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Abstract
【選択図】図2
Description
また、現在、固体高分子型燃料電池(PEFC)の開発が進んでいるが、アノード、カソード両極で使用する白金触媒が高コストであることが実用化、普及の妨げになっている。特に、カソードでの1/2O2+2H++2e-→H2Oの酸素還元反応には大量の白金触媒が用いられている。そこで、白金触媒を代替、またはその使用量を低減する触媒材料の開発が活発に行われている。
特許文献2には、酸化物換算でジルコニウム及びセリウムの配合比率が、重量比で51〜95:49〜5であり、500〜1000℃で焼成した後の比表面積が少なくとも50m2/g以上、かつ1100℃で6時間加熱後において少なくとも20m2/g以上の比表面積を維持するジルコニウム−セリウム系複合酸化物が記載されている。
特許文献3には、助触媒として、酸化プラセオジムと酸化ジルコニウムとで構成される比表面積が10m2/g以上という大きな比表面積を有する複合酸化物を用いることが開示されている。この複合酸化物は、200℃以上、350℃以下という低温でも大きな酸素放出能を有する。
特許文献4には、ハニカム状担体に貴金属が担持されたZr−Pr複酸化物を含有する触媒層が形成されている排ガス浄化触媒が開示されている。この排ガス浄化触媒は、炭化水素のライトオフ温度が低い特徴を有する。
特許文献5には、助触媒として、Ceと、PrまたはTbと、Zrとからなる複合酸化物を用いることが開示されている。この複合酸化物は、リーン状態(燃料が希薄な状態)の混合気を燃焼した排ガスに対しても良好に酸化還元能を発揮する。
また本発明によれば、酸素と、Ce及びPrから選ばれる少なくとも1種からなるRと、Zrと、アルカリ土類金属、Rを除く希土類元素、希土類元素及びZrを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、B、C、Si、及びSから選ばれる少なくとも1種からなるMとを含み、酸素以外の元素の合計量を100原子%としたときの、Rの含有割合が10原子%以上、90原子%以下、Zrの含有割合が10原子%以上、90原子%未満、及びMの含有割合が0原子%より大きく、20原子%以下であり、酸化ジルコニウムに由来する正方晶系の結晶相を含有せず、且つ電子線回折像が点状の回折スポットを示す複合酸化物が提供される。
本発明の複合酸化物は、酸素と、Ce及びPrから選ばれる少なくとも1種からなるRと、Zrとを必須成分として含み、アルカリ土類金属、Rを除く希土類元素、希土類元素及びZrを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、B、C、Si、及びSから選ばれる少なくとも1種からなるMを任意成分として含む。
Rは、酸素吸収放出能を発現する元素であって、Prは主に400℃以下の低温領域、Ceは主に700℃以上の高温領域における酸素の吸収、放出に関与する。
Zrは、Pr、Ceの酸化率および還元率(利用率)を高くし、酸素吸収放出能を発揮する温度領域に影響を与える。工業的にはジルコニウム塩は数原子%のHfを含有している場合があり、このような場合、本発明に用いるジルコニウムに含まれるHfはZrに含めて取り扱う。従って、M元素には、Hfは含まれない。
RとしてCeとPrの両方を含有する場合、上述の低温領域と高温領域の双方で大きな酸素吸収能を得ることも可能である。
例えば、特に400℃以下の低温領域で大きな酸素吸収放出量を得る場合、具体的には、400℃における酸素放出量を300μmol/g以上とする場合、酸素以外の元素の合計量を100原子%としたとき、Ceを0原子%以上、70原子%以下、Prを20原子%以上、90原子%以下、もしくはCeを0原子%より大きく、70原子%以下、Prを20原子%以上、90原子%未満とし、Zrを10原子%以上、80原子%以下とするか、又はCeを0原子%以上、70原子%以下、Prを20原子%以上、90原子%以下、もしくはCeを0原子%より大きく、70原子%以下、Prを20原子%以上、90原子%未満とし、Zrを10原子%以上、80原子%未満、好ましくは10原子%以上、79.9原子%以下、Mを0原子%より大きく、20原子%以下、好ましくは0.1原子%以上、20原子%以下とすることができる。これらいずれの場合もRの含有割合は20原子%以上、90原子%以下であり、好ましくは60原子%以上、90原子%以下である。
本発明において、電子線回折像は、透過電子顕微鏡を用い、制限視野法にて直径0.1μmの領域の電子線回折像を用いた。該電子線回折像は、試料の結晶性に非常に敏感なため、種々の材料の結晶性、構造の解析に用いられている。点状の回折スポットを示す複合酸化物は、単結晶構造である。また、本発明においては、電子線回折像がストリーク状の場合も点状の範囲とする。
一方、電子線回折像がリング状の回折パターンを示す場合、複合酸化物は多結晶構造である。例えば、複合酸化物の組成が同じであっても、本発明の電子線回折像が点状の回折パターンを示す複合酸化物は、従来の電子線回折像がリング状の回折パターンを示す材料と比較して、特定の温度領域で酸素吸収放出量が大きい。
ターゲット:銅、管電圧:40kV、管電流:40mA、発散スリット:1°、散乱スリット:1°、受光スリット:0.15mm、操作モード:連続、スキャンステップ:0.01°、スキャンスピード:5°/分。
この条件で測定した場合に、酸化ジルコニウムに由来する正方晶系の結晶相の特徴的な回折ピークは、30°付近に現れる(101)面のピークまたは34°付近に現れる(002)面のピークである。測定結果より、これらのピークが同時に確認できない場合、酸化ジルコニウムに由来する正方晶系の結晶相を含有しないことを意味する。特に、酸化ジルコニウムに由来する正方晶系の結晶相を含有せず、CaF2構造相および/またはCaF2類似構造相のみからなる場合、酸素吸収放出量を大きくすることができる。CaF2類似構造相とは、X線回折測定によりCaF2構造相として指数付できる結晶相を意味する。
本発明において、複合酸化物の比表面積は、窒素ガス吸着によるBET法で測定した値である。
本発明の複合酸化物の1次粒子径は、75000倍の透過電子顕微鏡像よりランダムに選択した20個の粒子の長径を計測し、その平均値を用いた。
本発明の複合酸化物の700℃における酸素放出量は、600μmol/g以上であることが好ましい。さらに好ましくは800μmol/g以上である。上限は特に定めないが、通常、1300μmol/g以下である。
本発明の複合酸化物は、400℃における酸素放出量が300μmol/g以上であり、かつ700℃における酸素放出量が600μmol/g以上であることが好ましい。さらに好ましくは400℃における酸素放出量が400μmol/g以上であり、かつ700℃における酸素放出量が800μmol/g以上である。
初めにRのイオンと、Zrイオンと、必要に応じて、Mのイオンから選択される少なくとも1種以上とを含有する原料水溶液、及びアルカリ性水溶液を準備する。原料水溶液は、R、Zr、Mの塩を水に溶解して調製する。R、Zrの塩としては、それぞれの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が使用できる。Mの塩としては、水溶性の塩を適宜選択して使用することができる。原料水溶液の濃度は、R、Zr、Mの合計で0.1〜5mol/lとすることが好ましい。
また、2段階の焼成を行うことができる。例えば、第1焼成工程では、前駆体を200℃以上、500℃以下の温度で0.5時間以上、24時間以下の条件で行い。次いで第2焼成工程は、1000℃以上、1200℃以下で、0.5時間以上、24時間以下の条件で行うことができる。
還元雰囲気下の焼成は、通常、800℃以上で、好ましくは1000℃以上、1200℃以下で、0.5時間以上、24時間以下の条件により行うことができる。また、前述の酸化雰囲気下での焼成と同様に2段階で行うことができる。
還元雰囲気下の焼成は、水素または一酸化炭素を含有する還元雰囲気もしくはアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行なうことができる。不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気で行うことがコスト面で好ましい。この還元雰囲気下の焼成により、結晶性を高めることができる。その結果、酸素吸収放出量が大きくなる。その効果は特にRとしてCeを含有する場合に大きい。
さらに、還元雰囲気下において焼成後、再度、酸化雰囲気下で焼成することができる。ここでの焼成は、前述の前駆体の焼成と同様に行うことができる。その後も同様に、還元雰囲気下の焼成、酸化雰囲気下での焼成を適宜行うことができる。
M元素として、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Ti又はSnの少なくとも1種を用いる場合、含浸法で行うことが好ましい。定かな理由はわからないがこれらの元素は複合酸化物の表層部分に存在し、特に低温での酸素の移動をスムーズにし、200℃以下においても酸素吸収放出能を発揮させることができる場合がある。
尚、以下の例において、得られた複合酸化物の組成は、ICP発光分光分析装置で測定したところ、何れも原料組成と同様であった。
また、酸化ジルコニウムに由来する正方晶系の結晶相の有無、酸素放出量、及び比表面積は、上述の方法により測定した。
硝酸セリウム水溶液(Rhodia Electronics and Catalysis社製)と、硝酸ジルコニール水溶液(株式会社三徳製)とを、CeとZrの合計量を100原子%としたとき、Ce20原子%、Zr80原子%となるように混合し、さらに純水で希釈してCeとZrの合計量で0.5mol/lの原料水溶液を調製した。また、アルカリ性水溶液として、4mol/lのアンモニア水溶液を調製した。2.7lのアルカリ性水溶液を撹拌しながら、1lの原料水溶液を10分間で添加し、前駆体を調製した。その後、ヌッチェろ過、デカンテーション洗浄を5回繰り返した。得られた前駆体は、大気中にて400℃、5時間焼成を行った後、一旦、自動乳鉢により粉砕し、さらに大気中にて1200℃、2時間焼成を行い、再度、自動乳鉢により粉砕して複合酸化物を得た。
表1の組成となるように原料水溶液の配合を変えた以外は、実施例1と同様にして複合酸化物を得た。原料水溶液に加えるCo、Fe、Ni、Cu源としては、それぞれ硝酸コバルト水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸ニッケル水溶液、硝酸銅水溶液(いずれも和光純薬製の塩を使用して作成)を用いた。得られた複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1で得られた複合酸化物10gについて、水素を2l/分の流量でフローしながら1100℃、1時間焼成を行い、次いで、大気中にて700℃、5時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表1に示す。
実施例2〜11で得られた複合酸化物について、実施例12と同様にさらに還元・酸化を行い、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表1に示す。
硝酸セリウム水溶液(Rhodia Electronics and Catalysis社製)と、硝酸ジルコニール水溶液(株式会社三徳製)とを、CeとZrの合計量を100原子%としたとき、Ce50原子%、Zr48原子%となるように混合し、さらに純水で希釈してCeとZrの合計量で0.5mol/lの原料水溶液を調製した。また、アルカリ性水溶液として、4mol/lのアンモニア水溶液を調製した。2.7lのアルカリ性水溶液を撹拌しながら、1lの原料水溶液を10分間で添加し、前駆体を調製した。その後、ヌッチェろ過、デカンテーション洗浄を5回繰り返した。
得られた前駆体を、大気中にて400℃、5時間焼成した後、自動乳鉢により粉砕した。得られたCe、Zrを含有する酸化物20gを0.5mol/lの硝酸コバルト水溶液に浸漬し、攪拌しながら、加熱して水分を蒸発させた。次いで、大気中にて400℃、5時間焼成した後、自動乳鉢により粉砕した。さらに1200℃、2時間焼成を行い、自動乳鉢により粉砕した。続いて、得られた酸化物10gについて、水素を2l/分の流量でフローしながら1100℃、1時間焼成を行い、次いで、大気中にて700℃、5時間焼成し、複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物の組成は、Ce50原子%、Zr48原子%、Co2原子%であった。この複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表1に示す。
Ce及び/又はPrと、Zrの原料水溶液を、表1の組成となるように配合し、実施例23と同様にして複合酸化物を得た。尚、酸化物を浸漬する溶液は、表1の組成に従って、硝酸コバルト水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸ニッケル水溶液、又は硝酸銅水溶液(いずれも和光純薬製の塩を使用して作成)を用いた。
得られた複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表1に示す。
表1の組成となるように原料水溶液の配合を変えた以外は、実施例1と同様にして複合酸化物を得た。Nd、Y、Mg、Al、Mn、Bi、Tb源として、それぞれ硝酸ネオジム水溶液、硝酸イットリウム水溶液、硝酸マグネシウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、硝酸マンガン水溶液、硝酸ビスマス水溶液、硝酸テルビウム水溶液(いずれも和光純薬製の塩を使用して作成)を用いた。次いで、それぞれ得られた複合酸化物について、実施例12と同様にして水素を2l/分の流量でフローしながら1100℃、1時間焼成を行い、次いで、大気中にて700℃、5時間焼成し、複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表1に示す。
1200℃、2時間行った焼成を、800℃、3時間行った以外は、実施例2と同様にして複合酸化物を得た。得られた複合酸化物の電子線回折像の写しを図3に示す。回折像は、リング状であった。また、得られた複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表2に示す。
硝酸セリウム水溶液(Rhodia Electronics and Catalysis社製)と、硝酸ジルコニール水溶液(株式会社三徳製)とを、CeとZrの合計量を100原子%としたとき、Ce80原子%、Zr20原子%となるように混合し、さらに純水で希釈してCeとZrの合計量で0.5mol/lの原料水溶液を調製した。また、アルカリ性水溶液として、1mol/lのアンモニア水溶液を調整した。1lの原料水溶液を撹拌しながら、2.7lのアルカリ性水溶液を10分間で添加し、前駆体を作製した。得られた前駆体を、大気中にて400℃、5時間焼成を行った後、一旦、自動乳鉢により粉砕し、さらに大気中にて800℃、2時間焼成を行い、再度、自動乳鉢により粉砕して複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表2に示す。
1200℃、2時間行った焼成を、800℃、3時間行った以外は、実施例6〜8と同様にして複合酸化物を得た。得られた複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表2に示す。
原料水溶液の配合を表2に示すとおり変えた以外は、比較例2と同様にして、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表2に示す。
比較例1〜7で得られた複合酸化物10gについて、水素を2l/分の流量でフローしながら800℃、1時間焼成を行い、次いで、大気中にて700℃、5時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表2に示す。
800℃、2時間行った焼成を、1200℃、2時間行った以外は、比較例2、6、7と同様にして複合酸化物を得た。得られた複合酸化物について、実施例1と同様な測定を行った。結果を表2に示す。
Claims (15)
- 酸素と、Ce及びPrから選ばれる少なくとも1種からなるRと、Zrとを含み、
酸素以外の元素の合計量を100原子%としたときの、Rの含有割合が10原子%以上、90原子%以下、及びZrの含有割合が10原子%以上、90原子%以下であり、
酸化ジルコニウムに由来する正方晶系の結晶相を含有せず、且つ電子線回折像が点状の回折スポットを示す複合酸化物。 - 酸素と、Ce及びPrから選ばれる少なくとも1種からなるRと、Zrと、アルカリ土類金属、Rを除く希土類元素、希土類元素及びZrを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、B、C、Si、及びSから選ばれる少なくとも1種からなるMとを含み、
酸素以外の元素の合計量を100原子%としたときの、Rの含有割合が10原子%以上、90原子%以下、Zrの含有割合が10原子%以上、90原子%未満、及びMの含有割合が0原子%より大きく、20原子%以下であり、
酸化ジルコニウムに由来する正方晶系の結晶相を含有せず、且つ電子線回折像が点状の回折スポットを示す複合酸化物。 - 比表面積が2m2/g以下である請求項1又は2記載の複合酸化物。
- 400℃における酸素放出量が300μmol/g以上である請求項1記載の複合酸化物。
- 酸素以外の元素の合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合が0原子%以上、70原子%以下、Prの含有割合が20原子%以上、90原子%以下、並びにZrの含有割合が10原子%以上、80原子%以下であり、かつRの含有割合が20原子%以上、90原子%以下である請求項4記載の複合酸化物。
- 400℃における酸素放出量が300μmol/g以上である請求項2記載の複合酸化物。
- 酸素以外の元素の合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合が0原子%以上、70原子%以下、Prの含有割合が20原子%以上、90原子%以下、Zrの含有割合が10原子%以上、80原子%未満、並びにMの含有割合が0原子%より大きく、20原子%以下であり、かつRの含有割合が20原子%以上、90原子%以下である請求項6記載の複合酸化物。
- 700℃における酸素放出量が600μmol/g以上である請求項1記載の複合酸化物。
- 酸素以外の元素の合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合が20原子%以上、90原子%以下、Prの含有割合が0原子%以上、70原子%以下、並びにZrの含有割合が10原子%以上、70原子%以下であり、かつRの含有割合が30原子%以上、90原子%以下である請求項8記載の複合酸化物。
- 700℃における酸素放出量が600μmol/g以上である請求項2記載の複合酸化物。
- 酸素以外の元素の合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合が20原子%以上、90原子%以下、Prの含有割合が0原子%以上、70原子%以下、Zrの含有割合が10原子%以上、70原子%未満、並びにMの含有割合が0原子%より大きく、20原子%以下であり、かつRの含有割合が30原子%以上、90原子%以下である請求項10記載の複合酸化物。
- 400℃における酸素放出量が300μmol/g以上であり、かつ700℃における酸素放出量が600μmol/g以上である請求項1記載の複合酸化物。
- 酸素以外の元素の合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合が20原子%以上、90原子%以下、Prの含有割合が0原子%以上、70原子%以下、並びにZrの含有割合が10原子%以上、60原子%以下であり、かつRの含有割合が40原子%以上、90原子%以下である請求項12記載の複合酸化物。
- 400℃における酸素放出量が300μmol/g以上であり、かつ700℃における酸素放出量が600μmol/g以上である請求項2記載の複合酸化物。
- 酸素以外の元素の合計量を100原子%としたときの、Ceの含有割合が20原子%以上、90原子%以下、Prの含有割合が0原子%以上、70原子%以下、Zrの含有割合が10原子%以上、60原子%未満、並びにMの含有割合が0原子%より大きく、20原子%以下であり、かつRの含有割合が40原子%以上、90原子%以下である請求項14記載の複合酸化物。
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