JP3556839B2 - 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス雰囲気中の酸素濃度を調整する酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物に関する。より具体的には、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯＸ ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素類（ＨＣ）などの有害物質を浄化する触媒を効率良く作用させるために用いられる酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排気ガスから上記有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている排気ガス浄化用触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質としたものがある。この種の触媒は、ＮＯＸ に対しては主としてＮＯＸ からＮ２ への還元反応の触媒として作用し、ＣＯあるいはＨＣに対しては主としてＣＯからＣＯ２ およびＨＣからＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏへの酸化反応の触媒として作用する。
【０００３】
近年においては、上記排気ガス浄化用触媒の機能を向上させるべく様々な研究がなされており、その１つとして酸化セリウム（ＣｅＯ２ ）が有する酸素ストレージ能（以下「ＯＳＣ能」という）に着目したものがある。これは、酸化セリウムや酸化セリウムと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２ ）などとの複合酸化物（セリウム系複合酸化物）を上記排気ガス浄化触媒と共存させ、酸化セリウムによって排気ガス雰囲気中の酸素濃度を調整しようとするものである。すなわち、酸素が相対的に多い雰囲気では、酸化セリウムの結晶内に雰囲気中の過剰な酸素を吸蔵させて上記排気ガス浄化用触媒によるＮＯＸ の還元反応を促進する一方、ＣＯあるいはＨＣが相対的に多い雰囲気では、雰囲気中に不足する酸素を酸化セリウムの結晶から放出させて酸化反応を促進しようとするものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、酸化セリウムは、能力の限界にまで酸素を吸蔵した場合には、還元雰囲気において一定量の酸素を放出して酸素を吸蔵できる状態とされない限りは酸化雰囲気でも酸素を吸蔵することができない。逆に、能力の限界まで酸素を放出した場合には、酸化雰囲気において一定量の酸素を吸蔵して酸素を放出できる状態とされない限りは還元雰囲気においても酸素を放出することができない。したがって、酸化セリウムは、酸化雰囲気と還元雰囲気が繰り返される環境下、言い換えればエンジンに供給される混合気がストイキ状態の近傍に制御され、リッチ状態とリーン状態とが繰り返される環境下においては良好に酸素ストレージ能を発揮することができる。一方、エンジンに供給される混合気がストイキ状態から比較的大きくに外れた状態に制御された場合には、酸化セリウムは混合気を燃焼させた場合に排出される排気ガスに対しては良好にＯＳＣ能を発揮することができない。このように、上記排気ガス浄化用触媒がＮＯＸ 、ＣＯおよびＨＣの３成分ともに良好に浄化できるのは、エンジンに供給される混合気の空燃比の範囲がストイキ状態の近傍のごく限られた範囲であり、この範囲（ウインドウ）は非常に狭い。このようなことから、排気ガス中の酸素濃度をＯ２ センサで監視し、この結果を燃料系にフィードバックをかけてエンジンに供給される混合気の空燃比率を上記したウインドウ内に制御することが一般的に行われている。
【０００５】
しかしながら、Ｏ２ センサが劣化した場合などには、エンジンに供給される混合気の空燃比率を上記したウインドウに制御できなくなり、たとえばストイキ状態よりもリーン状態側に制御中心がずれてしまうことがある。このとき、リーン側において空燃比率が変動するような制御（最も燃料比率が高くともストイキ状態）が行われることがあり、この場合には燃焼ガスは常に酸化雰囲気となる。このため、酸化セリウムは、酸素を吸蔵し続けることとなるが、能力の最大限にまで酸素を吸蔵した場合には、酸素を吸蔵できなくなってしまう。このように、エンジンに供給される混合気がリーン側に制御された場合には、酸化セリウムのＯＳＣ能を十分に発揮させることができず、また上記排気ガス浄化用触媒によって排気ガスを十分に浄化することができないといった不具合が生じる。
【０００６】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、エンジンに供給される混合気がリーン側に制御された場合であっても、良好にＯＳＣ能を発揮することができるセリウム系複合酸化物を提供することをその課題とする。
【０００７】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００８】
すなわち、本発明では、一般式
【化２】
で表され、ＲはＰｒ（プラセオジウム）またはＴｂ（テルビウム）であり、０．５≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、０．５≦ｘ＋ｙ≦０．９であることを特徴とする、酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物が提供される。このように、本発明では、酸化セリウム、および酸化プラセオジウムまたは酸化テルビウムによって複合酸化物が形成されており、好ましくは酸化ジルコニウムが含まされる。なお、上記一般式において、『Ｏｘｉｄｅ』と表記しているのは、後述するようにセリウムやプラセオジウムまたはテルビウムの価数が雰囲気条件によって変化するため、酸素の割合を一義的に表記することができないからである。
【０００９】
上記したように、酸化セリウムは雰囲気状態に応じて酸素を吸蔵し、あるいは放出する。すなわち、リーン状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排気ガスは酸化雰囲気であるので、酸化セリウムが結晶内に酸素を取り込んで吸蔵する。一方、リッチ状態の混合気が燃焼された場合に排出される排気ガス雰囲気は還元雰囲気であるので、酸化セリウムは結晶内から酸素を放出する。言い換えれば、酸化セリウムが酸素を吸蔵する状態であるか、あるいは放出する状態であるかは、燃焼される混合気状態に略対応している。すなわち、ストイキ状態を境界とし、燃焼される混合気がストイキ状態の混合気よりも燃料が希薄であれば酸化セリウムは酸素を吸蔵する状態であり、燃料がリッチであれば酸素を放出する状態であるといえる。
【００１０】
ところで、セリウム原子は、価数が変化する原子であり、酸化セリウムが酸素を吸蔵する状態であるか、あるいは放出する状態であるかはセリウム原子の価数によって決定される。同様に、プラセオジウムやテルビウムも雰囲気条件に応じて価数が変化する原子である。このため、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムもプラセオジウムやテルビウムの価数が変化することによって酸素を吸蔵したり、放出したりすることができる。すなわち、プラセオジウムやテルビウムの酸化物もＯＳＣ能を有している。ところが、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムがＯＳＣ能を発揮できる雰囲気は、酸化セリウムがＯＳＣ能を発揮できる雰囲気とは異なることが本発明者らによって確認されている。
【００１１】
上述したように、酸化セリウムは、略ストイキ状態の混合気が燃焼された場合に排出される排気ガス雰囲気において良好にＯＳＣ能を発揮することができる。一方、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムは、ストイキ状態よりもリーン状態側を境界として、この境界の前後のＡ／Ｆ値を有する混合気が燃焼された場合に排出される排気ガス雰囲気において良好にＯＳＣ能を発揮することができる。すなわち、酸素を吸蔵する状態であるか、あるいは放出する状態であるかといった雰囲気状態の境界が、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムでは混合気状態でみればストイキ状態よりもリーン状態側にある。このため、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムは、酸化セリウムでは酸素と放出することができなかった雰囲気、すなわちストイキ状態やこれよりも若干リーン状態の混合気の燃焼ガス雰囲気においても酸素を放出することができる。つまり、酸化セリウムのように酸化雰囲気と還元雰囲気が繰り返されずとも、酸化雰囲気と不活性雰囲気が繰り返される環境下においても、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムは酸素の吸蔵および放出を繰り返し行うことができる。
【００１２】
本発明のセリウム系複合酸化物には、酸化セリウムが含まれていることから、従来のセリウム系複合酸化物と同様に略ストイキ状態の混合気が燃焼された場合に排出される排気ガス雰囲気において酸化セリウムにＯＳＣ能を発揮させることができる。しかも、従来のセリウム系複合酸化物では十分にＯＳＣ能を発揮させることができなかったリーン側に制御された混合気を燃焼させた場合に排気ガス雰囲気においても、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムによって良好にＯＳＣ能を発揮することができる。したがって、本発明のセリウム系複合酸化物のように酸化プラセオジウムや酸化テルビウムを含んでいれば、Ｏ２ センサなどの劣化によってエンジンに供給される混合気の空燃比率が上記したウインドウに制御できなくなり、たとえばストイキ状態よりもリーン状態側に制御中心がずれてしまったとしても、酸化プラセオジウムまたは酸化テルビウムが有するＯＳＣ能によって対応することができる。
【００１３】
ここで、セリウムの原子割合１−（ｘ＋ｙ）は０．１≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．５とされ、プラセオジウム（Ｐｒ）またはテルビウム（Ｔｂ）の原子割合ｘは０．５≦ｘ≦０．８とされている。これは、セリウムの原子割合があまりに大きい場合、あるいは小さい場合には、セリウム系複合酸化物の高温耐久性が低下してしまい、高温耐久後に十分なＯＳＣ能を発揮できないからである。この場合、より良好な効果を得るためにはセリウムの原子割合は０．２≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．３とされ、プラセオジウム（Ｐｒ）またはテルビウム（Ｔｂ）の原子割合は、０．５≦ｘ≦０．６とされる。
【００１４】
上述したように、本発明では、プラセオジウムまたはテルビウムが複合され、より好ましくは酸化セリウムの結晶中のセリウム原子の一部が、プラセオジウムまたはテルビウムによって置換固溶される。もちろん、セリウム原子の一部をジルコニウムによって置換固溶してもよい。ここで、ジルコニウムの原子割合ｙは０≦ｙ≦０．４とされ、より好ましくは０．２≦ｙ≦０．３とされる。なお、ジルコニウム中には、鉱石中において通常含まれている１〜２重量％のハフミウムを含有していても構わず、この場合にはハフミウムをジルコニウム成分と考えて原子割合が決定される。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態においては、触媒としての貴金属をさらに担持させてセリウム系複合酸化物とされる。この場合に担持される貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが用いられる。好ましくは、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）からなる群より少なくとも１つが選ばれる。
【００１６】
本発明のセリウム系複合酸化物は、公知の方法、たとえばアルコキシド法や共沈法などにより所望の組成に調整することができる。
【００１７】
すなわち、たとえばアルコキシド法では、所定の化学量論比となるようにセリウムのアルコキシド溶液、およびプラセオジウムまたはテルビウムのアルコキシド溶液、場合によってはさらにジルコニウムのアルコキシド溶液を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、この加水分解生成物を熱処理することによって本発明のセリウム系複合酸化物が調整される。
【００１８】
各成分のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが用いられる。
【００１９】
また、得られた加水分解生成物の熱処理は、加水分解生成物を濾過洗浄した後に、５０〜２００℃で１〜４８時間程度乾燥させ、この乾燥物を３５０〜１０００℃で１〜１２時間程度焼成することによって行われる。
【００２０】
一方、共沈法では、所定の化学量論比となるようにセリウム塩、およびプラセオジウム塩またはテルビウム塩、場合によってはさらにジルコニウム塩を含む溶液を調整し、この溶液にアルカリ性水溶液、あるいは有機酸を加えてセリウム、およびプラセオジウムまたはテルビウム、場合によってはさらにジルコニウムを含む塩を共沈させた後に、この共沈物を熱処理することによって本発明のセリウム系複合酸化物が調整される。
【００２１】
セリウム、プラセオジウムまたはテルビウムの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、あるいはリン酸塩などの無機塩の他、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機塩を用いることができる。また、ジルコニウム塩としては、ジルコニウムのオキシ酢酸塩、オキシ塩化物、オキシ硫酸塩などの無機塩の他、オキシ酢酸塩などの有機塩を用いることができる。
【００２２】
アルカリ性水溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウムなどが用いられ、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などが用いられる。
【００２３】
なお、得られた共沈物の熱処理は、上記した加水分解生成物の熱処理と同様にして行われる。
【００２４】
また、貴金属を担持させる方法は、公知のいずれの方法であってもよく、たとえば貴金属を含む塩の溶液を調整し、この溶液を複合酸化物に含浸させた後に、この複合酸化物を熱処理することによって行われる。
【００２５】
この場合に用いる塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。
【００２６】
熱処理は、塩の溶液が含浸させられた複合酸化物を約５０℃〜２００℃で約１時間〜４８時間乾燥した後に、さらに約３５０℃〜１０００℃で約１時間〜１２時間焼成することによって行われる。
【００２７】
貴金属を担持させる方法としては、次の方法を採用することもできる。すなわち、セリウム塩、およびプラセオジウム塩またはテルビウム塩、場合によってはさらにジルコニウム塩とともに貴金属塩を含む溶液を調整し、この溶液を加水分解した後に、熱処理することによって貴金属を担持させてもよい。また、上記した共沈法において、貴金属のアルコキシドを含む混合アルコキシド溶液を調整し、各成分を含む塩を共沈させた後に、この共沈物を熱処理することによって貴金属を担持させてもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、本願発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００２９】
【実施例１】
本実施例においては、組成がＣｅ０．３ Ｐｒ０．５ Ｚｒ０．２ Ｏｘｉｄｅに調整されたセリウム系複合酸化物について、まず酸化還元耐久試験を行った。そして、耐久試験後のセリウム系複合酸化物について、不活性雰囲気および還元雰囲気での酸素ストレージ能（ＯＳＣ能）をそれぞれ評価した。還元雰囲気での評価結果を図１に、不活性雰囲気での評価結果を図２にそれぞれ示した。
【００３０】
（セリウム系複合酸化物の調整）
上記組成のセリウム系複合酸化物は、いわゆるアルコキシド法によって調整した。まず、セリウムブトキシド２２．２ｇ（０．０５１３ｍｏｌ）、プラセオジウムブトキシド３７．０ｇ（０．０８５５ｍｏｌ）、およびジルコニウムブトキシド１３．１ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、混合アルコキシド溶液を調整した。そして、この混合アルコキシド溶液を脱イオン水６００ｍｌ中に約１０分間かけて滴下し、混合アルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液からトルエンおよびＨ２ Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作製し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電子炉にて４５０℃で３時間熱処理してＣｅ０．３ Ｐｒ０．５ Ｚｒ０．２ Ｏｘｉｄｅの組成を有するセリウム系複合酸化物を得た。
【００３１】
（酸化還元耐久試験）
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分、および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル、合計１０時間繰り返してセリウム系複合酸化物を酸化雰囲気中と還元雰囲気中とに交互にさらした。不活性雰囲気、酸化雰囲気、および還元雰囲気は、ストイキ状態、リーン状態およびリッチ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排気ガス雰囲気にそれぞれ相当するものである。なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む表１に示した組成のガスを３００ｄｍ３ ／ｈｒの流量で供給することによって達成され、また雰囲気温度は高温水蒸気によって略１０００℃に維持されている。
【００３２】
（還元雰囲気での酸素放出能の評価）
まず、酸素を含む酸化雰囲気に耐久試験後のセリウム系複合酸化物を４０分間さらして酸素を吸蔵させ、その重量を測定した。その後、酸素を吸蔵したセリウム系複合酸化物を３分間不活性雰囲気にさらした後に、水素を含む還元雰囲気に７分間さらし、その重量を測定した。上記したように、酸化雰囲気および還元雰囲気は、リーン状態およびリッチ状態の混合気を燃焼した場合に排出される排気ガス雰囲気にそれぞれ相当するものである。したがって、酸化雰囲気にさらした後のセリウム系複合酸化物の重量から還元雰囲気にさらした後の重量を差し引くことによって還元雰囲気、すなわちリッチ状態の混合気を燃焼した排気ガス雰囲気においてセリウム系複合酸化物が酸素を放出する能力を評価した。なお、酸素放出量は、セリウム系複合酸化物１ｍｏｌ当たりに換算して評価した。また、各雰囲気は、表２に示した組成のガスを３ｄｍ３ ／ｈｒの流量で供給することによって達成され、雰囲気温度は５００℃に維持されている。
【００３３】
（不活性処理後の酸素雰囲気での酸素吸蔵両の評価）
まず、酸素を含む酸化雰囲気に耐久試験後のセリウム系複合酸化物を４０分間さらして酸素を吸蔵させた。その後、酸素を吸蔵したセリウム系複合酸化物を３分間不活性雰囲気にさらし、その重量を測定した。さらに、酸素を含む酸化雰囲気に４０分間さらし、その重量を測定した。上記したように、酸化雰囲気および不活性雰囲気は、リーン状態およびストイキ状態の混合気を燃焼した場合に排出される排気ガス雰囲気にそれぞれ相当するものである。したがって、最後に酸化雰囲気にさらした後のセリウム系複合酸化物の重量から不活性雰囲気にさらした後の重量を差し引くことによって不活性雰囲気、すなわちストイキ状態の混合気を燃焼した排気ガス雰囲気においてセリウム系複合酸化物が酸素を放出する能力を評価した。なお、酸素放出量は、セリウム系複合酸化物１ｍｏｌ当たりに換算して評価した。また、各雰囲気は、表２に示した組成のガスを３ｄｍ３ ／ｈｒの流量で供給することによって達成され、雰囲気温度は５００℃に維持されている。
【００３４】
【実施例２】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．３ Ｐｒ０．２ Ｚｒ０．５ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図２になお、セリウムブトキシド、プラセオジウムブトキシド、およびジルコニウムブトキシドをそれぞれ２２．２ｇ（０．０５１３ｍｏｌ）、１４．８ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）および３２．８ｇ（０．０８５５ｍｏｌ）として混合アルコキシドを調整し、この混合アルコキシド溶液からセリウム系複合酸化物を調整した。
【００３５】
【実施例３】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．６ Ｔｂ０．２ Ｚｒ０．２ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図２にそれぞれ示した。なお、セリウム系複合酸化物を調整するに際して、セリウムメトキシプロピレート、テルビウムメトキシプロピレート、およびジルコニウムメトキシプロピレートをそれぞれ５１．０（０．１０２６ｍｏｌ）ｇ、１７．６ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）および１５．３ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）として混合アルコキシド溶液を作製した。
【００３６】
【実施例４】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．２ Ｔｂ０．６ Ｚｒ０．２ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図２にそれぞれ示した。
【００３７】
【実施例５】
本実施例においては、組成がＣｅ０．８ Ｐｒ０．２ Ｏｘｉｄｅのセリウム系複合酸化物を調整し、このセリウム系複合酸化物について実施例１と同様の酸化還元耐久試験を行った。そして、実施例１と同様に耐久試験後のセリウム系複合酸化物について不活性雰囲気および還元雰囲気での酸素ストレージ能（ＯＳＣ能）をそれぞれ評価した。還元雰囲気での評価結果を図３に、不活性雰囲気での評価結果を図４にそれぞれ示した。なお、セリウム系複合酸化物を調整するに際して、セリウムブトキシドおよびプラセオジウムブトキシドをそれぞれ５９．２ｇ（０．１３６８ｍｏｌ）および１３．１ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）として混合アルコキシド溶液を作製した。また、本実施例では、不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分、および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して酸化還元耐久試験とした。
【００３８】
【実施例６】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．５ Ｐｒ０．５ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例５と同様である。その結果を図３および図４に示す。
【００３９】
【実施例７】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．８ Ｔｂ０．２ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例５と同様である。その結果を図３および図４に示す。なお、セリウム系複合酸化物を調整するに際して、セリウムブトキシドおよびテルビウムブトキシドをそれぞれ５９．２ｇ（０．１３６８ｍｏｌ）および１５．４ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）として混合アルコキシド溶液を作製した。
【００４０】
【実施例８】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．５ Ｔｂ０．５ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例５と同様である。その結果を図３および図４に示す。
【００４１】
【比較例１】
本比較例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．８ Ｚｒ０．２ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図２に示す。なお、セリウムブトキシドおよびジルコニウムブトキシドをそれぞれ５９．２ｇ（０．１３６８ｍｏｌ）および１３．１ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）として混合アルコキシドを調整し、この混合アルコキシド溶液からセリウム系複合酸化物を調整した。
【００４２】
【比較例２】
本比較例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．５ Ｚｒ０．５ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図２に示す。
【００４３】
【比較例３】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．６ Ｚｒ０．４ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例５と同様である。その結果を図３および図４に示す。
【００４４】
【比較例４】
本比較例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．６ Ｙｂ０．１ Ｚｒ０．３ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例５と同様である。その結果を図３および図４に示す。なお、セリウム系複合酸化物を調整するに際して、セリウムブトキシド、イッテルビウムブトキシド、およびジルコニウムブトキシドをそれぞれ４４．４ｇ（０．１０２６ｍｏｌ）、８．０ｇ（０．０１７１ｍｏｌ）および１９．７ｇ（０．０５１３ｍｏｌ）として混合アルコキシド溶液を作製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】
図１および図３から明らかなように、プラセオジウムまたはテルビウムを含み、さらにセリウムを含む二元系とされた実施例５〜８のセリウム系複合酸化物、およびジルコニウムをさらに含む三元系とされた実施例１〜４のセリウム系複合酸化物は、プラセオジウムやテルビウムを含まないセリウムとジルコニウムの二元系とされた比較例１〜３のセリウム系複合酸化物や、イッテルビウムをさらに含む三元系とされた比較例４のセリウム系複合酸化物よりも還元雰囲気における酸素放出量、すなわちストレージ能が高い。このことは、本発明のセリウム系複合酸化物は、リッチ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排気ガス雰囲気（還元雰囲気）において良好な酸素ストレージ能を発揮することを意味している。すなわち、従来のセリウム系複合酸化物と同様に還元雰囲気で良好に酸素を放出でき、しかもその能力が高い。
【００４８】
また、図２および図４から明らかなように、プラセオジウムまたはテルビウムを含む実施例１〜８のセリウム系複合酸化物は、酸素を吸蔵させて不活性雰囲気にさらした後に、さらに酸化雰囲気にさらした場合に酸素を吸蔵している。一方、プラセオジウムやテルビウムを含まない比較例１〜４のセリウム系複合酸化物は、同様な条件では酸素を吸蔵していない。このことは、本発明のセリウム系複合酸化物は、不活性雰囲気、すなわちストイキ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排気ガス雰囲気において酸素を放出することを意味している。つまり、プラセオジウムやテルビウムを含むセリウム系複合酸化物は、酸素を吸蔵するか、あるいは放出するかの境界が混合気の状態でみればリーン状態側にあり、エンジンに供給される混合気がリーン側に制御された場合であっても良好に酸素ストレージ能を発揮できる。
【００４９】
したがって、本発明のセリウム系複合酸化物は、従来のセリウム系複合酸化物のようにストイキ状態の近傍Ａ／Ｆ値を有する混合気ばかりなく、リーン状態の混合気の燃焼により排出される排気ガス雰囲気においても酸素ストレージ能を発揮し、貴金属触媒などを効率良く作用させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４、および比較例１〜２のセリウム系複合酸化物を酸化雰囲気にさらした後の還元雰囲気での酸素放出量を表すグラフである。
【図２】実施例１〜４、および比較例１〜２のセリウム系複合酸化物を酸化雰囲気、次いで不活性雰囲気にさらした後の酸化雰囲気での酸素吸蔵量を表すグラフである。
【図３】実施例５〜８、および比較例３〜４のセリウム系複合酸化物を酸化雰囲気にさらした後の還元雰囲気での酸素放出量を表すグラフである。
【図４】実施例５〜８、および比較例３〜４のセリウム系複合酸化物を酸化雰囲気、次いで不活性雰囲気にさらした後の酸化雰囲気での酸素吸蔵量を表すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス雰囲気中の酸素濃度を調整する酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物に関する。より具体的には、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯＸ ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素類（ＨＣ）などの有害物質を浄化する触媒を効率良く作用させるために用いられる酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排気ガスから上記有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている排気ガス浄化用触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質としたものがある。この種の触媒は、ＮＯＸ に対しては主としてＮＯＸ からＮ２ への還元反応の触媒として作用し、ＣＯあるいはＨＣに対しては主としてＣＯからＣＯ２ およびＨＣからＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏへの酸化反応の触媒として作用する。
【０００３】
近年においては、上記排気ガス浄化用触媒の機能を向上させるべく様々な研究がなされており、その１つとして酸化セリウム（ＣｅＯ２ ）が有する酸素ストレージ能（以下「ＯＳＣ能」という）に着目したものがある。これは、酸化セリウムや酸化セリウムと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２ ）などとの複合酸化物（セリウム系複合酸化物）を上記排気ガス浄化触媒と共存させ、酸化セリウムによって排気ガス雰囲気中の酸素濃度を調整しようとするものである。すなわち、酸素が相対的に多い雰囲気では、酸化セリウムの結晶内に雰囲気中の過剰な酸素を吸蔵させて上記排気ガス浄化用触媒によるＮＯＸ の還元反応を促進する一方、ＣＯあるいはＨＣが相対的に多い雰囲気では、雰囲気中に不足する酸素を酸化セリウムの結晶から放出させて酸化反応を促進しようとするものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、酸化セリウムは、能力の限界にまで酸素を吸蔵した場合には、還元雰囲気において一定量の酸素を放出して酸素を吸蔵できる状態とされない限りは酸化雰囲気でも酸素を吸蔵することができない。逆に、能力の限界まで酸素を放出した場合には、酸化雰囲気において一定量の酸素を吸蔵して酸素を放出できる状態とされない限りは還元雰囲気においても酸素を放出することができない。したがって、酸化セリウムは、酸化雰囲気と還元雰囲気が繰り返される環境下、言い換えればエンジンに供給される混合気がストイキ状態の近傍に制御され、リッチ状態とリーン状態とが繰り返される環境下においては良好に酸素ストレージ能を発揮することができる。一方、エンジンに供給される混合気がストイキ状態から比較的大きくに外れた状態に制御された場合には、酸化セリウムは混合気を燃焼させた場合に排出される排気ガスに対しては良好にＯＳＣ能を発揮することができない。このように、上記排気ガス浄化用触媒がＮＯＸ 、ＣＯおよびＨＣの３成分ともに良好に浄化できるのは、エンジンに供給される混合気の空燃比の範囲がストイキ状態の近傍のごく限られた範囲であり、この範囲（ウインドウ）は非常に狭い。このようなことから、排気ガス中の酸素濃度をＯ２ センサで監視し、この結果を燃料系にフィードバックをかけてエンジンに供給される混合気の空燃比率を上記したウインドウ内に制御することが一般的に行われている。
【０００５】
しかしながら、Ｏ２ センサが劣化した場合などには、エンジンに供給される混合気の空燃比率を上記したウインドウに制御できなくなり、たとえばストイキ状態よりもリーン状態側に制御中心がずれてしまうことがある。このとき、リーン側において空燃比率が変動するような制御（最も燃料比率が高くともストイキ状態）が行われることがあり、この場合には燃焼ガスは常に酸化雰囲気となる。このため、酸化セリウムは、酸素を吸蔵し続けることとなるが、能力の最大限にまで酸素を吸蔵した場合には、酸素を吸蔵できなくなってしまう。このように、エンジンに供給される混合気がリーン側に制御された場合には、酸化セリウムのＯＳＣ能を十分に発揮させることができず、また上記排気ガス浄化用触媒によって排気ガスを十分に浄化することができないといった不具合が生じる。
【０００６】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、エンジンに供給される混合気がリーン側に制御された場合であっても、良好にＯＳＣ能を発揮することができるセリウム系複合酸化物を提供することをその課題とする。
【０００７】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００８】
すなわち、本発明では、一般式
【化２】
【０００９】
上記したように、酸化セリウムは雰囲気状態に応じて酸素を吸蔵し、あるいは放出する。すなわち、リーン状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排気ガスは酸化雰囲気であるので、酸化セリウムが結晶内に酸素を取り込んで吸蔵する。一方、リッチ状態の混合気が燃焼された場合に排出される排気ガス雰囲気は還元雰囲気であるので、酸化セリウムは結晶内から酸素を放出する。言い換えれば、酸化セリウムが酸素を吸蔵する状態であるか、あるいは放出する状態であるかは、燃焼される混合気状態に略対応している。すなわち、ストイキ状態を境界とし、燃焼される混合気がストイキ状態の混合気よりも燃料が希薄であれば酸化セリウムは酸素を吸蔵する状態であり、燃料がリッチであれば酸素を放出する状態であるといえる。
【００１０】
ところで、セリウム原子は、価数が変化する原子であり、酸化セリウムが酸素を吸蔵する状態であるか、あるいは放出する状態であるかはセリウム原子の価数によって決定される。同様に、プラセオジウムやテルビウムも雰囲気条件に応じて価数が変化する原子である。このため、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムもプラセオジウムやテルビウムの価数が変化することによって酸素を吸蔵したり、放出したりすることができる。すなわち、プラセオジウムやテルビウムの酸化物もＯＳＣ能を有している。ところが、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムがＯＳＣ能を発揮できる雰囲気は、酸化セリウムがＯＳＣ能を発揮できる雰囲気とは異なることが本発明者らによって確認されている。
【００１１】
上述したように、酸化セリウムは、略ストイキ状態の混合気が燃焼された場合に排出される排気ガス雰囲気において良好にＯＳＣ能を発揮することができる。一方、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムは、ストイキ状態よりもリーン状態側を境界として、この境界の前後のＡ／Ｆ値を有する混合気が燃焼された場合に排出される排気ガス雰囲気において良好にＯＳＣ能を発揮することができる。すなわち、酸素を吸蔵する状態であるか、あるいは放出する状態であるかといった雰囲気状態の境界が、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムでは混合気状態でみればストイキ状態よりもリーン状態側にある。このため、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムは、酸化セリウムでは酸素と放出することができなかった雰囲気、すなわちストイキ状態やこれよりも若干リーン状態の混合気の燃焼ガス雰囲気においても酸素を放出することができる。つまり、酸化セリウムのように酸化雰囲気と還元雰囲気が繰り返されずとも、酸化雰囲気と不活性雰囲気が繰り返される環境下においても、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムは酸素の吸蔵および放出を繰り返し行うことができる。
【００１２】
本発明のセリウム系複合酸化物には、酸化セリウムが含まれていることから、従来のセリウム系複合酸化物と同様に略ストイキ状態の混合気が燃焼された場合に排出される排気ガス雰囲気において酸化セリウムにＯＳＣ能を発揮させることができる。しかも、従来のセリウム系複合酸化物では十分にＯＳＣ能を発揮させることができなかったリーン側に制御された混合気を燃焼させた場合に排気ガス雰囲気においても、酸化プラセオジウムや酸化テルビウムによって良好にＯＳＣ能を発揮することができる。したがって、本発明のセリウム系複合酸化物のように酸化プラセオジウムや酸化テルビウムを含んでいれば、Ｏ２ センサなどの劣化によってエンジンに供給される混合気の空燃比率が上記したウインドウに制御できなくなり、たとえばストイキ状態よりもリーン状態側に制御中心がずれてしまったとしても、酸化プラセオジウムまたは酸化テルビウムが有するＯＳＣ能によって対応することができる。
【００１３】
ここで、セリウムの原子割合１−（ｘ＋ｙ）は０．１≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．５とされ、プラセオジウム（Ｐｒ）またはテルビウム（Ｔｂ）の原子割合ｘは０．５≦ｘ≦０．８とされている。これは、セリウムの原子割合があまりに大きい場合、あるいは小さい場合には、セリウム系複合酸化物の高温耐久性が低下してしまい、高温耐久後に十分なＯＳＣ能を発揮できないからである。この場合、より良好な効果を得るためにはセリウムの原子割合は０．２≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．３とされ、プラセオジウム（Ｐｒ）またはテルビウム（Ｔｂ）の原子割合は、０．５≦ｘ≦０．６とされる。
【００１４】
上述したように、本発明では、プラセオジウムまたはテルビウムが複合され、より好ましくは酸化セリウムの結晶中のセリウム原子の一部が、プラセオジウムまたはテルビウムによって置換固溶される。もちろん、セリウム原子の一部をジルコニウムによって置換固溶してもよい。ここで、ジルコニウムの原子割合ｙは０≦ｙ≦０．４とされ、より好ましくは０．２≦ｙ≦０．３とされる。なお、ジルコニウム中には、鉱石中において通常含まれている１〜２重量％のハフミウムを含有していても構わず、この場合にはハフミウムをジルコニウム成分と考えて原子割合が決定される。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態においては、触媒としての貴金属をさらに担持させてセリウム系複合酸化物とされる。この場合に担持される貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが用いられる。好ましくは、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）からなる群より少なくとも１つが選ばれる。
【００１６】
本発明のセリウム系複合酸化物は、公知の方法、たとえばアルコキシド法や共沈法などにより所望の組成に調整することができる。
【００１７】
すなわち、たとえばアルコキシド法では、所定の化学量論比となるようにセリウムのアルコキシド溶液、およびプラセオジウムまたはテルビウムのアルコキシド溶液、場合によってはさらにジルコニウムのアルコキシド溶液を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、この加水分解生成物を熱処理することによって本発明のセリウム系複合酸化物が調整される。
【００１８】
各成分のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが用いられる。
【００１９】
また、得られた加水分解生成物の熱処理は、加水分解生成物を濾過洗浄した後に、５０〜２００℃で１〜４８時間程度乾燥させ、この乾燥物を３５０〜１０００℃で１〜１２時間程度焼成することによって行われる。
【００２０】
一方、共沈法では、所定の化学量論比となるようにセリウム塩、およびプラセオジウム塩またはテルビウム塩、場合によってはさらにジルコニウム塩を含む溶液を調整し、この溶液にアルカリ性水溶液、あるいは有機酸を加えてセリウム、およびプラセオジウムまたはテルビウム、場合によってはさらにジルコニウムを含む塩を共沈させた後に、この共沈物を熱処理することによって本発明のセリウム系複合酸化物が調整される。
【００２１】
セリウム、プラセオジウムまたはテルビウムの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、あるいはリン酸塩などの無機塩の他、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機塩を用いることができる。また、ジルコニウム塩としては、ジルコニウムのオキシ酢酸塩、オキシ塩化物、オキシ硫酸塩などの無機塩の他、オキシ酢酸塩などの有機塩を用いることができる。
【００２２】
アルカリ性水溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウムなどが用いられ、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などが用いられる。
【００２３】
なお、得られた共沈物の熱処理は、上記した加水分解生成物の熱処理と同様にして行われる。
【００２４】
また、貴金属を担持させる方法は、公知のいずれの方法であってもよく、たとえば貴金属を含む塩の溶液を調整し、この溶液を複合酸化物に含浸させた後に、この複合酸化物を熱処理することによって行われる。
【００２５】
この場合に用いる塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。
【００２６】
熱処理は、塩の溶液が含浸させられた複合酸化物を約５０℃〜２００℃で約１時間〜４８時間乾燥した後に、さらに約３５０℃〜１０００℃で約１時間〜１２時間焼成することによって行われる。
【００２７】
貴金属を担持させる方法としては、次の方法を採用することもできる。すなわち、セリウム塩、およびプラセオジウム塩またはテルビウム塩、場合によってはさらにジルコニウム塩とともに貴金属塩を含む溶液を調整し、この溶液を加水分解した後に、熱処理することによって貴金属を担持させてもよい。また、上記した共沈法において、貴金属のアルコキシドを含む混合アルコキシド溶液を調整し、各成分を含む塩を共沈させた後に、この共沈物を熱処理することによって貴金属を担持させてもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、本願発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００２９】
【実施例１】
本実施例においては、組成がＣｅ０．３ Ｐｒ０．５ Ｚｒ０．２ Ｏｘｉｄｅに調整されたセリウム系複合酸化物について、まず酸化還元耐久試験を行った。そして、耐久試験後のセリウム系複合酸化物について、不活性雰囲気および還元雰囲気での酸素ストレージ能（ＯＳＣ能）をそれぞれ評価した。還元雰囲気での評価結果を図１に、不活性雰囲気での評価結果を図２にそれぞれ示した。
【００３０】
（セリウム系複合酸化物の調整）
上記組成のセリウム系複合酸化物は、いわゆるアルコキシド法によって調整した。まず、セリウムブトキシド２２．２ｇ（０．０５１３ｍｏｌ）、プラセオジウムブトキシド３７．０ｇ（０．０８５５ｍｏｌ）、およびジルコニウムブトキシド１３．１ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、混合アルコキシド溶液を調整した。そして、この混合アルコキシド溶液を脱イオン水６００ｍｌ中に約１０分間かけて滴下し、混合アルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液からトルエンおよびＨ２ Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作製し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電子炉にて４５０℃で３時間熱処理してＣｅ０．３ Ｐｒ０．５ Ｚｒ０．２ Ｏｘｉｄｅの組成を有するセリウム系複合酸化物を得た。
【００３１】
（酸化還元耐久試験）
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分、および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル、合計１０時間繰り返してセリウム系複合酸化物を酸化雰囲気中と還元雰囲気中とに交互にさらした。不活性雰囲気、酸化雰囲気、および還元雰囲気は、ストイキ状態、リーン状態およびリッチ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排気ガス雰囲気にそれぞれ相当するものである。なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む表１に示した組成のガスを３００ｄｍ３ ／ｈｒの流量で供給することによって達成され、また雰囲気温度は高温水蒸気によって略１０００℃に維持されている。
【００３２】
（還元雰囲気での酸素放出能の評価）
まず、酸素を含む酸化雰囲気に耐久試験後のセリウム系複合酸化物を４０分間さらして酸素を吸蔵させ、その重量を測定した。その後、酸素を吸蔵したセリウム系複合酸化物を３分間不活性雰囲気にさらした後に、水素を含む還元雰囲気に７分間さらし、その重量を測定した。上記したように、酸化雰囲気および還元雰囲気は、リーン状態およびリッチ状態の混合気を燃焼した場合に排出される排気ガス雰囲気にそれぞれ相当するものである。したがって、酸化雰囲気にさらした後のセリウム系複合酸化物の重量から還元雰囲気にさらした後の重量を差し引くことによって還元雰囲気、すなわちリッチ状態の混合気を燃焼した排気ガス雰囲気においてセリウム系複合酸化物が酸素を放出する能力を評価した。なお、酸素放出量は、セリウム系複合酸化物１ｍｏｌ当たりに換算して評価した。また、各雰囲気は、表２に示した組成のガスを３ｄｍ３ ／ｈｒの流量で供給することによって達成され、雰囲気温度は５００℃に維持されている。
【００３３】
（不活性処理後の酸素雰囲気での酸素吸蔵両の評価）
まず、酸素を含む酸化雰囲気に耐久試験後のセリウム系複合酸化物を４０分間さらして酸素を吸蔵させた。その後、酸素を吸蔵したセリウム系複合酸化物を３分間不活性雰囲気にさらし、その重量を測定した。さらに、酸素を含む酸化雰囲気に４０分間さらし、その重量を測定した。上記したように、酸化雰囲気および不活性雰囲気は、リーン状態およびストイキ状態の混合気を燃焼した場合に排出される排気ガス雰囲気にそれぞれ相当するものである。したがって、最後に酸化雰囲気にさらした後のセリウム系複合酸化物の重量から不活性雰囲気にさらした後の重量を差し引くことによって不活性雰囲気、すなわちストイキ状態の混合気を燃焼した排気ガス雰囲気においてセリウム系複合酸化物が酸素を放出する能力を評価した。なお、酸素放出量は、セリウム系複合酸化物１ｍｏｌ当たりに換算して評価した。また、各雰囲気は、表２に示した組成のガスを３ｄｍ３ ／ｈｒの流量で供給することによって達成され、雰囲気温度は５００℃に維持されている。
【００３４】
【実施例２】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．３ Ｐｒ０．２ Ｚｒ０．５ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図２になお、セリウムブトキシド、プラセオジウムブトキシド、およびジルコニウムブトキシドをそれぞれ２２．２ｇ（０．０５１３ｍｏｌ）、１４．８ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）および３２．８ｇ（０．０８５５ｍｏｌ）として混合アルコキシドを調整し、この混合アルコキシド溶液からセリウム系複合酸化物を調整した。
【００３５】
【実施例３】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．６ Ｔｂ０．２ Ｚｒ０．２ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図２にそれぞれ示した。なお、セリウム系複合酸化物を調整するに際して、セリウムメトキシプロピレート、テルビウムメトキシプロピレート、およびジルコニウムメトキシプロピレートをそれぞれ５１．０（０．１０２６ｍｏｌ）ｇ、１７．６ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）および１５．３ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）として混合アルコキシド溶液を作製した。
【００３６】
【実施例４】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．２ Ｔｂ０．６ Ｚｒ０．２ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図２にそれぞれ示した。
【００３７】
【実施例５】
本実施例においては、組成がＣｅ０．８ Ｐｒ０．２ Ｏｘｉｄｅのセリウム系複合酸化物を調整し、このセリウム系複合酸化物について実施例１と同様の酸化還元耐久試験を行った。そして、実施例１と同様に耐久試験後のセリウム系複合酸化物について不活性雰囲気および還元雰囲気での酸素ストレージ能（ＯＳＣ能）をそれぞれ評価した。還元雰囲気での評価結果を図３に、不活性雰囲気での評価結果を図４にそれぞれ示した。なお、セリウム系複合酸化物を調整するに際して、セリウムブトキシドおよびプラセオジウムブトキシドをそれぞれ５９．２ｇ（０．１３６８ｍｏｌ）および１３．１ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）として混合アルコキシド溶液を作製した。また、本実施例では、不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分、および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して酸化還元耐久試験とした。
【００３８】
【実施例６】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．５ Ｐｒ０．５ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例５と同様である。その結果を図３および図４に示す。
【００３９】
【実施例７】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．８ Ｔｂ０．２ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例５と同様である。その結果を図３および図４に示す。なお、セリウム系複合酸化物を調整するに際して、セリウムブトキシドおよびテルビウムブトキシドをそれぞれ５９．２ｇ（０．１３６８ｍｏｌ）および１５．４ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）として混合アルコキシド溶液を作製した。
【００４０】
【実施例８】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．５ Ｔｂ０．５ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例５と同様である。その結果を図３および図４に示す。
【００４１】
【比較例１】
本比較例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．８ Ｚｒ０．２ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図２に示す。なお、セリウムブトキシドおよびジルコニウムブトキシドをそれぞれ５９．２ｇ（０．１３６８ｍｏｌ）および１３．１ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）として混合アルコキシドを調整し、この混合アルコキシド溶液からセリウム系複合酸化物を調整した。
【００４２】
【比較例２】
本比較例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．５ Ｚｒ０．５ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例１と同様である。その結果を図１および図２に示す。
【００４３】
【比較例３】
本実施例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．６ Ｚｒ０．４ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例５と同様である。その結果を図３および図４に示す。
【００４４】
【比較例４】
本比較例においては、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ０．６ Ｙｂ０．１ Ｚｒ０．３ Ｏｘｉｄｅに調整した以外は実施例５と同様である。その結果を図３および図４に示す。なお、セリウム系複合酸化物を調整するに際して、セリウムブトキシド、イッテルビウムブトキシド、およびジルコニウムブトキシドをそれぞれ４４．４ｇ（０．１０２６ｍｏｌ）、８．０ｇ（０．０１７１ｍｏｌ）および１９．７ｇ（０．０５１３ｍｏｌ）として混合アルコキシド溶液を作製した。
【００４５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
図１および図３から明らかなように、プラセオジウムまたはテルビウムを含み、さらにセリウムを含む二元系とされた実施例５〜８のセリウム系複合酸化物、およびジルコニウムをさらに含む三元系とされた実施例１〜４のセリウム系複合酸化物は、プラセオジウムやテルビウムを含まないセリウムとジルコニウムの二元系とされた比較例１〜３のセリウム系複合酸化物や、イッテルビウムをさらに含む三元系とされた比較例４のセリウム系複合酸化物よりも還元雰囲気における酸素放出量、すなわちストレージ能が高い。このことは、本発明のセリウム系複合酸化物は、リッチ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排気ガス雰囲気（還元雰囲気）において良好な酸素ストレージ能を発揮することを意味している。すなわち、従来のセリウム系複合酸化物と同様に還元雰囲気で良好に酸素を放出でき、しかもその能力が高い。
【００４８】
また、図２および図４から明らかなように、プラセオジウムまたはテルビウムを含む実施例１〜８のセリウム系複合酸化物は、酸素を吸蔵させて不活性雰囲気にさらした後に、さらに酸化雰囲気にさらした場合に酸素を吸蔵している。一方、プラセオジウムやテルビウムを含まない比較例１〜４のセリウム系複合酸化物は、同様な条件では酸素を吸蔵していない。このことは、本発明のセリウム系複合酸化物は、不活性雰囲気、すなわちストイキ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排気ガス雰囲気において酸素を放出することを意味している。つまり、プラセオジウムやテルビウムを含むセリウム系複合酸化物は、酸素を吸蔵するか、あるいは放出するかの境界が混合気の状態でみればリーン状態側にあり、エンジンに供給される混合気がリーン側に制御された場合であっても良好に酸素ストレージ能を発揮できる。
【００４９】
したがって、本発明のセリウム系複合酸化物は、従来のセリウム系複合酸化物のようにストイキ状態の近傍Ａ／Ｆ値を有する混合気ばかりなく、リーン状態の混合気の燃焼により排出される排気ガス雰囲気においても酸素ストレージ能を発揮し、貴金属触媒などを効率良く作用させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４、および比較例１〜２のセリウム系複合酸化物を酸化雰囲気にさらした後の還元雰囲気での酸素放出量を表すグラフである。
【図２】実施例１〜４、および比較例１〜２のセリウム系複合酸化物を酸化雰囲気、次いで不活性雰囲気にさらした後の酸化雰囲気での酸素吸蔵量を表すグラフである。
【図３】実施例５〜８、および比較例３〜４のセリウム系複合酸化物を酸化雰囲気にさらした後の還元雰囲気での酸素放出量を表すグラフである。
【図４】実施例５〜８、および比較例３〜４のセリウム系複合酸化物を酸化雰囲気、次いで不活性雰囲気にさらした後の酸化雰囲気での酸素吸蔵量を表すグラフである。
Claims (4)
- 一般式
- 上記一般式において、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．７≦ｘ＋ｙ≦０．８である、請求項１に記載の酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物。
- 酸化セリウムの結晶中のセリウム原子の一部が、ジルコニウム、およびＰｒまたはＴｂによって置換固溶されている、請求項１または２に記載の酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物。
- 貴金属がさらに担持されている、請求項１ないし３のいずれかに記載の酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物。
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