JP2598817B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、排ガス浄化用触媒に関するものである。更
に詳しくは、本発明は自動車等内燃機関からの排ガス中
に含まれる有害成分である炭化水素（HC）、一酸化炭素
（CO）および窒素酸化物（NOx）を同時に除去する排ガ
ス浄化用三元触媒に関するものである。
に詳しくは、本発明は自動車等内燃機関からの排ガス中
に含まれる有害成分である炭化水素（HC）、一酸化炭素
（CO）および窒素酸化物（NOx）を同時に除去する排ガ
ス浄化用三元触媒に関するものである。
〈従来技術〉 従来、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの浄
化用触媒はこれまで多数提案され、実用化されて来た。
当初はHCおよびCOを除去する酸化触媒が実用化された
が、規制の強化および発生源の特殊性の点から現在は、
CO、HCに加え、NOxも同時に除去する三元触媒が主流と
なっている。この三元触媒はCO、HCの酸化反応とNOxの
還元反応を同時に行うものである。ところが燃料のガソ
リン中には、微量のイオウ化合物が含まれており、その
ために排ガス中にイオウ酸化物（SOx）として排出され
る。そして、この排ガスが還元域にある場合、排ガス中
のSOxは三元触媒の還元作用により、硫化水素（H2S）に
還元され、排出される。
化用触媒はこれまで多数提案され、実用化されて来た。
当初はHCおよびCOを除去する酸化触媒が実用化された
が、規制の強化および発生源の特殊性の点から現在は、
CO、HCに加え、NOxも同時に除去する三元触媒が主流と
なっている。この三元触媒はCO、HCの酸化反応とNOxの
還元反応を同時に行うものである。ところが燃料のガソ
リン中には、微量のイオウ化合物が含まれており、その
ために排ガス中にイオウ酸化物（SOx）として排出され
る。そして、この排ガスが還元域にある場合、排ガス中
のSOxは三元触媒の還元作用により、硫化水素（H2S）に
還元され、排出される。
したがって、従来より、このSOxの還元対策として、
欧州特許244127号ではニッケルの添加により、H2Sの発
生を抑制した触媒が提案されている。
欧州特許244127号ではニッケルの添加により、H2Sの発
生を抑制した触媒が提案されている。
また、アルカリ金属の添加による触媒が、特開昭54-1
33488号公報、特開昭55-15643号公報、特開昭56-102940
号公報において提案されているが、H2Sの発生を抑制す
ることを目的にしていないため、その抑制効果は十分な
ものではない。
33488号公報、特開昭55-15643号公報、特開昭56-102940
号公報において提案されているが、H2Sの発生を抑制す
ることを目的にしていないため、その抑制効果は十分な
ものではない。
さらに、これらの触媒では、いずれも貴金属が高分散
状態で、担持されており、そのためにSOxがH2Sへ還元さ
れ易い状態にあり、H2Sへの還元の抑制が不十分となっ
ている。
状態で、担持されており、そのためにSOxがH2Sへ還元さ
れ易い状態にあり、H2Sへの還元の抑制が不十分となっ
ている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 したがって、現在、実用的にSOxのH2Sへの還元を抑制
し、かつHC、CO、NOxの浄化性能の優れた排ガス浄化用
触媒の提供が望まれている。
し、かつHC、CO、NOxの浄化性能の優れた排ガス浄化用
触媒の提供が望まれている。
〈発明の効果〉 この発明は、従来排ガス浄化用の三元触媒に比べ、そ
の三元特性を維持させつつ、なおかつ、H2Sの発生を抑
制することができる触媒である。
の三元特性を維持させつつ、なおかつ、H2Sの発生を抑
制することができる触媒である。
〈問題点を解決するための手段〉 従来、一体構造を有するハニカム構造体に、貴金属を
担持する方法としては、活性アルミナを予め該構造体に
担持した後、貴金属を溶液の形で、化学吸着や物理吸着
により該構造体に担持する方法や、予め活性アルミナに
貴金属の溶液を含浸、乾燥、焼成し、えられた粉体を湿
式粉砕によりスラリーとして、ハニカム構造体に担持す
る方法が、一般的であった。
担持する方法としては、活性アルミナを予め該構造体に
担持した後、貴金属を溶液の形で、化学吸着や物理吸着
により該構造体に担持する方法や、予め活性アルミナに
貴金属の溶液を含浸、乾燥、焼成し、えられた粉体を湿
式粉砕によりスラリーとして、ハニカム構造体に担持す
る方法が、一般的であった。
これらの方法でえた触媒を用いると、担持された貴金
属が活性アルミナ上に高分散状態で存在しているため
に、排ガス中に含まれるSOxのH2Sへの還元反応が非常に
起こり易い状態であることがわかった。
属が活性アルミナ上に高分散状態で存在しているため
に、排ガス中に含まれるSOxのH2Sへの還元反応が非常に
起こり易い状態であることがわかった。
そこで、本発明者らは鋭意研究した結果、貴金属の活
性アルミナへの担持方法を特定し、かつアルカリ金属を
添加することによってH2S発生を抑制し、さらにニッケ
ル酸化物を添加することにより、H2Sは、ほとんど排出
されないことを見い出した。
性アルミナへの担持方法を特定し、かつアルカリ金属を
添加することによってH2S発生を抑制し、さらにニッケ
ル酸化物を添加することにより、H2Sは、ほとんど排出
されないことを見い出した。
〈発明の構成〉 すなわち、本発明は、 （１） 白金および／またはパラジウムを５〜30重量％
およびロジウムを１〜20重量％の範囲で担持せしめた活
性アルミナ（ａ）、セリウム酸化物（ｂ）、活性アルミ
ナ（ｃ）およびアルカリ金属を含有してなる触媒組成物
を一体構造を有するハニカム担体に被覆担持せしめてな
ることを特徴とする硫化水素発生を抑制した排ガス浄化
用触媒。
およびロジウムを１〜20重量％の範囲で担持せしめた活
性アルミナ（ａ）、セリウム酸化物（ｂ）、活性アルミ
ナ（ｃ）およびアルカリ金属を含有してなる触媒組成物
を一体構造を有するハニカム担体に被覆担持せしめてな
ることを特徴とする硫化水素発生を抑制した排ガス浄化
用触媒。
（２） 該アルカリ金属がナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムのうち少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする上記（１）記載の触媒。
ジウムおよびセシウムのうち少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする上記（１）記載の触媒。
（３） 該触媒１あたり、アルカリ金属を金属として
0.5〜30gの範囲で担持してなることを特徴とする上記
（１）記載の触媒。
0.5〜30gの範囲で担持してなることを特徴とする上記
（１）記載の触媒。
（４） 該担持１あたり、該活性アルミナ（ａ）を１
〜20g、該活性アルミナ（ｃ）を50〜200gおよび該セリ
ウム酸化物（ｂ）をCeO2として10〜150gを担持せしめて
なることを特徴とする上記（１）記載の触媒。
〜20g、該活性アルミナ（ｃ）を50〜200gおよび該セリ
ウム酸化物（ｂ）をCeO2として10〜150gを担持せしめて
なることを特徴とする上記（１）記載の触媒。
（５） 請求項（１）記載の活性アルミナ（ａ）、セリ
ウム酸化物（ｂ）、アルカリ金属および活性アルミナ
（ｃ）と、さらにニッケル酸化物（ｄ）を含有してなる
触媒組成物を一体構造を有するハニカム担体に被覆担持
せしめてなることを特徴とする硫化水素発生を抑制した
排ガス浄化用触媒。
ウム酸化物（ｂ）、アルカリ金属および活性アルミナ
（ｃ）と、さらにニッケル酸化物（ｄ）を含有してなる
触媒組成物を一体構造を有するハニカム担体に被覆担持
せしめてなることを特徴とする硫化水素発生を抑制した
排ガス浄化用触媒。
（６） 該担体１あたり、該ニッケル酸化物（ｄ）を
0.5〜30gの範囲で担持されてなることを特徴とする上記
（５）記載の触媒。
0.5〜30gの範囲で担持されてなることを特徴とする上記
（５）記載の触媒。
（７） 該ニッケル酸化物（ｄ）の平均粒径が0.1〜10
μｍの範囲であることを特徴とする上記（５）記載の触
媒。
μｍの範囲であることを特徴とする上記（５）記載の触
媒。
（８） 該担体１あたり、該活性アルミナ（ａ）を１
〜20g、該活性アルミナ（ｃ）を50〜200gおよび該セリ
ウム酸化物（ｂ）を10〜150g、該アルカリ金属を0.5〜3
0gを担持せしめてなることを特徴とする上記（５）記載
の触媒。
〜20g、該活性アルミナ（ｃ）を50〜200gおよび該セリ
ウム酸化物（ｂ）を10〜150g、該アルカリ金属を0.5〜3
0gを担持せしめてなることを特徴とする上記（５）記載
の触媒。
を要旨とするものである。
貴金属を担持する場合、該白金、パラジウムのうち少
なくとも１つの金属を５〜30重量％、およびロジウムを
１〜20重量％の範囲で担持せしめた活性アルミナ（ａ）
が好ましく、活性アルミナ（ａ）への貴金属の担持率を
高くしても、顕著な効果が得られない。また低くする
と、貴金属が高分散状態となり、H2S発生の抑制効果が
得られない。
なくとも１つの金属を５〜30重量％、およびロジウムを
１〜20重量％の範囲で担持せしめた活性アルミナ（ａ）
が好ましく、活性アルミナ（ａ）への貴金属の担持率を
高くしても、顕著な効果が得られない。また低くする
と、貴金属が高分散状態となり、H2S発生の抑制効果が
得られない。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムが用いられ、その中でもカリウム
が好ましく、このアルカリ金属量は、触媒１当り金属
として0.5〜30gが好ましく、このアルカリ金属の添加量
は多すぎると白金、パラジウムの性能を損い、少なすぎ
るとH2S発生の抑制効果が得られない。アルカリ金属の
担持方法としては、通常アルカリ金属の硝酸塩の溶液と
して、アルミナ（ａ）、セリウム酸化物（ｂ）、アルミ
ナ（ｃ）および／またはニッケル酸化物に担持する方法
を用いるが、硝酸塩に換えアルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩、塩化物を用いて担持する方法でも、その
効果は、損われるものではない。
ジウムおよびセシウムが用いられ、その中でもカリウム
が好ましく、このアルカリ金属量は、触媒１当り金属
として0.5〜30gが好ましく、このアルカリ金属の添加量
は多すぎると白金、パラジウムの性能を損い、少なすぎ
るとH2S発生の抑制効果が得られない。アルカリ金属の
担持方法としては、通常アルカリ金属の硝酸塩の溶液と
して、アルミナ（ａ）、セリウム酸化物（ｂ）、アルミ
ナ（ｃ）および／またはニッケル酸化物に担持する方法
を用いるが、硝酸塩に換えアルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩、塩化物を用いて担持する方法でも、その
効果は、損われるものではない。
また、H2S抑制効果を向上させることを目的として、
必要に応じ、完成触媒に、さらに該アルカリ金属水溶液
を追加担持する方法、またはアルミナ（ａ）、セリウム
酸化物（ｂ）、アルミナ（ｃ）および／またはニッケル
酸化物、およびアルカリ金属を含有するスラリーを完成
触媒に追加担持する方法を用いることもできる。他の担
持方法としては、アルカリ金属以外の触媒組成物を一体
構造を有するハニカム担体に担持した後、溶解性アルカ
リ金属塩の溶液を含浸担持する方法を用いることもでき
る。
必要に応じ、完成触媒に、さらに該アルカリ金属水溶液
を追加担持する方法、またはアルミナ（ａ）、セリウム
酸化物（ｂ）、アルミナ（ｃ）および／またはニッケル
酸化物、およびアルカリ金属を含有するスラリーを完成
触媒に追加担持する方法を用いることもできる。他の担
持方法としては、アルカリ金属以外の触媒組成物を一体
構造を有するハニカム担体に担持した後、溶解性アルカ
リ金属塩の溶液を含浸担持する方法を用いることもでき
る。
以上、貴金属の担持方法を特定し、かつアルカリ金属
を添加することを組み合せて、触媒１あたり活性アル
ミナ（ａ）を１〜20g、アルカリ金属を金属として0.5〜
30g、セリウム酸化物（ｂ）をCeO2として10〜150g、さ
らに活性アルミナ（ｃ）を50〜200gを一体構造を有する
ハニカム担体に被覆担持して得られた触媒は、従来の触
媒に比べH2S発生が抑制され、かつ触媒性能は全く損わ
ないものである。
を添加することを組み合せて、触媒１あたり活性アル
ミナ（ａ）を１〜20g、アルカリ金属を金属として0.5〜
30g、セリウム酸化物（ｂ）をCeO2として10〜150g、さ
らに活性アルミナ（ｃ）を50〜200gを一体構造を有する
ハニカム担体に被覆担持して得られた触媒は、従来の触
媒に比べH2S発生が抑制され、かつ触媒性能は全く損わ
ないものである。
さらに、このようにして得られたH2S発生抑制触媒か
ら排出されるわずかなH2Sを抑制する添加物として、ニ
ッケル酸化物が効果的である。該ニッケル酸化物の添加
は、ニッケル酸化物の平均粒子径を0.1〜10μｍの大き
さで触媒中に分散させることにより有効なものとなるの
である。
ら排出されるわずかなH2Sを抑制する添加物として、ニ
ッケル酸化物が効果的である。該ニッケル酸化物の添加
は、ニッケル酸化物の平均粒子径を0.1〜10μｍの大き
さで触媒中に分散させることにより有効なものとなるの
である。
ニッケル酸化物を添加する場合、ニッケル水溶液等を
出発原料に用いると、ニッケル酸化物の粒子径が0.1μ
より、さらに微粒子となり、したがって高分散状態とな
る。このような場合、H2Sを抑制する効果はなく、むし
ろH2S発生を助長するものとなる。
出発原料に用いると、ニッケル酸化物の粒子径が0.1μ
より、さらに微粒子となり、したがって高分散状態とな
る。このような場合、H2Sを抑制する効果はなく、むし
ろH2S発生を助長するものとなる。
また、ニッケル酸化物の添加量は、触媒１あたり、
0.5〜30gが好ましい。少なすぎると添加の効果はなく、
多すぎると触媒活性に悪影響を及ぼす。ニッケル酸化物
の添加方法は、触媒組成物をスラリー化するさい同時に
添加するか、またはスラリー化後に添加することにより
行える。また、触媒物質を一体構造を有するハニカムに
担持した後、ニッケル酸化物を追加担持することもでき
る。
0.5〜30gが好ましい。少なすぎると添加の効果はなく、
多すぎると触媒活性に悪影響を及ぼす。ニッケル酸化物
の添加方法は、触媒組成物をスラリー化するさい同時に
添加するか、またはスラリー化後に添加することにより
行える。また、触媒物質を一体構造を有するハニカムに
担持した後、ニッケル酸化物を追加担持することもでき
る。
〈実施例〉 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明は、これらの実施例にのみ限定されるもので
はないことは言うまでもない。
が、本発明は、これらの実施例にのみ限定されるもので
はないことは言うまでもない。
実施例１ 市販コージェライト質モノリス担体（日本碍子製）を
用いて触媒を調製した。このモノリス担体は、横断面が
１インチ平方当り約400個のガス流通セルを有する外径3
3mmφ、長さ76mmの円柱状のもので約65mlの体積を有
した。白金（Pt）1.5gを含有するジニトロジアンミン白
金の硝酸水溶液とロジウム（Rh）0.3gを含有する硝酸ロ
ジウム水溶液を混合し、この水溶液と比表面積100m2/g
の活性アルミナ7.5gを混合し、充分に乾燥した後、空気
中400℃で２時間焼成して、Pt-Rh含有アルミナを調製し
た。次に硝酸カリウム38.8gを純水300mlに溶解し、上記
と同様の活性アルミナ128gと混合し、充分に乾燥した
後、空気中500℃で１時間焼成し、カリウム含有アルミ
ナを調製した。このカリウム含有アルミナと上記Pt-Rh
含有アルミナ、および、市販の酸化セリウム粉体（日産
希元素製）75gとをボールミルで20時間湿式粉砕するこ
とにより、コーティング用水性スラリーを調製した。こ
のコーティング用スラリーに前記モノリス担体を浸漬
し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを空気でブロ
ーして、全てのセルの目詰りを除去した。次いで、130
℃で３時間乾燥して触媒（ａ）を得た。
用いて触媒を調製した。このモノリス担体は、横断面が
１インチ平方当り約400個のガス流通セルを有する外径3
3mmφ、長さ76mmの円柱状のもので約65mlの体積を有
した。白金（Pt）1.5gを含有するジニトロジアンミン白
金の硝酸水溶液とロジウム（Rh）0.3gを含有する硝酸ロ
ジウム水溶液を混合し、この水溶液と比表面積100m2/g
の活性アルミナ7.5gを混合し、充分に乾燥した後、空気
中400℃で２時間焼成して、Pt-Rh含有アルミナを調製し
た。次に硝酸カリウム38.8gを純水300mlに溶解し、上記
と同様の活性アルミナ128gと混合し、充分に乾燥した
後、空気中500℃で１時間焼成し、カリウム含有アルミ
ナを調製した。このカリウム含有アルミナと上記Pt-Rh
含有アルミナ、および、市販の酸化セリウム粉体（日産
希元素製）75gとをボールミルで20時間湿式粉砕するこ
とにより、コーティング用水性スラリーを調製した。こ
のコーティング用スラリーに前記モノリス担体を浸漬
し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを空気でブロ
ーして、全てのセルの目詰りを除去した。次いで、130
℃で３時間乾燥して触媒（ａ）を得た。
この触媒は１当り、カリウム10g、アルミナ90g、酸
化セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
化セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
実施例２ 実施例１で硝酸カリウムの代りに水酸化カリウム21.5
gを純水100mlに溶解し、実施例１で用いた活性アルミナ
128gと混合し、充分乾燥した後、空気中500℃で１時間
焼成し、カリウム含有アルミナを調製した。以下実施例
１と同様の操作を行って触媒（ｂ）を得た。
gを純水100mlに溶解し、実施例１で用いた活性アルミナ
128gと混合し、充分乾燥した後、空気中500℃で１時間
焼成し、カリウム含有アルミナを調製した。以下実施例
１と同様の操作を行って触媒（ｂ）を得た。
この触媒は１当り、カリウム10g、アルミナ90g、酸
化セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
化セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
実施例３ 硝酸ナトリウム55.5gを純水100mlに溶解し、実施例１
で用いた活性アルミナ128gと混合し、充分に乾燥した
後、空気中500℃で１時間焼成し、ナトリウム含有アル
ミナを調製した。実施例１において、カリウム含有アル
ミナの代りに上記のナトリウム含有アルミナを用いる以
外は、実施例１と同様な方法で完成触媒（ｃ）を得た。
で用いた活性アルミナ128gと混合し、充分に乾燥した
後、空気中500℃で１時間焼成し、ナトリウム含有アル
ミナを調製した。実施例１において、カリウム含有アル
ミナの代りに上記のナトリウム含有アルミナを用いる以
外は、実施例１と同様な方法で完成触媒（ｃ）を得た。
この触媒は１当り、ナトリウム10g、アルミナ90g、
酸化セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
酸化セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
実施例４ 炭酸ルビジウム20.3gを純水100mlに溶解し、実施例１
で用いた活性アルミナ128gと混合し、充分乾燥した後、
空気中500℃で１時間焼成し、ルビジウム含有アルミナ
を調製した。実施例１において、カリウム含有アルミナ
の代りに上記のルビジウム含有アルミナを用いる以外
は、実施例１と同様な方法で完成触媒（ｄ）を得た。
で用いた活性アルミナ128gと混合し、充分乾燥した後、
空気中500℃で１時間焼成し、ルビジウム含有アルミナ
を調製した。実施例１において、カリウム含有アルミナ
の代りに上記のルビジウム含有アルミナを用いる以外
は、実施例１と同様な方法で完成触媒（ｄ）を得た。
この触媒は１当り、ルビジウム10g、アルミナ90g、
酸化セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
酸化セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
実施例５ 塩化セシウム19.0gを純水100mlに溶解し、実施例１で
用いた活性アルミナ128gと混合し、充分乾燥した後、空
気中500℃で１時間焼成し、セシウム含有アルミナを調
製した。実施例１において、カリウム含有アルミナの代
りに、上記のセシウム含有アルミナを用いる以外は、実
施例１と同様な方法で完成触媒（ｅ）を得た。
用いた活性アルミナ128gと混合し、充分乾燥した後、空
気中500℃で１時間焼成し、セシウム含有アルミナを調
製した。実施例１において、カリウム含有アルミナの代
りに、上記のセシウム含有アルミナを用いる以外は、実
施例１と同様な方法で完成触媒（ｅ）を得た。
この触媒は１当り、セシウム10g、アルミナ90g、酸
化セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
化セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
実施例６ 実施例１において、湿式粉砕するときに、酸化ニッケ
ル（粒子径３μｍ）を7.5gおよびカリウム含有アルミナ
を120gとする以外は実施例１と同様の手順により、スラ
リーを調製し、触媒（ｆ）を調製した。
ル（粒子径３μｍ）を7.5gおよびカリウム含有アルミナ
を120gとする以外は実施例１と同様の手順により、スラ
リーを調製し、触媒（ｆ）を調製した。
この触媒は１当りカリウム10g、アルミナ85g、酸化
セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2g、酸化ニッケル5gが担持
されていた。
セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2g、酸化ニッケル5gが担持
されていた。
比較例１ Pt1.5gを含有するジニトロジアンミン白金の硝酸水溶
液とRh0.3gを含有する硝酸ロジウム水溶液を混合したも
のを実施例１で用いたのと同様の活性アルミナ150gと混
合、乾燥し、400℃で２時間焼成することでPt1.0重量％
およびRh0.2重量％を分散担持したアルミナ粉体を調製
した。この粉体と、実施例１で用いた同様の酸化セリウ
ム75gとをボールミルで20時間粉砕し、コーティング用
水性スラリーを調製し、触媒（ｇ）を得た。
液とRh0.3gを含有する硝酸ロジウム水溶液を混合したも
のを実施例１で用いたのと同様の活性アルミナ150gと混
合、乾燥し、400℃で２時間焼成することでPt1.0重量％
およびRh0.2重量％を分散担持したアルミナ粉体を調製
した。この粉体と、実施例１で用いた同様の酸化セリウ
ム75gとをボールミルで20時間粉砕し、コーティング用
水性スラリーを調製し、触媒（ｇ）を得た。
この触媒は１当り、アルミナ100g、酸化セリウム50
g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
比較例２ Pt1.5gを含有するジニトロジアンミン白金の硝酸水溶
液とRh0.3gを含有する硝酸ロジウム水溶液、さらに硝酸
カリウム38.8gを純水300mlに溶解した水溶液を混合し、
実施例１で用いた活性アルミナ135gとを混合、乾燥し、
500℃で２時間焼成することで、Pt1.1重量％、Rh0.2重
量％を分散担持したカリウム含有アルミナを調製した。
液とRh0.3gを含有する硝酸ロジウム水溶液、さらに硝酸
カリウム38.8gを純水300mlに溶解した水溶液を混合し、
実施例１で用いた活性アルミナ135gとを混合、乾燥し、
500℃で２時間焼成することで、Pt1.1重量％、Rh0.2重
量％を分散担持したカリウム含有アルミナを調製した。
このPt、Rhおよびカリウム含有アルミナと実施例１で
用いた酸化セリウム75gとを用いた以外は、比較例１と
同様の操作を行って触媒（ｈ）をえた。
用いた酸化セリウム75gとを用いた以外は、比較例１と
同様の操作を行って触媒（ｈ）をえた。
この触媒は１当り、カリウム10g、アルミナ90g、酸
化セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
化セリウム50g、Pt1.0g、Rh0.2gが担持されていた。
比較例３ Ptを1.5g含有するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液
とRhを0.3g含有する硝酸ロジウムの水溶液を混合し、こ
れを実施例１で用いた活性アルミナ142gに含浸、乾燥、
焼成し、高分散のPt-Rh含有アルミナを調製し、これと
実施例６において用いた酸化ニッケル7.5g、および実施
例１で用いた酸化セリウム75gとをボールミルで粉砕
し、水性スラリーを調製し、触媒（ｉ）を調製した。
とRhを0.3g含有する硝酸ロジウムの水溶液を混合し、こ
れを実施例１で用いた活性アルミナ142gに含浸、乾燥、
焼成し、高分散のPt-Rh含有アルミナを調製し、これと
実施例６において用いた酸化ニッケル7.5g、および実施
例１で用いた酸化セリウム75gとをボールミルで粉砕
し、水性スラリーを調製し、触媒（ｉ）を調製した。
この触媒は１当り、アルミナ95g、酸化セリウム50
g、Pt1.0g、Rh0.2g、酸化ニッケル5gが担持されてい
た。
g、Pt1.0g、Rh0.2g、酸化ニッケル5gが担持されてい
た。
実施例７ 実施例1,2,3,4,5,6および比較例1,2,3で調製した触媒
（ａ）〜（ｉ）について、H2S発生量、触媒性能のテス
トをした。以下に両テストの手順を示した。
（ａ）〜（ｉ）について、H2S発生量、触媒性能のテス
トをした。以下に両テストの手順を示した。
（H2S発生量テスト） 市販の電子制御方式のエンジン（４気筒、1800cc）を
使用し、燃料には、ガソリン中のイオウ（Ｓ）含有量が
0.1重量％になるようにチオフェンを添加したガソリン
を用いた。
使用し、燃料には、ガソリン中のイオウ（Ｓ）含有量が
0.1重量％になるようにチオフェンを添加したガソリン
を用いた。
サンプリング方法は、エンジン暖気後、触媒入口温度
を500℃とし、A/F（空気／燃料）を15.5にし、15分間続
け、その後A/F＝13.0にさせると同時にH2S測定用のガス
サンプリングを始め、毎分１の速度で５分間継続し
た。
を500℃とし、A/F（空気／燃料）を15.5にし、15分間続
け、その後A/F＝13.0にさせると同時にH2S測定用のガス
サンプリングを始め、毎分１の速度で５分間継続し
た。
ガソリン中のＳが、0.1重量％の場合、エンジン排ガ
ス中のSOx濃度として約60ppmに相当する。サンプル中の
H2S濃度の測定はJIS−K0108メチレンブルー吸光度法で
行った。
ス中のSOx濃度として約60ppmに相当する。サンプル中の
H2S濃度の測定はJIS−K0108メチレンブルー吸光度法で
行った。
この条件で触媒（ａ）〜（ｉ）について測定をおこな
い、そのときのH2Sの発生量の結果を第１表に示した。
い、そのときのH2Sの発生量の結果を第１表に示した。
（触媒排ガス浄化テスト） このテスト方法は、（１）市販の電子制御方式のエン
ジン（８気筒、4400cc）を使用し、各触媒をエンジン排
気ラインに接続したマルチコンバーターに充填し、耐久
テストを行い、次いで、（２）三元特性テストおよび
（３）低温での浄化性能を測定するものである。
ジン（８気筒、4400cc）を使用し、各触媒をエンジン排
気ラインに接続したマルチコンバーターに充填し、耐久
テストを行い、次いで、（２）三元特性テストおよび
（３）低温での浄化性能を測定するものである。
（１） 耐久テスト 定常走行60秒、減速６秒（減速時に燃料カット）、再
び定常走行60秒をくり返すモードで、触媒の入口温度が
定常800℃となる条件でエンジンを運転し、この条件下
で50時間行った。
び定常走行60秒をくり返すモードで、触媒の入口温度が
定常800℃となる条件でエンジンを運転し、この条件下
で50時間行った。
（２） 三元特性テスト 上記耐久後、H2S測定に使用したエンジン（1800cc）
を用い、空間速度90,000Hr-1、触媒入口温度400℃、A/F
を±0.5、1Hzで振動させながら、その平均A/Fを15.1か
ら14.1まで変化させた時のCO、HC、NOの洗浄率を測定す
ることで行った。
を用い、空間速度90,000Hr-1、触媒入口温度400℃、A/F
を±0.5、1Hzで振動させながら、その平均A/Fを15.1か
ら14.1まで変化させた時のCO、HC、NOの洗浄率を測定す
ることで行った。
CO、HCおよびNOの各浄化率とA/Fをそれぞれ縦軸、横
軸に取った場合、COおよびNOの浄化曲線が交差するポイ
ントをクロスオーバーポイントと規定した。このクロス
オーバーポイントでのCOとNOの浄化率（％）と、このA/
F値でのHCの浄化率（％）を測定した。
軸に取った場合、COおよびNOの浄化曲線が交差するポイ
ントをクロスオーバーポイントと規定した。このクロス
オーバーポイントでのCOとNOの浄化率（％）と、このA/
F値でのHCの浄化率（％）を測定した。
（３） 低温での浄化性能 三元特性テストと同様のエンジンおよび空間速度でA/
Fを14.6に固定し、触媒入口温度を200℃から450℃まで
変化させ、CO、HC、NOの浄化率を求め、各々の50％浄化
率の温度を測定し、COT50、HCT50およびNOT50と測定し
た。以上テスト（２）および（３）の結果を第１表にあ
わせて示した。
Fを14.6に固定し、触媒入口温度を200℃から450℃まで
変化させ、CO、HC、NOの浄化率を求め、各々の50％浄化
率の温度を測定し、COT50、HCT50およびNOT50と測定し
た。以上テスト（２）および（３）の結果を第１表にあ
わせて示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 新居田 知生 (56)参考文献 特開 昭61−11147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−142849（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】白金および／またはパラジウムを５〜30重
量％およびロジウムを１〜20重量％の範囲で担持せしめ
た活性アルミナ（ａ）、セリウム酸化物（ｂ）、活性ア
ルミナ（ｃ）およびアルカリ金属を含有してなる触媒組
成物を一体構造を有するハニカム担体に被覆担持せしめ
てなることを特徴とする硫化水素発生を抑制した排ガス
浄化用触媒。 - 【請求項２】該アルカリ金属がナトリウム、カリウム、
ルビジウムおよびセシウムのうち少なくとも１種を含有
することを特徴とする請求項（１）記載の触媒。 - 【請求項３】該触媒１あたり、アルカリ金属を金属と
して0.5〜30gの範囲で担持してなることを特徴とする請
求項（１）記載の触媒。 - 【請求項４】該担持１あたり、該活性アルミナ（ａ）
を１〜20g、該活性アルミナ（ｃ）を50〜200gおよび該
セリウム酸化物（ｂ）をCeO2として10〜150gを担持せし
めてなることを特徴とする請求項（１）記載の触媒。 - 【請求項５】請求項（１）記載の活性アルミナ（ａ）、
セリウム酸化物（ｂ）、アルカリ金属および活性アルミ
ナ（ｃ）と、さらにニッケル酸化物（ｄ）を含有してな
る触媒組成物を一体構造を有するハニカム担体に被覆担
持せしめてなることを特徴とする硫化水素発生を抑制し
た排ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】該担体１あたり、該ニッケル酸化物
（ｄ）を0.5〜30gの範囲で担持されてなることを特徴と
する請求項（５）記載の触媒。 - 【請求項７】該ニッケル酸化物（ｄ）の平均粒径が0.1
〜10μｍの範囲であることを特徴とする請求項（５）記
載の触媒。 - 【請求項８】該担体１あたり、該活性アルミナ（ａ）
を１〜20g、該活性アルミナ（ｃ）を50〜200gおよび該
セリウム酸化物（ｂ）を10〜150g、該アルカリ金属を0.
5〜30gを担持せしめてなることを特徴とする請求項
（５）記載の触媒。
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