JP2017189761A

JP2017189761A - 排ガス浄化用触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2017189761A
Application number: JP2017016987A
Authority: JP
Inventors: 直人永田; Naoto Nagata; 公靖小野; Kimiyasu Ono; 拓也菅沼; Takuya Suganuma; 友唯鎌田; Yui Kamata
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-04-11
Filing date: 2017-02-01
Publication date: 2017-10-19

Abstract

【課題】比表面積の大きな、特性を向上させた排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】Ｍｎイオン、Ｃｅイオン、及びＺｒイオンを含む水溶液をアルカリ性水溶液に滴下し、沈殿を生成させた後、得られた沈殿を乾燥し、次いで焼成を行うことを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳細にはＮＯ_ｘ吸蔵還元触媒に関する。

近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯ及び窒素酸化物（以下、ＮＯ_ｘと略記することもある。）を効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などが使用されている。

この排ガス浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはディーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７）〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。

これは、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などの触媒は酸化条件でのＮＯ_ｘ浄化性能が低く、浄化性能を高めるためにＨＣまたはＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず、前記貴金属などの触媒では燃費の向上に限界がある。

このように従来公知の貴金属などの触媒では、浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料と、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることとが必要であった。そして、自動車用エンジンをはじめ内燃機関の燃費を向上するために、例えば、酸素過剰雰囲気下でＮＯ_ｘ浄化性能を発揮することのできる新たな浄化用触媒が求められていた。

酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ浄化手段の１つとして、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ）触媒が開発され、現在でも世界的規模で研究開発が進められている。このＮＳＲ触媒は、ＮＯｘを硝酸塩、亜硝酸塩として吸蔵するアルカリ成分と、吸蔵に好都合なＮＯ_２を生成するＮＯ酸化反応並びに吸蔵されたＮＯｘの還元反応を担う貴金属を担持した触媒が普及しており、希少金属の使用量削減に向けた技術開発が推進されているが、貴金属を資源量が豊富な卑金属に代替した自動車用触媒を実現することが望まれている。また一方で、低燃費車への要求の高まりから、燃焼効率のさらなる向上とともに、排気ガス温度の低温化が進むことが予想され、低温での有害ガス成分の浄化をシステム一体となって進めることが課題となっている。

上記ＮＳＲ触媒が機能する温度域は２５０℃以上であり、エンジン始動時に発生するＮＯｘを浄化することは困難である。従って、エンジン始動時から触媒が機能する温度域までのＮＯｘ排出を抑制する手段として、ＮＯｘ吸着材が検討されている。例えば、同温度域でＮＯｘを吸着する材料として、Ｃｅ_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２が知られており、Ｃｅカチオンの還元を伴った表面酸素の脱離がＮＯｘ酸化に関与し、Ｃｅをカチオンとした（亜）硝酸塩としてＮＯｘを保持する。これらの材料にＰｔをはじめとした貴金属を担持することにより、ＮＯｘ吸蔵特性はさらに向上する。

一方、貴金属を使用しない各種卑金属を用いた触媒が検討されており、ＮＯ酸化活性の高いマンガン（Ｍｎ）による検討例がある。例えば、非特許文献１では、ＭｎイオンとＣｅイオンを含む水溶液にアンモニア水を滴下する共沈法により沈殿を形成し、焼成することにより得られる、ＭｎＯ_ｘとＣｅＯ_２からなる複合酸化物が、２００℃以下の温度域で高いＮＯｘ吸蔵性能を有することが確認されている。

ＭａｓａｔｏＭａｃｈｉｄａｅｔａｌ．，ＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｔｅｒ，２０００，１２，３１５８−３１６４

ＮＯｘ吸着材の性能はその表面積に依存することが知られているが、非引用文献１に記載された複合酸化物の非表面積は５４〜８０ｍ^２ｇ^−１であり、十分に大きくはなく、比表面積増大によりガス分子との接触面積を拡大することができれば、さらなる特性向上が期待できる。

本発明者らは、鋭意努力した結果、Ｍｎイオン、Ｃｅイオン、及びＺｒイオンを含む溶液を高濃度のアルカリ溶液に滴下する、いわゆる逆共沈法により、比表面積が大きな複合酸化物を製造できることを見出し、本発明に至ったものである。

本発明の態様は、以下のようである。
（１）Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液をアルカリ性水溶液に滴下し、沈殿を生成させた後、得られた沈殿を乾燥し、次いで焼成を行うことを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（２）上記（１）の排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液の滴下と同時に、さらにチタンアルコキシドを含む水溶液を滴下することを含む。

本発明の方法により、比表面積が高く、ＮＯx吸着能に優れ、さらに耐硫黄被毒性が向上した排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

本発明の方法により得られた複合酸化物のＳＴＥＭ観察像及びその構造の模式図である。実施例１〜６及び比較例１〜２において製造した各試料のＸＲＤ回折パターンである。実施例１〜６及び比較例１において製造した各試料のＣｅ（Ｚｒ）Ｏ_２の格子パラメータとＺｒ組成比又はＭｎ組成比の関係を示すグラフである。比較例１において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。実施例１において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。実施例２において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。実施例３において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。実施例４において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。実施例５において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。実施例６において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。比較例２において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。実施例及び比較例において製造した各試料のＮＯｘ吸着量定量値を示すグラフである。実施例７及び８において製造した各試料のＸＲＤ回折パターンである。各試料の硫黄被毒前と硫黄被毒後のＮＯｘ吸着量定量値を示すグラフである。硫黄被毒量の定量値をＴｉ含有比に対してプロットしたグラフである。

本発明に係る方法は、Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液をアルカリ性水溶液に滴下し、沈殿を生成させた後、得られた沈殿を乾燥し、次いで焼成を行うことを含む（第１の態様）。

このＭｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液は、マンガン前駆体、セリウム前駆体及びジルコニウム前駆体を水に溶解することにより形成される。マンガン前駆体としては、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マンガン、及びこれらの水和物が挙げられる。セリウム前駆体としては、水酸化セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、及びこれらの水和物が挙げられる。ジルコニウム前駆体としては、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、及びこれらの水和物が挙げられる。

この水溶液中のＭｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンの混合比は、最終生成物である複合酸化物中のＭｎ、Ｃｅ、及びＺｒのモル比を与える比である。

このＭｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液を滴下するアルカリ性溶液としては、ｐＨ８以上、好ましくは１０以上のアンモニア水を用いることができる。こうして得られた沈殿を乾燥し、５００〜１０００℃にて焼成することにより、複合酸化物が得られる。

こうして得られた複合酸化物のＳＴＥＭ観察像及びその構造の模式図を図１に示す。この図１から明らかなように、得られた複合酸化物は、一次粒子径が５ｎｍ以下であるＣｅ_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２上にアモルファスＭｎ酸化物が分散されたＭｎ−Ｃｅ−Ｚｒ複合ナノ酸化物である。この複合酸化物では、ＭｎとＣｅＯ_２の複合化により、両ドメインの界面構造が不安定になり、Ｍｎ^ｎ＋、Ｃｅ^＋４が易還元化となり、これを基点としてＮＯが酸化的に吸蔵される。２００℃以下の温度域で吸蔵能力が高いＰｔ／Ｃｅ_１−ｘＺｒ_ｘＯ_２よりも吸蔵量が多くなる。

さらに本発明においては、上記Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液の滴下と同時に、さらにチタンアルコキシドを含む水溶液を滴下することを含む態様を含む。すなわち、Ｍｎ塩、Ｃｅ塩、Ｚｒ塩の逆沈殿法による中和とＴｉアルコキシドの加水分解を同時に行い、焼成することにより、Ｔｉを分散させたＭｎ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができる（第２の態様）。

第１の態様によって得られるＭｎ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物では、塩強度の強いＣｅ−Ｚｒ酸化物を用いているため、排ガス中の硫黄成分が表面に吸着し、ＮＯx吸着性能が低下することがある。この塩強度の強いＣｅ−Ｚｒ酸化物と排ガス中の硫黄成分から形成される硫化物は熱的に安定であるため硫黄被毒の問題が生ずるが、Ｔｉを添加することにより、Ｔｉが高分散状態となり、硫黄分解温度が低下し、耐硫黄被毒性が向上することになる。

チタンアルコキシドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド等の各種のアルコキシドを用いることができるが、チタンイソプロポキシドを用いることが好ましい。

チタンアルコキシドの添加量は、最終生成物である複合酸化物中のＭｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＴｉのモル比を与える量である。

実施例１（Ｃｅ_０．７６Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．０９）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１３．３ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのビーカーに入れ、蒸留水を４００ｍＬ加えて溶解させ、金属塩溶液を調製した。２Ｌビーカーに蒸留水９００ｍＬと２８％アンモニア水３２ｍＬを入れて撹拌した後、上記金属塩溶液を加え、ｐＨが１０であることを確認した。攪拌を一晩続けた後、遠心分離（３０００ｒｐｍ×５分）を行い、上澄みを捨てた。蒸留水２００ｍＬでさらに２回沈殿物を洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた固体を乳鉢で粉砕した後、るつぼに移し、５００℃で２時間焼成し、粉末を得た。この粉末を２ｔ／ｃｍ^２で圧粉成型し、φ１．０〜１．７ｍｍのペレット触媒を作製した。

実施例２（Ｃｅ_０．６８Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．１７）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１１．８ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）２．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。

実施例３（Ｃｅ_０．６０Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．２５）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１０．３ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）２．９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。

実施例４（Ｃｅ_０．５１Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．３４）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）８．９ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）３．９ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。

実施例５（Ｃｅ_０．４３Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．４３）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）７．４ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４．９ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。

実施例６（Ｃｅ_０．３４Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．５１）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）５．９ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）５．９ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。

比較例１（Ｃｅ_０．８５Ｚｒ_０．１５）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１４．８ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）及び硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。

比較例２（Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．８５）
硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）９．８ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。

比較例３（Ｐｔ／Ｃｅ_０．８５Ｚｒ_０．１５）
比較試料として、ＣＴＬ（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３複合酸化物、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝８２／１３／５（モル比）、Ｓ_ＢＥＴ＝１３２ｍ^２／ｇ）に１％担持した触媒を作製した。

以上の触媒についてＩＣＰにより化学分析を行い、算出した化学組成を以下の表１に示す。この化学分析では、触媒を王水で溶解させた後に、島津ＩＣＰＶ−８１００を用いて各成分を定量した。いずれの触媒も仕込み値通りの組成であり、沈殿生成の際に特定成分の損失がないことを確認した。

評価試験
ＸＲＤ
測定はリガク製ＲＩＮＴ２０００を用いて行った。Ｘ線源は、ＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）、１０〜９０ｄｅｇ．をステップ幅０．０２ｄｅｇ．、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡで測定した。回折ピーク位置は、ＪＣＰＤＳデータファイルの既知データと比較した。結晶子径はシェラー式を用いて求めた。

比表面積、細孔分布分析
測定は日本ベルＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ−１２−Ｎ−ＶＰを用いて、窒素吸着脱離法により７７Ｋで行った。測定試料は２５０℃で３時間真空前処理を行った。比表面積はＢＥＴ曲線の直線部から算出した。細孔分布は窒素吸着特性からＢＪＨ式により求めた。

ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析
ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−１０００（加速電圧：２００ｋＶ）で透過型走査顕微鏡（ＳＴＥＭ）により触媒の観察を行った。触媒粉末をエタノールに分散させ、銅グリッドに滴下後乾燥させたものを測定した。

ＮＯ_ｘ吸着特性評価
ＮＯ_ｘ吸着特性は流通型反応器にペレット触媒０．５ｇを配置し、ＦＴ−ＩＲ分析計、磁気圧式分析計（それぞれベスト測器ＳＥＳＡＭ−ＨＬ、Ｂｅｘ）で１８０、１４０、１００℃の各ガスの転化挙動を分析した。５００℃で１０分間Ｈ_２気流下で還元前処理を行った後に、評価温度まで触媒を窒素気流下で冷却し、以下の表２に示すリーンガスを１Ｌ／分で１５分間導入し、触媒を配置しないブランク試験でのＮＯｘプロファイルとの差から、ＮＯｘ吸着量を算出した。

以下の表３に、窒素吸着から求めたバルクの構造特性を示した。Ｃｅ_０．８５Ｚｒ_０．１５やＺｒ_０．１５Ｍｎ_０．８５のような二成分酸化物よりもＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ三元酸化物の比表面積Ｓ_ＢＥＴは大きかった。特に、Ｃｅ_０．４３Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．４３が最も大きな値（１８６．０ｍ^２ｇ^−１）を示した。同様に、細孔容積もＣｅ_０．８５Ｚｒ_０．１５やＺｒ_０．１５Ｍｎ_０．８５のような二成分酸化物よりもＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ三元酸化物の値が大きかった。これらの結果は、Ｍｎ酸化物がＣｅ−Ｚｒ酸化物の拡散障壁となり、焼成の際に酸化物の融合が抑制されたことに起因すると推測された。

ＸＲＤによる構造解析結果
各試料のＸＲＤ回折パターンを図２に示した。Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．８５以外の試料からはＣｅ（Ｚｒ）Ｏ_２の立方晶蛍石構造に基づく回折ピークが検出された。今回作製したＭｎ／（Ｃｅ＋Ｍｎ）比＝０〜６０ａｔ％（図２の１〜７）の試料からは、Ｍｎ酸化物の回折は検出されなかった。

以下の表４及び図３に、各試料のＣｅ（Ｚｒ）Ｏ_２の格子パラメータとＺｒ組成比又はＭｎ組成比の関係を示す。Ｚｒ組成と格子パラメータはＣｅＯ_２とＺｒＯ_２を結ぶ直線上に乗り、ベガード則をほぼ満たしている（図３ａ）。一方、Ｍｎ^４＋、Ｍｎ^３＋のイオン半径はＺｒ^４＋のイオン半径（０．７９Å）よりも小さいため、ＭｎによりＣｅを置換した場合、Ｚｒによる置換よりも大きな格子パラメータの減少が予想される。しかしながら、Ｍｎ組成比の増加による格子パラメータの減少幅は極めて小さいことから（図３ｂ）、ＭｎはＣｅを置換することなくアモルファス状のＭｎ酸化物を形成していると推定された。Ｍｎの比率が増えるに従って結晶子径は小さくなる傾向にあり、Ｍｎ酸化物がＣｅ（Ｚｒ）Ｏ_２結晶子の成長を抑制することが示唆され、窒素吸着分析結果とも一致する結果が得られた。

ＳＴＥＭによる構造解析結果
各試料（新品触媒）のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を図４〜１１に示した。Ｃｅ_０．８５Ｚｒ_０．１５（図４）では、約５ｎｍの一次粒子が凝集した構造体の形成が確認された。Ｃｅ、Ｚｒ、Ｏの存在位置が一致し、ＥＤＳ定量値から算出されたＺｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル分率１８．５ｍｏｌ％が全体の化学組成１５ｍｏｌ％と近い値を示していることと、ＸＲＤ分析結果から、Ｃｅ−Ｚｒ固溶体が形成していることが確認できる。

Ｃｅ_０．７６Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．０９、Ｃｅ_０．６８Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．１７、Ｃｅ_０．６０Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．２５、Ｃｅ_０．５１Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．３４、Ｃｅ_０．４３Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．４３、Ｃｅ_０．３４Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．５１も同様に数ｎｍの一次粒子からなる凝集体であり、Ｍｎ組成比が増すにつれて一次粒子径が小さくなる傾向であった（図５〜図１０）。いずれの試料においても、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏの存在位置及びＣｅ／Ｚｒ／Ｍｎ組成比は全体の化学組成（表１）と略一致し、ＸＲＤ分析結果も考慮すると、Ｃｅ−Ｚｒ固溶体にアモルファスＭｎ酸化物が均一に分散した構造体が形成していると考察された。Ｃｅ_０．３４Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．５１では若干のＭｎの偏析が認められた。Ｚｒ_０．１５Ｍｎ_０．８５ではＺｒとＭｎの存在位置は一致しておらず、Ｚｒ酸化物とＭｎ酸化物が分相した混合体が形成していることが確認された（図１１）。

図１２に、各試料のＮＯｘ吸着量定量値をそれぞれ示した。触媒重量あたりのＮＯｘ吸着量とＭｎ組成比の関係（図１２ａ）は、いずれの評価温度においてもＭｎとＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の複合化によりＮＯｘ吸着量が共に増加し、Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｍｎ）＝５０ｍｏｌ％を頂点とする山型の傾向を示した。触媒表面積あたりのＮＯｘ吸着量は、Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｍｎ）＝４０〜５０ｍｏｌ％の試料への吸着量が特異的に高かった（図１２ｂ）。この比率の触媒中には、ＮＯｘ吸着に有効なサイトが多く存在していることを示しており、これらのサイトはｒｅｄｏｘ性の高いＣｅ^４＋とＭｎ^ｎ＋と推定している。触媒重量あたりで最も吸着量の多い触媒（Ｍｎ比５０ｍｏｌ％）は低温ＮＯｘ吸着特性が高いことで知られるＰｔ／ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２触媒に比べて高い特性を示した。

各試料の各測定温度においてＮＯｘ吸着波形を測定した。ＮＯｘの吸蔵反応は、ＮＯ_２ルート（１）とｎｉｔｒｉｔｅルート（２）と呼ばれる以下の２つの反応過程によって進行すると報告されている（Ｆｏｒｚａｔｔｉ，Ｐ．；Ｃａｓｔｏｌｄｅ，Ｌ．；Ｎｏｖｅ，Ｉ．；Ｌｉｅｔｔｉ，Ｌ；Ｔｒｏｎｃｏｎｉ，Ｅ．Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ２００６，１１７，３１６−３２０）。

今回の評価において、未吸着のＮＯｘ種は大部分がＮＯであったが、１８０℃、１４０℃の評価では微量のＮＯ_２の排出が確認された。排出ＮＯ_２量の多い触媒とＮＯｘ吸蔵量の多い触媒の序列が一致していることから、ＭｎとＣＺの複合化による気相ＮＯ２生成反応（式１）に対する活性の向上がＮＯｘ吸蔵量の増加に寄与していることが示唆された。一方、１００℃での評価では、いずれの触媒においてもＮＯ_２生成は確認されていないことから、ＭｎとＣＺによる複合化効果は式２の酸化反応にも寄与していると推定された。

実施例７（Ｃｅ_０．４３Ｚｒ_０．１０Ｔｉ_０．０５Ｍｎ_０．４３）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１４．６ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）２．７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）９．６ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのビーカーに入れ、蒸留水を４００ｍＬ加えて溶解させた（Ａ液）。また、エタノールを５．２ｍＬ加えた５０ｍＬのビーカーにアセチルアセトン０．４ｇを加えた溶液に、チタンイソプロポキシド１．１ｇを加えた（Ｂ液）。その後、２Ｌのビーカーに蒸留水９００ｍＬと２８％アンモニア水６０ｍＬを入れた撹拌した後、上記Ａ液とＢ液を同時に加え、ｐＨが１０であることを確認した。撹拌を一晩続けた後、遠心分離（３０００ｒｐｍ×５分）を行い、上澄みを捨てた。蒸留水２００ｍＬでさらに２回沈殿物を洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた固体を乳鉢で粉砕した後、るつぼに移し、５００℃で２時間焼成し、粉末を得た。この粉末を２ｔ／ｃｍ^２で圧粉成型し、φ１．０〜１．７ｍｍのペレット触媒を作製した。

実施例８（Ｃｅ_０．４３Ｚｒ_０．０４Ｔｉ_０．１１Ｍｎ_０．４３）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）１４．９ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ）１．２ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ）９．８ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、エタノール１２．０ｍＬ、アセチルアセトン０．９ｇ及びチタンイソプロポキシド２．４ｇを用いることを除き、実施例７と同様にしてペレット触媒を作製した。

以上の触媒について上記と同様にしてＩＣＰにより化学分析を行い、いずれの触媒も仕込み値通りの組成であり、沈殿生成の際に特定成分の損失がないことを確認した。

得られた試料について、上記と同様にしてＸＲＤによる構造解析を行い、各試料のＸＲＤ回折パターンを図１３に示す。図１３より、実施例７及び８の試料からＣｅ（Ｚｒ）Ｏ₂の立方晶蛍石構造に基づく回折ピークが検出されたが、Ｍｎの酸化物に由来するピークは検出されなかった。このことから、Ｍｎはアモルファスもしくは微分散であると推察された。ＩＣＰ分析により、これらの実施例の試料にはねらいどおりにＴｉが添加されていることが確認されているが、ＸＲＤからＴｉの酸化物に由来するピークは検出されなかった。このことから、Ｔｉが高分散であることが示唆された。

次に、実施例７及び８の試料並びに実施例５の試料について、硫黄被毒処理を行った。この硫黄被毒は、流通型反応器にペレット触媒３．０ｇを配置し、ＳＯ₂を流通させることで実施した。４００℃で１０分間Ｈ₂気流下で還元前処理を行った後、以下の表５に示すリーンガスを２０Ｌ／分で４０分間導入し、硫黄被毒させた。また、触媒を配置しないブランク試験でのＳＯxプロファイルとの差から硫黄被毒量を算出した。

実施例５、７及び８にて得られた試料について、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のそれぞれについて、上記のようにしてＮＯx吸着特性を評価した。この結果を図１４に示す。Ｔｉを含まない実施例５の試料に対し、実施例７及び８の試料では、硫黄被毒後のＮＯx吸着量が増加した。このことから、Ｔｉが高分散状態となっているＭｎ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物において、硫黄被毒によるＮＯx吸着量の低下を抑制することができた。

図１５に、Ｔｉ含有比の異なるＭｎ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物において、硫黄被毒量の定量値をＴｉ含有比に対してプロットしたグラフを示す。この図より、Ｔｉ含有量が増加することにより硫黄被毒量が減少していることがわかる。これは、ＣｅやＺｒの硫化物の分解温度よりもＴｉの硫化物の分解温度が低いためであると推察される。このことから、Ｔｉ添加による硫黄被毒後のＮＯx吸着量の低下抑制は、硫黄被毒量が減少したためであると考察される。

上記のように本発明の方法によれば、比表面積の大きな酸化物を製造することができ、低温でのＮＯｘ吸蔵能が向上した排ガス浄化用触媒を提供することができる。

Claims

Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液をアルカリ性水溶液に滴下し、沈殿を生成させた後、得られた沈殿を乾燥し、次いで焼成を行うことを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
前記Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液の滴下と同時に、さらにチタンアルコキシドを含む水溶液を滴下することを含む、請求項１記載の方法。