JP3882422B2 - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3882422B2 JP3882422B2 JP29360099A JP29360099A JP3882422B2 JP 3882422 B2 JP3882422 B2 JP 3882422B2 JP 29360099 A JP29360099 A JP 29360099A JP 29360099 A JP29360099 A JP 29360099A JP 3882422 B2 JP3882422 B2 JP 3882422B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- noble metal
- exhaust gas
- supported
- catalyst
- oxide layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車等の排ガス中の有害物質を浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、詳しくは酸化雰囲気中で高温に晒された後も高い浄化性能をもつ排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、コーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】
ところで近年、排ガス浄化用触媒の設置場所がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、また高速走行時には排ガス温度が高くなることから、排ガス浄化用触媒は高温に晒される場合が多くなっている。ところが従来の排ガス浄化用触媒では、高温の排ガスによりγ−アルミナの熱劣化が進行し、これに伴う貴金属の粒成長によって触媒活性点が減少するため触媒活性が劣化するという不具合があった。
【0004】
そこで、例えば特開平4-122441号公報には、予め熱処理されたアルミナを用いて貴金属を担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、アルミナは既に熱処理されているため、得られた排ガス浄化用触媒は高温の排ガスに晒されても熱劣化がほとんど進行せず、貴金属の粒成長を防止することができる。
【0005】
また近年では、二酸化炭素の排出量を抑制するために、酸素過剰の混合気を供給するリーンバーンエンジンが主流になっている。しかしながら上記公報に開示された製造方法で製造されたような排ガス浄化用触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃以上の高温が作用した場合に貴金属の粒成長が著しく、触媒活性が低下するという不具合があった。
【0006】
例えばアルミナ表面に担持されたPtは、高温で酸素が共存する雰囲気においてはPtO2となり、気相移動により拡散・凝集が促進される。そのため酸素過剰のリーン雰囲気又はストイキ雰囲気では、高温に晒されるとPtに粒成長が生じ表面積の低下により触媒活性が大きく低下する。
【0007】
そこで本願出願人は、特開平8-131830号公報にみられるように、アルミナ担体にPtを担持し、担持されたPtを覆うCeO2層をさらに形成した排ガス浄化用触媒を提案している。この排ガス浄化用触媒によれば、CeO2層の酸素吸蔵作用によりPtの酸化が防止され、かつCeO2層で覆われているためPtの気相移動が防止される。したがってリーン雰囲気下で高温が作用しても貴金属の粒成長を抑制することができる。
【0008】
また特開平8-338897号公報には、貴金属を担持した担体を非酸化性雰囲気中にて 800℃以上で熱処理する製造方法を提案している。この製造方法によれば、多孔質担体が焼結して細孔が収縮するため、担持されている貴金属は多孔質担体で緊密に取り囲まれる。したがってこの製造方法によって得られた排ガス浄化用触媒では、リーン雰囲気下で高温が作用しても貴金属の移動が多孔質担体によって規制されているため、貴金属の粒成長を抑制することができる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
ところが特開平8-131830号公報に記載の排ガス浄化用触媒では、PtがCeO2層で覆われているため活性点が減少し、浄化活性が低いという不具合があった。また特開平8-338897号公報に記載の製造方法で製造された排ガス浄化用触媒では、貴金属が多孔質担体の内部に取り込まれるため活性点が減少し、浄化活性が低いという不具合がある。なお上記2種類の排ガス浄化用触媒では、Ptの担持量を増やせば浄化活性を向上させることができるが、コストが高騰するという問題がある。
【0010】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来と同等のコストで従来と同等の浄化活性を示すとともに、酸素過剰のリーン雰囲気下で1000℃以上の高温が作用した場合においても貴金属の粒成長を抑制できる排ガス浄化用触媒を製造することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、多孔質担体粉末に貴金属を担持して貴金属担持担体とする担持工程と、少なくともアルミナ前駆体を含む酸化物前駆体と貴金属担持担体とを溶液中で混合しゾルゲル法又は共沈法により生成した生成物を大気中にて 250〜 500℃で焼成して貴金属担持担体上に酸化物層を形成する被覆工程と、よりなり、重量比で、貴金属担持担体:酸化物層= 10 :1〜1:1の範囲にあることにある。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、酸化物前駆体から貴金属担持担体に酸化物層を形成している。したがって図1に模式的に示すように、多孔質担体上に担持された貴金属粒子は新たに形成された酸化物層によって物理的に拘束された状態となり、移動が規制されるため粒成長が抑制される。また貴金属担持担体と新たに形成された酸化物層との間には、酸化物層の熱収縮などにより隙間が形成されるため、担持されている貴金属はその隙間に表出する。したがって活性点の減少が防止されるとともに、排ガスはその隙間を自由に拡散できるため、浄化活性の低下も防止される。
【0015】
貴金属担持工程は、従来から行われているように、多孔質担体を貴金属化合物溶液中に浸漬して吸着させる吸着担持法、所定濃度の貴金属化合物溶液の所定量を多孔質担体の所定量に吸水させ蒸発乾固する吸水担持法などの方法を用い、その後焼成することで行うことができる。このような方法を用いれば、貴金属をきわめて微細な粒子として担持することができる。なお焼成条件は、貴金属が粒成長を起こさない温度で行う必要があり、一般には大気中にて 250〜 500℃で1〜2時間加熱することで行われる。
【0016】
多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの高比表面積を有する耐火性無機酸化物が挙げられる。特に、高耐熱性で高比表面積の活性アルミナを含むことが望ましい。活性アルミナ自体は耐熱性に優れているので、貴金属の粒成長を一層抑制することができる。また多孔質担体の形状としては、粉末状とされる。
【0017】
貴金属としては、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)の少なくとも一種が用いられる。高い触媒活性を有するものの粒成長しやすいPtの場合に、本発明は特に効果的である。なお貴金属の担持量は、多孔質担体に対して 0.1重量%以上であり、好ましくは 0.5〜20重量%であって、従来と同等の担持量とすることができる。
【0018】
酸化物前駆体としては、酸化物として安定して存在する各種金属の塩、錯体、アルコキシドなどを用いることができる。酸化物を多孔質担体として用いることができるAl,Zr,Ti,Siなどの金属、あるいは酸化物が酸素吸蔵能を有するCeなどの金属の酸化物前駆体を用いることが望ましい。
【0019】
そして酸化物前駆体には、少なくともアルミナ前駆体を含む。これにより酸化物層には少なくともアルミナが含まれるため、耐熱性に一層優れ、酸化物層の熱劣化による貴金属の粒成長を抑制できるとともに、貴金属担持担体と新たに形成された酸化物層との間の隙間が熱履歴によって消失するような不具合も防止される。
【0020】
酸化物前駆体から酸化物層を形成するには、ゾルゲル法又は共沈法が利用される。ゾルゲル法又は共沈法を用いれば、容易にしかも確実に貴金属担持担体上に酸化物層を形成することができる。
【0021】
ゾルゲル法又は共沈法で製造する場合、生成物を焼成して酸化物層が形成される。この焼成条件は、焼成時に貴金属が粒成長を起こさない温度で行うことが望ましく、大気中であれば 250〜 500℃で1〜2時間加熱する条件で行う。
【0022】
貴金属担持担体と新たに形成される酸化物層との構成比率は、重量比で貴金属担持担体:酸化物層=10:1〜1:1の範囲とすることが好ましい。酸化物層の量がこの範囲より少ないと貴金属の一部が露出して粒成長が生じるようになり、酸化物層の量がこの範囲より多くなると貴金属担持担体をカバーリングすることによって活性低下が生じるようになる。
【0023】
そして本発明の製造方法は、多孔質担体に酸化活性の高い貴金属を担持した酸化触媒、多孔質担体に貴金属と酸素吸蔵放出能を有するセリア−ジルコニア複合酸化物などを担持した三元触媒、あるいは多孔質担体に貴金属とNOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型触媒などの製造に利用することができる。
【0024】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【0025】
(実施例1:ゾルゲル法)
比表面積 180m2/gの Al2O3粉末を 100g用意し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸着担持後、濾過し、 120℃で乾燥した後 300℃で2時間焼成して3gのPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸着担持後、濾過し、 120℃で乾燥した後 300℃で2時間焼成して 0.6gのRhを担持した。これにより貴金属担持担体粉末が得られた。
【0026】
次に、85℃環流下の蒸留水1リットル中に、ジルコニア前駆体としてのオキシ硝酸ジルコニウム 66.84g(0.25モル)を入れて撹拌し、そこへ上記の貴金属担持担体粉末を全量投入する。続けてアルミナ前駆体としてのアルミニウムイソプロポキシド118.35g( Al2O3換算で0.28モル)を投入し、さらに硝酸8ccを入れた後、セリア前駆体としての硝酸セリウム108.66g(0.25モル)をエチレングリコール 240ccに溶解した溶液を混合した。
【0027】
この状態で5時間撹拌し、その後ロータリーエバポレーターで真空乾燥し、さらに 500℃で2時間焼成した。これにより貴金属担持担体上に Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物からなる酸化物層が形成された触媒粉末が得られた。
【0028】
得られた触媒粉末では、図1に模式的に示すように、 Al2O3担体1の細孔に貴金属2が担持され、その表面に酸化物層3が形成されている。したがって貴金属2は酸化物層によって物理的に拘束された状態となっていると考えられる。そして酸化物層3は貴金属2の形状に沿って形成された後に熱収縮し、これにより Al2O3担体1と酸化物層3の間には隙間4が形成されていると考えられる。
【0029】
(実施例2:共沈法)
アンモニア水と過酸化水素水をアンモニア 1.3モル、過酸化水素0.28モルとなるように混合した水溶液1リットル中に、実施例1と同様に調製された貴金属担持担体粉末の全量を混合した。
【0030】
一方、アルミナ前駆体としての硝酸アルミニウム 210g( Al2O3換算で0.28モル)と、ジルコニア前駆体としてのオキシ硝酸ジルコニウム 66.84g(0.25モル)と、セリア前駆体としての硝酸セリウム108.66g(0.25モル)を混合溶解した水溶液3リットルを調製する。この水溶液を撹拌しながら、上記の貴金属担持担体粉末を含む溶液全量を添加し、その後ロータリーエバポレーターで真空乾燥し、さらに 500℃で2時間焼成した。これにより貴金属担持担体上に Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物からなる酸化物層が形成された触媒粉末が得られた。得られた触媒粉末は、実施例1と同様に図1に示す状態となっていると考えられる。
【0031】
(参考例)
アルミナ前駆体としてのアルミニウムイソプロポキシドを用いなかったこと以外は実施例1と同様にして触媒粉末を調製した。これにより、実施例1と同様の貴金属担持担体上にCeO2−ZrO2複合酸化物からなる酸化物層が形成された触媒粉末が得られた。
【0032】
(比較例1)
85℃環流下の蒸留水1リットル中に、ジルコニア前駆体としてのオキシ硝酸ジルコニウム 66.84g(0.25モル)を入れて撹拌し、そこへ比表面積 180m2/gの Al2O3粉末 100gを投入する。続けてアルミナ前駆体としてのアルミニウムイソプロポキシド118.35g( Al2O3換算で0.28モル)を投入し、さらに硝酸8ccを入れた後、セリア前駆体としての硝酸セリウム108.66g(0.25モル)をエチレングリコール 240ccに溶解した溶液を混合した。
【0033】
この状態で5時間撹拌し、その後ロータリーエバポレーターで真空乾燥し、さらに 500℃で2時間焼成した。これにより Al2O3担体上に Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物からなる酸化物層が形成された。
【0034】
得られた粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸着担持後、濾過し、 120℃で2時間乾燥した後 300℃で2時間焼成して3gのPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸着担持後、濾過し、 120℃で乾燥した後 300℃で2時間焼成して 0.6gのRhを担持した。これにより Al2O3上に Al2O3−CeO2−ZrO2複合酸化物からなる酸化物層が形成され、それにPt及びRhを担持した触媒粉末が得られた。
【0035】
<試験・評価>
上記した各触媒粉末をそれぞれ圧粉成形し、 0.5〜 1.5mmの粒度のペレット触媒をそれぞれ調製した。そして各ペレット触媒を表1に示すストイキ雰囲気のモデルガス流通下に配置し、空間速度SV=30万/hで 500℃×20分の前処理後、室温から20℃/分で昇温して、各温度におけるHC,CO及びNOx の浄化率を測定した。そしてHC,CO及びNOx の初期50%浄化温度をそれぞれ算出し、結果を図2に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
次に、それぞれのペレット触媒を、表2に示すリッチモデルガスとリーンモデルガスが交互に1分間ずつ流通される雰囲気下に配置し、1100℃で5時間加熱する耐久試験を行った。そして初期50%浄化温度と同様にして耐久後50%浄化温度を測定し、結果を図3に示す。
【0038】
【表2】
【0039】
図2より、各実施例で得られた触媒は初期において比較例1で得られた触媒とほとんど同等の浄化活性を示し、酸化物層を形成しても貴金属が覆われたり、ガスの通気性が悪化するような不具合がないことがわかる。
【0040】
そして図3より、各実施例で得られた触媒は比較例1で得られた触媒に比べて耐久後も高い浄化活性を示していることがわかり、これは貴金属の粒成長が抑制されたことによる効果である。
また参考例で得られた触媒は、実施例1及び実施例2で得られた触媒に比べて耐久後の浄化活性が低い。両者の差違はアルミナ前駆体の有無であるから、酸化物層に少なくともアルミナを含むことにより貴金属の粒成長が一層抑制されていることが明らかである。
【0041】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、従来の排ガス浄化用触媒と同等の初期浄化活性を示すとともに、酸素過剰のリーン雰囲気下で1000℃以上の高温が作用した場合においても貴金属の粒成長を抑制できる排ガス浄化用触媒を、従来と同等の貴金属担持量で容易かつ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例で製造された触媒の構造を模式的に示す説明図である。
【図2】各実施例、参考例及び比較例で得られた触媒の初期の50%浄化温度を示すグラフである。
【図3】各実施例、参考例及び比較例で得られた触媒の耐久後の50%浄化温度を示すグラフである。
Claims (1)
- 多孔質担体粉末に貴金属を担持して貴金属担持担体とする担持工程と、
少なくともアルミナ前駆体を含む酸化物前駆体と該貴金属担持担体とを溶液中で混合しゾルゲル法又は共沈法により生成した生成物を大気中にて 250〜 500℃で焼成して該貴金属担持担体上に酸化物層を形成する被覆工程と、よりなり、
重量比で、該貴金属担持担体:該酸化物層= 10 :1〜1:1の範囲にあることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29360099A JP3882422B2 (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29360099A JP3882422B2 (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001113171A JP2001113171A (ja) | 2001-04-24 |
JP3882422B2 true JP3882422B2 (ja) | 2007-02-14 |
Family
ID=17796822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29360099A Expired - Fee Related JP3882422B2 (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3882422B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4720545B2 (ja) * | 2006-03-02 | 2011-07-13 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
JP5332131B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2013-11-06 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
JP7030305B2 (ja) * | 2018-01-11 | 2022-03-07 | 株式会社豊田中央研究所 | コアシェル型酸化物材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法 |
EP3752462A4 (en) * | 2018-02-15 | 2021-11-17 | Sumitomo Chemical Company Limited | INORGANIC OXIDE |
JP2021513945A (ja) * | 2018-02-15 | 2021-06-03 | 住友化学株式会社 | 無機酸化物 |
-
1999
- 1999-10-15 JP JP29360099A patent/JP3882422B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001113171A (ja) | 2001-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3861647B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3498453B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP3845274B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP5240275B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH0838897A (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
JP6869976B2 (ja) | ガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒 | |
JP3988202B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
WO2008007628A1 (fr) | Particule porteuse catalytique, son procédé de fabrication et catalyseur de purification de gaz d'échappement | |
JP5684973B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 | |
JP3216858B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JPH08131830A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP5078125B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその再生方法 | |
JP3851521B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH09313938A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3882422B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
JPH11347410A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JPH09248462A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3766568B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 | |
JP4263542B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
JPH10277389A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3872153B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2003245553A (ja) | 触媒粉末及び排気ガス浄化触媒 | |
JP4382180B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2001232199A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP4830293B2 (ja) | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051013 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051118 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060113 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060707 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060830 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060926 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061024 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061106 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |