JPH02157042A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、排ガス浄化用触媒に関するものである。更に
詳しくは、本発明は自動車等内燃機関からの排ガス中に
含まれる有害成分である炭化水素（ＨＣ）　、−酸化炭
素（ｃｏ）および窒素酸化物（ＮＯｘ　）を同時に除去
する排ガス浄化用三元触媒に関するものである。

〈従来技術〉 従来、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの浄化
用触媒はこれまで多数提案され、実用化されて来た。当
初はｌ−Ｉ　ＣおよびＣＯを除去する酸化触媒が実用化
されたが、規制の強化および発生源の特殊性の点から現
在は、Ｃ０１ＨＣに加え、ＮＯＸも同時に除去する三元
触媒が主流となっている。この三元触媒はＣｏ、ＨＣの
酸化反応とＮＯＸの還元反応を同時に行うものである。

ところが燃料のガソリン中には、微量のイオウ化合物が
含まれており、そのためにυ１ガス中にイＡつ酸化物（
ＳＯｘ　）として排出される。そして、この排ガスが還
元域にある場合、排ガス中のＳＯＸは三元触媒の還元作
用により、硫化水素（＋−１２３）に還元され、排出さ
れる。

したがって、従来より、このＳＯｘの還元対策として、
欧州特許２４４１２７号ではニッケルの添加にＪ：す、
ｌ−１２８の発生を抑制した触媒が提案されている。

また、アルカリ金属の添加による触媒が、特開昭５４−
１３３４８８号公報、特開昭５５−１５６４３号公報、
特開昭５６−１０２９４０号公報にｄ３いて提案されて
いるが、Ｈ２Ｓの発生を抑制することを目的にしていな
いため、その抑制効果は十分なものではない。

さらに、これらの触媒では、いずれも貴金属が高分散状
態で、担持されており、そのためにＳＯＸがＨ２Ｓへ還
元され易い状態にあり、ｌ−１２８への還元の抑制が不
十分となっている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 したがって、現在、実用的にＳＯｘの１−１２８への還
元を抑制し、かつＨＣ，Ｃｏ、、ＮＯｘの浄化性能の優
れた排ガス浄化用触媒の提供が望まれている。

〈発明の効果〉 この発明は、従来排ガス浄化用の三元触媒に比べ、その
三元特性を維持さぜつつ、なＪ５かつ、］」２Ｓの発生
を抑制することかできる触媒である。

く問題点を解決するための手段〉 従来、一体椛造を有づ−るハニカム構造体に、貴金属を
担持する方法としては、活性アルミナを予め該構造体に
担持した後、貴金属を溶液の形で、化学吸着や物理吸着
により該構造体に担持づる方法や、予め活性アルミナに
貴金属の溶液を含浸、乾燥、焼成し、えられた粉体を湿
式粉砕によりスラリーとして、ハニカム構造体に担持す
る方法が、−殻内であった。

これらの方法でえた触媒を用いると、担持された貴金属
が活性アルミナ上に高分散状態で存在しているために、
排ガス中に含まれるＳＯｘのＨ２Ｓへの還元反応が非常
に起こり易い状態であることがわかった。

そこで、本発明者らは鋭意研究した結果、貴金属の活性
アルミナへの担持方法を特定し、かつアルカリ金属を添
加することによってＨ２Ｓ発生を抑制し、さらにニッケ
ル酸化物を添加することにより、Ｈ２Ｓは、はとんど排
出されないことを見い出した。

〈発明の楊成〉 すなわち、本発明は、 （１）　　白金および／またはパラジウムを５〜３０重
量％およびロジウムを１〜２０重量％の範囲で担持ゼし
めた活性アルミナ（ａ）、セリウム酸化物（ｂ）、活性
アルミナ（ｃ）およびアルカリ金属を含有してなる触媒
組成物を一体構造を有するハカム担体に被覆担持せしめ
てなることを特徴とする硫化水素発生を抑制した排ガス
浄化用触媒。

（２）　　該アルカリ金属がナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムのうち少なくとも１種を含有す
ることを特徴とする上記（１）記載の触媒。

（３）　　触媒１ｌあたり、・アルカリ金属を金属とし
て０．５へ３０（Ｉの範囲で担持してなることを特徴と
する上記（１）記載の触媒。

（４）　　担体１ｌあたり、該活性アルミナ（ａ）を１
〜２０ｑ、該活性アルミプ（ｃ）を５０〜２００ｇおよ
び該セリウム酸化物（ｂ）をＣｅ　０２として１０〜１
５０ｇを担持ぜしめてなることを特徴とする上記（１）
記載の触媒。

（５）請求項（１）記載の活性アルミナ（ａ）、セリウ
ム酸化物（ｂ）、アルカリ金属および活性アルミナ（ｃ
）と、さらにニッケル酸化物（ｄ）を含有してなる触媒
組成物を一体構造を有するハニカム担体に被覆担持ぜし
めてなることを特徴とする硫化水素発生を抑制した排ガ
ス浄化用触媒。

（６）　　担体１ｌあたり、該ニッケル酸化物（ｄ）を
０５〜３０ｇの範囲で担持されてなることを特徴とする
上記（５）記載の触媒。

（７）　　該ニッケル酸化物（ｄ）の平均粒径が０．１
〜１０μｍの範囲であることを特徴とする上記（５）記
載の触媒。

（８）　　触媒１ｌあＩこり、該活性アルミナ（ａ）を
１〜２０ｇ、該活性アルミナ（ｃ）を５０〜２００ｇお
よび該セリウム酸化物（ｂ）を１０〜１５０ｇ、該アル
カリ金属を０．５〜３０ｇを担持せしめてなることを特
徴とする上記（５）記載の触媒。

を要旨とするものである。

貴金属を担持する場合、該白金、パラジウムのうち少な
くとも１つの金属を５〜３０重量％、およびロジウムを
１〜２０重量％の範囲で担持せしめた活性アルミナ（ａ
）が好ましく、活性アルミナ（ａ）への貴金属の担持率
を高くしても、顕著な効果が得られない。また低くする
と、貴金属が高分散状態となり、Ｈ２Ｓ発生の抑制効果
が得られない。

アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムが用いられ、その中でもカリウムが
好ましく、このアルカリ金属量は、触媒１ｌ当り金属と
して０５〜３０ｇが好ましく、このアルカリ金属の添加
量は多すぎると白金、パラジウムの性能を損い、少なす
ぎるとＨ２Ｓ発生の抑制効果は得られない。アルカリ金
属の担持方法としては、通常アルカリ金属の硝酸塩の溶
液として、アルミナ（ａ）、セリウム酸化物（ｂ）、ア
ルミナ（ｃ）および／またはニッケル酸化物に担持する
方法を用いるが、硝酸塩に換えアルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩、硫酸塩、塩化物を用いて担持する方法でも、
その効果は、損われるものではない。

また、Ｈ２Ｓ抑制効果を向上させることを目的として、
必要に応じ、完成触媒に、さらに該アルカリ金属水溶液
を追加担持する方法、またはアルミナ（ａ）、セリウム
酸化物（ｂ）、アルミナ（ｃ）および／またはニッケル
酸化物、およびアルカリ金属を含有するスラリーを完成
触媒に追加担持する方法を用いることもできる。　他の
担持方法としては、アルカリ金属以外の触媒組成物を一
体構造を有するハニカム担体に担持した後、溶解性アル
カリ金属塩の溶液を含浸担持する方法を用いることもで
きる。

以上、貴金属の担持方法を特定し、かつアルカリ金属を
添加することを組み合せて、触媒１ｌあたり活性アルミ
ナ（ａ）を１〜２０ｑ１アルカリ土属を金属として０．
５〜３０ｇ、セリウム酸化物（ｂ）をＣｅ　０２として
１０〜１５０ｇ、さらに活性アルミナ（ｃ）を５０〜２
００（ｌを一体構造を有するハニカム担体に被覆担持し
て得られた触媒は、従来の触媒に比べＨ２Ｓ発生が抑制
され、かつ触媒性能は全く損わないものである。

さらに、このようにして得られたＨ２Ｓ発生抑制触媒か
ら排出されるわずかなＨ２Ｓを抑制する添加物として、
ニッケル酸化物が効果的である。

該ニッケル酸化物の添加は、ニッケル酸化物の平均粒子
径を０１〜１０．ｃｚ　ｍの大きさで触媒中に分散させ
ることにより有効なものとなるのである。

ッケル酸化物を添加する場合、ニッケル水溶液等を出発
原料に用いると、ニッケル酸化物の粒子径が０１μより
、さらに微粒子となり、したがって高分散状態となる。

このような場合、ト１２　Ｓを抑制する効果はなく、む
しろＨ２８発生を助長するものとなる。

また、ニッケル酸化物の添加量は、触媒１ｌあたり、０
．５〜３０ｇが好ましい。少なずぎると添加の効果はな
く、多すぎると触媒活性に悪影響を及ぼす。ニッケル酸
化物の添加方法は、触媒組成物をスラリー化するさい同
時に添加するか、またはスラリー化後に添加することに
より行える。また、触媒物質を一体構造を有するハニカ
ム担持した後、ニッケル酸化物を追加担持することもで
きる。

〈実　施　例〉 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明は、これらの実施例にのみ限定されるものでは
ないことは言うまでもない。

実施例１ 市販コージエライ１〜質モノリス担体（日本碍子製）を
用いて触媒を調製した。このモノリス担体は、横断面が
１インチ平方当り約４００個のガス流通セルを有する外
径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍ１−の円柱状のもので約６
５ｄの体積を有した。白金（Ｐｔ）　１．５ｇを含有す
るジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液とロジウム（Ｒ
ｈ）０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液を混合し、
この水溶液と比表面積１００コ／ｇの活性アルミナ７、
５（ｌを混合し、充分に乾燥した後、空気中４００　’
Ｃで２時間焼成して、ｐｔ−Ｒｈ含有アルミナを調製し
た。次に硝酸カリウム３８、８ｇを純水３０（７に溶解
し、上記と同様の活性アルミナ１２８ｇと混合し、充分
に乾燥した後、空気中５００　’Ｃで１時間焼成し、カ
リウム含有アルミすを調製した。このカリウム含有アル
ミナと上記Ｐｔ−Ｒｈ含有アルミナ、および、市販の酸
化セリウム粉体（日産希元素製）７５ｇとをボールミル
で２０時時間式粉砕することにより、コーティング用水
性スラリーを調製した。このコーティング用スラリーに
前記モノリス担体を浸漬し、取り出した後、セル内の過
剰スラリーを空気でブローして、全てのセルの目詰りを
除去した。次いで、１３０℃で３時間乾燥して触媒（ａ
）を得た。

この触媒は１ｌ当り、カリウム１０ｇ　、アルミナ９０
ｇ、酸化セリウム５０ｇ　、Ｐｔ　　１．０（１、Ｒｈ
　　Ｏ，２ｑが担持されていた。

実施例２ 実施例１で硝酸カリウムの代りに水酸化カリウム２１．
５Ｇを純水ｉｏｏ威に溶解し、実施例１で用いた活性ア
ルミナ１２８ｇと混合し、充分乾燥した後、空気中５０
０℃で１時間焼成し、カリウム含有アルミナを調製した
。以下実施例１と同様の操作を行って触媒（ｂ）を得た
。

この触媒は１ｌ当り、カリウム１０ｇ、アルミナ９０ｑ
、酸化セリウム５０（１、Ｐｔ　　１．０ｇ　、　Ｒｈ
　　Ｏ，２Ｑが担持されていた。

実施例３ 硝酸ナトリウム５５５ｇを純水１００ｄに溶解し、実施
例１で用いた活性アルミナ１２８ｇと混合し、充分に乾
燥した後、空気中５００℃で１時間焼成し、ナトリウム
含有アルミナを調製した。実施例１において、カリウム
含有アルミナの代りに上記のナトリウム含有アルミナを
用いる以外は、実施例１と同様な方法で完成触媒（ｃ）
を得た。

この触媒は１ｌ当り、ナトリウム１０ｑ、アルミナ９０
ｇ、酸化セリウム５０ｇ　、　Ｐｔ　　１．０！］　、
　Ｒｈ０２ｇが担持されていた。

実施例４ 炭酸ルビジウム２０．３ｇを純水１００ｄに溶解し、実
施例１で用いた活性アルミナ１２８ｇと混合し、充分乾
燥した後、空気中５００℃で１時間焼成し、ルビジウム
含有アルミナを調製した。実施例１に８３いて、カリウ
ム含有アルミナの代りに上記のルビジウム含有アルミナ
を用いる以外は、実施例１と同様な方法で完成触媒（ｄ
）を得た。

この触媒は１ｌ当り、ルビジウム１０ｇ、アルミナ９０
ｇ、酸化セリウム５００　、Ｐｔ　　１．０（１、Ｒｈ
０、２（ｌが担持されていた。

実施例５ 塩化セシウム１９０ｇを純水１００ｍに溶解し、実施例
１で用いた活性アルミナ１２８ｇと混合し、充分乾燥し
た後、空気中５００℃で１時間焼成し、セシウム含有ア
ルミナを調製した。実施例１において、カリウム含有ア
ルミナの代りに、上記のセシウム含有アルミナを用いる
以外は、実施例１と同様な方法で完成触媒（ｅ）を得た
。

この触媒は１ｌ当り、セシウム１０ｑ、アルミナ９０ｇ
１酸化セリウム５０ｇ　、　Ｐｔ　　１．Ｏｇ　、　Ｒ
ｈ　　０．２ｇが担持されていた。

実施例６ 実施例１において、湿式粉砕するとぎに、酸化ニッケル
（粒子径３μｍ）を７．５Ｑおよびカリウム含有アルミ
ナを１２０！Ｉｔとする以外は実施例１と同様の手順に
より、スラリーを調製し、触媒（［）を調製した。

この触媒は１ｌ当りカリウム１０ｇ１アルミナ８５ｇ、
酸化セリウム５０ｇ、Ｐｊ　１．０ｇ、　Ｒｈ　ｏ、２
ｇ、酸化ニッケル５ｇが担持されていた。

比較例１ ｐｔｌ、５ｇを含有するジニトロジアンミン白金の硝酸
水溶液と、Ｒｈ　　Ｏ，３ｇを含有する硝酸ロジウム水
溶液を混合したものを実施例１で用いたのと同様の活性
アルミナ１５０ｇと混合、乾燥し、４００℃で２時間焼
成することでｐｔｉ、ｏ重量％およびＲｈ　　０．２重
量％を分散担持したアルミナ粉体を調製した。この粉体
と、実施例１で用いた同様の酸化セリウム７５（Ｊとを
ボールミルで２０時間粉砕し、コーティング用水性スラ
リーを調製し、触媒（ａ）を　刹１　ｌこ　。

この触媒は１ｌ当り、アルミナ１００ｇ、酸化セリウム
５０ｇ　、　Ｐｔ　　１．０ｇＸＲｈ　　Ｏ，２！７が
担持されていた。

比較例２ ｐｔｉ５ｇを含有するジニトロジアンミン白金の硝酸水
溶液どＲｈｏ、３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液、さ
らに硝酸カリウム３８．　ｇｇを純水３００ｄに溶解し
た水溶液を混合し、実施例１で用いた活性アルミナ１３
５ｇとを混合、乾燥し、５００℃で２時間焼成づ−るこ
とで、Ｐｔ１．１重量％、Ｒｈ０．２重量％を分散担持
したカリ・クム含有アルミナを調製した。

このｐｔ　ＸＲｈおよびカリウム含有アルミナと実施例
１で用いた酸化セリウム７５Ｑとを用いた以外は、比較
例１と同様の操作を行って触媒（ｈ）をえた。

この触媒は１ｌ当り、カリウム１０ｇ１アルミナ９０ｇ
、酸化セリウム５０Ｑ　、Ｐｊ　１．００．　Ｒｈ　０
．２ｇが担持されていた。

比較例３ ｐｔを１．５９含有するジニトロジアミン白金の硝酸水
溶液とＲｈを０．３０含有する硝酸ロジウムの水溶液を
混合し、これを実施例１で用いた活性アルミナ１４２ｇ
に含浸、乾燥、焼成し、高分散のｐｔＲｈ含有アルミナ
を調製し、これと実施例６において用いた酸化ニッケル
７．５（１、および実施例１で用いた酸化セリウム７５
０とをボールミルで粉砕し、水性スラリーを調製し、触
媒（ｉ）を調製した。

この触媒は１ｌ当り、アルミナ９５ｇ、　１ｌ９化セリ
ウム５０ｇ、　Ｐｊ　　１．００　、　Ｒｈ　　０．２
＜１　、酸化ニッケル５ｇが担持されていた。

実施例７ 実施例１，２．３，４．５．６および比較例１゜２．３
で調製した触媒（ａ）〜（ｉ）について、Ｈ２Ｓ発生量
、触媒性能のテストをした。以下に両テストの手順を示
した。

（Ｈ２Ｓ発生量テスト） 市販の電子制御方式のエンジン（４気筒、１８００ＣＣ
）を使用し、燃料には、ガソリン中のイオウ（Ｓ）含有
量が０１重量％になるようにチオフェンを添加したガソ
リンを用いた。

サンプリング方法は、エンジン暖気後、触媒入口温度を
５００℃とし、Ａ／Ｆ　（空気／燃料）を１５５にし、
１５分間続け、その後Ａ／Ｆ＝１３．０にさせると同時
にＨ２Ｓ測定用のガスサンプリングを始め、毎分１ｌの
速度で５分間継続した。

ガソリン中のＳが、０．１重１％の場合、エンジン排ガ
ス中の５ＯＸ１ｌ度として約ｅｏｐｐｍに相当する。ザ
ンブル中の１−１２ＳＩＩ度の測定はＪＩＳ−に０１０
８メチレンブル一吸光度法で行った。

この条件で触媒（ａ）〜（ｉ）について測定をおこない
、そのときのＨ２Ｓの発生量の結果を第１表に示した。

（触媒排ガス浄化テスト） このテスト方法は、（１）市販の電子制御方式のエンジ
ン（８気筒、４４００ｃｃ　）を使用し、各触媒をエン
ジン排気ラインに接続したマルチコンバーターに充填し
、耐久テストを行い、次いで、（２）三元特性テストお
よび（３）低温での浄化性能を測定するものである。

（１）耐久テスト 定常走行６０秒、減速６秒（減速時に燃料カット）、再
び定常走行６０秒をくり返すモードで、触媒の入口温度
が定常８００℃となる条件でエンジンを運転し、この条
件下で５０時間行った。

（２）三元特性テスト 上記耐久後、Ｈ２Ｓ測定に　使用したエンジン（１８０
０ｃｃ）を用い、空間速度９０．ｏｏｏｌｎ　ｒ　　’
触媒入口温度／１００℃、Ａ／Ｆを±０５．１ｌ」ｚで
振動させながら、その平均Ａ／Ｆを１５１から１４．１
まで変化させた時のＣｏ、ＨＣ，Ｎｏの浄化率を測定す
ることで行った。

Ｃｏ、ＨＣ，およびＮＯｘの各浄化率とＡ／Ｆをそれぞ
れ縦軸、横軸に取った場合、各々の浄化曲線が交差する
ポイントの浄化率（％）をりロスオーバーポイントとし
て規定した。

（３）低温での浄化性能 三元特性テストと同様のエンジンおよび空間速度でＡ／
Ｆを１４．６に固定し、触媒入口温度を２００℃から４
５０℃まで変化させ、Ｃｏ、ＨＣ。

ＮＯＸの浄化率を求め、各々の５０％浄化率の温度を測
定した。以上テスト（２）および（３）の結果を第１表
にあわせて示した。

第　１　表　　　触媒性能および１−１２３発生量測定
結果手　　続　　補　　正　　書 平成元年２月ｑ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）白金および／またはパラジウムを５〜３０重量％
   およびロジウムを１〜２０重量％の範囲で担持せしめた
   活性アルミナ（ａ）、セリウム酸化物（ｂ）、活性アル
   ミナ（ｃ）およびアルカリ金属を含有してなる触媒組成
   物を 一体構造を有するハニカム担体に被覆担持 せしめてなることを特徴とする硫化水素発 生を抑制した排ガス浄化用触媒。 （２）該アルカリ金属がナトリウム、カリウム、ルビジ
   ウムおよびセシウムのうち少なくと も１種を含有することを特徴とする請求項 （１）記載の触媒。 （３）該触媒１ｌあたり、アルカリ金属を金属として０
   ．５〜３０ｇの範囲で担持してなることを特徴とする請
   求項（１）記載の触媒。 （４）該担体１ｌあたり、該活性アルミナ（ａ）を１〜
   ２０ｇ、該活性アルミナ（ｃ）を５０〜２００ｇおよび
   該セリウム酸化物（ｂ）をＣｅＯ＿２として１０〜１５
   ０ｇを担持せしめてなることを特徴とする請求項（１）
   記載の触媒。 （５）請求項（１）記載の活性アルミナ（ａ）、セリウ
   ム酸化物（ｂ）、アルカリ金属および活性アルミナ（ｃ
   ）と、さらにニッケル酸化物（ｄ）を含有してなる触媒
   組成物を一体構造を有するハニカム担体に被覆担持せし
   めて なることを特徴とする硫化水素発生を抑制 した排ガス浄化用触媒。 （６）該担体１ｌあたり、該ニッケル酸化物（ｄ）を０
   ．５〜３０ｇの範囲で担持されてなることを特徴とする
   請求項（５）記載の触媒。 （７）該ニッケル酸化物（ｄ）の平均粒径が０．１〜１
   ０μｍの範囲であることを特徴とする請求項（５）記載
   の触媒。 （８）該担体１ｌあたり、該活性アルミナ（ａ）を１〜
   ２０ｇ、該活性アルミナ（ｃ）を５０〜２００ｇおよび
   該セリウム酸化物（ｂ）を１０〜１５０ｇ、該アルカリ
   金属を０．５〜３０ｇを担持せしめてなることを特徴と
   する請求項（５）記載の触媒。