DE69921263T2 - Sauerstoffspeicherndes Mischoxid und seine Verwendung in einem Autoabgaskatalysator - Google Patents

Sauerstoffspeicherndes Mischoxid und seine Verwendung in einem Autoabgaskatalysator Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Bereich der Erfindung:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum effektiven Reinigen der Abgase einer Verbrennungskraftmaschine eines Kraftfahrzeugs durch Beseitigung von Stickstoffoxid (Nox), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC). Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein sauerstoffspeicherndes Mischoxid, das vorteilhaft für einen solchen Katalysator verwendet werden kann.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik:
  • Wohlbekanntlich enthalten die Abgase einer Verbrennungskraftmaschine eines Kraftfahrzeugs unvermeidlicherweise schädliche Substanzen, beispielsweise Nox, CO und HC. Insbesondere in den letzten Jahren sind die Beschränkungen für das Reinigen von Abgasen wegen des Umweltschutzes zunehmend streng.
  • Zur Beseitigung der oben beschriebenen schädlichen Substanzen wird in breitestem Maße ein sogenannter Dreiwege-Katalysator verwendet. Typischerweise umfaßt ein Dreiwege-Katalysator einen honigwabenförmigen Träger, der aus einem hitzebeständigen Material wie Cordierit besteht, und eine auf den Oberflächen der jeweiligen Zellen des honigwabenförmigen Trägers ausgebildete Zwischenschicht. Die Zwischenschicht enthält ein hitzebeständiges anorganisches Oxid wie Al2O3, eine katalytisch aktive Substanz wie Pt, Pd und/oder Rh und ein sauerstoffspeicherndes Oxid wie CeO2. Die katalytisch aktive Substanz reduziert Nox zu N2 und oxidiert dabei CO und HC zu O2 bzw. H2O.
  • Das sauerstoffspeichernde Oxid, typischerweise CeO2, weist eine Sauerstoffspeicherfähigkeit (oxygen storing capacity, im folgenden als "OSC" abgekürzt) auf; das heißt, die Fähigkeit zum Einschließen von gasförmigem Sauerstoff und zum Abgeben des eingeschlossenen Sauerstoffs. Insbesondere wird CeO2 zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration einer gasförmigen Atmosphäre zuge setzt, so daß überschüssiger Sauerstoff in der gasförmigen Atmosphäre in die kristalline Struktur des CeO2 in einem sauerstoffreichen Zustand (d.h. in treibstoffmageren Zustand, der einfach als "magerer Zustand" bezeichnet werden kann) eingeschlossen wird, um den Katalysator bei der Reduktion von Nox zu N2 zu unterstützen und dabei den eingeschlossenen Sauerstoff in die gasförmige Atmosphäre in einem CO- und/oder HC-reichen Zustand (d.h. in treibstofffetten Zustand, der einfach als "fetter Zustand" bezeichnet werden kann) abzugeben, um den Katalysator bei der Oxidation von CO und HC zu CO2 und H2O zu unterstützen. Mithin wird die katalytische Aktivität der katalytisch aktiven Substanz durch Zusetzen von CeO2 verstärkt.
  • Es wurde jedoch festgestellt, daß Körner oder Teilchen von CeO2 auf Grund einer Sinterung bei hoher Temperatur größer werden. Dieses Wachstum des CeO2 führt zu einer Abnahme der Oberfläche und führt folglich zu einem allmählichen Verlust an der OSC. Insbesondere dann, wenn der Katalysator nahe dem Motor angebracht ist, kann er häufig einer äußerst hohen Temperatur von nicht weniger als 900°C (oder manchmal noch höher als 1000°C) ausgesetzt sein, wodurch das Kornwachstum von CeO2 veranlaßt wird.
  • Weiterhin stellt CeO2 seine vorgesehene OSC nur unter einer Bedingung bereit, bei der sich eine Oxidationsatmosphäre (die einem mageren Zustand entspricht) und eine Reduktionsatmosphäre (die einem fetten Zustand entspricht) wechselweise wiederholen. Insbesondere kann das CeO2 Sauerstoff nur einschließen, nachdem es vorher einer Reduktionsatmosphäre zur Abgabe des bis dahin eingeschlossenen Sauerstoffanteils unterworfen wurde, wohingegen es Sauerstoff nur abgeben kann, nachdem es vorher einem oxidierenden Zustand zum Einschließen von Sauerstoff unterworfen wurde. Deshalb muß das dem Motor zugeführte Luft-Treibstoff-Gemisch in einem engen Bereich (als "Fenster" bezeichnet) nahe an dem stöchiometrischen Zustand derart gesteuert werden, daß sich ein magerer Zustand und ein fetter Zustand wechselweise wiederholen.
  • Angesichts des obigen Problems kann ein Sauerstoffsensor zur Überwachung der Sauerstoffkonzentration der Abgase vorgesehen werden, und der Ausgabewert des Sauerstoffsensors wird zur Steuerung des Luft-Treibstoff-Gemischs in dem schmalen Fenster verwendet. Jedoch kann der Sauerstoffsensor während des Betriebs schlechter werden, so daß sich der zentrale Steuerpunkt möglicherweise unerwarteterweise vom stöchiometrischen Zustand nach einer mageren Seite hin verschieben kann. In einem solchen Fall kann das CeO2 in dem Katalysator stets in eine Oxidationsatmosphäre gebracht werden und mithin weiter Sauerstoff einschließen. Infolgedessen wird das CeO2 vollständig mit Sauerstoff beladen und kann diesen nicht abgeben, solange das Luft-Treibstoff-Gemisch in dem stöchiometrischen Zustand oder einem mageren Zustand gehalten wird.
  • In dem Dokument DE 197 13 103 A1 wird ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen offenbart, bei dem Ceriumoxide als Beschleuniger verwendet werden. Es werden jedoch nur Gemische von Ce- und Pr-Oxiden und Ce-X (X = Nd, Y, Gd, Tb) offenbart, jedoch werden keine Gemische von Ce-, Pr- und X-Oxiden dargelegt.
  • In dem Dokument FR 2757425 wird ein Gemisch von Ce-, Zr- und M-Oxiden offenbart, wobei M Y, La oder Pr ist. Es werden jedoch keine Gemische von Ce-, Pr- und X-Oxiden dargelegt (wobei X Nd, Y, Gd oder Tb ist).
  • In dem Dokument JP A61-293550 wird ein Gemisch von PR-, Tb- und/oder Ce-Oxid mit Aluminiumoxidteilchen offenbart, wobei Aluminium das vorherrschende Element ist.
  • In dem Dokument WO A 93/15834 wird die Komplexbildung von CeO2 mit Pr6O11 oder Tb4O7 offenbart. Jedoch sind die Pr- und Tb-Gehalte niedrig, wobei das Ma ximum 4,4 Mol-% beträgt. Weiterhin ist kein drittes Element mit CeO2 komplexiert.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen zu schaffen, der selbst unter schweren Arbeitsbedingungen über 900°C über eine lange Zeit eine hohe katalytische Aktivität beibehalten kann.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, ein sauerstoffspeicherndes Oxid zu schaffen, das bei Einbringung in einen Katalysator selbst dann Sauerstoff effektiv speichern und freigeben kann, wenn sich der Zentrale Steuerpunkt für das Luft-Treibstoff-Gemisch vom stöchiometrischen Zustand zu einer mageren Seite hin verschiebt.
  • Gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen geschaffen, aufweisend
    einen hitzebeständigen Träger 2; und
    eine auf dem Träger 2 ausgebildete Beschichtung 3, wobei die Beschichtung 3 zumindest eine Art einer katalytisch aktiven Substanz C, C' und zumindest eine Art eines sauerstoffspeichernden Oxids B, B' beinhaltet;
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das sauerstoffspeichernde Oxid B, B' ein Mischoxid entsprechend der folgenden Formel ist, Ce1-(x+y)RxEyOxid wobei "R" Pr oder Tb darstellt, "E" zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nd, Y und Gd darstellt und das Mischoxid B, B' die Relationen 0.2 ≤ x ≤ 0.6, 0.05 ≤ y ≤ 0.1 und 0.25 ≤ x + y ≤ 0.7 in der Formel erfüllt.
  • Gemäß einer zweiten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein sauerstoffspeicherndes Mischoxid für einen Katalysator mit der folgenden Formel Ce1-(x+y)RxEyOxid geschaffen, wobei "R" Pr oder Tb darstellt, "E" zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nd, Y und Gd darstellt und das Mischoxid B, B' die Relationen 0.2 ≤ x ≤ 0.6, 0.05 ≤ y ≤ 0.1 und 0.25 ≤ x + y ≤ 0.7 in der Formel erfüllt.
  • Es sollte zu erkennen sein, daß die Bezeichnungsweise "Oxid" verwendet wird, weil der Anteil des Sauerstoffs in dem Mischoxid abhängig von dem Zustand der Atmosphäre und der Wertigkeit der ebenfalls vorhandenen anderen Elemente als Ce unterschiedlich ist.
  • Wie weiter oben beschrieben, liefert CeO2 eine vorgesehene OSC nur unter der Bedingung, daß sich eine Oxidationsatmosphäre (die einem mageren Zustand entspricht) und eine Reduktionsatmosphäre wechselweise wiederholen, was es folglich notwendig macht, das Luft-Treibstoff-Gemisch in einem engen Fensterbereich im gesamten stöchiometrischen Zustand zu steuern.
  • Gemäß der Erfindung wird CeO2 mit einem Oxid von Pr oder Tb komplexiert. Deshalb liefert der CeO2-Anteil des entstandenen Mischoxids eine gute OSC unter einer Bedingung, bei der sich eine Oxidationsatmosphäre und eine Reduk tionsatmosphäre wechselweise wiederholen, wohingegen der Pr-Oxid- oder Tb-Oxidanteil des Mischoxids ein gutes OSC unter einer Bedingung liefert, bei der sich eine Oxidationsatmosphäre und eine inerte Atmosphäre wechselweise wiederholen. Mithin kann selbst dann, wenn sich der zentrale Steuerpunkt eines Sauerstoffsensors auf Grund einer Verschlechterung von dem stöchiometrischen Zustand nach einer mageren Seite hin verschiebt, das sauerstoffspeichernde Mischoxid immer noch eine gute OSC liefern.
  • Ferner schränkt eines von ND, Y und Gd, die dem sauerstoffspeichernden Mischoxid zugesetzt werden, das Kornwachstum des Mischoxids unter hoher Temperatur ein. Mithin kann der Katalysator mit dem sauerstoffspeichernden Mischoxid darin selbst unter einer schweren Arbeitsbedingung bei hoher Temperatur über eine lange Zeit eine hohe katalytische Aktivität beibehalten. Es kann jedoch auch auf ein solches das Kornwachstum einschränkendes Element verzichtet werden.
  • Ferner kann zumindest ein Teil des Mischoxids vorzugsweise ein Mischkristall sein.
  • Typischerweise kann die katalytisch aktive Substanz ein Edelmetall sein, beispielsweise Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt und Au.
  • Vorzugsweise jedoch kann die katalytisch aktive Substanz aus einer Gruppe bestehend aus Pt, Rh und Pd ausgewählt sein. Jede dieser aktiven Substanzen kann allein oder in Kombination mit einer anderen verwendet werden.
  • Die Beschichtung kann ferner zumindest ein hitzebeständiges anorganisches Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Silica, Titanoxid, Magnesiumoxid und Zirkonoxid beinhalten. Besonders geeignet ist aktiviertes Aluminiumoxid.
  • Der hitzebeständige Träger, der aus Cordierit, Mullit, α-Aluminiumoxid oder einem Metall (beispielsweise rostfreiem Stahl) bestehen kann, sollte vorzugsweise eine Honigwabenstruktur besitzen.
  • Die Beschichtung kann eine einschichtige Struktur aufweisen. Alternativ kann die Beschichtung eine Mehrzahl von laminierten Schichten mit einer äußersten Schicht umfassen, und das sauerstoffspeichernde Oxid kann in zumindest einer der Deckschichten enthalten sein. In der letzteren sollten vorzugsweise Pd und Rh als katalytisch aktive Substanzen getrennt in verschiedenen Schichten der Beschichtung enthalten sein, da sich das gleichzeitige Vorhandensein dieser Elemente gegenseitig nachteilig auf deren katalytische Aktivität auswirken kann. Ferner sollte Pd vorzugsweise in einer anderen Schicht der Beschichtung als der äußersten Schicht enthalten sein, da Pd leicht eine katalytische Vergiftung erleiden kann.
  • Gemäß der zweiten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein sauerstoffspeicherndes Mischoxid für einen Katalysator mit der folgenden Formel Ce1-(x+y)RxEyOxid geschaffen, wobei "R" Pr oder Tb darstellt, "E" zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nd, Y und Gd darstellt und 0.2 ≤ x ≤ 0.6, 0.05 ≤ y ≤ 0.1 und 0.25 ≤ x + y ≤ 0.7.
  • Das sauerstoffspeichernde Mischoxid mit der obigen Formel kann mit Hilfe bekannter Methoden, beispielsweise dem Mitfällungsverfahren oder dem Alkoxidverfahren, hergestellt werden.
  • Das Mitfällungsverfahren beinhaltet die Schritte des Herstellens einer Gemischlösung, die jeweilige Salze von Ce, Pr (oder Tb) und Nd (oder Y oder Gd) in einem vorgegebenen stöchiometrischen Verhältnis enthält, und dann des Zusetzens einer wäßrigen alkalischen Lösung oder einer organischen Säure zu der Salzlösung, damit die jeweiligen Salze zusammen ausgefällt werden, und danach des Wärmebehandelns des entstandenen Copräzipitats zwecks Oxidation, um ein Ziel-Mischoxid zu schaffen.
  • Beispiele für Salze von Ce, Pr (oder Tb) und Nd (oder Y oder Gd) sind Sulfate, Nitrate, Hydrochloride, Phosphate, Acetate und Oxalate. Beispiele für wäßrige alkalische Lösungen sind eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat, wäßriger Ammoniak und eine wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat. Beispiele für organische Säuren sind Oxalsäure und Zitronensäure.
  • Die Wärmebehandlung in dem Mitfällungsverfahren beinhaltet einen Wärmetrocknungsschritt zum Trocknen des Copräzipitats etwa 1 ~ 48 Stunden bei etwa 50 ~ 200°C lang nach dem Filtern und einen Brennschritt zum Brennen des Copräzipitats etwa 1 ~ 12 Stunden lang bei etwa 350 ~ 1000°C (vorzugsweise etwa 400 ~ 700°C) etwa. Während des Brennschritts sollten die Brennbedingungen (die Brenntemperatur und die Brenndauer) abhängig von der Zusammensetzung des sauerstoffspeichernden Mischoxids gewählt werden, so daß sich zumindest ein Teil des Mischoxids in Form eines Mischkristalls vorhanden ist.
  • Das Alkoxidverfahren beinhaltet die Schritte des Herstellens einer Alkoxidgemischlösung, die Ce, Pr (oder Tb) und Nd (oder Y oder Gd) in einem vorgegebenen stöchiometrischen Verhältnis enthält, dann des Zusetzen von entionisiertem Wasser zu der Alkoxidgemischlösung, damit Ce, Pr (oder Tb) und Nd (oder Y oder Gd) hydrolysieren, und danach des Wärmebehandelns des entstandenen Hydrolysats, um ein Ziel-Mischoxid zu schaffen.
  • Beispiele für zur Herstellung der Alkoxidgemischlösung verwendbare Alkoxide sind jeweilige Methylate, Ethylate, Propylate und Butylate von Ce, Pr (oder Tb) und Nd (oder Y oder Gd). Statt dessen sind auch Ethylenoxid-Zusatzsalze von jedem dieser Elemente verwendbar.
  • Die Wärmebehandlung in dem Alkoxidverfahren kann in der gleichen Weise wie bei der in dem Mitfällungsverfahren erfolgen.
  • Auf das sauerstoffspeichernde Mischoxid kann mit Hilfe bekannter Methoden ein Edelmetall wie Pt, Rh oder Pd als katalytisch aktive Substanz aufgelagert werden. Beispielsweise wird zuerst eine Lösung, die ein jeweiliges Salz (beispielsweise 1 – 20 Gew.-%) Pt (und/oder Rh und/oder Pd) enthält, hergestellt, dann wird das Mischoxid mit der salzhaltigen Lösung getränkt, und danach wird das Mischoxid wärmebehandelt. Beispiele für zu diesem Zweck verwendbare Salze sind Nitrat, Dinitrodiaminnitrat und Chlorid. Die Wärmebehandlung, die nach dem Tränken und Filtern vorgenommen wird, kann das Trocknen des Mischoxids durch Erhitzen etwa 1 ~ 48 Stunden lang bei etwa 50 ~ 200°C und danach das Brennen des Mischoxids etwa 1 ~ 12 Stunden lang bei etwa 350 ~ 1000°C beinhalten.
  • Alternativ kann zum Zeitpunkt der Ausführung des Mitfällungsverfahrens oder des Alkoxidverfahrens auf das sauerstoffspeichernde Mischoxid ein Edelmetall aufgelagert werden, indem der Gemischsalzlösung oder der Alkoxidgemischlösung eine Salzlösung des Edelmetalls zugesetzt wird.
  • Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen an Hand der anliegenden Zeichnungen erkennbar.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • In den anliegenden Zeichnungen zeigt:
  • 1 eine perspektivische Ansicht eines Katalsyators (honigwabenartigen Trägers) und eine schematische Ansicht einer Zelle in dem honigwabenartigen Träger gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 2 eine schematische Ansicht einer Zelle in einem anderen die Erfindung verkörpernden Katalysator;
  • 3 eine schematische Ansicht einer Zelle in einem weiteren die Erfindung verkörpernden Katalysator;
  • 4 eine schematische Ansicht einer Zelle in noch einem anderen die Erfindung verkörpernden Katalysator;
  • 5 ein Diagramm, das die jeweilige OSC verschiedener sauerstoffspeichernder Oxide in einer Reduktionsatmosphäre zeigt;
  • 6 ein Diagramm, das die jeweilige OSC verschiedener sauerstoffspeichernder Oxide in einer inerten Atmosphäre zeigt;
  • 7 ein Diagramm, das die jeweilige OSC verschiedener sauerstoffspeichernder Oxide in einer Reduktionsatmosphäre zeigt;
  • 8 ein Diagramm, das die jeweilige OSC verschiedener sauerstoffspeichernder Oxide in einer inerten Atmosphäre zeigt;
  • 9 ein Diagramm, das die jeweilige OSC verschiedener sauerstoffspeichernder Oxide in einer Reduktionsatmosphäre zeigt;
  • 10 ein Diagramm, das die jeweilige OSC verschiedener sauerstoffspeichernder Oxide in einer inerten Atmosphäre zeigt; und
  • 11 ein Diagramm, das die jeweilige OSC verschiedener sauerstoffspeichernder Oxide in einer Reduktionsatmosphäre zeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung an Hand der anliegenden Zeichnungen beschrieben. Es sollte sich jedoch verstehen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist.
  • Bezugnehmend auf 1, umfaßt ein Katalysator, der allgemein mit der Bezugsziffer 1 dargestellt ist, einen monolithischen honigwabenartigen Träger 2, der beispielsweise aus Cordierit bestehen kann. Typischerweise kann der honigwabenartige Träger beispielsweise 400 Zellen/Quadratzoll (62 Zellen/cm2), einen Durchmesser von 105,7 mm und eine Länge von 100 mm aufweisen.
  • Die Innenseiten 20 jeder Zelle des honigwabenartigen Trägers sind mit einer Beschichtung 3 ausgeformt. Bei dieser Ausführungsform besitzt die Beschichtung eine einschichtige Struktur, die ein hitzebeständiges anorganisches Oxid A, beispielsweise Aluminiumoxid, ein sauerstoffspeicherndes Oxid B und eine katalytisch aktive Substanz C wie Pd, Pt und/oder Rh enthält, wobei das sauerstoffspeichernde Oxid aus Oxiden von Pr und Tb ausgewählt ist. Die drei Bestandteile A, B, C können unabhängig voneinander vorhanden sein. Die Be schichtung 3 kann ferner andere Elemente enthalten, welche die katalytische Aktivität oder Hitzebeständigkeit des Katalysators 1 verstärken.
  • Das sauerstoffspeichernde Oxid B ist ein Mischoxid mit der folgenden Formel Ce1-(x+y)RxEyOxid wobei "R" Pr oder Tb darstellt, "E" zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nd, Y und Gd darstellt und 0.2 ≤ x ≤ 0.6, 0.05 ≤ y ≤ 0.1 und 0.25 ≤ x + y ≤ 0.7.
  • Zur Herstellung des Katalysators 1 werden einer Salzlösung der katalytisch aktiven Substanz C Pulver des hitzebeständigen anorganischen Oxids A und Pulver des sauerstoffspeichernden Oxids B zugesetzt, um eine Gemischaufschlämmung herzustellen. Dann wird die Gemischaufschlämmung durch Eintauchen des Trägers 2 in die Gemischaufschlämmung auf den honigwabenartigen Träger 2 aufgebracht. Dann wird der mithin beschichtete honigwabenartige Träger 1 ~ 48 Stunden lang bei 50 ~ 200°C getrocknet und danach 1 ~ 12 Stunden lang bei 350 ~ 1000°C gebrannt. Mithin erhält man den Zielkatalysator.
  • 2 zeigt einen anderen Katalysator, der einen monolithischen honigwabenartigen Träger (wobei nur eine Zelle gezeigt ist) ähnlich dem in 1 gezeigten aufweist. Die Innenseiten 20 jeder Zelle des honigwabenartigen Trägers sind mit einer Beschichtung 3 ausgeformt. Wiederum weist die Beschichtung 3 bei dieser Ausführungsform eine einschichtige Struktur auf, die ein hitzebeständiges anorganisches Oxid A und ein Pr- oder Tb-haltiges sauerstoffspeicherndes Oxid B enthält. Jedoch wird auf der Oberfläche der Beschichtung 3 eine katalytisch aktive Substanz wie Pd, Pt und/oder Rh getragen.
  • Ein solcher Katalysator kann in der folgenden Weise hergestellt werden. Zuerst wird Pulver des hitzebeständigen anorganischen Oxids A und Pulver des sauerstoffspeichernden Oxids B zur Herstellung einer Gemischaufschlämmung in destilliertem Wasser gemischt. Dann wird die Gemischaufschlämmung durch Eintauchen des Trägers in die Gemischaufschlämmung auf den honigwabenförmigen Träger aufgebracht. Dann wird der mithin beschichtete honigwabenförmige Träger 1 ~ 48 Stunden lang bei 50 ~ 200°C getrocknet und danach 1 ~ 12 Stunden lang bei 350 ~ 1000° gebrannt. Dann wird eine Salzlösung der katalytisch aktiven Substanz C hergestellt. Dann wird der vorher beschichtete honigwabenförmige Träger mit der Salzlösung getränkt. Dann wird der beschichtete honigwabenförmige Träger 1 ~ 48 Stunden lang bei 50 ~ 200°C getrocknet und danach 1 ~ 12 Stunden lang bei 350 ~ 1000° gebrannt. Mithin erhält man den Zielkatalysator.
  • 3 zeigt einen weiteren Katalysator, der einen monolithischen honigwabenartigen Träger (wobei nur eine Zelle gezeigt ist) ähnlich dem in 1 gezeigten aufweist. Die Innenseiten 20 jeder Zelle des honigwabenartigen Trägers sind mit einer Beschichtung 3 ausgeformt. Wiederum weist die Beschichtung 3 bei dieser Ausführungsform eine einschichtige Struktur auf, die ein hitzebeständiges anorganisches Oxid A, ein Pr- oder Tb-haltiges sauerstoffspeicherndes Oxid B und eine katalytisch aktive Substanz C enthält. Jedoch wird die katalytisch aktive Substanz C auf den einzelnen Teilchen des hitzebeständigen anorganischen Oxids A und des sauerstoffspeichernden Oxids B getragen.
  • Ein solcher Katalysator kann in der folgenden Weise hergestellt werden. Zuerst wird Pulver des hitzebeständigen anorganischen Oxids A und Pulver des sauerstoffspeichernden Oxids B gemischt und in geeigneter Weise in einer Kugelmühle zerkleinert, in die eine Salzlösung der katalytisch aktiven Substanz C eingegeben wird, wodurch eine erste Gemischaufschlämmung hergestellt wird. Dann wird die erste Gemischaufschlämmung 1 ~ 48 Stunden lang bei 50 200°C getrocknet und danach 1 ~ 12 Stunden lang bei 350 ~ 1000° gebrannt, wodurch bewirkt wird, daß Teilchen der katalytisch aktiven Substanz C auf einzelne Teilchen des hitzebeständigen anorganischen Oxids A und des sauerstoffspeichernden Oxids B aufgelagert werden. Dann werden die fertigen Teilchen in geeigneter Weise in einer Kugelmühle zerkleinert, in die ein destilliertes Wasser eingegeben wird, um eine zweite Gemischaufschlämmung herzustellen. Dann wird die zweite Gemischaufschlämmung durch Eintauchen des Trägers in die Gemischaufschlämmung auf den honigwabenförmigen Träger aufgebracht. Dann wird der mithin beschichtete honigwabenförmige Träger 1 ~ 48 Stunden lang bei 50 ~ 200°C getrocknet und danach 1 ~ 12 Stunden lang bei 350 ~ 1000° gebrannt. Mithin erhält man den Zielkatalysator.
  • Der in 3 gezeigte Katalysator kann derart modifiziert werden, daß die Teilchen der katalytisch aktiven Substanz C entweder auf die Teilchen des hitzebeständigen anorganischen Oxids A allein oder auf die Teilchen des sauerstoffspeichernden Oxids B allein aufgelagert werden.
  • 4 zeigt noch einen weiteren Katalysator, der einen monolithischen honigwabenartigen Träger (wobei nur eine Zelle gezeigt ist) ähnlich dem in 1 gezeigten aufweist. Die Innenseiten 20 jeder Zelle des honigwabenartigen Trägers sind mit einer Beschichtung 3 ausgeformt. Bei dieser Ausführungsform weist die Beschichtung 3 eine zweischichtige Struktur auf, die eine erste oder innere Schicht 3A und eine zweite oder äußere (äußerste) Schicht 3B beinhaltet. Die innere Schicht 3A enthält ein hitzebeständiges anorganisches Oxid A, ein Pr- oder Tb-haltiges sauerstoffspeicherndes Oxid B und eine katalytisch aktive Substanz C. In ähnlicher Weise enthält die äußere Schicht 3B ein hitzebeständiges anorganisches Oxid A', ein Pr- oder Tb-haltiges sauerstoffspeicherndes Oxid B' und eine katalytisch aktive Substanz C'.
  • Jede der inneren Überzugsschicht 3A und der äußeren Überzugsschicht 3B kann in der gleichen Weise wie die einschichtige Überzugsschicht 3 des in 1 dargestellten Katalysators 1 ausgeformt werden.
  • Falls Pd als katalytisch aktive Substanz gewählt wird, sollte dieses vorzugsweise in der inneren Schicht 3A enthalten sein, da es leicht eine katalytische Vergiftung erleiden kann. Ferner sollten, wenn Pd zusammen mit Rh verwendet wird, diese zwei aktiven Substanzen vorzugsweise in den verschiedenen Schichten 3A, 3B der Beschichtung 3 enthalten sein, da sie wahrscheinlich miteinander legieren, was dann dazu führt, daß ihre jeweilige katalytische Aktivität abnimmt. Mithin sollte Pd vorzugsweise in der inneren Schicht 3A enthalten sein, wohingegen Rh vorzugsweise in der äußeren Schicht 3B enthalten sein sollte. Außerdem kann Rh gleichzeitig mit Pt enthalten sein, da sich diese Elemente gut miteinander vertragen.
  • Als nächstes werden verschiedene Beispiele für die vorliegende Erfindung zusammen mit Vergleichsbeispielen beschrieben.
  • [Referenzbeispiel 1]
  • In Beispiel 1 wurde Pr6O11, das selbst im Handel zur Verfügung stand, als sauerstoffspeicherndes Oxid gewählt und vor und nach Ausführung der Redoxalterung bei hoher Temperatur auf seine Sauerstoffspeicherfähigkeit (OSC in einer Reduktionsatmosphäre) untersucht. Die Bestimmung der OSC und die Redoxalterung wurden in der folgenden Weise vorgenommen.
  • (Redoxalterung bei hoher Temperatur)
  • Die Redoxalterung bei hoher Temperatur erfolgte dadurch, daß typischerweise das sauerstoffspeichernde Oxid zyklisch in drei verschiedene Atmosphären ein gebracht wurde, die jeweils auf einer hohen Temperatur von 1000°C gehalten wurden. Insbesondere wurde ein Zyklus von 30 Minuten zehn Mal in einer Gesamtzeit von 5 Stunden wiederholt, wobei das sauerstoffspeichernde Oxid in diesem Zyklus 5 Minuten lang in eine inerte Atmosphäre, dann 10 Minuten lang in eine Oxidationsatmosphäre, wiederum 5 Minuten lang in die inerte Atmosphäre und schließlich 10 Minuten lang in eine Reduktionsatmosphäre gebracht wurde. Die jeweilige Zusammensetzung der Oxidationsatmosphäre, der inerten Atmosphäre und der Reduktionsatmosphäre, die hier verwendet wurden, ist im folgenden in Tabelle 1 angegeben. Während dieses Tests wurde jede der drei verschiedenen Atmosphären mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 dm3/h zugeführt und durch Einbringen von H2O-Dampf von hoher Temperatur auf einer Temperatur von 100°C gehalten.
  • Tabelle 1
    Figure 00160001
  • (Bestimmung der OSC vor dem Altern in Reduktionsatmosphäre)
  • Das sauerstoffspeichernde Oxid (Pr6O11 in Beispiel 1) wurde vor dem Ausführen der Redox-Alterung bei hoher Temperatur zuerst 40 Minuten lang in eine O2-reiche Oxidationsatmosphäre gebracht, um den Einschluß von Sauerstoff zu bewirken, und dann gewogen. Dann wurde das mithin mit Sauerstoff beladene sauerstoffspeichernde Oxid 3 Minuten lang in eine inerte Atmosphäre gebracht. Da nach wurde das sauerstoffspeichernde Oxid 7 Minuten lang in eine H2-reiche Reduktionsatmosphäre gebracht, um die Abgabe von Sauerstoff zu bewirken, und dann gewogen. Die OSC des sauerstoffspeichernden Oxids wurde pro Gewichtseinheit (1 g) berechnet, indem das Gewicht des Oxids mit abgegebenem O2 von dem Gewicht des Oxids mit eingeschlossenem O2 subtrahiert wurde. Die jeweilige Zusammensetzung der Oxidationsatmosphäre, der inerten Atmosphäre und der Reduktionsatmosphäre, die hier verwendet wurden, ist im folgenden in Tabelle 2 angegeben. Während dieses Tests wurde jede der drei verschiedenen Atmosphären mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 dm3/h zugeführt und durch Einbringen von H2O-Dampf von hoher Temperatur auf einer Temperatur von 500°C gehalten. Tabelle 2
    Figure 00170001
  • (Bestimmung der OSC nach dem Altern in Reduktionsatmosphäre)
  • Das sauerstoffspeichernde Oxid (Pr6O11 in Beispiel 1) wurde nach dem Ausführen der Redox-Alterung bei hoher Temperatur in ähnlicher Weise in der gleichen Weise wie für das OSC vor dem Altern bestimmt.
  • (Ergebnisse)
  • Die OSC von Pr6O11, die vor und nach der Redoxalterung bei hoher Temperatur bestimmt wurde, ist in 5 gezeigt.
  • [Referenzbeispiel 2]
  • In Beispiel 2 wurde Tb4O7, das selbst im Handel zur Verfügung stand, als sauerstoffspeicherndes Oxid gewählt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine OSC vor dem Altern und nach dem Altern bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 5 gezeigt.
  • [Vergleich 1]
  • In Vergleich 1 (Vergleichsbeispiel wurde CeO2, das selbst im Handel zur Verfügung stand, als sauerstoffspeicherndes Oxid gewählt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine OSC vor dem Altern und nach dem Altern bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 5 gezeigt.
  • [Vergleich 2]
  • In Vergleich 2 wurde Ce0,8Zr0,2O2 als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine OSC vor dem Altern und nach dem Altern bestimmt. Die Ergebnisse der Tests sind ebenfalls in 5 gezeigt. Die Herstellung des Ce-Zr-Mischoxids wurde in der folgenden Weise vorgenommen.
  • (Herstellung von Ce0,8Zr0,2O2)
  • Das bei diesem Vergleichsbeispiel verwendete Ce-Zr-Mischoxid wurde mit dem sogenannten Alkoxidverfahren hergestellt. Insbesondere wurde zuerst eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 59,2 g (0,1368 Mol) Ceriumbutylat und 13,1 g (0,0342 Mol) Zirkonbutylat gelöst wurden. Dann wurde die Alkoxidgemischlösung in etwa 10 Minuten allmählich in 600 cm3 entionisiertes Wasser eingetröpfelt, um die Hydrolyse des Butylatgemischs zu bewirken. Dann wurden das Toluol und der Wasserinhalt der Butylatgemischlösung durch Verdampfen entfernt. Dann wurde das verbleibende Hydrolysat (Vorstufe) 24 Stunden lang bei 60°C getrocknet und danach 3 Stunden lang bei 450°C in einem Elektroofen gebrannt, wodurch das Ce-Zr-Zielmischoxid bereitgestellt wurde.
  • [Auswertung von 5]
  • Wie aus 5 zu erkennen ist, weisen Pr6O11 (Beispiel 1) und Tb4O7 (Beispiel 2) sowohl vor als auch nach dem Redoxaltern bei hoher Temperatur weit mehr OSC als CeO2 (Beispiel 1) und Ce0,8Zr0,2O2 (Vergleich 2) auf. Deshalb wird erwartet, daß ein Katalysator, der das Pr- oder Tb-haltige sauerstoffspeichernde Oxid in Kombination mit einer katalytisch aktiven Substanz oder mit Substanzen nutzt, nicht nur vor dem Altern, sondern auch nach langer Verwendung unter schweren Bedingungen einer hohen Temperatur eine hohe katalytische Aktivität liefert.
  • [Beispiel 1 ]
  • In Beispiel 1 wurde Ce0,75Pr0,2Gd0,05oxid hergestellt und in einer inerten Atmosphäre und in einer Redktionsatmosphäre nach dem Redoxaltern bei hoher Temperatur auf seine OSC bestimmt. In diesem Beispiel wurden die Herstellung des Ce-Pr-Gd-Mischoxids, die Bestimmung der OSC in der inerten Atmosphäre, die Bestimmung der OSC in der Reduktionsatmosphäre und das Redoxaltern bei hoher Temperatur in der folgenden Weise vorgenommen.
  • (Herstellung des Ce0,75Pr0,2Gd0,05oxids)
  • Das bei diesem Beispiel verwendete Ce-Pr-Gd-Mischoxid wurde mit dem sogenannten Alkoxidverfahren hergestellt. Insbesondere wurde zuerst eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 55,4 g (0,128 Mol) Cerium butylat, 14,8 g (0,0342 Mol) Praseodymiumbutylat und 3,9 g (0,0086 Mol) Gadoliniumbutylat gelöst wurden. Dann wurde die Alkoxidgemischlösung in etwa 10 Minuten allmählich in 600 cm3 entionisiertes Wasser eingetröpfelt, um die Hydrolyse des Butylatgemischs zu bewirken. Dann wurden das Toluol und der Wasserinhalt der Butylatgemischlösung durch Verdampfen entfernt. Dann wurde das verbleibende Hydrolysat (Vorstufe) 24 Stunden lang bei 60°C getrocknet und danach 3 Stunden lang bei 450°C in einem Elektroofen gebrannt, wodurch das Ce-Pr-Gd-Zielmischoxid bereitgestellt wurde.
  • (Redoxaltern bei hoher Temperatur)
  • Das Redoxaltern bei hoher Temperatur wurde durch Wiederholen des gleichen Zyklus wie in Beispiel 1 vorgenommen, jedoch wurde der Zyklus verschieden häufig wiederholt.
  • (Bestimmung der OSC in inerter Atmosphäre)
  • Das sauerstoffspeichernde Oxid, das 500 Stunden lang dem Redoxaltern bei hoher Temperatur unterworfen wurde, wurde zuerst 40 Minuten lang in eine O2-reiche Oxidationsatmosphäre gebracht, um den Einschluß von Sauerstoff zu bewirken. Dann wurde das sauerstoffspeichernde Oxid 5 Minuten lang in eine inerte Atmosphäre gebracht und gewogen. Dann wurde das sauerstoffspeichernde Oxid wiederum 40 Minuten lang in die O2-reiche Oxidationsatmosphäre gebracht und gewogen. Die OSC des sauerstoffspeichernden Oxids wurde pro Gewichtseinheit (1 g) berechnet, indem das Gewicht des in die inerte Atmosphäre gebrachten Oxids von dem Gewicht des gleichen Oxids, das in die Oxidationsatmosphäre gebracht wurde, subtrahiert wurde. Die jeweilige Zusammensetzung der Oxidationsatmosphäre und der inerten Atmosphäre war identisch mit der oben in Tabelle 1 gezeigten. Während dieses Tests wurde jede der verschiedenen Atmo sphären mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 dm3/h zugeführt und auf einer Temperatur von 500°C gehalten, wie das auch bei Beispiel 1 der Fall war.
  • (Bestimmung der OSC in Reduktionsatmosphäre)
  • Die OSC des sauerstoffspeichernden Oxids in der Reduktionsatmosphäre wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vor der Ausführung des Redoxalterns bei hoher Temperatur und nach Ausführung des Redoxalterns über 5 Stunden, 50 Stunden, 140 Stunden und 500 Stunden bestimmt.
  • (Ergebnisse)
  • Die OSC von Ce0,75Pr0,2Gd0,05oxid nach dem Altern in der inerten Atmosphäre ist in 6 gezeigt, während die OSC des gleichen Oxids vor dem Altern und nach dem Altern in der Reduktionsatmosphäre in 7 gezeigt ist.
  • [Beispiel 2]
  • In Beispiel 2 wurde Ce0,35Tb0,6Gd0,05oxid als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 6 und 7 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Tb-Gd-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 26,0 g (0,06 Mol) Ceriumbutylat, 45,1 g (0,1 Mol) Terbiumbutylat und 4,1 g (0,009 Mol) Gadoliniumbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Tb-Gd-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • [Beispiel 3]
  • In Beispiel 3 wurde Ce0,6Pr0,3Nd0,1oxid als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 6 und 7 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Pr-Nd-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 43,3 g (0,1 Mol) Ceriumbutylat, 21,66 g (0,05 Mol) Praseodymiumbutylat und 7,4 g (0,017 Mol) Neodymiumbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Pr-Nd-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • [Beispiel 4]
  • In Beispiel 4 wurde Ce0,6Tb0,3Nd0,1oxid als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 6 und 7 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Tb-Nd-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 43,3 g (0,1 Mol) Ceriumbutylat, 22,6 g (0,05 Mol) Terbiumbutylat und 7,4 g (0,017 Mol) Neodymiumbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Tb-Gd-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • [Beispiel 5]
  • In Beispiel 5 wurde Ce0,5Pr0,4Y0,1oxid als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentli chen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 6 und 7 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Pr-Y-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 36,8 g (0,085 Mol) Ceriumbutylat, 30,3 g (0,07 Mol) Praseodymiumbutylat und 6,5 g (0,017 Mol) Yttriumbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Tb-Y-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • [Beispiel 6]
  • In Beispiel 6 wurde Ce0,5Tb0,4Y0,1oxid als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 6 und 7 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Tb-Y-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 36,8 g (0,085 Mol) Ceriumbutylat, 30,9 g (0,07 Mol) Terbiumbutylat und 6,5 g (0,017 Mol) Yttriumbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Tb-Y-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • [Vergleich 1']
  • Bei Vergleich 1' wurde CeO2, das selbst im Handel zur Verfügung stand, als sauerstoffspeicherndes Oxid gewählt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 6 und 7 gezeigt.
  • [Vergleich 3]
  • Bei Vergleich 3 wurde Ce0,5Zr0,5O2 als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 6 und 7 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Zr-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 36,8 g (0,085 Mol) Ceriumbutylat, und 32,8 g (0,085 Mol) Zirkonbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Zr-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • [Auswertung von 6 und 7]
  • Die OSC des sauerstoffspeichernden Oxids in der inerten Atmosphäre stellt die Fähigkeit des Oxids zum Einschließen und Abgeben von Sauerstoff dar, wenn das Oxid wechselweise in die Oxidationsatmosphäre (die einem mageren Zustand entspricht) und in die inerte Atmosphäre (die dem stöchiometrischen Zustand entspricht) eingebracht wird. Dagegen stellt die OSC des sauerstoffspeichernden Oxids in der Reduktionsatmosphäre die Fähigkeit des Oxids zum Einschließen und Abgeben von Sauerstoff dar, wenn das Oxid wechselweise in die Oxidationsatmosphäre und in die Reduktionsatmosphäre (die einem reichen Zustand entspricht) eingebracht wird.
  • Wie aus 6 zu erkennen ist, weisen die Pr- oder Tb-haltigen Mischoxide (Beispiele 1 – 6) eine viel höhere OSC in der inerten Atmosphäre gegenüber CeO2 (Vergleich 1') und Ce0,5Zr0,5O2 (Vergleich 3) auf. Das heißt, daß das Pr- oder Tb-haltige Mischoxid selbst in der inerten Atmosphäre Sauerstoff abgeben kann. Deshalb kann das Pr- oder Tb-haltige Mischoxid bei Einbringung in einen Katalysator selbst dann Sauerstoff effektiv speichern und abgeben, wenn sich der zen trale Steuerpunkt für das Luft-Treibstoff-Gemisch vom stöchiometrischen Zustand zu der mageren Seite hin verschiebt.
  • Wie ferner aus 6 zu erkennen, bleibt die OSC der Pr- oder Tb-haltigen Mischoxide (Beispiele 1 – 6) in der Reduktionsatmosphäre selbst nach 500 Stunden der Redoxalterung bei hoher Temperatur insbesondere auf Grund des zusätzlichen Einschlusses von Nd, Y oder Gd sehr hoch, wohingegen die jeweilige OSC von CeO2 (Vergleich 1') und von Ce0,5Zr0,5O2 (Vergleich 3) in der Reduktionsatmosphäre nach nur 5 Stunden der Redoxalterung bei hoher Temperatur stark abfällt. Deshalb ist zu erwarten, daß ein Katalysator, der das Pr- oder Tb-haltige Mischoxid in Kombination mit einer katalytisch aktiven Substanz oder mit Substanzen nutzt, eine hohe katalytische Aktivität nicht nur vor dem Altern, sondern auch nach langer Verwendung unter schweren Bedingungen einer hohen Temperatur liefert.
  • [Referenzbeispiel 3]
  • In Referenzbeispiel 3 wurde Ce0,3Pr0,5Zr0,2oxid hergestellt und auf seine OSC in einer inerten Atmosphäre und in einer Reduktionsatmosphäre nach dem Redoxaltern bei hoher Temperatur bestimmt. In diesem Beispiel wurden die Herstellung des Ce-Pr-Zr-Mischoxids, die Bestimmung der OSC in der inerten Atmosphäre, die Bestimmung der OSC in der Reduktionsatmosphäre und das Redoxaltern bei hoher Temperatur in der folgenden Weise vorgenommen.
  • (Herstellung von Ce0,3Pr0,5Zr0,2oxid)
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Pr-Zr-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 22,2 g (0,0513 Mol) Ceriumbutylat, 37,0 g (0,0855 Mol) Praseodymiumbutylat und 13,1 g (0,0342 Mol) Zirkonbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde des Ce-Pr-Zr-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • (Redoxaltern bei hoher Temperatur)
  • Das Redoxaltern bei hoher Temperatur wurde durch Wiederholen des gleichen Zyklus wie in Referenzbeispiel 1 vorgenommen, jedoch wurde der Zyklus zwanzig Mal während eines Gesamtzeitraums von 10 Stunden wiederholt.
  • (Bestimmung der OSC in inerter Atmosphäre)
  • Das sauerstoffspeichernde Oxid, das 10 Stunden lang dem Redoxaltern bei hoher Temperatur unterworfen wurde, wurde auf seine OSC in der inerten Atmosphäre in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, nur daß die Einwirkungszeit durch die inerte Atmosphäre auf 3 Minuten (anstelle von 5 Minuten in Beispiel 1) abgesenkt wurde.
  • (Bestimmung der OSC in Reduktionsatmosphäre)
  • Die OSC des sauerstoffspeichernden Oxids in der Reduktionsatmosphäre wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 nach dem Redoxaltern von 10 Stunden bestimmt.
  • (Ergebnisse)
  • Die OSC von Ce0,3Pr0,5Zr0,2oxid nach dem Altern in der inerten Atmosphäre ist in 8 gezeigt, während die OSC des gleichen Oxids in der Reduktionsatmosphäre nach dem Altern in 9 gezeigt ist.
  • [Referenzbeispiel 4]
  • In Referenzbeispiel 4 wurde Ce0,3Pr0,2Zr0,5oxid als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 3 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 8 und 9 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Pr-Zr-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 22,2 g (0,0513 Mol) Ceriumbutylat, 14,8 g (0,342 Mol) Praseodymiumbutylat und 32,8 g (0,0855 Mol) Zirkonbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Pr-Zr-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 3 hergestellt.
  • [Referenzbeispiel 5]
  • In Referenzbeispiel 5 wurde Ce0,6Tb0,2Zr0,2oxid als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 3 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 8 und 9 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Tb-Zr-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 51,0 g (0,1026 Mol) Ceriummethoxypropylat, 17,6 g (0,0342 Mol) Terbiummethoxypropylat und 15,3 g (0,0342 Mol) Zirkonmethoxypropylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Pr-Zr-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 3 hergestellt.
  • [Referenzbeispiel 6]
  • In Referenzbeispiel 6 wurde Ce0,2Tb0,6Zr0,2oxid als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 3 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 8 und 9 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Pr-Zr-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 17,0 g (0,0342 Mol) Ceriummethoxypropylat, 52,8 g (0,1026 Mol) Terbiummethoxypropylat und 15,3 g (0,0342 Mol) Zirkonmethoxypropylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Pr-Zr-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 3 hergestellt.
  • [Referenzbeispiel 7]
  • In Referenzbeispiel 7 wurde Ce0,8Pr0,2oxid als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 3 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind in 10 und 11 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Pr-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 59,2 g (0,1368 Mol) Ceriumbutylat und 13,1 g (0,0342 Mol) Praseodymiumbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Pr-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt.
  • Weiter wurde in diesem Beispiel der gleiche Redoxalterungszyklus wie in Referenzbeispiel 3 zehn mal während eines Gesamtzeitraums von 5 Stunden wiederholt.
  • [Referenzbeispiel 8]
  • In Referenzbeispiel 8 wurde Ce0,5Pr0,5oxid als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im we sentlichen in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 7 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind in 10 und 11 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Pr-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 37,2 g (0,086 Mol) Ceriumbutylat und 32,9 g (0,086 Mol) Praseodymiumbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Pr-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 7 hergestellt.
  • [Referenzbeispiel 9]
  • In Referenzbeispiel 9 wurde Ce0,8Tb0,2oxid als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 7 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind in 10 und 11 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Tb-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 59,2 g (0,1368 Mol) Ceriumbutylat und 15,4 g (0,0342 Mol) Terbiumbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Tb-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 7 hergestellt.
  • [Referenzbeispiel 10]
  • In diesem Referenzbeispiel wurde Ce0,5Tb0,5oxid als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 7 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind in 10 und 11 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Ce-Tb-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 37,2 g (0,086 Mol) Ceriumbutylat und 38,7 g (0,086 Mol) Terbiumbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Tb-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 7 hergestellt.
  • [Vergleich 2']
  • In Vergleich 2' wurde Ce0,8Zr0,2O2 als sauerstoffspeicherndes Oxid in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 3 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind in 8 und 9 gezeigt.
  • Das in diesem Vergleichsbeispiel verwendete Ce-Zr-Mischoxid wurde in der gleichen Weise wie in Vergleich 2 hergestellt.
  • [Vergleich 3']
  • In Vergleich 3' wurde Ce0,5Zr0,5O2 als sauerstoffspeicherndes Oxid in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 3 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 8 und 9 gezeigt.
  • Das in diesem Vergleichsbeispiel verwendete Ce-Zr-Mischoxid wurde in der gleichen Weise wie in Vergleich 3 hergestellt.
  • [Vergleich 4]
  • In Vergleich 4 wurde Ce0,6Zr0,4O2 als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 7 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind in 10 und 11 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Vergleichsbeispiel verwendeten Ce-Zr-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 44,4 g (0,1026 Mol) Ceriumbutylat und 26,24 g (0,068 Mol) Zirkonbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Zr-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Vergleich 3 hergestellt.
  • [Vergleich 5]
  • In Vergleich 5 wurde Ce0,6Yb0,1Zr0,3O2 als sauerstoffspeicherndes Oxid hergestellt und in der inerten Atmosphäre und in der Reduktionsatmosphäre im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 7 auf seine OSC bestimmt. Die Ergebnisse sind in 10 und 11 gezeigt.
  • Zur Herstellung des in diesem Vergleichsbeispiel verwendeten Ce-Yb-Zr-Mischoxids wurde eine Alkoxidgemischlösung hergestellt, indem in 200 cm3 Toluol 44,4 g (0,1026 Mol) Ceriumbutylat, 8,0 g (0,0171 Mol) Ytterbiumbutylat und 19,7 g (0,0513 Mol) Zirkonbutylat gelöst wurden. Ansonsten wurde das Ce-Zr-Mischoxid in der gleichen Weise wie in Vergleich 3 hergestellt.
  • [Auswertung von 8 ~ 11]
  • Wie aus 8 und 10 erkennbar ist, liefern die Pr- oder Tb-haltigen Mischoxide gemäß der Erfindung eine sehr hohe OSC in der inerten Atmosphäre, wohingegen Ce0,8Zr0,2O2 (Vergleich 2'), Ce0,5Zr0,5O2 (Vergleich 3'), Ce0,6Zr0,4O2 (Vergleich 4') und Ce0,6Yb0,1Zr0,3O2 (Vergleich 5) keine OSC in der inerten Atmosphäre aufweisen. Deshalb ist das Pr- oder Tb-haltige Mischioxid bei Einbringung in einen Katalysator in der Lage, Sauerstoff selbst dann effektiv zu speichern und abzugeben, wenn sich der zentrale Steuerpunkt für das Luft-Treibstoff-Gemisch vom stöchiometrischen Zustand zu einem mageren Zustand hin verschiebt.
  • Wie ferner aus 9 und 11 erkennbar ist, liefern die Pr- oder Tb-haltigen Mischoxide gemäß der Erfindung eine höhere OSC nach dem Altern in der Reduktionsatmosphäre als diejenigen (Vergleiche 2' ~ 5), die nicht Pr- oder Tb-haltig sind. Deshalb ist zu erwarten, daß ein Katalysator, der das Pr- oder Tb-haltige Mischoxid in Kombination mit einer katalytisch aktiven Substanz oder mit Substanzen nutzt, für eine lange Zeit eine hohe katalytische Aktivität liefert, wenn sich das Abgas aus dem Motor zwischen einem mageren Zustand und einem fetten Zustand verschiebt, d.h. wenn der zentrale Steuerpunkt für das Luft-Treibstoff-Gemisch mit dem stöchiometrischen Zustand übereinstimmt.

Claims (9)

  1. Katalysator zum Reinigen von Abgasen, aufweisend: einen hitzebeständigen Träger (2); und eine auf dem Träger (2) ausgebildete Beschichtung (3), wobei die Beschichtung (3) zumindest eine Art einer katalytisch aktiven Substanz (C, C') und zumindest eine Art eines sauerstoffspeichernden Oxids (B, B') beinhaltet; dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffspeichernde Oxid (B, B') ein Mischoxid entsprechend der folgenden Formel ist, Ce1-(x+y)RxEyOxid, wobei „R" Pr oder Tb darstellt, „E" zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nd, Y und Gd darstellt und das Mischoxid (B, B') die Relationen 0,2 ≤ x ≤ 0,6, 0,05 ≤ y≤ 0,1 und 0,25 ≤ x + y ≤ 0,7 in der Formel erfüllt.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil des Mischoxids (B, B') in fester Lösung ist.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die katalytisch aktive Substanz (C, C') aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh und Pd ausgewählt wird.
  4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Beschichtung (3) weiterhin zumindest ein hitzebeständiges anorganisches Oxid (A, A'), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Silica, Titanoxid, Magnesiumoxid und Zirkonoxid beinhaltet.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der hitzebeständige Träger (2) eine Honigwabenstruktur besitzt.
  6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Beschichtung (3) eine Mehrzahl von laminierten Schichten (3A, 3B) mit einer äußeren Schicht aufweist, wobei das sauerstoffspeichernde Oxid (B, B') in mindestens einer der Beschichtungsschichten (3A, 3B) enthalten ist.
  7. Katalysator nach Anspruch 6, wobei die katalytisch aktive Substanz (C, C') Pd und Rh aufweist, welche voneinander getrennt in unterschiedlichen Schichten (3A, 3B) der Beschichtung (3) enthalten sind.
  8. Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, wobei die katalytisch aktive Substanz (C, C') Pd aufweist, welches in einer anderen Schicht (3A) der Beschichtung (3) als der äußeren Schicht (3B) enthalten ist.
  9. Sauerstoffspeicherndes Mischoxid für einen Katalysator mit der folgenden Formel, Ce1-(x+y)RxEyOxid wobei „R" Pr oder Tb darstellt, „E" zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nd, Y und Gd darstellt und das Mischoxid (B, B') die Relationen 0,2 ≤ x ≤ 0,6, 0,05 ≤ y ≤ 0,1 und 0,25 ≤ x + y ≤ 0,7 in der Formel erfüllt.
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