジルコニア系担体とロジウムとの組合せによる良好な排ガス浄化性能を提供しつつ、ロジウムが酸化物的な性質を有することを抑制できる。また特に、ジルコニア系担体の耐熱性を改良するためにジルコニアにアルカリ土類金属及び／又は希土類を添加している場合、ジルコニアに添加されているアルカリ土類金属及び／又は希土類がロジウムに酸化物的な性質を与えることを抑制できる。

本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、貴金属がロジウムであり、且つ第２の金属又は半金属が３価の酸化物を形成していない。

ロジウムは、触媒としての使用の間に酸化される場合には一般に、３価の酸化物（Ｒｈ_２Ｏ_３）となる。従って本発明のこの態様によれば第２の金属又は半金属が、３価の酸化物、すなわち式Ｍ_２Ｏ_３（Ｍは第２の金属又は半金属であり、且つＯは酸素）で表される酸化物ではないことによって、ロジウムが第２の金属又は半金属の酸化物に固溶することを抑制できる。

本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、第２の金属又は半金属の酸化物が、担体の１５質量％以下の量で存在する。

本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、本発明の排ガス浄化触媒が６５０℃〜８５０℃の酸素含有酸化雰囲気において焼成されている。

本発明のこの態様によれば、金属酸化物担体に担持されている貴金属と第２の金属又は半金属の酸化物とによる作用を好ましく発揮させることができる。

本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、１又は複数の第１の金属又は半金属の酸化物によって主として構成される金属酸化物担体に、貴金属含有溶液を含浸させ、乾燥及び焼成すること、及び金属酸化物担体に、第２の金属又は半金属を含有する溶液を含浸させ、乾燥及び焼成することを含む。ここでは第２の金属又は半金属は、第１の金属又は半金属よりも大きい電気陰性度を有し、且つ白金族金属及び金を除く金属及び半金属からなる群より選択される。

本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の１つの態様では、焼成を、６５０℃〜８５０℃の酸素含有酸化雰囲気において行う。

本発明のこの態様によれば、金属酸化物担体に担持されている貴金属と第２の金属又は半金属の酸化物とによる作用を好ましく発揮させることができる。

以下では図を用いて本発明を説明する。但しこれらの図は、本発明の排ガス浄化触媒を概念的に表すものであり、本発明をいかようにも限定するものではない。以下の説明においては、理解を簡単にするために、金属酸化物担体及び貴金属の組み合わせとしてセリア系担体及び白金を用いている。しかしながら、金属酸化物担体及び貴金属の組み合わせはこれらの組み合わせに限定されず、本発明は任意の金属酸化物担体及び貴金属の組み合わせに対して適用することができる。

図１は本発明の排ガス浄化触媒のモデルを示す図である。この図１に示される排ガス浄化触媒では、金属酸化物担体としてのセリア（ＣｅＯ_２）上に直接に、貴金属としての白金（Ｐｔ）と、金属酸化物担体を構成するセリウム（Ｃｅ）よりも電気陰性度が大きい金属（Ｍ）の酸化物（ＭＯ_ｘ）が担持されている。

上述のように、金属酸化物担体とそこに直接に担持された貴金属との間には酸素を介したある種の結合が形成され、それによって貴金属は少なくとも部分的に酸化物的な性質を有する。図３は、金属酸化物担体としてのセリア（ＣｅＯ_２）を構成するセリウム（Ｃｅ）と貴金属としての白金（Ｐｔ）に関して、酸素（Ｏ）を介したこの結合を示している。

本発明の排ガス浄化触媒では、比較的大きい電気陰性度を有する第２の金属又は半金属（Ｍ）の酸化物（ＭＯ_ｘ）が担体（ＣｅＯ_２）上に直接に担持されていることによって、図２に示すように、第２の金属又は半金属（Ｍ）と担体を構成する酸素（Ｏ）との間にある種の結合が形成される。第２の金属又は半金属（Ｍ）は比較的大きい電気陰性度を有するので、第２の金属又は半金属（Ｍ）は、この結合を介して、セリウム（Ｃｅ）と結合している酸素（Ｏ）の電子を吸引する。本発明の排ガス浄化触媒では、このようにして金属酸化物担体を構成するセリウムと白金との間の酸素を介した結合に影響を与えることによって、セリウムが酸素を介して白金に酸化物的な性質を与える傾向を抑制することができる。

本発明の排ガス浄化触媒は本発明の方法によって製造することができる。

この方法で使用される貴金属含有溶液、及び第２の金属又は半金属を含有する溶液としては、これらの金属又は半金属の塩溶液、例えば硝酸塩溶液を用いることができる。また貴金属含有溶液、及び第２の金属又は半金属を含有する溶液を含浸させた金属酸化物担体の乾燥は例えば、１２０℃の温度で実質的に水分が除去されるまで行うことができる。また、このように乾燥して得た金属酸化物担体の焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば５００〜１１００℃の温度で空気中において行うことができる。

ここでこの焼成は、特に６５０℃〜８５０℃、より特に７００℃〜８００℃の酸素含有酸化雰囲気、すなわち金属酸化物担体に担持されている貴金属及び第２の金属又は半金属を酸化させるのに十分な酸化性の雰囲気において行うことができる。この酸素含有酸化雰囲気としては、酸素を１０体積％以上含有する窒素雰囲気、特に空気を挙げることができる。またこの酸素含有酸化雰囲気での焼成は例えば、１〜５時間、特に２〜４時間にわたって行うことができる。

尚、この排ガス浄化触媒の製造方法では、貴金属及び第２の金属又は半金属の酸化物のいずれかを先に担持させることも、これらを同時に担持させることもできる。

以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
触媒担体としてのセリア−ジルコニア固溶体粉末（Ｃｅ：Ｚｒ（モル比）＝１：１、比表面積７０ｍ^２／ｇ）を、質量にして６倍の蒸留水に分散させ、白金が担体に対して１．０質量％となる量でジニトロジアンミン白金溶液を添加して、得られた溶液を１時間にわたって混合した。その後、この溶液の水分を１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、白金担持担体粉末を得た。

このようにして得た白金担持担体粉末を、質量にして６倍の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物水溶液に分散させ、得られた溶液を１時間にわたって混合した。ここで、この鉄塩溶液は、最終的に得られる触媒が担体に対して１０質量％の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を有する量で、鉄イオンを含有していた。その後、この溶液の水分を１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間にわたって焼成して実施例１の排ガス浄化触媒を得た。

〔実施例２〜７〕
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物の代わりにそれぞれ、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）、硝酸銀、モリブデン酸二アンモニウム、タングステン酸アンモニウム五水和物、硝酸タリウム、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物を用いて、最終的に得られる触媒が担体に対して１０質量％の、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化銀（ＡｇＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化タリウム（Ｔｌ_２Ｏ_３）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を有するようにしたことを除いて、実施例１と同様にして実施例２〜７の排ガス浄化触媒を得た。

〔比較例１〕
酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を担持させなかったことを除いて、実施例１と同様にして比較例１の排ガス浄化触媒を得た。すなわち、比較例１の排ガス浄化触媒は、触媒担体としてのセリア−ジルコニア固溶体粉末に白金を担持させたものである。

〔比較例２〕
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物の代わりに硝酸イットリウムを用いて、最終的に得られる触媒が担体に対して１０質量％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を有するようにしたことを除いて、実施例１と同様にして比較例２の排ガス浄化触媒を得た。尚、ここで用いたイットリウムのポーリングによる電気陰性度は１．２２である。

実施例１〜７並びに比較例１及び２の触媒の製造において使用した金属塩及び得られた触媒の構成を、下記の表１にまとめて示す。上述のように、全ての触媒において、白金（Ｐｔ）の担持量は担体に対して１．０質量％であり、酸化鉄等の金属酸化物の担持量は担体に対して１０質量％であった。

〔初期触媒性能評価１〕
実施例１〜７並びに比較例１及び２の触媒１００質量部を、イオン交換水及び固形物換算で１０質量部のアルミナゾルと混合して、固形分が４７質量％となるようにし、これをボールミルで２４時間にわたって混合してスラリーを調製した。このようにして得たスラリーに、セラミックハニカム（３５ｃｃ）を自然浸漬し、過剰なスラリーを吹き払った後で、１２０℃の電気炉において１時間にわたって乾燥して、実施例１〜７並びに比較例１及び２の触媒をセラミックハニカムにコートした。ここでは、このセラミックハニカムにコートされた触媒における白金の量が、１ｇ／Ｌとなるように調製した。

実施例１〜７並びに比較例１及び２の触媒をコートされたセラミックハニカムに、４００℃の温度で表２に示す組成のリッチガス及びリーンガス（３０リットル／分）を１秒ごとに切り替えて流通させて、セラミックハニカムが、このガスによって暖機されるようにした。このセラミックハニカムの暖機の間の炭化水素の浄化率（ＨＣ浄化率）を、セラミックハニカムへの入りガス組成及びセラミックハニカムからの出ガス組成とから求めて、ＨＣ浄化率が５０％に達するまでの時間を求めた。結果を表３に示す。

この表３から理解されるように、触媒担体であるセリア−ジルコニア固溶体に、セリア−ジルコニア固溶体を構成するセリウム（電気陰性度：１．１２）及びジルコニウム（電気陰性度：１．３３）よりも電気陰性度が大きい金属の酸化物を担持している本発明の実施例１〜７の触媒は、このような金属酸化物を担持していない比較例１の触媒、並びに電気陰性度が小さいイットリウムの酸化物を担持している比較例２の触媒と比較して、比較的短い時間で５０％のＨＣ浄化率を達成している。これは、本発明の実施例１〜７の触媒が、比較例１及び２の触媒と比べて比較的低温から高い触媒活性を提供することを意味する。

〔耐久後触媒性能評価１〕
耐久後の触媒の性能を評価するために、上記の初期触媒性能評価１で示したようにして実施例１〜７並びに比較例１及び２の触媒をセラミックハニカムにコートし、その後で触媒をコートされたセラミックハニカムを１０００℃で３時間にわたって電気炉で焼成した。その後、上記の初期触媒性能評価の場合と同様にして、ＨＣ浄化率が５０％に達するまでの時間を求めた。結果を表４に示す。

この表４から理解されるように、触媒担体であるセリア−ジルコニア固溶体に、セリア−ジルコニア固溶体を構成するセリウム及びジルコニウムよりも電気陰性度が大きい金属酸化物を担持している本発明の実施例１〜７の触媒は、このような金属酸化物を担持していない比較例１の触媒と比較して、同等の又は比較的短い時間で５０％のＨＣ浄化率を達成している。これは、本発明の実施例１〜７の触媒が、比較例１の触媒と比べて、同等の温度又は比較的低温から高い触媒活性を提供していることを意味する。

また、実施例１〜７の触媒のなかでは、比較的大きい電気陰性度を有する金属又は半金属として、ジルコニアのイオン半径である０．８６Å〜セリアのイオン半径である１．１６Åの範囲外のイオン半径を有する金属を使用している実施例２〜５及び７が特に優れた結果を提供している。

また更にこの実施例２〜５及び７の触媒のなかでは、比較的大きい電気陰性度を有する金属又は半金属として、その酸化物が１０００℃以上の融点を有するガリウム及びタングステンを使用している実施例２及び５の触媒が、特に優れた結果を提供している。

〔耐久後触媒性能評価２〕
酸化タングステンの担持量を１、５、１５及び２０質量％にしたことを除いて実施例５と同様にして、実施例８〜１１の排ガス浄化触媒を得た。これらの排ガス浄化触媒について、上記の耐久後触媒性能評価１の場合と同様にして、耐久後の触媒の性能を評価した。結果を表５に示す。

この表５から理解されるように、電気陰性度が比較的大きい金属又は半金属としてタングステンを用いる場合、担持量が１〜２０質量％のいずれの場合にも、良好な排ガス浄化性能が提供され、特に担持量が５〜１５質量％のときに良好な排ガス浄化性能が提供された。

〔耐久後触媒性能評価３〕
６００℃、７００℃、８００℃及び９００℃の空気中において３時間にわたって焼成を行ったことを除いて実施例２及び５並びに比較例１と同様にして、実施例１２及び１３並びに比較例３の排ガス浄化触媒を得た。これらの排ガス浄化触媒について、上記の耐久後触媒性能評価１の場合と同様にして、耐久後の触媒の性能を評価した。結果を表６に示す。

この表６から理解されるように、実施例１２及び１３の排ガス浄化触媒では、焼成温度が６００℃及び９００℃のときと比較して、焼成温度が７００℃及び８００℃のときには明らかに排ガス浄化性能が改良されている。尚、比較例３の排ガス浄化触媒では、排ガス浄化性能に対する焼成温度の影響が比較的小さいことが理解される。

〔実施例８〕
触媒担体としてのセリア添加ジルコニア粉末（セリアの添加量は２質量％、比表面積９８ｍ^２／ｇ）を、質量にして６倍の蒸留水に分散させ、ロジウムが担体に対して０．５質量％となる量で硝酸ロジウム溶液（２．７質量％）を添加して、得られた溶液を１時間にわたって混合した。その後、この溶液の水分を１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、ロジウム担持担体粉末を得た。

このようにして得たロジウム担持担体粉末を、質量にして６倍の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物水溶液に分散させ、得られた溶液を１時間にわたって混合した。ここで、この鉄塩溶液は、最終的に得られる触媒においてロジウム（Ｒｈ）に対する鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｆｅ／Ｒｈ）が２．０になる量で、鉄イオンを含有していた。その後、この溶液の水分を１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間にわたって焼成して実施例８の排ガス浄化触媒を得た。

〔実施例９〜１４〕
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物の代わりにそれぞれ、実施例２〜７で用いた塩を用いて、最終的に得られる触媒においてロジウム（Ｒｈ）に対するガリウム（Ｇａ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タリウム（Ｔｌ）及びビスマス（Ｂｉ）のモル比がそれぞれ２．０になるようにしたことを除いて、実施例８と同様にして実施例９〜１４の排ガス浄化触媒を得た。

〔比較例３〕
酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を担持させなかったことを除いて、実施例８と同様にして比較例３の排ガス浄化触媒を得た。すなわち、比較例３の排ガス浄化触媒は、触媒担体としてのセリア添加ジルコニア粉末にロジウムを担持させたものである。

〔比較例４〕
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物の代わりに硝酸イットリウムを用いて、最終的に得られる触媒においてロジウム（Ｒｈ）に対するイットリウム（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ｒｈ）が２．０になるようにしたことを除いて、実施例８と同様にして比較例４の排ガス浄化触媒を得た。尚、ここで用いたイットリウムのポーリングによる電気陰性度は１．２２である。

実施例８〜１４並びに比較例３及び４の触媒の製造において使用した金属塩及び得られた触媒の構成を、下記の表７にまとめて示す。上述のように、全ての触媒において、ロジウム（Ｒｈ）の担持量は担体に対して０．５質量％であり、酸化鉄等の金属酸化物の担持量は、ロジウム（Ｒｈ）に対するこの金属酸化物を構成する金属（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｒｈ）が２．０になる量であった。

〔初期触媒性能評価２〕
実施例８〜１４並びに比較例３及び４の触媒を、上記の初期触媒性能評価１でのようにしてセラミックハニカムにコートした。ここでは、このセラミックハニカムにコートされた触媒におけるロジウムの量が、０．５ｇ／Ｌとなるように調製した。

実施例８〜１４並びに比較例３及び４の触媒をコートされたセラミックハニカムについて、上記の初期触媒性能評価１でのようにして、ＨＣ浄化率が５０％に達するまでの時間を求めた。結果を表８に示す。

この表８から理解されるように、触媒担体であるセリア添加ジルコニア粉末に、セリア添加ジルコニア粉末を主に構成しているジルコニウム（電気陰性度：１．３３）よりも電気陰性度が大きい金属の酸化物を担持している本発明の実施例８〜１４の触媒は、このような金属酸化物を担持していない比較例３の触媒、並びに電気陰性度が小さいイットリウムの酸化物を担持している比較例４の触媒と比較して、比較的短い時間で５０％のＨＣ浄化率を達成している。これは、本発明の実施例８〜１４の触媒が、比較例３及び４の触媒と比べて比較的低温から高い触媒活性を提供することを意味する。

〔耐久後触媒性能評価４〕
耐久後の触媒の性能を評価するために、上記の初期触媒性能評価１で示したようにして実施例及び比較例の触媒をセラミックハニカムにコートし、その後で触媒をコートされたセラミックハニカムを１０００℃で３時間にわたって電気炉で焼成した。その後、上記の初期触媒性能評価１の場合と同様にして、ＨＣ浄化率が５０％に達するまでの時間を求めた。結果を表９に示す。

この表９から理解されるように、触媒担体であるセリア添加ジルコニア粉末に、セリア添加ジルコニア粉末を主に構成しているジルコニウムよりも電気陰性度が大きい金属酸化物を担持している本発明の実施例８〜１４の触媒は、このような金属酸化物を担持していない比較例３の触媒と比較して、同等の又は比較的短い時間で５０％のＨＣ浄化率を達成している。これは、本発明の実施例８〜１４の触媒が、比較例３の触媒と比べて、同等の温度又は比較的低温から高い触媒活性を提供していることを意味する。

また、実施例８〜１４の触媒のなかでは、比較的大きい電気陰性度を有する金属又は半金属として、ジルコニアのイオン半径である０．８６Å〜セリアのイオン半径である１．１６Åの範囲外のイオン半径を有する金属を使用している実施例９〜１２及び１４が特に優れた結果を提供している。

また更にこの実施例９〜１２及び１４の触媒のなかでは、比較的大きい電気陰性度を有する金属又は半金属として、その酸化物が１０００℃以上の融点を有するガリウム及びタングステンを使用している実施例９及び１２の触媒、並びにその酸化物が３価以外の酸化数を有している銀及びタングステン実施例１０及び１２の触媒が、特に優れた結果を提供している。

本発明の排ガス浄化触媒のモデルを示す図である。 本発明の排ガス浄化触媒の機構を説明するモデル図である。 従来の排ガス浄化触媒の機構を説明するモデル図である。

Claims (18)

1. １又は複数の第１の金属又は半金属の酸化物によって主に構成されている金属酸化物担体に、貴金属、及び第２の金属又は半金属の酸化物が直接に担持されている排ガス浄化触媒であって、
   前記第２の金属又は半金属が、前記第１の金属又は半金属よりも大きい電気陰性度を有し、且つ白金族金属及び金を除く金属及び半金属からなる群より選択される、排ガス浄化触媒。
2. 前記第１の金属又は半金属が、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、チタン及びケイ素、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
3. 前記貴金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選択される、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
4. 前記第２の金属又は半金属が、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、銀、インジウム、スズ、テルル、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、タリウム、ビスマス、ポロニウム及びアスタチンからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
5. 前記第２の金属又は半金属が、鉄、ガリウム、銀、モリブデン、タングステン、タリウム及びビスマスからなる群より選択される、請求項４に記載の排ガス浄化触媒。
6. 前記第２の金属又は半金属が、ガリウム及びタングステンからなる群より選択される、請求項５に記載の排ガス浄化触媒。
7. 前記第２の金属又は半金属のポーリングによる電気陰性度が１．８以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
8. 前記第１の金属又は半金属が少なくとも２種の金属又は半金属を含み、且つ前記第２の金属又は半金属のイオン半径が、前記少なくとも２種の第１の金属又は半金属のイオン半径の最大値と最小値で形成される範囲に含まれない、請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
9. 前記金属酸化物担体が、前記第１の金属又は半金属としてセリウムを含むセリア系担体であり、且つ前記貴金属が白金である、請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
10. 前記セリア系担体がセリア−ジルコニア固溶体担体である、請求項９に記載の排ガス浄化触媒。
11. 前記第２の金属又は半金属が、ガリウム、銀、モリブデン、タングステン及びビスマスからなる群より選択される、請求項１０に記載の排ガス浄化触媒。
12. 前記金属酸化物担体が、前記第１の金属又は半金属としてジルコニウムを含むジルコニア系担体であり、且つ前記貴金属がロジウムである、請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
13. 前記ジルコニア系担体が、アルカリ土類金属及び／又は希土類添加ジルコニア担体である、請求項１２に記載の排ガス浄化触媒。
14. 前記貴金属がロジウムであり、且つ前記第２の金属又は半金属が３価の酸化物を形成していない、請求項１〜１３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
15. 前記第２の金属又は半金属の酸化物が、担体の１５質量％以下の量で存在する、請求項１〜１４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
16. ６５０℃〜８５０℃の酸素含有酸化雰囲気において焼成されていることを特徴とする、請求項１〜１５に記載の排ガス浄化触媒。
17. １又は複数の第１の金属又は半金属の酸化物によって主として構成される金属酸化物担体に、貴金属含有溶液を含浸させ、乾燥及び焼成すること、及び
    前記金属酸化物担体に、第２の金属又は半金属を含有する溶液を含浸させ、乾燥及び焼成すること、
    を含み、前記第２の金属又は半金属が、前記第１の金属又は半金属よりも大きい電気陰性度を有し、且つ白金族金属及び金を除く金属及び半金属からなる群より選択される、排ガス浄化触媒の製造方法。
18. 前記貴金属と前記第２の金属又は半金属とを担持させた後の焼成を、６５０℃〜８５０℃の酸素含有酸化雰囲気において行うことを特徴とする、請求項１７に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

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