JP6217423B2

JP6217423B2 - 排ガス浄化用触媒の製造方法

Info

Publication number: JP6217423B2
Application number: JP2014020494A
Authority: JP
Inventors: 南　圭一; 圭一南
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-02-05
Filing date: 2014-02-05
Publication date: 2017-10-25
Anticipated expiration: 2034-02-05
Also published as: JP2015147166A

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、特にはイルメナイト型ＮＯｘ選択還元触媒の製造方法に関する。

近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物（以下、ＮＯ_ｘと略記することもある。）を効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などが使用されている。

この排ガス浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはジーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７）〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。

これは、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などの触媒は酸化条件でのＮＯ_ｘ浄化性能が低く、浄化性能を高めるためにＨＣまたはＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず、前記貴金属などの触媒では燃費の向上に限界がある。

このように従来公知の貴金属などの触媒では、浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料と、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることとが必要であった。そして、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上するために、例えば、リーン雰囲気下でＮＯ_ｘ浄化性能を発揮することのできる新たな浄化用触媒が求められていた。

ＮＯ_ｘ浄化用触媒の性能向上について種々の改良の試みがなされている。

特許文献１は、銅を担持したシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）選択還元型ＮＯ_ｘ触媒（特許文献１、段落［０００５］，［００２５］、実施例など）であって、温度変動時の耐クラック性が良好な触媒（同、段落［００１５］など）を記載する。

特許文献２は、２種以上の含酸素有機金属化合物を、極性化合物を含む溶液中で混合後加水分解によりゲル化させ、極性化合物を飛散させる熱処理を行って、複合金属酸化物を得る方法など（特許文献２、請求項１など）を記載する。さらに特許文献２は、マンガンなどの易還元性金属塩の量が０．１〜１０ｍｏｌ％であることなど（同、５頁、右上欄、７行など）を記載する。

特許文献３は、（ｉ）Ｔｉ，Ｚｒなどの９０〜９９．９重量％の少なくとも２つのゲル形成性金属と、（ｉｉ）Ｗ，Ｍｎなどの０．１〜１０重量％の金属ドーパントを含む混合金属酸化物組成物であって、ａ）ゲル形成性金属の水溶性の三価あるいは四価の塩を含む水溶液に塩基を添加し、それによりゲルを形成し、ｂ）ゲルに金属ドーパントを添加して、ドーピングされたゲルを得、そしてｃ）ドーピングされたゲルを場合によっては焼成することにより入手可能である、混合金属酸化物など（特許文献３、請求項１など）を記載する。

特許文献４は、イルメナイト構造を有する物質を用いた窒素酸化物の除去方法など（特許文献４、請求項１など）を記載する。

特開２０１２−１３６４０７号公報特開昭６１−８３６０３号公報特表２００８−５４５６１０号公報特開２００１−１７０４４６号公報

しかし、特許文献１〜４の発明では、低温領域などでのＮＯ_ｘ浄化能が不充分であった。特許文献４の発明では、実施例にはＮｉＭｎＯ_３しか記載しておらず、さらにＮＨ_３を用いた選択還元について記載していない上、窒素酸化物の吸着温度が５０℃〜４００℃、脱着温度が３００℃〜５００℃と温度が高かった（同、段落［００２７］）。

金属酸化物系材料においては、ほとんどが酸化物担体の上に活性点として遷移金属酸化物を担持している場合が多く、ＮＯ吸着サイトが増やせたとしても両サイト間が離れているためＳＣＲ反応が促進せず活性は低いという問題があった。
こうしたことから、より優れたＮＯ選択還元能を有し、よりＮＯ_ｘ浄化率の高い触媒が求められている。さらにＮＯ_ｘ還元温度を低温化することが求められている。

本発明者らは、鋭意努力した結果、ＭｎとＴｉとを含み所定のＭｎ置換量ｘを有するイルメナイト型排ガス触媒が、ＮＯ_ｘ選択還元能において優れた特性を示すことを見いだし、本発明に至ったものである。

本発明の態様は、以下のようである。
（１）式：Ｍｎ_ｘＴｉ_１−ｘＯ（モル比でｘ＝０．３〜０．５）で表されるイルメナイト型排ガス浄化用選択還元触媒であり、該Ｍｎと該Ｔｉとが固溶している、排ガス浄化用選択還元触媒。

本発明の態様により、より優れたＮＯ選択還元能を有し、よりＮＯ_ｘ浄化率が高く、ＮＯ_ｘ浄化開始温度を低下させた排ガス浄化触媒を提供することが可能となる。

図１は、（ａ）参考例１、（ｂ）参考例２、（ｃ）参考例３、（ｄ）実施例１、（ｅ）参考例４、（ｆ）比較例１、（ｇ）比較例２の各サンプルについて、Ｍｎ置換量ｘに対して、１５０℃でのＮＯ_ｘ浄化率（左縦軸）をプロットしたグラフである。（比較例１のみプレス圧は１ｔである。）図２は、（ａ）実施例１（ｘ＝０．４）と（ｂ）比較例１（ｘ＝０．４）の各サンプルについてのＸＲＤ分析の結果を示す図である。図３は、（ａ）参考例１、（ｂ）参考例３、（ｃ）実施例１、（ｄ）参考例４の各サンプルについてのＸＲＤ分析の結果を示す図である。図４は、（ａ）実施例１（ｘ＝０．４）、（ｂ）比較例１（ｘ＝０．４）、（ｃ）比較例２の各サンプル（ただし、実施例１、比較例２では、プレス圧が１ｔの別ロットものである）について、浄化温度に対するＮＯ_ｘの浄化率をプロットしたグラフである。

本発明に係る触媒は、まず、イルメナイト型の式：Ｍｎ_ｘＴｉ_１−ｘＯで表される選択還元触媒である。

従来例えばＣｕＳＡＰＯは高いＮＨ_３−選択的還元触媒（ＳＣＲ：ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ）活性を有することが知られていた。一般的に、低温領域では吸着したＮＯおよびＮＨ_３が反応するＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄｍｅｃｈａｎｉｓｍ反応が支配的となることから、低温活性を向上させるためにはＮＨ_３，ＮＯの吸着量を増加させる必要があった。しかし、従来のＣｕＳＡＰＯでは、ＮＯ吸着サイトとなるＣｕの担持密度を増加させることが困難であるため、ＮＯ吸着サイト数が数％オーダーと少ない。そして、ＮＯ吸着サイト数をそれ以上高めることができないため、低温領域では活性が低く、触媒活性としてはまだ不充分であった。

何らかの理論に拘束されることを意図しないが、これに対し、本発明に係るイルメナイト型Ｍｎ_ｘＴｉ_１−ｘＯ結晶は、ペロブスカイト型の変形であり、非常に歪んだ結晶構造をとり、多くの酸素欠陥が生成すると考えられる。また結晶内に低価数のマンガン（Ｍｎ^２＋）が存在し、これがＮＯ吸着サイトとして機能して、下記表１に示すように、ＮＯの吸着量を増加させることができていると考えられるものである。

そして何らかの理論に拘束されることを意図しないが、下記で詳しく説明するように、本発明に係る触媒では、図１に示すように、低温におけるＮＯｘ浄化率とＭｎ_ｘＴｉ_１−ｘＯ結晶の存在割合（すなわちＭｎとＴｉとの固溶度）とでは良好な相関があった（図１中右縦軸）。これから、ＮＯ吸着サイトであるＭｎとＮＨ_３吸着サイトであるＴｉとが原子レベルで近接化することにより、ＳＣＲ反応を発現でき、従来のＣｕＳＡＰＯ（図１（ｇ））に比べても、優れたＮＯｘ浄化率を達成できたと考えられる。

さらに本発明に係る触媒において、ＭｎＯとＴｉＯ_２とが固溶してＭｎとＴｉとが原子レベルで近接化していることは次の点にも表れている。すなわち、参考例１、比較例１では図３（ａ）、図２（ｂ）に示すように、ＴｉＯ_２の単独ピークしかない（参考例１）か、またはＭｎＯが存在していてもＴｉＯ_２とＭｎＯが別個の結晶である（比較例１）ので、その結果ＭｎとＴｉ間の距離が遠い。これと対照的に、本発明に係る触媒（図２（ａ）、図３（ｃ））および参考例３、４に係る触媒（図３（ｂ）、（ｄ））では、Ｍｎ置換量ｘが０．２〜０．６の場合に、イルメナイト型のＭｎＴｉＯ_３のピークを有し、ＭｎとＴｉとが固溶して原子レベルで近接している。

そして本発明に係る触媒では、ＭｎとＴｉとが原子レベルで充分近接化しているため、高温にしなくともＳＣＲ反応が低温領域でも発現すると考えられる。そしてそれによって従来優れているとされたＣｕＳＡＰＯ（図１（ｇ））などに対しても、Ｍｎ置換量ｘ＝約０．３〜約０．５において、より優れた低温における高効率のＮＯｘ浄化率を達成できるものと考えられる。

本発明に係る触媒では、Ｍｎ含有量ｘは、約０．１以上、約０．１５以上、約０．２以上、約０．２５以上、約０．３以上、約０．３５以上、約０．４以上であることができ、約０．７５以下、約０．７以下、約０．６５以下、約０．６以下、約０．５５以下、約０．５以下、約０．４５以下であることができる。
その中でもｘは約０．２以上、約０．６以下であると上記のようにＭｎとＴｉとの固溶などの点から好ましく、約０．３以上、約０．５以下であるとＮＯｘ浄化率がさらに優れより好ましい。

なお、本発明に係る触媒は、低温ＳＣＲ活性などを阻害しなければ、不純物として、触媒中に、Ｍｎ、Ｔｉ以外の貴金属および／または卑金属を、触媒全体に基づいて、約１モル％以下の量含んでいてもよい。

本発明に係る触媒は、低温ＳＣＲ活性などを阻害しなければ、触媒上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ，Ｃｕなどの貴金属および／または卑金属を、触媒全体の質量に基づいて、約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で担持することができる。

このように、本発明に係る触媒は、驚いたことに、次の両方の効果を有するものである。すなわち、一つはイルメナイト型Ｍｎ_ｘＴｉ_１−ｘＯ結晶の有する多くの酸素欠陥による効果である。そしてもう一つは、結晶内の２価のＭｎカチオンにより、非常に多くのＮＯ吸着サイトを有し、さらなる低温においてすら遙かに多いＮＯなどを脱着できる効果である。本発明に係る触媒は、これらの両方の効果により、ＮＯ吸着測定（図４）などに示すように、同組成のＭｎＯとＴｉＯ_３を担持するだけの触媒のみならず、従来優れているとされていたＣｕＳＡＰＯと比較しても、選択還元触媒として顕著な効果を奏しているものである。

本発明が実施形態により、制約されることを意図しないが、より理解の助けとするために、以下に、例示的に実施例、比較例などを記載する。

実施例１
室温下で０．０４モルの酢酸マンガン四水和物（メーカー名：和光純薬工業(株)）に蒸留水を３００ｃｃ添加し、スターラーで撹拌して溶解させた。これに０．３モルのイソプロパノール中で希釈した０．１６モルのチタンテトライソプロポキシド（メーカー名：和光純薬工業(株)）を５分間掛けて滴下した。得られた固形物を１２０℃で蒸発乾固させることによって粉末を得た。これを５００℃で２時間焼成することによってＭｎ置換量ｘが０．４となるように、Ｍｎ複合触媒を作製した。そしてプレス圧２ｔでペレット形状の測定サンプルを作製した。

参考例１〜４
それぞれＭｎ置換量ｘを０（参考例１）、０．１（参考例２）、０．２（参考例３）、０．６（参考例４）となるように酢酸マンガン四水和物を使用した以外は、実施例１と同様の手順で、測定サンプルを作製した。

比較例１
実施例１において、イソプロパノール中のチタンテトライソプロポキシドの代わりに、０．１２モルのＴｉＯ_２を用いた以外は、実施例１と同様の手順でＭｎ置換量ｘが０．４である測定サンプルを作製した。（ただし、プレス圧は１ｔとした。）

比較例２
実施例１において、イソプロパノール中のチタンテトライソプロポキシドの代わりに、ＣｕＳＡＰＯを用いた以外は、実施例１と同様の手順でＭｎ置換量ｘが０である測定サンプルを作製した。

評価試験
（ＮＯ_ｘ浄化率評価１）
５ｃｃの触媒サンプルについて，ＮＨ_３：５００ｐｐｍ、ＮＯ：５００ｐｐｍ，Ｈ_２Ｏ：５％，Ｏ_２：１０％、残余：窒素（窒素で１００％とした）（体積％）の試験ガスを用いて、毎時空間速度：１８００００ｈ^−１、５０℃から２０℃／分の連続昇温しながら１５０℃の温度で、触媒活性評価装置（メーカー名：ベスト測器（株）））を用いてＮＯ_ｘの浄化率を測定することにより行った。

参考例１〜３、実施例１、参考例４および比較例１，２のサンプルを用いて、浄化温度に対する（ＮＯ_ｘ浄化率評価）を行った。Ｍｎ置換量ｘに対し浄化率（％）をプロットしたグラフ（図１（ａ）〜（ｇ））に示すように、１５０℃において、比較例１のサンプルでも約２１％しか示さず、比較例２のサンプルは約３３％であった。一方、実施例１のサンプルでは約４５％もの高い浄化率を達成することができ、Ｍｎ置換量ｘ＝０．４の場合に優れた性能を示した。

（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ（メーカー名：（株）リガク、型番：ＲＩＮＴ）を用いて、結晶析出相の組成依存性を測定した。そうすると、実施例１のサンプルでは、イルメナイト型のＭｎＴｉＯ_３のピークが観察された（図２（ａ））。一方、比較例１では、Ｍｎ_３Ｏ_４とＴｉＯ_２とは異なる別個のピーク（図２（ｂ））として観察された。

さらに参考例１、３、実施例１、参考例４のサンプルについて測定すると、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、参考例１ではアナターゼ型のＴｉＯ_２のピークしか観察されなかった。そして、参考例３ではイルメナイト型のＭｎＴｉＯ_３のピークとアナターゼ型のＴｉＯ_２のピークとの両方が観察された。さらに、参考例４では、イルメナイト型のＭｎＴｉＯ_３のピークとＭｎＯのピークとの両方が観察された。そして、実施例１のサンプルでは、イルメナイト型のＭｎＴｉＯ_３のピークのみが観察された。

（ＮＯ_ｘ浄化率評価２）
５０℃から２０℃／分の連続昇温を２００℃まで行ったことを除き、（ＮＯ_ｘ浄化率評価１）の手順と同様にしてＮＯ_ｘの浄化率を測定することにより行った。実施例１および比較例１、比較例２のサンプル（ただし、実施例１、比較例１は、プレス圧が１ｔの別ロットのサンプルである。）を用いて、評価した。浄化温度に対し浄化率（％）をプロットしたグラフ（図４（ａ）〜（ｃ））に示すように、比較例１のサンプルでは２００℃まで昇温しても浄化率は約４０％にしかならなかった（図４（ｂ））。そして比較例２のサンプルでは１５０℃で浄化率は４１％（図４（ｃ））でしかなかった。これに対し、実施例１のサンプルでは５６％もの高い浄化率を達成することができ（図４（ａ））、優れた性能であることが示された。

（ＮＯ−ＴＰＤ測定）
５０ｍｇのサンプルについて、５００℃、１０分間の酸化前処理後に５０℃まで冷却し、ＮＯガスを１０分フローさせた後１０分間Ｈｅで置換し（したがって吸着温度は５０℃未満である）、７００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温脱離させて、ＴＰＤ装置（メーカー名：日本ベル（株））によりＮＯ−ＴＰＤ測定を行った。その結果、低温脱着可能なＮＯ_ｘ吸着サイト数は、比較例１のサンプルを１とした場合、比較例２のサンプルでも１．８にしか過ぎなかった。これに対し実施例１のサンプルでは１２．９もの値になっていたことが判明した。
なお、サンプルガスは３００℃までに完全に脱離していた。
実施例１、比較例１，２（ただし、実施例１、比較例２は、プレス圧が１ｔの別ロットのサンプルである。）について、以上の試験の結果を下記の表にまとめる。

表１

上記のように本発明に係る排ガス浄化装置によれば、所定の組成を有するイルメナイト型Ｍｎ_ｘＴｉ_１−ｘＯを用いることによって、より高いＮＯ_ｘ浄化率を有し、より低温でＮＯ_ｘを浄化できる。これにより、加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、幅広い排ガス組成において高いＮＯ_ｘ浄化性能を提供することができる。

Claims

酢酸マンガンとチタンテトライソプロポキシドとを用いて作製された式：Ｍｎ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_３（モル比でｘ＝０．３〜０．５）で表され、ＮＨ _３を還元剤とするイルメナイト型排ガス浄化用選択還元触媒の製造方法であり、該Ｍｎと該Ｔｉとが固溶している、排ガス浄化用選択還元触媒の製造方法。