JP7030305B2 - コアシェル型酸化物材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表面がアルミナ系酸化物で被覆されたイットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子を含有するコアシェル型酸化物材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法に関する。
自動車の内燃機関等から排出される、窒素酸化物を含有するガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として、ロジウム等の貴金属をアルミナ等の金属酸化物からなる担体に担持した触媒が知られている。しかしながら、ロジウム等の貴金属をアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触媒は、高温酸化雰囲気下において排ガス浄化性能が著しく低下するという問題があり、触媒の耐熱性を向上させるために、金属酸化物担体としてジルコニア担体を用いることが提案されている。
例えば、特開２００７－９８２５１号公報（特許文献１）には、ジルコニア粒子及び前記ジルコニア粒子を被覆している特定の金属Ａの酸化物を有する触媒担体にロジウムが担持されている排ガス浄化用触媒が記載されており、前記金属Ａとしてアルミニウムが例示されている。また、特許文献１には、前記触媒担体の製造方法として、前記金属Ａの塩の溶液にジルコニア粒子を分散させ、この金属Ａの水酸化物等をジルコニア粒子上に堆積させ、乾燥及び焼結する方法（いわゆる、液相法）が記載されている。
しかしながら、ジルコニア粒子の表面を液相法により金属酸化物で被覆すると、金属酸化物が凝集しやすく、ジルコニア粒子の表面に均一に金属酸化物膜を形成することは困難であり、また、形成される金属酸化物膜も厚膜になるため、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分に高いものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れたＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を得ることが可能な酸化物材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニア系酸化物粒子を攪拌しながら、アルミナ前駆体を用いて化学気相成長法により前記ジルコニア系酸化物粒子の表面にアルミナ系酸化物薄膜を形成することによって、前記ジルコニア系酸化物粒子の表面の３０％以上を膜厚の薄いアルミナ系酸化物薄膜で被覆することができ、得られる排ガス浄化用触媒が優れたＮＯｘ浄化性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のコアシェル型酸化物材料は、平均粒子径が０．１～５０μｍのイットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子からなるコアと、該コアの表面の３０％以上を被覆している、平均膜厚が１～２０ｎｍのアルミナ系酸化物のＣＶＤ薄膜からなるシェルとを備えていることを特徴とするものである。
このような本発明のコアシェル型酸化物材料においては、前記アルミナ系酸化物のＣＶＤ薄膜の含有量が前記イットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子１００質量部に対して０．１～１質量部であることが好ましい。
また、本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法は、平均粒子径が０．１～５０μｍのイットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子を攪拌しながら、アルミナ前駆体を用いて化学気相成長法により、前記イットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子からなるコアの表面の３０％以上に平均膜厚が１～２０ｎｍのアルミナ系酸化物のＣＶＤ薄膜からなるシェルを形成することを特徴とする。
このような本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法においては、前記アルミナ前駆体が有機アルミニウム錯体であることが好ましい。
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明のコアシェル型酸化物材料と、該コアシェル型酸化物材料の表面に接触している、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属とを備えていることを特徴とするものである。また、本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスを接触せしめることを特徴とする。
なお、本発明の排ガス浄化用触媒が優れたＮＯｘ浄化性能を有する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、アルミナ系酸化物薄膜上に担持されたロジウム等の貴金属粒子は、電子供与性が高いアルミナとの相互作用が強いため、貴金属粒子の移動やシンタリングが抑制されるが、貴金属－Ｏ－Ａｌ相互作用が貴金属のメタル化（酸化された貴金属の還元）を阻害する傾向にある。また、ジルコニア系酸化物粒子上に担持された貴金属粒子は、電子供与性が弱いジルコニアとの相互作用が弱いため、貴金属のメタル化（酸化された貴金属の還元）は促進されるが、貴金属粒子の移動やシンタリングも進行しやすい傾向にある。
本発明のコアシェル型酸化物材料に貴金属を接触させた触媒においては、図１に示すように、アルミナ系酸化物薄膜１の被覆率が大きいため、貴金属粒子２はアルミナ系酸化物薄膜１に接触しやすく、貴金属粒子２の移動やシンタリングが抑制され、また、アルミナ系酸化物薄膜１の厚さが薄いため、貴金属－Ｏ－Ａｌ相互作用による貴金属のメタル化の阻害がジルコニアによって抑制されることから、優れたＮＯｘ浄化性能が発現すると推察される。
一方、液相法により製造した従来のコアシェル型酸化物材料にロジウム等の貴金属を接触させた触媒においては、図２に示すように、アルミナ系酸化物薄膜１の被覆率が小さいため、貴金属粒子２がアルミナ系酸化物薄膜１に接触しにくく、ジルコニア系酸化物粒子３上の貴金属粒子２の移動やシンタリングが進行しやすく、また、アルミナ系酸化物薄膜１の厚さが厚いため、アルミナ系酸化物薄膜１に接触している貴金属のメタル化の阻害がジルコニアによって十分に抑制されないことから、ＮＯｘ浄化性能が十分に向上しないと推察される。
本発明によれば、優れたＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
〔コアシェル型酸化物材料〕
先ず、本発明のコアシェル型酸化物材料について説明する。本発明のコアシェル型酸化物材料は、平均粒子径が０．１～５０μｍのイットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子からなるコアと、該コアの表面の３０％以上を被覆している、平均膜厚が１～２０ｎｍのアルミナ系酸化物薄膜からなるシェルとを備えるものである。
先ず、本発明のコアシェル型酸化物材料について説明する。本発明のコアシェル型酸化物材料は、平均粒子径が０．１～５０μｍのイットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子からなるコアと、該コアの表面の３０％以上を被覆している、平均膜厚が１～２０ｎｍのアルミナ系酸化物薄膜からなるシェルとを備えるものである。
（イットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子）
本発明のコアシェル型酸化物材料は、イットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子（以下、「ＹＳＺ系酸化物粒子」と略す）からなるコアを備えるものである。このようなＹＳＺ系酸化物粒子からなるコアを備えるコアシェル型酸化物材料を触媒担体として用いることによって、後述する排ガス浄化用触媒において、触媒成分である貴金属のメタル化が促進され、優れたＮＯｘ浄化性能を得ることが可能となる。
本発明のコアシェル型酸化物材料は、イットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子（以下、「ＹＳＺ系酸化物粒子」と略す）からなるコアを備えるものである。このようなＹＳＺ系酸化物粒子からなるコアを備えるコアシェル型酸化物材料を触媒担体として用いることによって、後述する排ガス浄化用触媒において、触媒成分である貴金属のメタル化が促進され、優れたＮＯｘ浄化性能を得ることが可能となる。
本発明における前記ＹＳＺ系酸化物粒子の平均粒子径は０．１～５０μｍである。ＹＳＺ系酸化物粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、シンタリングが起こりやすくなり、耐熱性が低下する。また、前記ＹＳＺ系酸化物粒子の表面をアルミナ系酸化物薄膜で均一に被覆することが困難となる。他方、前記ＹＳＺ系酸化物粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、コアシェル型酸化物材料の平均粒子径が排ガス浄化用触媒担体として一般的な平均粒子径から大きく逸脱し、スラリーコートの際に不具合が生じる場合がある。このようなＹＳＺ系酸化物粒子の平均粒子径としては、耐熱性が高く、コーティングがしやすく、実用触媒の担体として好ましい平均粒子径であるという観点から、０．５～１０μｍが好ましい。
このようなＹＳＺ系酸化物粒子としては特に制限はなく、従来公知の方法で調製したものや市販のものを用いることができる。
（アルミナ系酸化物薄膜）
本発明のコアシェル型酸化物材料は、前記ＹＳＺ系酸化物粒子からなるコアの表面を被覆しているアルミナ系酸化物薄膜からなるシェルを備えるものである。このようなアルミナ系酸化物薄膜からなるシェルを備えるコアシェル型酸化物材料を触媒担体として用いることによって、後述する排ガス浄化用触媒において、触媒成分である貴金属の移動やシンタリングを抑制することができ、優れたＮＯｘ浄化性能を得ることが可能となる。また、このようなアルミナ系酸化物薄膜は、多孔質であることが好ましい。これにより、触媒成分である貴金属の移動やシンタリングを抑制することができ、また、アルミナ系酸化物薄膜内における排ガスの拡散性を十分に確保することができる。
本発明のコアシェル型酸化物材料は、前記ＹＳＺ系酸化物粒子からなるコアの表面を被覆しているアルミナ系酸化物薄膜からなるシェルを備えるものである。このようなアルミナ系酸化物薄膜からなるシェルを備えるコアシェル型酸化物材料を触媒担体として用いることによって、後述する排ガス浄化用触媒において、触媒成分である貴金属の移動やシンタリングを抑制することができ、優れたＮＯｘ浄化性能を得ることが可能となる。また、このようなアルミナ系酸化物薄膜は、多孔質であることが好ましい。これにより、触媒成分である貴金属の移動やシンタリングを抑制することができ、また、アルミナ系酸化物薄膜内における排ガスの拡散性を十分に確保することができる。
本発明における前記アルミナ系酸化物薄膜の平均膜厚は１～２０ｎｍである。アルミナ系酸化物薄膜の平均膜厚が前記下限未満になると、貴金属の移動やシンタリングが十分に抑制されず、ＮＯｘ浄化性能が十分に向上せず、他方、前記上限を超えると、ＹＳＺ系酸化物粒子の作用が十分に発現せず、後述する排ガス浄化用触媒において、貴金属－Ｏ－Ａｌ相互作用による貴金属のメタル化の阻害がジルコニアによって十分に抑制されず、ＮＯｘ浄化性能が十分に向上しない。このようなアルミナ系酸化物薄膜の平均膜厚としては、貴金属の移動やシンタリングが十分に抑制され、また、貴金属－Ｏ－Ａｌ相互作用による貴金属のメタル化の阻害がジルコニアによって十分に抑制されることによって、ＮＯｘ浄化性能が更に向上するという観点から、２～１０ｎｍが好ましい。なお、本発明において、アルミナ系酸化物薄膜の平均膜厚は、コア表面全体を基準として（すなわち、被覆されていない領域を含めて）算出されるものではなく、コア表面の被覆されている領域を基準として（すなわち、被覆されていない領域を除外して）算出されるアルミナ系酸化物薄膜の平均膜厚である。
本発明のコアシェル型酸化物材料においては、前記コアの表面の３０％以上が前記アルミナ系酸化物薄膜で被覆されている。アルミナ系酸化物薄膜の被覆率が前記下限未満になると、後述する排ガス浄化用触媒において、触媒成分である貴金属がアルミナ系酸化物薄膜と接触しにくくなり、貴金属の移動やシンタリングが十分に抑制されず、ＮＯｘ浄化性能が十分に向上しない。このようなアルミナ系酸化物薄膜の被覆率としては、触媒成分である貴金属がアルミナ系酸化物薄膜と接触しやすく、貴金属の移動やシンタリングが十分に抑制され、ＮＯｘ浄化性能がより向上するという観点から、４０％以上が好ましい。なお、アルミナ系酸化物薄膜の被覆率の上限としては１００％以下であり、８０％以下が好ましい。なお、本発明のコアシェル型酸化物材料においては、アルミナ系酸化物薄膜の厚さが薄いため、コアの全表面がアルミナ系酸化物薄膜で被覆されていても、前記ＹＳＺ系酸化物粒子による作用は発現する。
また、本発明のコアシェル型酸化物材料においては、前記アルミナ系酸化物薄膜の含有量が前記ＹＳＺ系酸化物粒子１００質量部に対して０．１～１質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がより好ましく、０．２～０．４質量部が特に好ましい。アルミナ系酸化物薄膜の含有量が前記範囲内にあると、前記範囲の平均膜厚のアルミナ系酸化物薄膜によって前記範囲の被覆率でコアの表面を被覆することができる。一方、アルミナ系酸化物薄膜の含有量が前記下限未満になると、アルミナ系酸化物薄膜の被覆率が小さくなったり、平均膜厚が薄くなったりするため、後述する排ガス浄化用触媒において、貴金属の移動やシンタリングが十分に抑制されず、ＮＯｘ浄化性能が十分に向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、アルミナ系酸化物薄膜の平均膜厚が厚くなりすぎ、ＹＳＺ系酸化物粒子の作用が十分に発現せず、後述する排ガス浄化用触媒において、貴金属－Ｏ－Ａｌ相互作用による貴金属のメタル化の阻害がジルコニアによって十分に抑制されず、ＮＯｘ浄化性能が十分に向上しない傾向にある。
〔コアシェル型酸化物材料の製造方法〕
次に、本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法について説明する。本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法は、平均粒子径が０．１～５０μｍのイットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子を攪拌しながら、アルミナ前駆体を用いて化学気相成長法により、前記イットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子からなるコアの表面の３０％以上に平均膜厚が１～２０ｎｍのアルミナ系酸化物薄膜からなるシェルを形成する方法である。
次に、本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法について説明する。本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法は、平均粒子径が０．１～５０μｍのイットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子を攪拌しながら、アルミナ前駆体を用いて化学気相成長法により、前記イットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子からなるコアの表面の３０％以上に平均膜厚が１～２０ｎｍのアルミナ系酸化物薄膜からなるシェルを形成する方法である。
本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法に用いられるイットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子は、前記本発明のコアシェル型酸化物材料の説明において記載したイットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子（ＹＳＺ系酸化物粒子）である。
本発明に用いられるアルミナ前駆体としては化学気相成長法によるアルミナ系酸化物薄膜の形成に用いることが可能なものであれば特に制限はなく、例えば、有機アルミニウム錯体（トリス（ジピバロイルメタナト）アルミニウム（Ａｌ（ＤＰＭ）３）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（アルミニウムアセチルアセトナト、Ａｌ（ａｃａｃ）３）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等）が挙げられる。これらのアルミナ前駆体は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのアルミナ前駆体の中でも、入手しやすく、大気中での安定性が高く、取扱いやすく、気化分解温度が低いという観点から、Ａｌ（ＤＰＭ）３、Ａｌ（ａｃａｃ）３が好ましく、Ａｌ（ＤＰＭ）３がより好ましい。
本発明のコアシェル型酸化物材料の製造方法においては、前記ＹＳＺ系酸化物粒子を攪拌しながら、前記アルミナ前駆体を用いて化学気相成長法により、ＹＳＺ系酸化物粒子からなるコアの表面にアルミナ系酸化物薄膜からなるシェルを形成する。具体的には、回転式成膜室と加熱炉と前駆体気化部を備えるＣＶＤ装置の回転式成膜室内にＹＳＺ系酸化物粒子を投入し、前駆体ホルダーにアルミナ前駆体を投入する。回転式成膜室を加熱炉で所定の温度に加熱しながら回転させてＹＳＺ系酸化物粒子を加熱攪拌する。これに、前駆体ホルダーから前駆体気化部を通して所定の温度に加熱して気化させたアルミナ前駆体を、所定の温度に加熱した酸素含有ガス（例えば、酸素と不活性ガスとの混合ガス）とともに導入する。これにより、前記ＹＳＺ系酸化物粒子の表面の少なくとも一部にアルミナ前駆体が付着し、このアルミナ前駆体がアルミナ系酸化物に変換されるため、前記ＹＳＺ系酸化物粒子の表面の少なくとも一部にアルミナ系酸化物薄膜が形成されたコアシェル型酸化物材料が得られる。
アルミナ前駆体の導入量としては、ＹＳＺ系酸化物粒子１００質量部に対して、５０～２００質量部が好ましく、５０～１５０質量部がより好ましく、５０～１００質量部が特に好ましい。アルミナ前駆体の導入量が前記下限未満になると、アルミナ系酸化物薄膜の被覆率が小さくなったり、平均膜厚が薄くなったりするため、後述する排ガス浄化用触媒において、貴金属の移動やシンタリングが十分に抑制されず、ＮＯｘ浄化性能が十分に向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、アルミナ系酸化物薄膜の平均膜厚が厚くなりすぎ、ＹＳＺ系酸化物粒子の作用が十分に発現せず、後述する排ガス浄化用触媒において、貴金属－Ｏ－Ａｌ相互作用による貴金属のメタル化の阻害がジルコニアによって十分に抑制されず、ＮＯｘ浄化性能が十分に向上しない傾向にある。
アルミナ前駆体の加熱温度としては、１９０～２４０℃が好ましく、１９５～２２０℃がより好ましく、２００～２１５℃が特に好ましい。アルミナ前駆体の加熱温度が前記下限未満になると、アルミナ前駆体の気化速度が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、アルミナ前駆体の気化速度が速くなりすぎてコーティングムラが多くなる傾向にある。
成膜温度（加熱炉による加熱温度）としては、６００～１０００℃が好ましく、７００～９００℃がより好ましく、７５０～９００℃が特に好ましい。成膜温度が前記下限未満になると、アルミナ系酸化物薄膜を安定して形成できない場合があり、他方、前記上限を超えると、アルミナの結晶化が進行し、多孔性を損なう傾向にある。
酸素含有ガス中の酸素の割合としては、酸素／不活性ガス（体積比）で１／１０～５／１が好ましく、１／２～２／１がより好ましく、１／２～１／１が特に好ましい。酸素の割合が前記下限未満になると、アルミナ前駆体の酸化反応が阻害され、十分なアルミナ系酸化物薄膜が形成されにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ＹＳＺ系酸化物粒子の表面にアルミナ前駆体が到達する前に、アルミナ前駆体が酸化され、均一なアルミナ系酸化物薄膜が形成されにくい傾向にある。
酸素含有ガスの流量としては、１～２００ｓｃｃｍが好ましく、５～１００ｓｃｃｍがより好ましく、２０～１００ｓｃｃｍが特に好ましい。酸素含有ガスの流量が前記下限未満になると、成膜に適した酸素濃度を達成できず、十分なアルミナ系酸化物薄膜が形成されにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ＹＳＺ系酸化物粒子の表面にアルミナ前駆体が到達する前に、アルミナ前駆体が酸化され、均一なアルミナ系酸化物薄膜が形成されにくい傾向にある。
成膜時の全圧（成膜室内の圧力）としては、１０～２０００Ｐａが好ましく、５０～１０００Ｐａがより好ましく、１００～１０００Ｐａが特に好ましい。成膜時の全圧が前記下限未満になると、前記ＹＳＺ系酸化物粒子の表面に供給される酸素及びアルミナ前駆体の濃度が低下し、アルミナ系酸化物薄膜の成膜速度が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、アルミナ前駆体の配管詰まりが起こりやすくなる傾向にある。
成膜室の回転数としては、５～５０ｒｐｍが好ましく、１０～３０ｒｐｍがより好ましく、１５～２５ｒｐｍが特に好ましい。成膜室の回転数が前記下限未満になると、前記ＹＳＺ系酸化物粒子の浮遊時間が短くなり、アルミナ系酸化物薄膜の厚さが薄くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ＹＳＺ系酸化物粒子が凝集しやすくなり、均一なアルミナ系酸化物薄膜を形成することが困難となる傾向にある。
成膜時間としては、３０～１２０分間が好ましく、４５～９０分間がより好ましく、６０～９０分間が特に好ましい。成膜時間が前記下限未満になると、アルミナ系酸化物薄膜の厚さが薄くなりすぎる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、成膜したアルミナ系酸化物が凝集しやすくなる傾向にある。
〔排ガス浄化用触媒〕
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明のコアシェル型酸化物材料と、このコアシェル型酸化物材料の表面に接触している、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属とを備えるものである。このような排ガス浄化用触媒においては、前記コアシェル型酸化物材料により、貴金属の移動やシンタリングが抑制され、さらに、貴金属のメタル化（酸化された貴金属の還元）が促進されるため、優れたＮＯｘ浄化性能が発現される。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明のコアシェル型酸化物材料と、このコアシェル型酸化物材料の表面に接触している、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属とを備えるものである。このような排ガス浄化用触媒においては、前記コアシェル型酸化物材料により、貴金属の移動やシンタリングが抑制され、さらに、貴金属のメタル化（酸化された貴金属の還元）が促進されるため、優れたＮＯｘ浄化性能が発現される。
貴金属の担持量としては、前記コアシェル型酸化物材料１００質量部に対して、０．０１～１質量部が好ましく、０．０２～０．５質量部がより好ましく、０．０５～０．２質量部が特に好ましい。貴金属の担持量が前記下限未満になると、十分なＮＯｘ浄化性能が発現しない場合があり、他方、前記上限を超えると、コスト増大となる上に、貴金属のシンタリングが起こりやすくなる傾向にある。
貴金属の平均粒子径としては１～３．５ｎｍが好ましく、１～３．２ｎｍがより好ましく、１～３．０ｎｍが特に好ましい。貴金属の平均粒子径が前記下限未満になると、貴金属がシンタリングしやすく、また、貴金属が前記コアシェル型酸化物材料に埋没しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘ浄化性能（特に、低温でのＮＯｘ浄化性能）が低下しやすい傾向にある。
このような本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法としては、前記コアシェル型酸化物材料に貴金属を担持できる方法であれば特に制限はなく、例えば、貴金属の前駆体を含有する溶液に前記コアシェル型酸化物材料を浸漬して貴金属の前駆体を前記コアシェル型酸化物材料に付着させた後、蒸発乾固させることによって貴金属担持コアシェル型酸化物材料を調製し、これを必要に応じて焼成することによって本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。
〔排ガス浄化方法〕
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスを接触せしめる方法である。これにより、前記排ガス中の窒素酸化物が分解除去される。
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスを接触せしめる方法である。これにより、前記排ガス中の窒素酸化物が分解除去される。
前記本発明の排ガス浄化用触媒と前記排ガスとを接触させる際の温度（接触温度）としては、４００～１０００℃が好ましく、５００～８００℃がより好ましく、５００～７００℃が特に好ましい。接触温度が前記下限未満になると、貴金属のメタル化が十分に進行せず、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、シンタリングによる熱劣化が起こる傾向にある。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用したイットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子の平均粒子径は以下の方法により測定した。
＜イットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子の平均粒子径＞
イットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸ」）を用いた粒子径分布解析により求めた。
イットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸ」）を用いた粒子径分布解析により求めた。
（実施例１）
回転式成膜室と加熱炉と前駆体気化部とを備えるＣＶＤ装置（株式会社東栄科学産業製）の回転式成膜室内にイットリア安定化ジルコニア粒子（ＹＳＺ粒子、東ソー株式会社製「ＴＺ－４ＹＳ」、イットリア含有量：４ｍｏｌ％、平均粒子径：１０μｍ）４．００ｇを投入した。アルミナ前駆体としてトリス（ジピバロイルメタナト）アルミニウム（Ａｌ（ＤＰＭ）３、株式会社豊島製作所製）２．００ｇをＣＶＤ装置の前駆体ホルダーに投入した。アルミナ前駆体の加熱温度２１０℃、成膜温度８７５℃、酸素ガス流量１００ｓｃｃｍ、アルゴンガス流量５０ｓｃｃｍ、成膜時の全圧９００Ｐａ、成膜室の回転数２５ｒｐｍの条件で６０分間成膜し、前記ＹＳＺ粒子の表面の少なくとも一部がアルミナ薄膜で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末を得た。
回転式成膜室と加熱炉と前駆体気化部とを備えるＣＶＤ装置（株式会社東栄科学産業製）の回転式成膜室内にイットリア安定化ジルコニア粒子（ＹＳＺ粒子、東ソー株式会社製「ＴＺ－４ＹＳ」、イットリア含有量：４ｍｏｌ％、平均粒子径：１０μｍ）４．００ｇを投入した。アルミナ前駆体としてトリス（ジピバロイルメタナト）アルミニウム（Ａｌ（ＤＰＭ）３、株式会社豊島製作所製）２．００ｇをＣＶＤ装置の前駆体ホルダーに投入した。アルミナ前駆体の加熱温度２１０℃、成膜温度８７５℃、酸素ガス流量１００ｓｃｃｍ、アルゴンガス流量５０ｓｃｃｍ、成膜時の全圧９００Ｐａ、成膜室の回転数２５ｒｐｍの条件で６０分間成膜し、前記ＹＳＺ粒子の表面の少なくとも一部がアルミナ薄膜で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末を得た。
このコアシェル型酸化物材料粉末１００質量部に対するロジウムの担持量が０．０５質量部となるように、前記コアシェル型酸化物材料粉末を硝酸ロジウム水溶液に浸漬して前記コアシェル型酸化物材料粉末の表面に硝酸ロジウムを付着させた後、蒸発乾固させてロジウム担持コアシェル型酸化物材料粉末を得た。その後、このロジウム担持コアシェル型酸化物材料粉末を大気中、５００℃で５時間焼成して触媒粉末を得た。
（実施例２）
アルミナ前駆体の加熱温度を２０５℃に、成膜温度を７５０℃に、酸素ガス流量を２０ｓｃｃｍに、アルゴンガス流量を２０ｓｃｃｍに、成膜時の全圧を５００Ｐａに、成膜時間を１２０分間に変更した以外は実施例１と同様にしてコアシェル型酸化物材料粉末にロジウムが担持された触媒粉末を得た。
アルミナ前駆体の加熱温度を２０５℃に、成膜温度を７５０℃に、酸素ガス流量を２０ｓｃｃｍに、アルゴンガス流量を２０ｓｃｃｍに、成膜時の全圧を５００Ｐａに、成膜時間を１２０分間に変更した以外は実施例１と同様にしてコアシェル型酸化物材料粉末にロジウムが担持された触媒粉末を得た。
（比較例１）
イットリア安定化ジルコニア粒子（ＹＳＺ粒子）１００質量部に対するアルミナ薄膜の含有量が０．５質量部となるように、ＹＳＺ粒子（東ソー株式会社製「ＴＺ－４ＹＳ」）４．０ｇを、硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬工業株式会社製）を水に溶解して調製したアルミナ前駆体水溶液に浸漬して前記ＹＳＺ粒子の表面に硝酸アルミニウムを付着させた後、蒸発乾固させてＹＳＺ粒子の表面の少なくとも一部がアルミナ薄膜で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末を得た。その後、このＹＳＺ粒子の表面の少なくとも一部がアルミナ薄膜で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末を大気中、５００℃で５時間焼成し、さらに、実施例１と同様にして前記コアシェル型酸化物材料粉末にロジウムが担持された触媒粉末を得た。
イットリア安定化ジルコニア粒子（ＹＳＺ粒子）１００質量部に対するアルミナ薄膜の含有量が０．５質量部となるように、ＹＳＺ粒子（東ソー株式会社製「ＴＺ－４ＹＳ」）４．０ｇを、硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬工業株式会社製）を水に溶解して調製したアルミナ前駆体水溶液に浸漬して前記ＹＳＺ粒子の表面に硝酸アルミニウムを付着させた後、蒸発乾固させてＹＳＺ粒子の表面の少なくとも一部がアルミナ薄膜で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末を得た。その後、このＹＳＺ粒子の表面の少なくとも一部がアルミナ薄膜で被覆されたコアシェル型酸化物材料粉末を大気中、５００℃で５時間焼成し、さらに、実施例１と同様にして前記コアシェル型酸化物材料粉末にロジウムが担持された触媒粉末を得た。
（比較例２）
イットリア安定化ジルコニア粒子（ＹＳＺ粒子、東ソー株式会社製「ＴＺ－４ＹＳ」）４．０ｇとアルミナ粒子（ＷＲグレース社製「ＭＩ３０７」）０．０２ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合粉末を大気中、５００℃で５時間焼成した。その後、実施例１と同様にして前記混合粉末にロジウムが担持された触媒粉末を得た。
イットリア安定化ジルコニア粒子（ＹＳＺ粒子、東ソー株式会社製「ＴＺ－４ＹＳ」）４．０ｇとアルミナ粒子（ＷＲグレース社製「ＭＩ３０７」）０．０２ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合粉末を大気中、５００℃で５時間焼成した。その後、実施例１と同様にして前記混合粉末にロジウムが担持された触媒粉末を得た。
（比較例３）
イットリア安定化ジルコニア粒子（ＹＳＺ粒子、東ソー株式会社製「ＴＺ－４ＹＳ」）４．０ｇを大気中、５００℃で５時間焼成した。その後、実施例１と同様にして前記ＹＳＺ粒子にロジウムが担持された触媒粉末を得た。
イットリア安定化ジルコニア粒子（ＹＳＺ粒子、東ソー株式会社製「ＴＺ－４ＹＳ」）４．０ｇを大気中、５００℃で５時間焼成した。その後、実施例１と同様にして前記ＹＳＺ粒子にロジウムが担持された触媒粉末を得た。
（比較例４）
酸素ガス流量を５０ｓｃｃｍに、アルゴンガス流量を５０ｓｃｃｍに、成膜時間を１５分間に変更した以外は実施例２と同様にしてコアシェル型酸化物材料粉末にロジウムが担持された触媒粉末を得た。
酸素ガス流量を５０ｓｃｃｍに、アルゴンガス流量を５０ｓｃｃｍに、成膜時間を１５分間に変更した以外は実施例２と同様にしてコアシェル型酸化物材料粉末にロジウムが担持された触媒粉末を得た。
＜ＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析＞
実施例１で得られた触媒粉末について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析装置を備える透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行なった。その結果を図３に示す
＜アルミナ系酸化物薄膜の含有量＞
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＣＩＲＩＯＳ １２０ＥＯＰ」）を用いてＩＣＰ分析を行い、Ａｌ元素量からアルミナ系酸化物薄膜の含有量を求めた。
実施例１で得られた触媒粉末について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析装置を備える透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行なった。その結果を図３に示す
＜アルミナ系酸化物薄膜の含有量＞
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＣＩＲＩＯＳ １２０ＥＯＰ」）を用いてＩＣＰ分析を行い、Ａｌ元素量からアルミナ系酸化物薄膜の含有量を求めた。
＜アルミナ系酸化物薄膜の被覆率＞
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ株式会社製「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」）を用いてＸＰＳ分析を行い、コアシェル型酸化物材料粉末表面のＡｌ濃度からアルミナ系酸化物薄膜の被覆率を求めた。
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ株式会社製「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」）を用いてＸＰＳ分析を行い、コアシェル型酸化物材料粉末表面のＡｌ濃度からアルミナ系酸化物薄膜の被覆率を求めた。
＜アルミナ系酸化物薄膜の平均膜厚＞
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ない、得られたＴＥＭ像において、アルミナ系酸化物薄膜の膜厚を４箇所測定し、その平均値を平均膜厚とした。
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ない、得られたＴＥＭ像において、アルミナ系酸化物薄膜の膜厚を４箇所測定し、その平均値を平均膜厚とした。
＜貴金属粒子の平均粒子径＞
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について、全自動触媒ガス吸着量測定装置（株式会社大倉理研製「Ｒ６０１５－Ｓ」）を用いてＣＯのパルス吸着法により貴金属粒子の分散性を測定し、平均粒子径を求めた。
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について、全自動触媒ガス吸着量測定装置（株式会社大倉理研製「Ｒ６０１５－Ｓ」）を用いてＣＯのパルス吸着法により貴金属粒子の分散性を測定し、平均粒子径を求めた。
＜水素－昇温還元試験（Ｈ２－ＴＰＲ試験）＞
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について水素－昇温還元試験（Ｈ２－ＴＰＲ試験）を行なった。すなわち、触媒粉末０．５ｇを石英反応管に充填し、これを自動昇温脱離分析装置（株式会社大倉理研製「ＴＰ－５０００」）に装着し、酸化処理用混合ガス〔Ｏ２（２０容量％）＋Ａｒ（残部）〕を３０ｍｌ／分で供給しながら前記触媒粉末に６００℃で１５分間の酸化処理を施した。その後、前記触媒粉末を室温まで放冷した後、Ｈ２－ＴＰＲ試験用混合ガス〔Ｈ２（５体積％）＋Ａｒ（残部）〕を３０ｍｌ／分で供給しながら前記触媒粉末を３０℃／分の昇温速度で室温から６００℃まで昇温した。この間の触媒出ガス中のＨ２濃度を質量分析計で測定した。得られたＨ２－ＴＰＲスペクトル（触媒出ガス中のＨ２濃度と触媒粉末の温度との関係を示すグラフ）におけるピーク温度を求めた。その結果を表１に示す。
実施例及び比較例で得られた触媒粉末について水素－昇温還元試験（Ｈ２－ＴＰＲ試験）を行なった。すなわち、触媒粉末０．５ｇを石英反応管に充填し、これを自動昇温脱離分析装置（株式会社大倉理研製「ＴＰ－５０００」）に装着し、酸化処理用混合ガス〔Ｏ２（２０容量％）＋Ａｒ（残部）〕を３０ｍｌ／分で供給しながら前記触媒粉末に６００℃で１５分間の酸化処理を施した。その後、前記触媒粉末を室温まで放冷した後、Ｈ２－ＴＰＲ試験用混合ガス〔Ｈ２（５体積％）＋Ａｒ（残部）〕を３０ｍｌ／分で供給しながら前記触媒粉末を３０℃／分の昇温速度で室温から６００℃まで昇温した。この間の触媒出ガス中のＨ２濃度を質量分析計で測定した。得られたＨ２－ＴＰＲスペクトル（触媒出ガス中のＨ２濃度と触媒粉末の温度との関係を示すグラフ）におけるピーク温度を求めた。その結果を表１に示す。
＜ＮＯｘ５０％浄化温度＞
実施例及び比較例で得られた触媒粉末０．５ｇを反応管に充填し、これを低温低濃度触媒性能評価装置（株式会社ベスト測器製「ＣＡＴＡ－５０００ＳＰ」）に装着し、前処理用混合ガス〔ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋ＣＯ２（１０体積％）＋Ｏ２（０．６４６体積％）＋ＣＯ（０．７体積％）＋Ｃ３Ｈ６（１６００ｐｐｍＣ）＋Ｈ２Ｏ（３体積％）＋Ｈ２（０．２３３体積％）＋Ｎ２（残部）〕を１０Ｌ／分で供給しながら前記触媒粉末に６５０℃で１２分間の前処理を施した。その後、前記触媒粉末を３０℃まで放冷した後、モデルガス〔ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋ＣＯ２（１０体積％）＋Ｏ２（０．６４６体積％）＋ＣＯ（０．７体積％）＋Ｃ３Ｈ６（１６００ｐｐｍＣ）＋Ｈ２Ｏ（３体積％）＋Ｈ２（０．２３３体積％）＋Ｎ２（残部）〕を１０Ｌ／分で供給しながら前記触媒粉末を１５℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、各触媒温度において触媒入りガス中及び触媒出ガス中のＮＯ濃度を測定してＮＯｘ浄化率を算出し、ＮＯｘが５０％浄化された時点の触媒温度（ＮＯｘ５０％浄化温度）を求めた。その結果を表１に示す。
実施例及び比較例で得られた触媒粉末０．５ｇを反応管に充填し、これを低温低濃度触媒性能評価装置（株式会社ベスト測器製「ＣＡＴＡ－５０００ＳＰ」）に装着し、前処理用混合ガス〔ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋ＣＯ２（１０体積％）＋Ｏ２（０．６４６体積％）＋ＣＯ（０．７体積％）＋Ｃ３Ｈ６（１６００ｐｐｍＣ）＋Ｈ２Ｏ（３体積％）＋Ｈ２（０．２３３体積％）＋Ｎ２（残部）〕を１０Ｌ／分で供給しながら前記触媒粉末に６５０℃で１２分間の前処理を施した。その後、前記触媒粉末を３０℃まで放冷した後、モデルガス〔ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋ＣＯ２（１０体積％）＋Ｏ２（０．６４６体積％）＋ＣＯ（０．７体積％）＋Ｃ３Ｈ６（１６００ｐｐｍＣ）＋Ｈ２Ｏ（３体積％）＋Ｈ２（０．２３３体積％）＋Ｎ２（残部）〕を１０Ｌ／分で供給しながら前記触媒粉末を１５℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、各触媒温度において触媒入りガス中及び触媒出ガス中のＮＯ濃度を測定してＮＯｘ浄化率を算出し、ＮＯｘが５０％浄化された時点の触媒温度（ＮＯｘ５０％浄化温度）を求めた。その結果を表１に示す。
図３に示したように、Ｚｒ原子及びＹ原子は二次粒子中に均一に存在しており、Ａｌ原子は前記二次粒子の表面に存在していることが確認された。すなわち、実施例１で得られた触媒粉末は、ＹＳＺ粒子の表面の少なくとも一部がアルミナ薄膜で被覆されたものであることが確認された。
表１に示した結果から明らかなように、ＹＳＺ粒子を攪拌しながら、Ａｌ（ＤＰＭ）３を用いて化学気相成長法（ＣＶＤ法）により前記ＹＳＺ粒子の表面にアルミナ薄膜を形成した触媒粉末（実施例１～２）は、ＹＳＺ粒子を硝酸アルミニウム水溶液に浸漬して前記ＹＳＺ粒子の表面にアルミナ薄膜を形成した触媒粉末（比較例１）に比べて、アルミナ薄膜の含有量は少ないが、アルミナ薄膜の膜厚が薄く、被覆率が大きいものであることがわかった。このようなアルミナ薄膜の膜厚が薄く、被覆率が大きい触媒粉末（実施例１～２）は、アルミナ薄膜の膜厚が厚く、被覆率が小さい触媒粉末（比較例１）に比べて、Ｈ２－ＴＰＲスペクトルにおけるピーク温度が低く、酸化されたロジウムが還元されやすいものであり、また、ＮＯｘ５０％浄化温度が低く、ＮＯｘ浄化性能に優れたものであることがわかった。
また、ＹＳＺ粒子とアルミナ粒子とを物理混合した触媒粉末（比較例２）は、本発明の触媒粉末（実施例１～２）に比べて、Ｈ２－ＴＰＲスペクトルにおけるピーク温度が高く、酸化されたロジウムが還元されにくいものであり、また、ＮＯｘ５０％浄化温度が高く、ＮＯｘ浄化性能に劣るものであることがわかった。
さらに、ＹＳＺ粒子にロジウムを担持した触媒粉末（比較例３）は、Ｈ２－ＴＰＲスペクトルにおけるピーク温度が本発明の触媒粉末（実施例１）と同等であり、酸化されたロジウムが還元されやすいものであったが、ＮＯｘ５０％浄化温度が本発明の触媒粉末（実施例１～２）に比べて高く、ＮＯｘ浄化性能に劣るものであることがわかった。
また、ＹＳＺ粒子を攪拌しながら、Ａｌ（ＤＰＭ）３を用いて化学気相成長法（ＣＶＤ法）により前記ＹＳＺ粒子の表面にアルミナ薄膜を形成した触媒粉末であっても、アルミナ薄膜の含有量が少なく、被覆率が小さい場合（比較例４）には、本発明の触媒粉末（実施例１～２）に比べて、Ｈ２－ＴＰＲスペクトルにおけるピーク温度が高く、酸化されたロジウムが還元されにくいものであり、また、ＮＯｘ５０％浄化温度が高く、ＮＯｘ浄化性能に劣るものであることがわかった。
以上説明したように、本発明のコアシェル型酸化物材料を用いることによって、酸化された貴金属が還元されやすく、ＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
したがって、本発明のコアシェル型酸化物材料は、自動車の内燃機関等から排出される、窒素酸化物を含有するガスを浄化するための排ガス浄化用触媒の担体や助触媒等として有用である。
１：アルミナ系酸化物薄膜
２：貴金属粒子
３：ジルコニア系酸化物粒子
２：貴金属粒子
３：ジルコニア系酸化物粒子
Claims (6)
- 平均粒子径が０．１～５０μｍのイットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子からなるコアと、該コアの表面の３０％以上を被覆している、平均膜厚が１～２０ｎｍのアルミナ系酸化物のＣＶＤ薄膜からなるシェルとを備えていることを特徴とするコアシェル型酸化物材料。
- 前記アルミナ系酸化物のＣＶＤ薄膜の含有量が前記イットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子１００質量部に対して０．１～１質量部であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型酸化物材料。
- 平均粒子径が０．１～５０μｍのイットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子を攪拌しながら、アルミナ前駆体を用いて化学気相成長法により、前記イットリア安定化ジルコニア系酸化物粒子からなるコアの表面の３０％以上に平均膜厚が１～２０ｎｍのアルミナ系酸化物のＣＶＤ薄膜からなるシェルを形成することを特徴とするコアシェル型酸化物材料の製造方法。
- 前記アルミナ前駆体が有機アルミニウム錯体であることを特徴とする請求項３に記載のコアシェル型酸化物材料の製造方法。
- 請求項１又は２に記載のコアシェル型酸化物材料と、該コアシェル型酸化物材料の表面に接触している、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属とを備えていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 請求項５に記載の排ガス浄化用触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスを接触せしめることを特徴とする排ガス浄化方法。
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