JPS61293550A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は車両の機関等、特に自動上の機関から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（Ｈｅ
）および−酸化炭素（ＣＯ）を効率よく低減させる排ガ
ス浄化用触媒に関するものである。

（従来の技術） 従来の排気ガス浄化用触媒としては、活性アルミナ層中
にＧｅＯ３などを白金、ロジウム、パラジウム等と共存
させた触媒、或いはＣｅ、０．などをパラジウムと共存
させた触媒（特開昭４９−９０６９５号公報）などがあ
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこのような従来の排ガス浄化用触媒にあっ
ては、希土類酸化物の酸素（０２）ストレージ効果が不
十分であったため、触媒活性物質である白金、ロジウム
、パラジウム等の貴金属量を低減できないという問題点
があった。

（問題点を解決するための手段） 発明者らは、モノリス（一体型）担体の表面を被覆した
活性アルミナ層中に還元処理を行なって得られた酸化セ
リウム（ＣｅＯＸ、但Ｘは１．８以上で２．０未満の数
）、酸化グラセオジム（Ｐｒａｙ、　ｙは１．８以上２
．０未満の数）および酸化テルビウム（ＴｂＯｚは１．
８以上２４０未満の数）から選ばれた少くとも１種の不
定比酸化物を触媒活性物質と共存させると、希土類酸化
物の０２ストレージ効果を十分比させることができ、高
価な貴金属憧の低減が可能となり、しかも排ガス中の有
害成分を効率よく無害化し得ることを知見した。

この発明は、上記知見に基づくもので、モノリス担体基
材の表面を被覆した活性アルミナ層忙、ロジウムと白金
またはパラジウムを担持させた排ガス中の窒素酸化物、
炭化水素および一酸化炭素を低減させる排ガス浄化用触
媒であって、上記活性アルミナ層が還元処理を行なって
得られた酸化セリウム、酸化プラセオジムおよび酸化テ
ルビウムから成る群から選ばれた少くとも１種の不定比
酸化物を含有していることを特徴とする排ガス浄化用触
媒に関するものである。

この発明においては、モノリス担体基材の表面を被覆す
る活性アルミナ層中に還元処理により得られた酸化セリ
ウム、酸化プラセオジムおよび酸化テルビウムから成る
群から選ばれた少くとも１種の希土類元素の不定比酸化
物と触媒活性物質を共存させるが、このように上記希土
類酸化物は還元処理によりＯ３が十分にとれた不定比酸
化物であり、触媒活性物質と共存することによって、従
来の希土類酸化物を共存させた場合よりも０２の放出量
が多くなり０２ストレージ効果カー犬きくなるものと考
えられ、触媒性能が向上するものと考えられる。

上記セリウム、プラセオジムおよびテルビウムの不定化
酸化物は、形成するのに必要とされる希土類元素の硝酸
塩として活性アルミナに含゛浸し、焼成、還元してもよ
く、また市販の酸化物を水素等の還元ガスで処理し、ス
ラリー液に混ぜ込み、コーディエライトモノリス担体に
コーティングしてもよい。上記不定化酸化物は、通常活
性アルミナに金属換算でアルミナに対して金ｓ！Ｉ算へ
１〜５０重量％の範囲で添加される。

さらに不定比酸化物を形成する際の還元処理は、水素ガ
ス、−酸化炭素ガス等による気相処理または水素化ホウ
素ナトリウム、ヒドラジン水溶液等による液相処理を用
いることができる。

次に、一般にｒ−アルミナ、δ−アルεす等の活性アル
ミナは高温にさらされると安定なα−アルミナと称され
る不活性アルミナに変化し、比表面積を１〜２　ｍ２／
、９　Ｌか有しなくなる。従って活性アルミナをそのま
ま触媒用担体として使用し、その上に触媒活性物質の貴
金属を担持させ触媒とすると、高温にさらされた場合、
担持された貴金属がシンタリングを起し、活性を低下さ
せる。

しかしながら活性アルミナにあらかじめセリウム酸化物
を担持させておくと活性アルミナの耐熱性が向上し、高
温にさらされてもα−アルミナに変化しにくくなる。

この発明の好ましい触媒においては、かかる作用を十分
考慮に入れ、希土類酸化物の０２ストレージ効果をさら
に発揮させるべく、あらかじめセリウムを含有させた活
性アルミナ粉末に、還元処理した不定化酸化物である酸
化セリウム、酸化プラセオジムおよび酸化テルビウムの
うちの少くとも１種以上を配合したものをモノリス担体
基材の表面に付着させた後、貴金属成分を担持させる。

この場合活性アルミナにあらかじめ担持させるセリウム
酸化物は、金属換算で１重量る未満では効果なく、５重
量％を越えると耐熱性は向上するが、相対的に活性アル
ミナの比表面積を低下することになるので、活性アルミ
ナにあらかじめセリウム酸化物を担持させる場合には、
金属換算でアルミナに対して１〜５＠量るの範囲とする
のが好ましい。

また活性アルミナに含有させるセリウム酸化物の量が５
重量％（金属換算）を越え、配合する還元済希土類の上
記不定化酸化物が５０重量％（金属換算）を越えるとそ
の増量効果はほとんどなく、逆に活性アルミナにセリウ
ム酸化物を含有させる量が１重量％（金属換算）未満で
、配合する不定化酸化物が５重量％未満の場合には添加
効果が発明者らの要求性能と比較して不十分である。

実際、０．σ）放出速度は四重極質量分析計で昇温脱離
曲線を測定すると第１図に示すように還元処理した不定
化酸化物である酸化セリウムは市販の酸化セリウムと比
較して０２放出速度が通常の排ガス常用領域で優れてお
り、０□ストレージ効果が大きいことが予想される。

この発明の触媒は、上述の酸化セリウム、酸化プラセオ
ジムおよび酸化テルビウムから成る群から選ばれた少く
とも１種の不定化酸化物を必須成分として含有する活性
アルミナ層でモノリス担体基材表面が被覆された後、乾
燥し、焼成して得られた触媒担体に、白金、ロジウム、
パラジウムの水溶性塩、例えば塩化ロジウムと塩化白金
酸または塩化パラジウムを用い、浸漬法等でロジウムと
白金またはパラジウムを担持させ、乾燥した後、ｔｌｔ
Ｊ成して得られる。

（実施例） 以下この発明を、実施例、比較例および試験例により説
明する。

実施例　１ ｒ−アルミナを主成分とする粒状担体（粒径２〜４　ｔ
ｍ　）を硝酸セリウム水溶液に含浸後、乾燥し、７００
″Ｃで８時間水素気流中で焼成し、アルミナに対してセ
リウム酸化物を金属換算で１重量％含む担体を得た。

次にアルミナゾル２５６３　、！ｉ＋　（ベーマイトア
ルミナ１０重量％懸濁液に１０重重量％ＮＯ８を添加し
たもの）、上記のセリウムを含む活性アルミナ粒状担体
１４３７．９をボールミルに混ぜ込み、６時間粉砕のの
ち、コーティング担体基材（１，７ｌ、４００セル）に
付着させ、焼成（６５０”ＣＸ２時間）した。この時の
付着量は４２５．！９／個圧設定した。

さらに、この付着した担体に１個当り白金０．６０．ｆ
ｉ＋、ロジウム０．１０．９になるように担持した後、
焼成（６００’ＣＸ　２時間）し、触媒１を得た。

実施例　２ 実施例１において活性アルミナ粒状担体に含むセリウム
の量を金属換算で２０重量％に変えた以外同様にして触
媒２を得た。

実施例　８ ｒ−アルミナを主成分とする粒状担体（粒径２〜４　ｔ
ｍ　）を硝酸プラセオジム水溶液に含浸後、乾燥し、６
００″Ｃで８時間水素気流中で焼成し、アルミナに対し
てプラセオジム酸化物を金属換算で１重量％含む担体な
得た。

後は、実施例１と同様にしてコーティング、貴金属含浸
をおこない触媒８を得た。

実施例　４ 実施例３において活性アルミナ粒状担体に含むプラセオ
ジムの量を金属換算で２０重量％に変えた以外、同様に
して触媒４を得た。

実施例　５ ｒ−アルミナを主成分とする粒状担体（拉径２〜４　ｔ
ｍ　）を硝酸テルビウム水溶液に含浸後、乾燥し、７０
０　”Ｃで８時間水素気流中で焼成し、アルミナに対し
てテルビウム酸化物を金属換算で１塩蓋％含む担体を得
た。

後は、実施例１と同様にしてコーティング、貴金属含浸
をおこない、触媒５を得た。

実施例　６ 実施例５において活性アルミナ粒状担体に含むテルビウ
ムの量を金属換算で２０重量％に変えた以外、同様にし
て触媒６を得た。

実施例　７ 実施例１において付０着する貴金属をパラジウム０．６
０．９、ロジウム０．１０．９に変えた以外、同様にし
て触媒７を得た。

実施例　８ 実施例２において付着する貴金属をパラジウムｏ、ｅｏ
　、ａ　１　ロジウム０．ＩＣ１，９Ｋ変えた以外、同
様にして触媒８を得た。

実施例　９ 実施例３において付着する貴金属をパラジウム０．６０
．９、ロジウム０．１０．９に変えた以外、同様にして
触！９を得た。

実施例１０ 実施例４において付着する貴金属をパラジウム０．６０
！ｑ、ｅｌラジウム、１０、．９に変えた以外、同様に
して触媒１０を得た。

実施例１１ 実施例５において付着する貴金属をパラジウム０．６０
．９、ロジウム０．１０　ｇに変えた以外、同様にして
触媒１１を得た。

実施例１２ 実施例６において付着する貴金属をパラジウム０．６０
，９．ロジウム０．１０　！？に変えた以外、同様にし
て触媒１２を得た。

実施例１３ ｒ−アルミナを主成分とする粒状〜担体（粒径２〜４　
ｔｍ　）を硝酸セリウムと硝酸プラセオジムの混合水溶
液に含浸後、乾燥し、７００　”Ｃで８時間水素気流中
で焼成し、アルミナに対してセリウム酸化物を金属換算
で０．５重量％、プラセオジム酸化物を金属換算で０．
５重量％含む担体を得た。

後は、実施例１と同様にしてコーティング、貴金属含浸
をおこない、触媒１８を得た。

実施例１４ ｒ−アルミナを主成分とする粒状担体（粒径２〜４　ｔ
ｍ　）を硝酸セリウムと硝酸テルビウムの混合水溶液に
含浸後、乾燥し、７００℃で８時間水素気流中で焼成し
、アルミナに対してセリウム酸化物を金属換算で０．５
重量％、テルビウム酸化物を金属換算で０．５重量％含
む担体を得た。

後は、実施例１と同様にしてコーティング、貴金属含浸
をおこない、触媒１４を得た。

実施例１５ ｒ−アルミナを主成分とする粒状担体（粒径２〜４闘）
を硝酸プラセオジムと硝酸テルビウムの混合水溶液に含
浸、乾燥し、７００　’Ｃで８時間、水素気流中で焼成
し、アルミナに対してプラセオジム酸化物を金属換算で
０．５重量％、テルビウム酸化物を金属換算で０．５重
量％含む担体な得た。

後は、実施例１と同様にしてコーティング、貴金属含浸
をおこない、触媒１５を得た。

実施例１６ ｒ−アルミナを主成分とする粒状担体（粒径２〜４　ｔ
ｍ　）を硝酸セリウム、硝酸プラセオジム、硝酸テルビ
ウムの混合水溶液に含浸後、乾燥し、１０００　’Ｃで
８時間、水素気流中で焼成し、アルミナに対してセリウ
ム酸化物を金属換算で０．３８重量％、プラセオジム酸
化物を金属換算で０．８８重量％、テルビウム酸化物を
金属換算で０．３３重量る含む担体な得た。

後は、実施例１と同様にしてフーティング、貴金属含浸
をおこない、触媒１６を得た。

実施例１７ アルミナゾル（ベーマイトアルミナ１０重量ｑ０懸濁液
に１０重量％ＨＮＯ３を添加したもの）２４７８．９、
活性アルミナ粒状担体１４１９，９、水素ガス６００°
Ｃ１８時間処理した酸化プラセオジム粉末１０８．２．
９をボールミルに混ぜ込み６時間粉砕したのち、コーテ
ィング担体基材（１，７１゜４００セル）に付着させ、
焼成（６５０°ＣＸ２時間）した。この時の付着量は４
２５９７個に設定した。

さらに、この付着した担体に１個当り白金０．６０ｇ、
ロジウム０．１０　！？になるように担持した後、焼成
（６００°ＣＸ２時間）し、触ａ１７を得た。

実施例１８ 実施例１７　において混ぜ込む酸化プラセオジムを１０
３２．９に変えた以外、同様にして触６１８を得た。

実施例１９ 実ｍ例１７においてボールミルに混ぜ込む粉末を水素ガ
スで７００°Ｃ８時間処理した酸化テルビウム１０３．
２　ｇに変えた以外、同様にして触媒１９を得た。

実施例２０ 実施例１９において混ぜ込む酸化テルビウムを１０８２
．９に変えた以外、同様にして触媒２０を得た。

実施例２１ 実施例１７において水素ガスで１０００°Ｃ８時間処理
した酸化セリウム粉末１０１１ｇ、水素ガスで６００°
Ｃ１′８時間処理した酸化プラセオジム粉末２１．１９
の両方を混ぜ込んだ以外、同様にして触媒２１を得た。

実施例２２ 実施例２１において酸化グラセオジム粉末を混ぜ込むか
わりに酸化テルビウムにした以外、同様にして触媒２２
を得た。

実施例２Ｂ 実施例１７において水素ガスで１０００℃８時間処理し
た酸化セリウム粉末９９０Ｅ、水素ガスで６００°Ｃ１
８時間処理した酸化プラセｉジム粉末２１ｇ１水素ガス
７００°Ｃ１８時間処理した酸化テルビウム粉末２１．
９の８粉末を混ぜ込んだ以外、同様にして触媒２８を得
た。

比較例　１ 実施例２において粒状担体の焼成を６００°Ｃで８時間
空気中でおこなう以外、同様にして触媒Ａを得た。

比較例　２ 実施例４において粒状担体の焼成を６００℃で８時間空
気中でおこなう以外、同様にして触媒Ｂを得た。

比較例　３ 実施例６において粒状担体の焼成を６００″Ｃで８時間
空気中でおこなう以外、同様にして触媒Ｃを得た。

比較例　４ 実施例８において粒状担体の焼成を６００℃で８時間空
気中でおこなう以外、同様にして触媒りを得た。

比較例　５ 実施例１０において粒状担体の焼成を６００°Ｃで８時
間空気中でおこなう以外、同様にして触媒Ｅを得た。

比較例　６ 実施例１２において粒状担体の焼成を６００°Ｃで８時
間空気中でおこなう以外、同様にして触媒Ｆを得た。

比較例　７ 実施例１６において粒状担体の焼成を６００″Ｃで８時
間空気中でおこなう以外、同様にして触媒Ｇを得た。

比較例　８ 実施例１８において、混ぜ込む粉末を市販の酸化プラセ
オジムに変えた以外、同様にして触媒Ｈを得た。

比較例　９ 実施例２０１Ｃｂいて、混ぜ込む粉末を市販の酸化テル
ビウムに変えた以外、同様にして触媒工を得た。

比較例１０ 実施例２１において、混ぜ込む希土類酸化物をすべて市
販のものに変えた以外、同様にして触媒Ｊを得た。

比較例１１ 実施例２２において、混ぜ込む希土類酸化物をすべて市
販のものに変えた以外、同様にして触媒Ｋを得た。

比較例１２ 実施例２３において、混ぜ込む希土類酸化物をすべ−Ｃ
市販のものに変えた以外、同様にして触媒りを得た。

実施例２４ 実施例２において、貴金属量を白金１．９　！？、ロジ
ウム０．１９　！？に変えた以外、同様にして触ａＺ４
を得た。

実施例ｚ５ 実施例２において貴金属量を白金２．５ｇ、ロジウム０
．５０　ｇに変えた以外、同様にして触＠２５を得た。

実施例２６ 実施例１６において貴金属量を白金１．９．９’、０ジ
ウム０．１９　！？に変えた以外、同様にして触媒ｚ６
を得た。

実施例２７ 実施例２１において貴金属量を白金１．９．９、ロジウ
ム０．１９９に変えた以外、同様にして触媒２７を得た
。

比較例１３ 比較例１において貴金属量を白金１．９９、ロジウム０
．１９．９に変えた以外、同様にして触ａＭを得た。

比較例１４ 比較例１において貴金属量を白金２．５．９％ロジクム
０．５０．９に変えた以外、同様にして触媒Ｎを得た。

比較例１５ 比較例７において貴金属量を白金１．９５、ロジウム０
．１９９に変えた以外、同様にして触＠０を得た。

比較例１６ 実施例１７において混ぜ込む粉末を市販の酸化セリウム
に変え貴金属量を白金１．９９、ロジウム０．１９．９
に変えた以外、同様にして触媒Ｐを得た。

比較例１７ 比較例１０において貴金属量を白金１．９ｇ、ロジウム
０．１９．９に変えた以外、同様にして触媒Ｑを得た。

比較例１８ 実施例１において貴金属をパラジウムに変え、その量を
０．７０．９／個に変えた以外、同様にして触１ａＲを
得た。

比較例１９ 実施例８において貴金属をパラジウムに変え、その量を
０．７０９１個に変えた以外、同様にして触媒Ｓを得た
。

比較例２０ 実施例５において貴金属をパラジウムに変え、その量を
０．７０９７個に変えた以外、同様にして触ｔｓＴを得
た。

比較例２１ 実施例１７において貴金属をパラジウムに変え、その量
を０．７０９１個に変えた以外、同様にして触媒Ｕを得
た。

比較例ｚ２ 実施例１９において貴金属をパラジウムに変え、その量
を０．７０９７個に変えた以外、同様にして触媒Ｖを得
た。

比較例２８ 実施例２１において貴金属をパラジウムに変え−・・そ
の量を０．７０９７個に変えた以外、同様にして触媒Ｗ
を得た。

比較例２４ 実施例２２において貴金属をパラジウムに変え、その量
を０．７０９７個に変えた以外、同様にして触媒Ｘを得
た。

比較例２５ 実施例２８において貴金属をパラジウムに変え、その量
を０．７０　ｆｉ／個に変えた以外、同様にして触媒Ｙ
を得た。

実施例２８ 実施例２においてセリウム含有活性アルミナ校の処理を
ＣＯガス７００℃Ｘ８Ｈで還元処理した以外、同様にし
て触＃＆２８を得た。

実施例２９ 実施例４においてプラセオジム含有活性アルミナ粒の処
理をＣＯガス６００°ＣＸ８Ｈで還元処理した以外、同
様にして触媒２９を得た。

実施例８０ 実施例６においてテルビウム含有活性アルミナ粒の処理
をＣＯガス７００°ＣＸ８Ｉｉで還元処理した以外、同
様にして触媒８０を得た。

実施例８１ 実施例１８において混ぜ込み用酸化プラセオジムをＣＯ
ガス６００’ＣＸ８Ｈで還元処理する以外、同様にして
触＠８１を得た。

実施例８２ 実施例２０において混ぜ込み用酸化テルビウムをＣＯガ
ス７００°ＣＸ８Ｈで還元処理した以外、同様にして触
媒８２を得た。

実施例８Ｂ 実施例２１において混ぜ込み用酸化セリウムをＣＯガス
１０００℃×８Ｈ１混ぜ込み用酸化プラセオジムを００
ガス６００°ＣＸ８Ｈで還元処理した以外、同様にして
触媒８８を得た。

実施例８４ 実施例２２において混ぜ込み用酸化セリウムをＣＯガス
１０００℃×８Ｈ１混ぜ込み用酸化テルビウムをＯＯガ
ス７００℃Ｘ８Ｈで還元処理した以外、同様にして触媒
３４を得た。

実施例８５ 実施例２８において混ぜ込み用酸化セリウムをＣＯガス
１０００°ＣＸ８Ｈ，混ぜ込み用プラセオジムをＣＯガ
ス６００℃×８Ｈ１混ぜ込み用酸化テルビウムをＣＱガ
ス７００℃Ｘ８Ｈで還元処理した以外、同様にして触媒
３５を得た。

実施例８６ 実施例２においてセリ−ラム含有活性アルミナ籾の処理
を０．１重量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液に１時間
浸漬した後、乾燥した処理以外、同様にして触媒８６を
得た。

実施例３７ 実施例２１において混ぜ込み用酸化セリウムと混ぜ込み
用酸化プラセオジムを０．１重量％水素化ホウ素ナトリ
ウム水溶液に１時間浸漬した後、乾燥した処理以外、同
様にして触媒８７を得た。

試験例　ｌ 実施例１〜３７より得た触媒１〜８７、比較例１〜２５
より得た触＠Ａ〜Ｙにつき下記条件で耐久試験を行い、
１０モードエミツシヨン浄化率（ガス中のａｃ、ｃｏ、
Ｎｏ工の転化率）を測定し、得た結果を第１表及び第２
表に示す。

耐久試験条件（１） 触媒　　　　　　　　　　　モノリス型貴金属触媒排ガ
ス触媒出口温度　　　　７５０°Ｃ空間速度　　　　　
　　約７万Ｈ−１ 耐久時間　　　　　　　１００時間 エンジン　　　　　　　排気−７２２００ｃｃ使用燃料
　　　　　　　無鉛ガソリン 耐久中入ロエミッション　　　　Ｃｏ　Ｏ，４〜０，６
％０□０．５±０．１％ Ｎｏ　１０００　ｐｐｍ ＨＱ　　２５００　ｐｐｍ Ｇｏ２１４．９±０．１％ 触媒　　　　　　　　　　　モノリス型貴金属触媒排ガ
ス触媒出口温度　　　　８５０　”Ｃ空間速度　　　　
　　　約８万Ｈ−１ 耐久時間　　　　　　　１００時間 エンジン　　　　　　　排気量２２００ｃｃ耐久中入ロ
エミツシヨン　　　　Ｃｏ　Ｏ，４〜０．６％０２０．
５±０．１％ Ｎｏ　１０００　ｐｐｍ Ｈｅ　２５００　ｐｐｍ Ｃｏ、　１４．９±０．１％ ｌＯモード評価車両 車両　　　セドリック（日量自動車（株Ｉ飄乗用車商品
名）排気量　　２０００ｃｃ 実施例３８ γ−アルミナを主成分とする粒状担体（粒径２〜４１１
１１　）を硝酸セリウム水溶液に含浸後、乾燥し６００
℃、１埒間空気中で焼成し、アルミナに対してセリウム
酸化物を金属換算で１重量係官む担体を得た。

次にアルミナゾル（ベーマイトアルミナ１０重１に％懸
濁液に１０重量％のＨＮＯ、＠添虹ることによって得ら
れるゾル）　２４７８．０ｇセリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体１４１１．水素ガス（水素１０％、Ｎ２バラ
ンス）で】０００℃、８時間還元処理した酸化セリウム
粉末１０８．２　ｇｆボールミルに混ぜ込み、６時間粉
砕したのち、このアルミナを含む液（以下コーテイング
液と呼ぶ）をモノリス担体基材（１，７１，４００セ／
′／　ｉｎ　ｇ　）　に付着させ、焼成（６５０℃ｘ２
Ｈ）した。この時の付着量は４２５Ｉ／個に設定した。

ざらに、この付着し之担体に１個当り白金０．６０１１
０ジウムＱ、１０　ｊｊになるように担持した後、焼ｇ
（ｅｏｏ℃Ｘ２Ｈ′）Ｌ、触媒３８を得た〇実施例３９ 実施例８８においてセリウムを含む活性アルミナ粒状担
体９０８ｇ、水素ガス（水素１０チ、Ｎ２バランス）で
９５０″Ｃ１８時間還元処理した酸化セリウム粉末６１
９ｇに変えた以外、同様にして触媒３９を得ｆｃ。

実施例４０ 実施例３８に２いてセリウムを含む活性アルミナ粒状担
体４９】ｇ、水素ガス（水素１０％、Ｎ２バランス）で
８５０℃、８時間還元処理した酸化セリウム１０３２ｇ
）こ変える以外、同様にして触媒４０’ｔ”得ｆｃ。

実施例４１ 実施例３８においてセリウムを含む活性アルミナ粒状担
体（セリウム金属換算３重ｔ％）１４１９Ｉ、−酸化炭
素ガス（−酸化炭素１０％、Ｎ　ｚ　／’フランスで１
０００”Ｑ、８時間還元処理した酸化セリウム粉末１０
８　ｆｉに変えた以外、同様にして触媒４１を得九〇 実施例４２ 実施例３８においてセリウムを含む活性アルミナ粒状担
体（セリウム金属換算３重ｔ％）１００７ｇ、−酸化炭
素ガス（−酸化炭素１０％、Ｎ、バランス〕で９５０℃
、８時間還元処理した酸化セリウム粉末５］６，９に変
えた以外、同様にして触媒４２を得た。

実施例４３ 実施例３８においてセリウムを含む活性アルミナ粒状担
体（セリウム金属換算３重ｆ％）４９１１１−酸化炭素
ガス（−酸化炭素１０％、Ｎ２バランス）で８５０°Ｃ
８時間還元処理した酸化セリウム粉末１０３２９に変え
た以外、同様にして触媒４８を得た。

実施例４４ 実施例３８においてセリウムを含む活性アルミナ粒状担
体（セリウム金属換算５重量％）１４］９１、ｏ、１重
量％水素化ホウ素ナトリウム溶液に１時間浸漬した後、
乾燥し次酸化セリウム１０３ｇに変えた以外、同様にし
て触媒４４を得九〇実施例４５ 実施例３８においてセリウムを含む活性アルミナ粒状担
体（セリウム金属換算５重量％）１００７、ｊ９．　０
．１重量係水素化ホウ素す）　ＩＪウム水溶液に１時間
浸漬した後、乾燥した酸化セリウム５１６ｙに変えた以
外、同様にして触媒４５を得た。

実施例４６ 実施例８８においてセリウムを含む活性アルミナ粒状担
体（セリウム金属換算５重量％）４９１Ｆ、０．２重量
係水素化ホウ素す）　ＩＪウム水溶液に１時間浸漬した
後、乾燥した酸化セリウム粉末１０３２ｇに変えた以外
、同様にして触媒４６を得た。

実施例４７ 実施例３８においてモノリス担体基材を１．７１゜４０
０セル／ｉｎ２から０．９Ａ！、３００セル／１ｎ２に
変えた以外、同様にして触媒４７を得た。ただし、白金
の付着量は１個当５０．６８　ｇ、ロジウム０．】Ｉｇ
に設定した。

実施例４８ 実施例８８においてパラジウムの付着量’ｋＯ，６０ｇ
、ロジウム０．１０９になるよう（こ担持した以外、同
様ｌこして触媒４８を得た。

実施例４９ 実施例４２に３いてパラジウムの付着量’ｋｏ、６０ｙ
１０ジウム０．１０．９ｉｃｆ！るように担持した以外
、同様ｌこして触媒４９を得た。

実施例５０ 実施例４２に３いて担体１個当りの貴金属ｔ’を白金０
．５０．＠、　ロジウム０．０８　、Ｆ　ｆこ変えた以
外、同様（こして触媒５０を得た。（ｐｔ二Ｒｈ＝６：
１）実施例５１ 実施例４２）こおいて担体１個当ジの貴金属量を白金０
．７７　ｆｉ、ロジウム０．１３ｇ）こ変えた以外、同
様にして触媒５１を得た。（Ｐｔ　：　Ｒｈ＝６　：　
１　）実施例５２ 実施例４２に８いて担体１個当りの貴金属量を白金ｏ、
ａｏ　ｇ、ロジウムｏ、ｏａｇｔこ変えた以外、同様に
して触媒５２を得た。（Ｐｔ　：　Ｒｈ＝１０　：　１
）比較例２６ 実施例３８ｊこおいて還元処理した酸化セリウム全ボー
ルミル〔こ混ぜ込むところを、還元処理しない市販の酸
化セリウムを混ぜ込んだ以外、同様をこして触媒Ｚを得
た〇 比較例２７ 実施例３９において還元処理した酸化セリウムをボール
ミルに混ぜ込むところを、還元処理しない市販の酸化セ
リウムを混ぜ込んだ以外、同様にして触媒Ａ′を得几。

比較例２８ 実施例４０において還元処理した酸化セリウムをボール
ミルに混ぜ込むところを、還元処理しない市販の酸化セ
リウムを混ぜ込んだ以外、同様にして触媒Ｂ′を得た。

比較例２９ 実施例４１４こおいて還元処理した酸化セリウムをボー
ルミルに混ぜ込むところを、還元処理しない市販の酸化
セリウムを混ぜ込んだ以外、同様（こして触媒Ｃ′を得
た。

比較例３０ 実施例４２Ｉこおいて還元処理した酸化セリウム全ボー
ルミルに混ぜ込むところを、還元処理しない市販の酸化
セリウムを混ぜ込んだ以外、同様ｆこして触媒Ｄ′を得
た。

比較例３１ 実ｍ例４３）こおいて還元処理した酸化セリウムをボー
ルミルに混ぜ込むところを、還元処理しない市販の酸化
セリウムを混ぜ込んだ以外、同様（こして触媒Ｅ′を得
た。

比較例３ｚ 実施例４４において還元処理した酸化セリウムをボール
ミルに混ぜ込むところを、還元処理しない市販の酸化セ
リウムを混ぜ込んだ以外、同様にして触媒Ｆ′を得た。

比較例８３ 実施例４１Ｆ１において還元処理した酸化セリウムをボ
ールミルｌこ混ぜ込むところを、還元処理しない市販の
酸化セリウムを混ぜ込んだ以外、同様にして触媒Ｇ′を
得た。

比較例３４ 実施例４６において還元処理した酸化セリウムをボール
ミルｔこ混ぜ込むところを、還元処理しない市販の酸化
セリウムを混ぜ込んだ以外、同様にして触媒Ｈ′を得た
０ 比較例８５ アルミナゾル２５６３．０　ｐ、活性アルミナ粒状担体
１４３７．０　ｇをボールミルに混ぜ込み、６時間粉砕
したのち、コーティング担体基材（１，７１゜４００セ
ル／ｉｎ　　）に付着させ、焼成（６５０℃×２Ｈ）し
た。この時の付着量は３４０．！ｉｌ／個（こ設定した
。

さらに、この付着した担体を塩化白金酸と塩化ロジウム
の混合液に浸漬し、白金、ロジウムの付着量が１１固当
り白金０．６０．＠、　　ロジウム０．１０　ｇ＋こな
るようｌこ担持した後、焼＋１（６００”０Ｘ２Ｈ）し
、触媒工′を得た。

比較例３６ アルミナゾル２５６ａ、ｏ　ｇ、セリウムを含む活性ア
ルミナ粒状担体（セリウム金属換算５重量係）１４１３
７．０　、！９に変えた以外比較例３５と同様にして触
媒Ｊ′を得た。ただし、白金の付着量は１個当り白金０
．６０９、ロジウム０．１０　ｇに設定した。

比較例３７ アルミナゾル２４７８９、市販酸化−セリウム粉末１５
２２．９に変えた以外、比較例３５と同様にして触媒に
′を得た。ただし、白金の付着量は１個当り白金０．６
０．ｌｉｔ、　ロジウム０．１０　ｇに設定した。

比較例３８ アルミナゾル２Ｆ＋６８．０　、Ｌ　セリウムを含む活
性アルミナ粒状担体（セリウム金属換算０．５重量％）
１３６７．２．９．市販セリア粉末６９．８　ｇに変え
た以外、。

実施例８８と同様にして触媒Ｌ′を得た。ただし、白金
の付着量は１個当り白金ｏ、ａｏＩＩ、ロジウム０．１
０１１に設定した。

比較例３９ アルミナゾル２５６３ｇ、セリウムを含む活性アルミナ
粒状担体（セリウム金属換算１０重量％）３１．９．ｌ
ｉｔ、市販酸化セリウム粉末１４０５　ｇに変えた以外
、実施例３８と同様にして触媒Ｍ′を得た。

ただし、白金の付着量は１個当り白金ｏ、ｓｏｇ、ロジ
ウム０．１０．９に設定した。

比較例４０ 実施例４７において還元処理した酸化セリウムをボール
ミルに混ぜ込むところを、還元処理しない市販の酸化セ
リウムを混ぜ込んだ以外、同様にして触媒Ｎ′を得た。

比較例４１ 実施例４８において還元処理した酸化セリウムをボール
ミルに混ぜ込むところを、還元処理しない市販の酸°化
セリウムを混ぜ込んだ以外、同様にして触媒０′を得た
。

比較例４２ 実施例４９において還元処理し九酸化セリウムｔ−ホー
ルミルに混ぜ込むとζろを、還元処理しない市販の酸化
セリウムを混ぜ込んだ以外、同様にして触媒Ｐ′を得九
〇 比較例４８ 比較例３０において担体】個当りの貴金属量を白金０．
５０．ｐ、ロジウム０．０８９に変えた以外、同様にし
て触媒Ｑ′を得た。

比較例４４ 比較例３０において担体１個当シの貴金属量を白金０．
７７　ｇ、ロジウム０．１３．９に変えた以外、同様に
して触媒Ｒ′を得た。

比較例４５ 実施例３８において貴金属をパラジウムに変え、そのｌ
ｉ　０．７０９に変えた以外、同様にして触媒Ｓ′を得
た。

比較例４６ 実施例８９において貴金属をパラジウムに変え、その量
ｔ　０．７０１１に変えた以外、同様にして触媒Ｔ′を
得た。

比較例４７ 実施例４０において貴金属をパラジウムに変え、そのｔ
を０．７０　ｇに変えた以外、同様にして触媒Ｕ′を得
次。

比較例４８ 実施例４１において貴金属をパラジウムに変え、その量
を０．７０　、ｐに変えた以外、同様にして触媒Ｖ′を
得た。

比較例４９ 実施例４２において貴金属をパラジウムに変え、その量
ｉ　０．７０　ｆｉに変えた以外、同様にして触媒Ｗ′
を得之。

比較例５０ 実施例４８に３いて貴金属をパラジウムに変え、その量
を０．７０　ｇに変えた以外、同様にして触媒Ｘ′を得
た。

比較例５１ アルミナゾル゛２Ｆ１６３．Ｏ、！９、セリウムを含む
活性アルミナ粒状担体（セリウム金属換算０．５重量％
）１３６７．２１！ｓ水素ガス（水素１０％、Ｎ２バラ
ンス）で１０００”０，８時間還元処理した酸化セリウ
ム粉末６９．８　ｇに変えた以外、実施例３８と同様に
して触媒Ｙ′を得た。

比較例５２ アルミナゾル２１Ｓ６１゜Ｏｇ、セリウムを含む活性ア
ルミナ粒状担体（セリウム金属換算５重量％）を水素ガ
スで１０００℃、８時間で処理したちの１４３７ｇに変
えた以外、実施例３８と同様にして触媒２′を得た。（
特開昭４９−９０６９５号と同様と考えられる例） 試験例２ 実施例３８〜５２よ！ｌｌ得た触媒３８〜５２、比較例
２６〜５２より得た触媒ｚ　−ｚ’につき下記の条件で
耐久を３こない、１０モードエミツシヨンの浄化率を第
３表１こ示した〇 耐久試験条件 触媒　　　　　　　　モノリス型置金属触媒耐久時間　
　　　１００時間 エンジン　　　　　排気量　２２００ω使用燃料　　　
　　　　　無鉛ガソリン耐久中入ロエミッション　　　
　００　０．４〜０．６チ０２０．５　±Ｏ’、１％ Ｎｏ　　２５００ｐｐｍ Ｈｏ　　１０００１００ ０ｐｐ　１４．９±０．１％ １０モ一ド評価車両 セドリツク　　　排気量　２０００に （発明の効果） 以上説明してきたように、この発明の排ガス浄化用触媒
は、還元処理を行なって得られた酸化セリウム、酸化プ
ラセオジムおよび酸化テルビウムから成る群から選ばれ
た少くとも１種の不定比酸化物全必須成分として含有す
る活性アルミナ層で表面が被覆されたモノリス担体基材
を担体とし、これにロジウムと白金またはパラジウムを
担持して構成したため活性アルミナに含有された不定比
酸化物により、従来の希土類酸化物が触媒活性物質と共
存した場合に比し、０２の放出量が多くなり、０２スト
レージ効果が太き（なり、効率よく排ガス中の窒素酸化
物、炭化水素および一酸化炭素を無害化することができ
るという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はセリウムの不定比酸化物とＯｅＯ，の加熱温間
と０２放出速髪の関係を示す曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、モノリス担体基材の表面を被覆した活性アルミナに
   、ロジウムと白金またはパラジウムを担持させた排ガス
   中の窒素酸化物、炭化水素および一酸化炭素を低減させ
   る排ガス浄化用触媒であって、上記活性アルミナ層が還
   元処理を行なって得られた酸化セリウム、酸化プラセオ
   ジムおよび酸化テルビウムから成る群から選ばれた少く
   とも１種の不定比酸化物を含有していることを特徴とす
   る排ガス浄化用触媒。