JP2506359B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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JP2506359B2
JP2506359B2 JP62017536A JP1753687A JP2506359B2 JP 2506359 B2 JP2506359 B2 JP 2506359B2 JP 62017536 A JP62017536 A JP 62017536A JP 1753687 A JP1753687 A JP 1753687A JP 2506359 B2 JP2506359 B2 JP 2506359B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は内燃機関の排ガス浄化用触媒に関する。さら
に詳しく述べれば、本発明は内燃機関から排出される一
酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOX
を無害化するための触媒に関し、特にCO,HCの浄化を目
的とした酸化触媒に関する。
〔従来の技術〕
内燃機関の排ガス中に含まれる鉛、リン、ハロゲン、
硫酸塩並びにこれらの成分を含有している誘導体、錯体
塩、酸化物等による排ガス浄化用触媒への被毒作用、特
にガソリン中に添加されているアンチノック剤としての
鉛化合物および鉛の掃揮剤として同時に添加されている
ハロゲン化物による浄化用触媒への被毒作用は一般によ
く知られている。
一方、近年排ガス処理用触媒の普及につれて、無鉛化
が進んでおり、日本においてはほぼ完全に無鉛化された
といっても良いぐらいの状態にある。しかしながら、排
ガス対策の先進国である日本、アメリカ、カナダ以外の
国では、無鉛化は進んでおらず、排ガス規制の導入の上
で大きな障害となっている。今後ヨーロッパをはじめと
して、排ガス規制を導入しようとする国々において無鉛
化は徐々に進行するものと思われるが、一朝一夕に出来
るものではなく、鉛添加量は低減されても、当分は市場
に残留するという見方が大方の見方である。
さらに触媒開発の現状としては、加鉛ガソリンを用い
ても充分な耐久性を有する触媒は開発されていない。し
かしながら、低鉛あるいはコンタミナントとして混入す
る鉛に対してある程度の抵抗性を有する触媒について
は、開発が進んでいる。
これまでの一般的な排ガス浄化用酸化触媒としては、
高比表面積活性アルミナ被膜を形成したPt,Pd,Pt−Pd触
媒等が用いられており、三元触媒としては主としてPt−
Rh触媒が使用されている。また、活性アルミナの安定化
成分としてLa,Ce等の酸化物の添加も行われている。
さらに、抗鉛性を持たせるために種々の添加成分が提
案されている。例えば、特開昭56−141838号公報には、
二酸化スズ、三酸化タングステン、二酸化チタンあるい
は酸化ニッケルモリブデン等をアルミナに添加する方法
が提案されており、特開昭58−131124号公報には、アル
ミナにシリカを導入し、活性金属としてはPtとIrを用い
ることが提案されている。
しかしながら、これらの触媒はいづれも充分な耐久性
を有するものとはいえない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
内燃機関の排ガス浄化用触媒は一般に、アンチノック
剤としてガソリンに添加されている四エチル鉛および掃
揮剤として同時に添加されている二塩化エチレンや二臭
化エチレンによって被毒を受け、短期間に性能低下を起
こす。そのため、内燃機関の排ガス処理に触媒を適用す
るにあたって、燃料の無鉛化が前提となっている。
しかしながら、実際に市場を完全無鉛化するためには
多くの困難があり抗鉛性のある触媒が望まれている。
仮に無鉛ガソリンが市販されたとしても、輸送中のタ
ンクローリー車で加鉛ガソリンが混入したり、給油時に
誤って加鉛ガソリンを添加する可能性が充分にある。
したがって、抗鉛性を持たせるために、前記したよう
な種々の成分を添加した触媒が提案されているけれど
も、これらの触媒はいづれも未だ耐久性において不充分
である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、加鉛ガ
ソリン、とくに低鉛レベルのガソリンを用いても十分の
耐久性を有する抗鉛性の排ガス浄化用触媒を提供するも
のである。しかして、本発明の排ガス浄化用触媒は、コ
バルト酸化物およびマンガン酸化物を含有する活性アル
ミナ被膜であって、コバルト酸化物およびマンガン酸化
物の総量のうちマンガン酸化物の含有割合が原子モル比
で0.05〜0.5である被膜を施したモノリス担体に、白
金、白金−ロジウム、白金−イリジウムおよび白金−ロ
ジウム−イリジウムのうちのいづれかの貴金属成分を担
持したことを特徴とする。
ここにおいて、Co酸化物とMn酸化物とは、ペロブスカ
イト型複合酸化物を形成するが、Co/Mn比がかなり広範
囲にわたって効果を有するので、ペロブスカイト型複合
酸化物であるか否かは特に本発明を限定するものではな
い。
また、本発明において、活性アルミナ被膜のCo酸化物
およびMn酸化物の総量のうち、Mn酸化物の含有割合は、
原子モル比で0.05〜0.5であるが、原子モル比が0.1〜0.
4の場合、特に効果が顕著であるので、原子モル比を0.1
〜0.4とすることがさらに好ましい。
また、貴金属成分のうち、Pdは鉛被毒に対して抵抗性
が小さく、実用上使用できない。
さらに、内燃機関の排ガス浄化用触媒としては、粒状
と一体型(モノリス)触媒が実用化されているが、抗鉛
性の点において、全体が均一に被毒を受けることの少な
いことがモノリス触媒について実験的に判明しているの
で、モノリス触媒を用いるのが好ましい。
モノリス担体としては一般的に用いられているコージ
ェライト質モノリス担体を使用することができるが、耐
熱性を有する合金例えばFe−Cr−Al系合金やFe−Cr−Al
に希土類元素を添加した合金板によって形成された金属
製担体も好適である。
その他、本発明に用いる活性アルミナの熱安定性を高
めるために、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イット
リウム等の添加を行うことも可能である。Co、Mnを含む
活性アルミナの被覆量については好ましくは1あたり
20〜250g、さらに好ましくは50〜200gである。
なお、本発明において、Rhを含有する触媒を、空燃比
を理論空燃比に近い状態に制御された条件で使用する場
合には、三元触媒として有効であることはいうまでもな
い。
〔作用〕
本発明において、Co酸化物およびMn酸化物を含有する
アルミナ被膜を有するPt,Pt−Rh,Pt−Ir,Pt−Rh−Ir触
媒が特に抗鉛性に対して有効である理由、作用について
は必ずしも明らかにされてはいないが、一般に最も毒性
が強いとされるハロゲン化鉛を、やや毒性の弱いPbOやP
bSO4、それらの複合化合物に変換する作用がCo,Mn酸化
物にはあると推定されること、および鉛化合物が触媒成
分であるPt,Rh,Irと直接反応するのをCo,Mn酸化物が阻
害する作用を有すると推定されることがその理由と考え
られる。
すなわち、Co,Mn酸化物に酸化鉛や鉛化合物が高温時
に固溶して、貴金属成分と鉛化合物とが直接的に影響し
あうことを阻害する作用を有するものと推定される。
〔実施例〕
実施例1 Mnの酢酸塩およびCoの酢酸塩を原子モル比で、Mn/Co
+Mn=0.25になるように混合し、電気炉中800℃で10時
間焼成して、Mn・Co酸化物を得た。次に生成したMn・Co
酸化物を微粉砕し、平均粒径を約10μとした後、活性ア
ルミナ粉末1kgに対し約35gの割合で混合し、更に、水お
よび少量の硝酸アルミニウムを加えて水性スラリー
(a)を調製した。
この水性スラリー(a)を用いてコーディエライト質
多孔性モノリス担体にコート被膜を常法により形成させ
た後、700℃で1時間焼成した。コート被膜重量は、担
体1あたり約120gであった。
次にCo・Mn酸化物を含有する活性アルミナ被膜を有す
るモノリス担体を、〔Pt(NH36〕Cl4(白金ヘキサア
ンミンクロライド)の溶液に浸漬し乾燥させた後、400
℃で焼成して完成触媒Aを得た。完成触媒AのPt担持量
は約1g/lであった。
実施例2 Mnの酢酸塩およびCoの酢酸塩を原子モル比で、Mn/Co
+Mn=0.1となるように混合した以外は実施例1と同様
の方法で水性スラリー(b)を得た。
この水性スラリー(b)を用いて実施例1と同様の方
法でPt担持量約1g/lの完成触媒Bを得た。
実施例3 Mnの酢酸塩およびCoの酢酸塩を原子モル比でMn/Co+M
n=0.4となるように混合した以外は実施例1と同様の方
法でスラリー(c)を得た。この水性スラリー(c)を
用いて実施例1と同様の方法でPt担持量約1g/lの完成触
媒Cを得た。
実施例4 実施例1と同様の方法でスラリー(a)をコートした
モノリス担体を、ジニトロジアミノ白金の硝酸酸性溶液
に含浸し乾燥させ、400℃で熱分解した後、塩化ロジウ
ム水溶液中に浸漬し、250℃で乾燥して完成触媒Dを得
た。完成触媒Dの貴金属担持量はPt/Rh=0.9/0.1g/lで
あった。
実施例5 実施例1と同様の方法でスラリー(a)をコートした
モノリス担体を、ジニトロジアミノ白金の硝酸酸性溶液
に含浸し乾燥させ、400℃で熱分解した後、塩化イリジ
ウム水溶液中に浸漬し、乾燥、焼成を400℃で行い完成
触媒Eを得た。
完成触媒Eの貴金属担持量はPt/Ir=0.9/0.1g/lであ
った。
実施例6 実施例1で調製した水性スラリー(a)を用いてFe−
Al−Cr系耐熱性合金モノリス担体にコート被膜を常法に
より形成させた後、700℃で1時間焼成した。コート被
膜重量は、担体1あたり約110g/lであった。
次いでCo・Mn酸化物を含有する活性アルミナ被膜を有
する耐熱性合金モノリス担体を、ジニトロジアミノ白金
水溶液と塩化ロジウムの混合溶液中に浸漬し、乾燥した
後、更に塩化イリジウム水溶液に浸漬し、乾燥後、400
℃で焼成し完成触媒Fを得た。
完成触媒Fの貴金属担持量は、Pt約0.8g/l、Rh約0.1g
/lおよびIr約0.1g/lであった。
比較例1 実施例1でMn・Co総量に対するMn含有原子モル比を0.
01にした以外は実施例1と同様の方法でPt約1g/lを含有
する完成触媒Gを得た。
比較例2 実施例1でMn・Co総量に対するMn含有原子モル比を0.
6にした以外は実施例1と同様の方法で、Pt約1g/lを含
有する完成触媒Hを得た。
比較例3 活性アルミナ、硝酸アルミニウムおよび水を用いて、
Co・Mn酸化物を含まないアルミナ水性スラリー(d)を
得た。
この水性スラリー(d)を用いてコーディエライト質
多孔性モノリス担体に被膜を形成させた後、白金ヘキサ
アンミンクロライドの溶液中に浸漬し、乾燥させた後、
400℃で焼成してPt約1g/lを含有する完成触媒Iを得
た。
比較例4 Mnの酢酸塩を電気炉中で800℃で10時間焼成して得たM
n酸化物を微粉砕し、アルミナ1kgに対してMn酸化物約38
gの割合で配合し、実施例1と同様の方法でCo酸化物を
含有しないスラリー(e)を得た。
次いで実施例1と同様の方法でPt約1g/lを含有する完
成触媒Jを得た。
比較例5 比較例4のMn酸化物に代えてCo酸化物を用いた以外は
比較例4と同様にして完成触媒Kを得た。
比較例6 実施例1と同様にしてスラリー(a)を被覆したモノ
リス担体を、硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、Pd約1g/l
を含有する完成触媒Lを得た。
比較例7 比較例6の硝酸パラジウムを塩化ロジウムに替えた以
外は比較例6と同様にしてRh約0.9g/lを含有する完成触
媒Mを得た。
比較例8 比較例3と同様のCo・Mn酸化物を含まない活性アルミ
ナ被膜を有するモノリス担体を用いて、Pt約0.9g/l、Rh
約0.1g/lを含有する完成触媒Nを得た。
比較例9 実施例1でMn・Co酸化物粉末の代わりに、SnO2粉末
(アルミナ1kgに対して約60g)を用いた以外は実施例1
と同様にしてPt約1g/lを含有する完成触媒Pを得た。
比較例10 比較例3と同様にCo・Mn酸化物を含まないアルミナ被
膜をモノリス担体に形成させた後、エチルシリケートの
エタノール溶液中に浸漬し、引き上げて乾燥した後400
℃で焼成した。次いで〔Pt(NH36〕Cl4すなわち白金
ヘキサアンミンクロライドの水溶液を用いて、Pt約0.9g
/lを担持させた後、塩化イリジウム水溶液に浸漬して、
更にIr約0.1g/lを担持し、完成触媒Qを得た。
耐久試験および活性評価試験 上記のようにして得られた触媒A〜Qについて下記の
ような耐久試験をおこなった。すなわち1800cc気筒エン
ジンに、同心円上に、触媒量1サンプル35cc(直径30m
m,長さ50mm,300セル/インチ)で12本のサンプルが充填
可能なマルチコンバーターを接続し、触媒床温度を700
℃〜800℃に設定した。Pbの含有量が0.8d/lのガソリン
を調製し、このガソリンを燃料として使用して、上記エ
ンジンを用い上記条件で30時間鉛被毒促進劣化試験(耐
久試験)を実施した。
さらにこれらの耐久した触媒を次の条件下で活性評価
(浄化率%にて示す)をおこない、その結果を第1表に
示した。
活性評価は上記の耐久した触媒を反応器にとり、C3H6
3000ppmc,CO210%,H2O10%,およびN2残余のガスにCO1
%,O21.2%を添加した合成ガスを、上記の反応器中の
触媒に通し、各成分ガスの浄化率を求めることによりお
こなった。なおガスの入口温度は400℃、ガスの空間速
度は17000hr-1なる条件で活性評価をおこなった。
次に貴金属成分としてPt−Rhを含有する触媒D(実施
例4)およびN(比較例8)を用いて、前記活性評価用
合成ガスのO2量を0.95%(ほぼ理論空燃比相当)にして
三元触媒としての活性評価を行い、その結果を第2表に
示した。
〔発明の効果〕 第1表の結果で明かな様に、本発明に係る実施例の触
媒は、従来の触媒に較べて顕著な差異が認められる。特
に鉛被毒では、一般にHCに対する浄化性能の低下が特徴
的であるが、本発明に係る実施例の触媒は、比較例の触
媒に対し、浄化率で10%以上高い性能を示しており本発
明の特徴である鉛被毒に対して高い抵抗性を有する触媒
であることがわかる。またHCのみならずCOに対しても優
位性を示すデータが得られており、COに対する浄化率の
低下の原因とされる細孔閉塞に対しても顕著な効果を有
していると推定される。
一方、PtおよびRhを貴金属成分として含有する触媒D
とNの三元触媒としての性能については、第2表で明ら
かな様に本発明の触媒Dの方が比較例の触媒Nにくらべ
て格段に優れた性能を有している。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】コバルト酸化物およびマンガン酸化物を含
    有する活性アルミナ被膜であって、コバルト酸化物およ
    びマンガン酸化物の総量のうちマンガン酸化物の含有割
    合が原子モル比で0.05〜0.5である被膜を施したモノリ
    ス担体に、白金、白金−ロジウム、白金−イリジウムお
    よび白金−ロジウム−イリジウムのうちのいづれかの貴
    金属成分を担持したことを特徴とする排ガス浄化用触
    媒。
  2. 【請求項2】活性アルミナ被膜のコバルト酸化物および
    マンガン酸化物の総量のうち、マンガン酸化物の含有割
    合が、原子モル比で0.1〜0.4である特許請求の範囲第1
    項記載の排ガス浄化用触媒。
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