JPH06134309A - 亜酸化窒素分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 疎水性担体に、（ａ）ルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１種、
及び（ｂ）Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２から選ばれ
る少なくとも１種を担持することを特徴とする亜酸化窒
素分解用触媒。 【効果】 排ガス中の亜酸化窒素を、低温度におい
ても効率よく接触分解することが出来、かつ経時変化を
しにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中の窒素酸化
物、とりわけ亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）の分解除去用触媒に
係わり、詳しくは工場、自動車、ゴミ焼却炉、下水汚泥
焼却炉などの廃棄物処理設備などから排出される排気ガ
ス中に含まれる亜酸化窒素を分解除去する際に用いる好
適な窒素酸化物分解用触媒に関する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多種の
排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘ）は、健康に有害
であり、かつ光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともな
りうるため、その排出は厳しく制限されており、その効
果的な除去手段の開発が望まれている。ところで、従来
排出規制が義務づけられている窒素酸化物は主として一
酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）である。こ
れらＮＯｘの除去方法としては、触媒を用いて排ガス中
のＮＯｘを低減する方法が既にいくつか実用化されてい
る。例えば（イ）ガソリン自動車における三元触媒法
や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出源からの排ガスに
ついて、アンモニアを用いる選択的接触還元法が挙げら
れる。また、最近では（ハ）炭化水素を用いた排ガス中
のＮＯｘ除去方法として、銅等の金属を担持したゼオラ
イト、あるいはアルミナ等の金属酸化物を触媒として炭
化水素の共存下でＮＯを含むガスと接触させる方法など
が提案されるている。ところが、こうした方法ではいず
れも、排ガス中のＮ_２Ｏの処理は不可能ではないが十分
ではなく、従来これらは、前述した脱硝設備の後流に未
処理のまま排出されてきた。これは、これまでＮ_２Ｏに
対する法的な規制値がなく、又、ＪＩＳのような公的な
測定方法も定められてなかったことなどとも関連してお
り、実質的にはこれらの処理は、脱硝の対象としては黙
視されてきたというのが現実であった。ところが、前述
した脱硝方法においては、その運転条件によつてＮ_２Ｏ
が生成することが認められており、又、最近ではゴミ焼
却炉や下水汚泥焼却炉などからも比較的高濃度のＮ_２Ｏ
が生成することも報告されている。加えて近年、Ｎ_２Ｏ
は、ＣＯ_２、フロン、ＣＨ_４等とともに、成層圏でのオ
ゾ層の破壊、ないしは温室効果による温度上昇などもた
らす地球規模的汚染物質として特に注目されてきてい
る。こうした事情からＮ_２Ｏの処理方法、とりわけその
分解触媒についての関心が高まっており、いくつかの方
法が提案されてきた。それらは例えば、ゼオライト系の
担体に各種の遷移金属を担持させたものあるいは又、酸
化マグネシウムや酸化亜鉛などの塩基性担体に各種の遷
移金属を担持させたものである。しかしながらこれらは
いずれも活性を示す温度が高く、低温では充分なる性能
が得られず、又処理ガス中に水分があるとその影響を強
く受けて失活するなどの弱点を有していた。こうした問
題を解決するため、既に本発明者らは、疎水性担体にル
テニウムあるいはロジウムをはじめとする種々の貴金属
を担持するなどの方法を出願している（平成４年５月２
６日）。しかしながら、こうした方法によっても、貴金
属のうちでＲｕやＲｈは、初期的には非常に高活性を示
すものの反応中に経時的変化し、活性の低下をもたらす
などの弱点を有することも明らかになった。本発明はこ
うした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とす
るところは、排ガス中のＮ_２Ｏを効率よく分解すること
が出来ると同時耐久性の優れたＮ_２Ｏ分解用触媒を提供
することにある。

【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る亜酸化窒素分解用触媒は、シリカゲル、
活性アルミナあるいはシリカ−アルミナなどの疎水性担
体に、（ａ）ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）か
ら選ばれる少なくとも１種以上の貴金属、及び（ｂ）Ｎ
ｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２から選ばれる少なくとも
１種以上の酸化物を担持させてなる。本発明に係る亜酸
化窒素分解用触媒は、例えば次のようにして調製され
る。すなわち、本発明における疎水性担体とは、使用さ
れる温度領域において水分の吸着能を示さないか、ある
いは又、その吸着量が極めて小さいものである。この水
吸着能は、常温にて水を飽和吸着量させた試料のＴＧ−
ＤＴＡ曲線を解析することなどによって見つもることが
出来るものである。こうした疎水性担体としては、富士
デヴィソン化学製の微粉末合成シリカ、ＳＹＬＯＩＤ９
７８、同３０８、同２５５、同じく富士デヴィソン化学
製の球状シリカゲルＣＡＲＩＡＣＴ１０、同１５、同３
０、同５０及び住友化学製の球状活性アルミナＫＨＤ−
２４（−４６）、同ＮＫＨＤ−２４（−４６）などを挙
げることが出来る。あるいは又、ソーダ塩などの水溶性
塩やアルコキシドのアルコール溶液を均質に混合した溶
液を中和あるいは加水分解させる方法などによって沈殿
を生成させ、さらにろ過・水洗・リパルブを繰り返した
後乾燥、焼成することによって、それぞれ、シリカゲ
ル、アルミナあるいは又、シリカ−アルミナなどの微粉
末を調製することも可能である。本発明に係る触媒は、
例えば以下の方法により調製することが出来る。前述し
た疎水性担体を、ＲｕあるいはＲｈなどの塩化物の水溶
液中に一定時間浸漬させ、これら貴金属を含浸し、乾燥
した後更に、塩化ニオブ、硫酸チタンあるいは硝酸ジル
コニルなどの水溶液中に一定時間浸漬させ、これら酸化
物の前駆体を含浸し、乾燥後、３００℃〜５００℃で３
〜５時間焼成し、更にＨ_２気流中で４００℃〜５００で
３〜５時間還元処理をする。以上のようにして、本発明
に係る触媒が得られるが、これら貴金属の好適な担持量
は、金属として０．３〜２ｗｔ％である。０．３ｗｔ％
以下では、これらの効果が十分に発揮されず、又２ｗｔ
％を超えてもそれに見合うだけの活性の向上は得られな
かった。 又、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２などの
酸化物の好適な担持量は、酸化物として５〜２０ｗｔ％
である。５ｗｔ％以下では、これらの効果が十分に発揮
されず、又２０ｗｔ％を越えると担体の疎水性の低下を
もたらし好ましくない。本発明に係る亜酸化窒素分解用
触媒は、従来公知の成形方法により、ハニカム状球状等
の種々の形状に成形することが出来る。さらに又、前述
した疎水性担体のみを成形し、貴金属などを成形後に含
浸させてもよい。さらに又、別に成形したセラミックス
担体あるいはセラミックファイバー製基材、コージエラ
イト製ハニカム等の上に前述した触媒粉をウォッシュコ
ートしてもよい。又、成形の際には、成形助剤、無機繊
維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。本発明に
係る亜酸化窒素分解用触媒が、Ｎ_２Ｏに対して活性を示
す最適な温度は、触媒種によって異なるが通常２００℃
〜６００℃であり、この温度領域においては、空間速度
（ＳＶ）５００〜５０００００程度で排ガスを通流させ
ることが好ましい。なお、より好適な使用温度領域は３
００℃〜５００℃である。

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。 （Ｉ）、触媒の調製 実施例１ 粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇ、吸
水率７８％の住友化学製の球状活性アルミナＮＫＨＤ−
２４をＲｈＣｌ_３水溶液中に浸漬し、Ｒｈとして１．５
ｗｔ％となるよう含浸した。余分な水分を吹きとばした
後、１００℃で２時間乾燥した。次にこのものを塩化ニ
オブ（ＮｂＣｌ_５）の塩酸水溶液に浸漬し、Ｎｂ_２Ｏ_６
として５ｗｔ％となるように含浸した。余分な水分を吹
きとばしした後、１００℃で２時間乾燥し、さらに４０
０℃で２時間焼成した。次にこれらをＨ_２気流中で４０
０℃で２時間還元処理して、球状アルミナ担体にＲｈを
１．５ｗｔ％、Ｎｂ_２Ｏ_５を５ｗｔ％担持した触媒を得
た。 媒施例２ 実施例１において、ＲｈＣｌ_３水溶液にかえて、ＲｕＣ
ｌ_３水溶液とする以外は実施例１と同様にして、球状ア
ルミナ担体にＲｕを１．５ｗｔ％、Ｎｂ_２Ｏ_５を５ｗｔ
％担持した触媒を得た。 実施例３ 実施例１において、ＲｈＣｌ_３水溶液にかえて、ＲｕＣ
ｌ_３水溶液とし、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）の塩酸水溶
液にかえて、硝酸酸化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ（Ｎ
Ｏ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）とする以外は実施例１と同様にし
て、球状アルミナ担体にＲｕを１．５ｗｔ％、ＺｒＯ_２
を５ｗｔ％担持した触媒を得た。 実施例４ 実施例１において、ＲｈＣｌ_３水溶液にかえて、ＲｕＣ
ｌ_３水溶液とし、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）の塩酸水溶
液にかえて、硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ（ＳＯ_４）_２）
とする以外は実施例１と同様にして、球状アルミナ担体
にＲｕを１．５ｗｔ％、ＴｉＯ_２を５ｗｔ％担持した触
媒を得た。 実施例５ 実施例３ おいて、硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｎ
Ｏ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）水溶液の濃度を２倍とする以外
は、実施例３と同様にして、球状アルミナ担体にＲｕを
１．５ｗｔ％、ＺｒＯ_２を１０ｗｔ％担持した触媒を得
た。 実施例６ 実施例３において、硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｎ
Ｏ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）水溶液の濃度を３倍とする以外
は、実施例３と同様にして、球状アルミナ担体にＲｕを
１．５％、ＺｒＯ_２を５ｗｔ％担持した触媒を得た。 実施例７ 実施例３において、球状活性アルミナＮＫＨＤ−２４に
かえて、粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、細孔容積１．０５ｍｌ
／ｇ、平均細孔径５００Å、吸水率１１１％の富士デヴ
ィソン化学製の球状シリカＣＡＲＩＡＣＴ−５０とする
以外は、実施例３と同様にして、球状シリカ担体にＲｕ
１．５ｗｔ％、ＺｒＯ_２を５ｗｔ％担持した触媒を得
た。 実施例８ 平均粒子径が２．５μ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇの富
士デヴィソン化学製の微粉末状合成シリカＳＹＬＯＩＤ
９７８を水にリパルブした。このスラリーにＺｒＯ_２と
してＳＹＬＯＩＤ−９７８Ｉ対して５ｗｔ％とするよう
に、硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ
_２Ｏ）水溶液を添加し、３０分間撹拌した。次いで（１
＋１）ＮＨ_４ＯＨを用いてｐＨが８になるまで中和し
た。このスラリーをろ別水洗、乾燥した後、５００℃で
４時間焼成し、ＺｒＯ_２担持合成シリカパウダーを得
た。次にこのパウダーの１部をシリカゾルをバインダー
として、顆粒機にかけ篩を通して約１ｍｍの顆粒状物と
した。さらにこれを核として、残りのパウダーを同じく
シリカゾルをバインダーとし転動造粒機にかけ、篩を通
して粒径が２ｍｍ〜４ｍｍの球状造粒物を得た。これら
造粒物は１００℃で５時間乾燥後さらに５００℃で４時
間焼成した。次いで、これをＲｕＣｌ_３水溶液中に浸漬
し、Ｒｕとして１．５ｗｔ％となるように含浸した。余
分な水分を吹きとばした後、１００℃で２時間焼成し
た。次いで。これらをＨ_２気流中で４００℃で２時間還
元処理をし、球状シリカ担体にＲｕを１．５ｗｔ％、Ｚ
ｒＯ_２を５ｗｔ％担持した触媒を得た。 比較例１ 実施例１において、Ｎｂ_２Ｏ_５を含浸担持せずして、Ｈ
_２気流中、４００℃で２時間還元処理して、球状アルミ
ナ担体にＲｈのみを１．５ｗｔ％担持した触媒を得た。 比較例２ 実施例２において、Ｎｂ_２Ｏ_５を含浸担持せずして、Ｈ
_２気流中、４００℃で２時間還元処理して、球状アルミ
ナ担体にＲｕのみを１．５ｗｔ％担持した触媒を得た。 （ＩＩ）、水吸着量の測定 実施例１〜８、比較例１〜２で得た触媒を軽く粉砕し
て、５０℃の温水槽におかれた水をはったデシケーター
の中に入れ一昼夜放置し触媒に水を吸着させた。この試
料をセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ−５２００型熱分
析システムを用いＮ_２気流中で常温から５００℃迄、５
℃／ｍｉｎで昇温操作し、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、３
００℃における水分吸着量を測定した。 （ＩＩＩ）、評価試験 実施例１〜８、比較例１〜２で得た触媒について、下記
の試験条件により、常圧流通式反応装置を用い、亜酸化
窒素含有ガスの接触分解を行い、反応開始１時間後、１
０時間後及び１００時間後の亜酸化窒素分解率を測定し
た。尚、亜硝酸窒素分解率は、亜酸化窒素のＮ_２への転
換率をガスクロマトグラフ法によりＮ_２を定量して算出
した。試験条件 、ガス組成 Ｎ_２Ｏ ５０ｐｐｍ Ｏ_２ ５％ Ｈ_２Ｏ ２％ Ｈｅ 残部 、空間速度 ５０００Ｈｒ^１ 、反応温度 ３５０℃ 結果を表１に示す。

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る亜酸化窒素分解用触媒は、排ガス中の亜酸化窒素を効
率よく接触分解することが出来ると同時に、経時変化を
しにくいなど、優れた特有の効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/46 ３０１ Ａ 8017−4Ｇ ３１１ Ａ 8017−4Ｇ (72)発明者 吉本 雅文 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】疎水性担体に、（ａ）ルテニウム（Ｒ
   ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１種、
   及び（ｂ）Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２から選ばれ
   る少なくとも１種を担持することを特徴とする亜酸化窒
   素分解用触媒。