JP2581872B2 - 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は自動車等の内燃機関から排
出される排気ガスの浄化用触媒及びその製造方法に関す
る。
出される排気ガスの浄化用触媒及びその製造方法に関す
る。
【０００２】詳しくは、例えばマニホールド直下の高温
(９００〜１１００℃)に長時間さらされた後において
も、従来の触媒に較べ優れた排ガス浄化性能を示す触媒
及びその製造方法に関するものである。
(９００〜１１００℃)に長時間さらされた後において
も、従来の触媒に較べ優れた排ガス浄化性能を示す触媒
及びその製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排気
ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に
除去する三元触媒では、現在主として白金またはロジウ
ム等の白金族元素、及び低温活性向上のために酸素貯蔵
効果を持つ酸化セリウムが用いられている。
ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に
除去する三元触媒では、現在主として白金またはロジウ
ム等の白金族元素、及び低温活性向上のために酸素貯蔵
効果を持つ酸化セリウムが用いられている。
【０００４】最近の触媒に要求される性能の一つとして
９００〜１１００℃の高温における耐熱性がある。これ
は、触媒の設置場所がよりエンジンに近いマニホールド
直下とされる傾向があることや高速運転時における排ガ
ス温度の上昇等による。
９００〜１１００℃の高温における耐熱性がある。これ
は、触媒の設置場所がよりエンジンに近いマニホールド
直下とされる傾向があることや高速運転時における排ガ
ス温度の上昇等による。
【０００５】しかし、白金族元素や酸化セリウムを含む
触媒はこの様な高温においては劣化され易い。この為、
従来から、触媒の耐熱性を向上させるために、希土類金
属及びアルカリ土類金属の酸化物を添加する方法が知ら
れている。(例えば、特開昭第５０−９９９８８号、特
開昭第５２−３１９９４号)。また、酸化セリウムの高
温における熱劣化を抑制させるためにランタン、カルシ
ウム等を添加することにより触媒の耐熱性を向上できる
としている。(例えば、特開昭第５７−６３１３３号、
特開昭第６１−４６２４７号)。
触媒はこの様な高温においては劣化され易い。この為、
従来から、触媒の耐熱性を向上させるために、希土類金
属及びアルカリ土類金属の酸化物を添加する方法が知ら
れている。(例えば、特開昭第５０−９９９８８号、特
開昭第５２−３１９９４号)。また、酸化セリウムの高
温における熱劣化を抑制させるためにランタン、カルシ
ウム等を添加することにより触媒の耐熱性を向上できる
としている。(例えば、特開昭第５７−６３１３３号、
特開昭第６１−４６２４７号)。
【０００６】しかしながら、最近の自動車エンジンの高
速運転による排ガス温度の上昇傾向から、上記公報のい
ずれかに記載された触媒においても高温で使用した後の
活性は充分ではなく、高温で使用した後でも活性が従来
の触媒ほど低下しない優れた触媒の開発が望まれてい
る。
速運転による排ガス温度の上昇傾向から、上記公報のい
ずれかに記載された触媒においても高温で使用した後の
活性は充分ではなく、高温で使用した後でも活性が従来
の触媒ほど低下しない優れた触媒の開発が望まれてい
る。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、９００〜１１００℃の高温に長時間さらされた後に
おいても、優れた排気ガス浄化性能を示す触媒を提供す
ることを目的とする。
し、９００〜１１００℃の高温に長時間さらされた後に
おいても、優れた排気ガス浄化性能を示す触媒を提供す
ることを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記問
題点を解決すべく鋭意研究の結果、排気ガス浄化用触媒
を９００〜１１００℃の高温にさらした後でも優れた触
媒活性を維持するために、少なくとも１種類の白金族元
素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及び
ジルコニウム化合物を組み合わせることが極めて有効で
あることを見いだし本発明を完成させた。
題点を解決すべく鋭意研究の結果、排気ガス浄化用触媒
を９００〜１１００℃の高温にさらした後でも優れた触
媒活性を維持するために、少なくとも１種類の白金族元
素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及び
ジルコニウム化合物を組み合わせることが極めて有効で
あることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】上記目的は、本発明に従い、一体構造を有
する支持体上に、少なくとも１種類の白金族元素、活性
アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニ
ウム化合物からなる活性層を有することを特徴とする排
気ガス浄化用触媒及びその製造方法により解決される。
する支持体上に、少なくとも１種類の白金族元素、活性
アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニ
ウム化合物からなる活性層を有することを特徴とする排
気ガス浄化用触媒及びその製造方法により解決される。
【００１０】以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】本発明においては、各種バリウム化合物及
びジルコニウム化合物の添加が、白金族元素及び酸化セ
リウムのシンタリング抑制効果を示し、酸化セリウムの
酸素貯蔵効果を保持し、９００〜１１００℃の高温での
使用後の触媒活性の維持に好ましい結果を示す。
びジルコニウム化合物の添加が、白金族元素及び酸化セ
リウムのシンタリング抑制効果を示し、酸化セリウムの
酸素貯蔵効果を保持し、９００〜１１００℃の高温での
使用後の触媒活性の維持に好ましい結果を示す。
【００１２】[Ａ] 先ず最初に本発明の触媒について説
明する。
明する。
【００１３】本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造
を有する支持体上に、触媒成分として少なくとも１種類
の白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム
化合物及びジルコニウム化合物を含んでなる排気ガス浄
化触媒である。
を有する支持体上に、触媒成分として少なくとも１種類
の白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム
化合物及びジルコニウム化合物を含んでなる排気ガス浄
化触媒である。
【００１４】該一体構造を有する支持体は耐火性金属酸
化物または耐火性金属から構成されたものであり、その
構造は例えばハニカム状または三次元網状構造である。
該一体構造を有する支持体は発泡体であることもでき
る。
化物または耐火性金属から構成されたものであり、その
構造は例えばハニカム状または三次元網状構造である。
該一体構造を有する支持体は発泡体であることもでき
る。
【００１５】耐火性金属酸化物としては、コージエライ
ト、ムライト、α−アルミナ、シリマナイト、珪酸マグ
ネシウム、ジルコン、ペンタライト、スポジユメン、ア
ルミノ珪酸塩などが挙げられる。また、耐火性金属とし
ては、耐火性鉄基合金、耐火性ニツケル基合金、耐火性
クロム基合金などを挙げることができる。
ト、ムライト、α−アルミナ、シリマナイト、珪酸マグ
ネシウム、ジルコン、ペンタライト、スポジユメン、ア
ルミノ珪酸塩などが挙げられる。また、耐火性金属とし
ては、耐火性鉄基合金、耐火性ニツケル基合金、耐火性
クロム基合金などを挙げることができる。
【００１６】これら一体構造を有する支持体のうち、コ
ージエライトから構成されたハニカム状支持体が最も好
ましく用いられる。
ージエライトから構成されたハニカム状支持体が最も好
ましく用いられる。
【００１７】該白金族元素としては、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ
xを同時に浄化させる目的から、白金及びロジウムを含
むことが望ましい。白金の重量は、必要な触媒活性が得
られる限り如何なる量でも良いが、通常触媒１リツター
当り０.１〜１０g、好ましくは０.１〜３gである。ま
た、ロジウムの重量は、必要な触媒活性が得られる限り
如何なる量でも良いが、通常触媒１リツター当り０.０
２〜２g、好ましくは０.０２〜０.７gである。
xを同時に浄化させる目的から、白金及びロジウムを含
むことが望ましい。白金の重量は、必要な触媒活性が得
られる限り如何なる量でも良いが、通常触媒１リツター
当り０.１〜１０g、好ましくは０.１〜３gである。ま
た、ロジウムの重量は、必要な触媒活性が得られる限り
如何なる量でも良いが、通常触媒１リツター当り０.０
２〜２g、好ましくは０.０２〜０.７gである。
【００１８】該活性アルミナは、たとえばγ−アルミナ
が好ましく、その比表面積は１０〜３００m2／gである
ことが望ましく、その重量は通常触媒１リツター当り３
０〜２００g、好ましくは４０〜１２０gである。
が好ましく、その比表面積は１０〜３００m2／gである
ことが望ましく、その重量は通常触媒１リツター当り３
０〜２００g、好ましくは４０〜１２０gである。
【００１９】該酸化セリウムは酸素貯蔵効果があり、白
金族元素の使用量を減少し、かつ同一浄化性能を保たせ
るに好ましく、その重量は通常触媒１リツター当り１０
〜１５０g、好ましくは１０〜５０gである。酸化セリウ
ムの比表面積は１０〜３００m2／gであることが望まし
い。
金族元素の使用量を減少し、かつ同一浄化性能を保たせ
るに好ましく、その重量は通常触媒１リツター当り１０
〜１５０g、好ましくは１０〜５０gである。酸化セリウ
ムの比表面積は１０〜３００m2／gであることが望まし
い。
【００２０】該バリウム化合物としては、水酸化バリウ
ム、酸化バリウムおよび炭酸バリウムが好ましく、その
重量は、該触媒１リツター当り、酸化バリウムに換算
し、０.１〜２０g、好ましくは３〜１５g、更に好まし
くは５〜１０gである。
ム、酸化バリウムおよび炭酸バリウムが好ましく、その
重量は、該触媒１リツター当り、酸化バリウムに換算
し、０.１〜２０g、好ましくは３〜１５g、更に好まし
くは５〜１０gである。
【００２１】該ジルコニウム化合物としては、酸化ジル
コニウムが好ましく、その重量は、該触媒１リツター当
り、０.１〜３０g、好ましくは５〜２５g、更に好まし
くは７〜２０gである。
コニウムが好ましく、その重量は、該触媒１リツター当
り、０.１〜３０g、好ましくは５〜２５g、更に好まし
くは７〜２０gである。
【００２２】[Ｂ] 次に、本発明の排気ガス浄化用触媒
の製造方法について説明する。
の製造方法について説明する。
【００２３】白金族元素を含んでなる活性アルミナの調
製 活性アルミナ(例えば、γ−アルミナ)をミキサーに入れ
る。この活性アルミナの粒径は、１〜１００ミクロン
(μ)、好ましくは１〜５０μ、更に好ましくは１〜３０
μである。ここで、活性アルミナ中に酸化セリウムの一
部を混合させておいても良い。
製 活性アルミナ(例えば、γ−アルミナ)をミキサーに入れ
る。この活性アルミナの粒径は、１〜１００ミクロン
(μ)、好ましくは１〜５０μ、更に好ましくは１〜３０
μである。ここで、活性アルミナ中に酸化セリウムの一
部を混合させておいても良い。
【００２４】活性アルミナに、白金化合物(例えば、水
酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸)を加える。白金化
合物は、γ−アルミナをミキサーで撹拌しながら、少量
づつ添加することもできるし、一度に添加することもで
きる。白金化合物は溶液(例えば、水溶液)、または懸濁
液(例えば水性懸濁液)として添加することができる。添
加する白金化合物の重量は、活性アルミナ１kg当り、白
金に換算し、１〜１００gであつてよく、白金化合物の
溶液として１００〜５００mlであつてよい。
酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸)を加える。白金化
合物は、γ−アルミナをミキサーで撹拌しながら、少量
づつ添加することもできるし、一度に添加することもで
きる。白金化合物は溶液(例えば、水溶液)、または懸濁
液(例えば水性懸濁液)として添加することができる。添
加する白金化合物の重量は、活性アルミナ１kg当り、白
金に換算し、１〜１００gであつてよく、白金化合物の
溶液として１００〜５００mlであつてよい。
【００２５】ついで、ロジウム化合物(例えば、硝酸ロ
ジウム、塩化ロジウム)は、上記活性アルミナと白金化
合物を含有する混合物に、少量づつ添加することもでき
るし、一度に添加することもできる。ロジウム化合物は
溶液または懸濁液として添加することができる。添加す
るロジウム化合物の重量は、活性アルミナ１kg当り、ロ
ジウムに換算し、０.２〜５０gであつてよく、ロジウム
化合物の溶液として１００〜５００mlであつてよい。
ジウム、塩化ロジウム)は、上記活性アルミナと白金化
合物を含有する混合物に、少量づつ添加することもでき
るし、一度に添加することもできる。ロジウム化合物は
溶液または懸濁液として添加することができる。添加す
るロジウム化合物の重量は、活性アルミナ１kg当り、ロ
ジウムに換算し、０.２〜５０gであつてよく、ロジウム
化合物の溶液として１００〜５００mlであつてよい。
【００２６】続いて、酢酸の溶液、好ましくは１０〜４
０重量％の酢酸水溶液を、上記白金族化合物と活性アル
ミナを含有する混合物に加える。酢酸溶液は、この混合
物をミキサーで撹拌しながら少量づつ加えることが好ま
しい。加える酢酸の量は、活性アルミナ１kg当り、１０
０〜３００mlであることができる。
０重量％の酢酸水溶液を、上記白金族化合物と活性アル
ミナを含有する混合物に加える。酢酸溶液は、この混合
物をミキサーで撹拌しながら少量づつ加えることが好ま
しい。加える酢酸の量は、活性アルミナ１kg当り、１０
０〜３００mlであることができる。
【００２７】スラリーの調製 上記の方法で得た白金族元素を含む活性アルミナ、酸化
セリウム、バリウム化合物、ジルコニウム化合物、酢酸
及び純水をミルに導入して粉砕しスラリーを生成させ
る。酸化セリウムの重量は、活性アルミナ１kg当り、５
０〜５００g、好ましくは１５０〜４００gである。
セリウム、バリウム化合物、ジルコニウム化合物、酢酸
及び純水をミルに導入して粉砕しスラリーを生成させ
る。酸化セリウムの重量は、活性アルミナ１kg当り、５
０〜５００g、好ましくは１５０〜４００gである。
【００２８】該バリウム化合物としては、水酸化バリウ
ム、酢酸バリウムおよび酸化バリウムが好ましく、その
重量は、活性アルミナ１kg当り、酸化バリウムに換算
し、１.０〜３１０g、好ましくは４５〜２２５g、更に
好ましくは６０〜１５０gであることができる。
ム、酢酸バリウムおよび酸化バリウムが好ましく、その
重量は、活性アルミナ１kg当り、酸化バリウムに換算
し、１.０〜３１０g、好ましくは４５〜２２５g、更に
好ましくは６０〜１５０gであることができる。
【００２９】該ジルコニウム化合物としては、酢酸ジル
コニルおよび水酸化ジルコニルが好ましく、その重量
は、活性アルミナ１kg当り、酸化ジルコニウムに換算
し、１.０から４３０g、好ましくは７０〜３５０g、更
に好ましくは１００〜２９０gである。
コニルおよび水酸化ジルコニルが好ましく、その重量
は、活性アルミナ１kg当り、酸化ジルコニウムに換算
し、１.０から４３０g、好ましくは７０〜３５０g、更
に好ましくは１００〜２９０gである。
【００３０】酢酸は、好ましくは６０〜９０重量％の水
溶液として、活性アルミナ１kg当り、５０〜３００mlで
あることができ、純水の量は、活性アルミナ１kg当り、
５０〜１０００mlであることができる。
溶液として、活性アルミナ１kg当り、５０〜３００mlで
あることができ、純水の量は、活性アルミナ１kg当り、
５０〜１０００mlであることができる。
【００３１】ミルによる上記粉砕により、スラリー中の
混合物の平均粒子径は０.１〜１０μ、好ましくは１〜
５μにすることができる。
混合物の平均粒子径は０.１〜１０μ、好ましくは１〜
５μにすることができる。
【００３２】生成したスラリーを容器に移し、純水を加
えて所定の比重を有するスラリーとする。この比重は、
例えば１.２０〜１.８５g／mlとすることができる。
えて所定の比重を有するスラリーとする。この比重は、
例えば１.２０〜１.８５g／mlとすることができる。
【００３３】スラリーの一体構造を有する支持体への付
着 上記スラリーを一体構造を有する支持体に付着させる。
この支持体は上記[Ａ]で説明したものである。
着 上記スラリーを一体構造を有する支持体に付着させる。
この支持体は上記[Ａ]で説明したものである。
【００３４】スラリーは、一体構造を有する支持体に、
例えば１〜６０秒間、好ましくは３〜１０秒間付着させ
た後、セル内の余分なスラリーを空気流で取り除く。つ
ぎに、スラリーを付着させた支持体を例えば熱風で、好
ましくは２０〜１００℃の熱風で、少なくとも５０％の
水分、好ましくは９０％の水分を除く。この様にして水
分を除去した後、２００〜９００℃、好ましくは３００
〜８００℃の温度で、１０分〜１０時間、好ましくは１
５〜６０分間、例えば空気中で焼成しても良い。焼成に
当り支持体の温度を徐々に上げる時には、上記乾燥(水
分の除去)を省略しても良い。
例えば１〜６０秒間、好ましくは３〜１０秒間付着させ
た後、セル内の余分なスラリーを空気流で取り除く。つ
ぎに、スラリーを付着させた支持体を例えば熱風で、好
ましくは２０〜１００℃の熱風で、少なくとも５０％の
水分、好ましくは９０％の水分を除く。この様にして水
分を除去した後、２００〜９００℃、好ましくは３００
〜８００℃の温度で、１０分〜１０時間、好ましくは１
５〜６０分間、例えば空気中で焼成しても良い。焼成に
当り支持体の温度を徐々に上げる時には、上記乾燥(水
分の除去)を省略しても良い。
【００３５】上記のスラリー付着工程により、一体構造
を有する支持体１リツター当り、白金及びロジウムを含
む活性アルミナを、例えば３０〜２００g、酸化セリウ
ムを１０〜１５０g、バリウム化合物を酸化バリウムに
換算し０.１〜２０g、ジルコニウム化合物を酸化ジルコ
ニウムに換算し０.１〜３０g付着させることができる。
を有する支持体１リツター当り、白金及びロジウムを含
む活性アルミナを、例えば３０〜２００g、酸化セリウ
ムを１０〜１５０g、バリウム化合物を酸化バリウムに
換算し０.１〜２０g、ジルコニウム化合物を酸化ジルコ
ニウムに換算し０.１〜３０g付着させることができる。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００３７】実施例−１ (a) ＢＥＴ表面積が１５０m2／g及び平均粒子径が３０
μの活性アルミナ１.２kgをミキサーにいれ、この活性
アルミナを撹拌させながら、白金２０.４gを含む水酸化
白金酸のアミン水溶液３００mlを少量づつ滴下し、均一
に分散させた。続いて、ロジウム４.１gを含む硝酸ロジ
ウム水溶液１５０mlを少量づつ滴下し、均一に分散させ
た。
μの活性アルミナ１.２kgをミキサーにいれ、この活性
アルミナを撹拌させながら、白金２０.４gを含む水酸化
白金酸のアミン水溶液３００mlを少量づつ滴下し、均一
に分散させた。続いて、ロジウム４.１gを含む硝酸ロジ
ウム水溶液１５０mlを少量づつ滴下し、均一に分散させ
た。
【００３８】最後に、２５重量％の酢酸１００mlを少量
づつ滴下し、均一に分散させ、白金及びロジウムを含有
する(Ｐt／Ｒh＝５／１)アルミナ粉末を調製した。
づつ滴下し、均一に分散させ、白金及びロジウムを含有
する(Ｐt／Ｒh＝５／１)アルミナ粉末を調製した。
【００３９】(b) (a)の工程で得られた白金及びロジウ
ムを含む活性アルミナを乾燥重量にて５３２g、平均粒
子径が１５μの酸化セリウムを３０４g、水酸化バリウ
ム８水和物を１１７g(酸化バリウム換算;５７g)、酢酸
ジルコニルを５３５g(酸化ジルコニウム換算;１０７
g)、９０重量％酢酸を７１ml及び純水１００mlをミルに
導入し混合粉砕した後に、アルミナスラリーを得る。粉
砕時間はスラリー中の粒子径の９０％以上が９.０μ以
下となるまでとした。
ムを含む活性アルミナを乾燥重量にて５３２g、平均粒
子径が１５μの酸化セリウムを３０４g、水酸化バリウ
ム８水和物を１１７g(酸化バリウム換算;５７g)、酢酸
ジルコニルを５３５g(酸化ジルコニウム換算;１０７
g)、９０重量％酢酸を７１ml及び純水１００mlをミルに
導入し混合粉砕した後に、アルミナスラリーを得る。粉
砕時間はスラリー中の粒子径の９０％以上が９.０μ以
下となるまでとした。
【００４０】(c) (b)の工程で得られたスラリーに純水
を加え比重を１.６６g／mlに調製し、希釈スラリーを得
た。この希釈スラリー中に、直径９３mmφ、長さ１４
７.５mmＬの円筒形のコージエライト製モノリス担体(体
積１.０リツター、３００セル／in2)を５秒間浸漬し、
これを希釈スラリーから引き上げた後、空気流にて余分
なスラリーを取り除いた。更に、３０〜６０℃にて乾燥
後、５００℃にて３０分間焼成し、触媒Ａを得た。
を加え比重を１.６６g／mlに調製し、希釈スラリーを得
た。この希釈スラリー中に、直径９３mmφ、長さ１４
７.５mmＬの円筒形のコージエライト製モノリス担体(体
積１.０リツター、３００セル／in2)を５秒間浸漬し、
これを希釈スラリーから引き上げた後、空気流にて余分
なスラリーを取り除いた。更に、３０〜６０℃にて乾燥
後、５００℃にて３０分間焼成し、触媒Ａを得た。
【００４１】この(a)(b)(c)の一連の工程において得ら
れた触媒Ａは、完成触媒１リツター当り、白金及びロジ
ウム１.４g、アルミナ７０g、酸化セリウム４０g、酸化
バリウムに換算して７.５gのバリウム化合物及び酸化ジ
ルコニウム１４gを含んでいた。
れた触媒Ａは、完成触媒１リツター当り、白金及びロジ
ウム１.４g、アルミナ７０g、酸化セリウム４０g、酸化
バリウムに換算して７.５gのバリウム化合物及び酸化ジ
ルコニウム１４gを含んでいた。
【００４２】比較例−１ 実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウム及び
酢酸ジルコニルを添加しなかつたこと以外は同様の方法
にて、触媒Ｂを得た。
酢酸ジルコニルを添加しなかつたこと以外は同様の方法
にて、触媒Ｂを得た。
【００４３】比較例−２ 実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルを添
加しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｃを得
た。
加しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｃを得
た。
【００４４】比較例−３ 実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムを添
加しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｄを得
た。
加しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｄを得
た。
【００４５】比較例−４ 実施例−１の(b)の工程において、酸化セリウムを添加
しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｅを得た。
しなかつたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｅを得た。
【００４６】実施例−２ 実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムの代
わりに、酸化バリウム換算としては同量の酸化バリウム
を用いたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｆを得た。
わりに、酸化バリウム換算としては同量の酸化バリウム
を用いたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｆを得た。
【００４７】実施例−３ 実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムの添
加量を１１７gの代わりに８３gとしたこと以外は同様の
方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化バリウムに換
算して５.３gのバリウム化合物を含む触媒Ｇを得た。
加量を１１７gの代わりに８３gとしたこと以外は同様の
方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化バリウムに換
算して５.３gのバリウム化合物を含む触媒Ｇを得た。
【００４８】実施例−４ 実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムの添
加量を１１７gの代わりに１５６gとしたこと以外は同様
の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化バリウムに
換算して１０gのバリウム化合物を含む触媒Ｈを得た。
加量を１１７gの代わりに１５６gとしたこと以外は同様
の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化バリウムに
換算して１０gのバリウム化合物を含む触媒Ｈを得た。
【００４９】実施例−５ 実施例−１の(b)の工程において、水酸化バリウムの添
加量を１１７gの代わりに５５gとしたこと以外は同様の
方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化バリウムに換
算して３.５gのバリウム化合物を含む触媒Ｉを得た。
加量を１１７gの代わりに５５gとしたこと以外は同様の
方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化バリウムに換
算して３.５gのバリウム化合物を含む触媒Ｉを得た。
【００５０】実施例−６ 実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルの代
わりに、酸化ジルコニウム換算としては同量の水酸化ジ
ルコニルを用いたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｊを
得た。
わりに、酸化ジルコニウム換算としては同量の水酸化ジ
ルコニルを用いたこと以外は同様の方法にて、触媒Ｊを
得た。
【００５１】実施例−７ 実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルの添
加量を５３５gの代わりに７６４gとしたこと以外は同様
の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化ジルコニウ
ム２０gを含む触媒Ｋを得た。実施例−８ 実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルの添
加量を５３５gの代わりに２６８gとしたこと以外は同様
の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化ジルコニウ
ム７gを含む触媒Ｌを得た。
加量を５３５gの代わりに７６４gとしたこと以外は同様
の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化ジルコニウ
ム２０gを含む触媒Ｋを得た。実施例−８ 実施例−１の(b)の工程において、酢酸ジルコニルの添
加量を５３５gの代わりに２６８gとしたこと以外は同様
の方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化ジルコニウ
ム７gを含む触媒Ｌを得た。
【００５２】実施例−９ 実施例−１の(b)の工程において、酸化セリウムの添加
量を３０４gの代わりに１９０gとしたこと以外は同様の
方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化セリウム２５
gを含む触媒Ｍを得た。
量を３０４gの代わりに１９０gとしたこと以外は同様の
方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化セリウム２５
gを含む触媒Ｍを得た。
【００５３】実施例−１０ 実施例−１の(b)の工程において、酸化セリウムの添加
量を３０４gの代わりに４１８gとしたこと以外は同様の
方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化セリウム５５
gを含む触媒Ｎを得た。
量を３０４gの代わりに４１８gとしたこと以外は同様の
方法にて、完成触媒１リツター当り、酸化セリウム５５
gを含む触媒Ｎを得た。
【００５４】試験例−１ 実施例−１〜１０および比較例−１〜４で得られた各々
の触媒(サンプル記号ＡからＮ)は、以下の方法にて耐久
試験を行った後、その触媒性能を評価した。
の触媒(サンプル記号ＡからＮ)は、以下の方法にて耐久
試験を行った後、その触媒性能を評価した。
【００５５】耐久試験 各触媒をステンレス製のマルチコンバーターに充填し、
以下の条件にて、このマルチコンバーターに実際の排ガ
スと同様な排ガスを５０時間流すことによつて行った。
以下の条件にて、このマルチコンバーターに実際の排ガ
スと同様な排ガスを５０時間流すことによつて行った。
【００５６】空然比 ; Ａ／Ｆ＝１６.２ 触媒床温度 ; ９５０℃ 燃料 ; ガソリン(無鉛)触媒性能評価試験 触媒の性能評価は、各触媒をサンブリング管を取り付け
た上記同様のマルチコンバーターに充填し、各触媒の入
口及び出口ガス成分を堀場製作所ＭＥＸＡ８１２０で分
析することにより行った。この場合、排ガスとしては、
実際の排ガスと同様なガスを使用し、以下の条件にて触
媒性能評価試験を行った。
た上記同様のマルチコンバーターに充填し、各触媒の入
口及び出口ガス成分を堀場製作所ＭＥＸＡ８１２０で分
析することにより行った。この場合、排ガスとしては、
実際の排ガスと同様なガスを使用し、以下の条件にて触
媒性能評価試験を行った。
【００５７】空燃比 ;１４.５５、１４.７、１
４.８５(△Ａ／Ｆ＝±０.５) 空間速度(ＳＶ);１３３,０００／Ｈr 触媒入口温度 ;５００℃ 変動周期 ;２.０Ｈz 尚、各成分(ＣＯ、ＨＣ、ＮＯx)の浄化率は上記各Ａ／
Ｆにおける浄化率の平均値にて示した。
４.８５(△Ａ／Ｆ＝±０.５) 空間速度(ＳＶ);１３３,０００／Ｈr 触媒入口温度 ;５００℃ 変動周期 ;２.０Ｈz 尚、各成分(ＣＯ、ＨＣ、ＮＯx)の浄化率は上記各Ａ／
Ｆにおける浄化率の平均値にて示した。
【００５８】この結果を第１表〜第６表に示した。
【００５９】第１表からわかるように、酸化セリウム、
バリウム化合物及びジルコニウム化合物を同時に含む触
媒(サンプル記号;Ａ)は、９５０℃における高温耐久試
験後においても優れた浄化性能を示した。しかし、これ
らの添加物の内、少なくとも一つ以上の添加物がない場
合においては、９５０℃における高温耐久試験後の浄化
性能は、著しく低下した。
バリウム化合物及びジルコニウム化合物を同時に含む触
媒(サンプル記号;Ａ)は、９５０℃における高温耐久試
験後においても優れた浄化性能を示した。しかし、これ
らの添加物の内、少なくとも一つ以上の添加物がない場
合においては、９５０℃における高温耐久試験後の浄化
性能は、著しく低下した。
【００６０】第２表からわかるように、バリウム化合物
の種類に依らず、バリウム化合物が他の添加物(酸化セ
リウム、ジルコニウム化合物)と共存すると、高温耐久
試験後に優れた浄化性能を示した。
の種類に依らず、バリウム化合物が他の添加物(酸化セ
リウム、ジルコニウム化合物)と共存すると、高温耐久
試験後に優れた浄化性能を示した。
【００６１】第３表からわかるように、バリウム化合物
の添加効果は少量にても認められるが、添加量の最適範
囲は、酸化バリウムに換算し、０.１〜２０g／l、好ま
しくは３.０〜１５.０g／l、更に好ましくは５.０〜１
０g／lである。
の添加効果は少量にても認められるが、添加量の最適範
囲は、酸化バリウムに換算し、０.１〜２０g／l、好ま
しくは３.０〜１５.０g／l、更に好ましくは５.０〜１
０g／lである。
【００６２】第４表からわかるように、ジルコニウム化
合物の種類に依らず、ジルコニウム化合物が他の添加物
(酸化セリウム、バリウム化合物)と共存すると、高温耐
久試験後に優れた浄化性能を示した。
合物の種類に依らず、ジルコニウム化合物が他の添加物
(酸化セリウム、バリウム化合物)と共存すると、高温耐
久試験後に優れた浄化性能を示した。
【００６３】第５表からわかるように、ジルコニウム化
合物の添加効果は少量にても認められるが、添加量の最
適範囲は、酸化ジルコニウムに換算し、０.１〜３０g／
l、好ましくは５.０〜２５.０g／l、更に好ましくは７.
０〜２０g／lである。
合物の添加効果は少量にても認められるが、添加量の最
適範囲は、酸化ジルコニウムに換算し、０.１〜３０g／
l、好ましくは５.０〜２５.０g／l、更に好ましくは７.
０〜２０g／lである。
【００６４】第６表からわかるように、酸化セリウムの
添加量の最適範囲は、１０〜１５０g／l、好ましくは１
０〜５０g／lである。
添加量の最適範囲は、１０〜１５０g／l、好ましくは１
０〜５０g／lである。
【００６５】試験例−２ 各触媒の耐久試験後の酸化セリウムの結晶子径をＸ線回
折装置(理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＶＢ)を用いて求め、酸
化セリウムの熱劣化の度合を評価した。熱劣化が進行す
ると、酸化セリウムの結晶子径は次第に大きくなり、そ
の酸素貯蔵効果は小さくなる為、触媒の活性は低下す
る。
折装置(理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＶＢ)を用いて求め、酸
化セリウムの熱劣化の度合を評価した。熱劣化が進行す
ると、酸化セリウムの結晶子径は次第に大きくなり、そ
の酸素貯蔵効果は小さくなる為、触媒の活性は低下す
る。
【００６６】第７表からわかるように、酸化セリウムの
熱劣化の度合は、バリウム化合物及びジルコニウム化合
物を同時に添加した触媒において、著しく抑制された。
熱劣化の度合は、バリウム化合物及びジルコニウム化合
物を同時に添加した触媒において、著しく抑制された。
【００６７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の触媒は、
一体構造を有する支持体上に活性成分として、白金族元
素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及び
ジルコニウム化合物を含むことにより、従来の触媒に比
べ、触媒中の酸化セリウムの熱劣化は著しく抑制され
た。本発明の触媒により、９５０℃における高温耐久試
験後の活性を常用温度(５００℃)における各規制物質の
浄化率にて評価すると、一酸化炭素の浄化率を１０〜１
５％、炭化水素の浄化率を３〜７％、窒素酸化物の浄化
率を１０〜１５％上げることが可能となつた。
一体構造を有する支持体上に活性成分として、白金族元
素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及び
ジルコニウム化合物を含むことにより、従来の触媒に比
べ、触媒中の酸化セリウムの熱劣化は著しく抑制され
た。本発明の触媒により、９５０℃における高温耐久試
験後の活性を常用温度(５００℃)における各規制物質の
浄化率にて評価すると、一酸化炭素の浄化率を１０〜１
５％、炭化水素の浄化率を３〜７％、窒素酸化物の浄化
率を１０〜１５％上げることが可能となつた。
【００６８】表の説明 第１表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒において、浄
化性能に対する添加物の効果についての比較。
化性能に対する添加物の効果についての比較。
【００６９】第２表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒
において、添加したバリウム化合物の種類の浄化性能に
対する効果についての比較。
において、添加したバリウム化合物の種類の浄化性能に
対する効果についての比較。
【００７０】第３表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒
において、添加したバリウム化合物の添加量の浄化性能
に対する効果についての比較。
において、添加したバリウム化合物の添加量の浄化性能
に対する効果についての比較。
【００７１】第４表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒
において、添加したジルコニウム化合物の種類の浄化性
能に対する効果についての比較。
において、添加したジルコニウム化合物の種類の浄化性
能に対する効果についての比較。
【００７２】第５表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒
において、添加したジルコニウム化合物の添加量の浄化
性能に対する効果についての比較。
において、添加したジルコニウム化合物の添加量の浄化
性能に対する効果についての比較。
【００７３】第６表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒
において、添加した酸化セリウムの添加量の浄化性能に
対する効果についての比較。
において、添加した酸化セリウムの添加量の浄化性能に
対する効果についての比較。
【００７４】第７表;９５０℃高温耐久試験後の各触媒
において、添加物による酸化セリウムの熱劣化の抑制に
対する効果について酸化セリウムの結晶子径を比較。
において、添加物による酸化セリウムの熱劣化の抑制に
対する効果について酸化セリウムの結晶子径を比較。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【表７】
Claims (3)
- 【請求項１】 一体構造を有する支持体上に、白金族元
素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物およ
びジルコニウム化合物を含み、該白金族元素が白金、パ
ラジウムおよびロジウムからなり、該バリウム化合物の
重量が完成触媒１リッター当り、酸化バリウムに換算し
３〜１５ｇであり、該ジルコニウム化合物の重量が完成
触媒１リッター当り、酸化ジルコニウムに換算し５〜２
５ｇであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 一体構造を有する支持体上に、白金族元
素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物およ
びジルコニウム化合物を含み、該白金族元素がパラジウ
ムおよびロジウムからなり、該バリウム化合物の重量が
完成触媒１リッター当り、酸化バリウムに換算し３〜１
５ｇであり、該ジルコニウム化合物の重量が完成触媒１
リッター当り、酸化ジルコニウムに換算し５〜２５ｇで
あることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 一体構造を有する支持体上に、白金族元
素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物およ
びジルコニウム化合物を含み、該白金族元素がパラジウ
ムからなり、該バリウム化合物の重量が完成触媒１リッ
ター当り、酸化バリウムに換算し３〜１５ｇであり、該
ジルコニウム化合物の重量が完成触媒１リッター当り、
酸化ジルコニウムに換算し５〜２５ｇであることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4148025A JP2581872B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4148025A JP2581872B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62213159A Division JP2537239B2 (ja) | 1987-08-28 | 1987-08-28 | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05168926A JPH05168926A (ja) | 1993-07-02 |
| JP2581872B2 true JP2581872B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=15443429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4148025A Expired - Lifetime JP2581872B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2581872B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0766474A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-03-10 | Jgc Corp | 炭酸ガスレーザ装置 |
| JPH10180099A (ja) | 1996-12-20 | 1998-07-07 | Ngk Insulators Ltd | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム |
| JP3827838B2 (ja) * | 1997-11-20 | 2006-09-27 | ダイハツ工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3688974B2 (ja) * | 1999-05-24 | 2005-08-31 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP3688947B2 (ja) * | 1999-09-03 | 2005-08-31 | ダイハツ工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3688945B2 (ja) * | 1999-08-30 | 2005-08-31 | ダイハツ工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP5106748B2 (ja) | 2004-11-08 | 2012-12-26 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4979900B2 (ja) | 2005-06-16 | 2012-07-18 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP5216189B2 (ja) | 2005-12-22 | 2013-06-19 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4435750B2 (ja) | 2006-03-30 | 2010-03-24 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| EP2045009A4 (en) | 2006-07-05 | 2012-12-05 | Cataler Corp | CATALYST FOR CLEANING EXHAUST GASES AND PRODUCTION METHOD THEREFOR |
| JP5303867B2 (ja) * | 2007-05-30 | 2013-10-02 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒の製造法 |
| JP6662852B2 (ja) | 2015-04-07 | 2020-03-11 | ユミコア日本触媒株式会社 | 内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1025636A (en) * | 1972-12-15 | 1978-02-07 | Uop Inc. | Exhaust gas conversion catalyst and use thereof |
| FR2530489B1 (fr) * | 1982-07-26 | 1987-02-27 | Pro Catalyse | Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne |
| JPS59156434A (ja) * | 1983-02-25 | 1984-09-05 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JPS60190236A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 高温耐熱性を有する触媒体の製法 |
| BR8502767A (pt) * | 1984-06-14 | 1986-02-18 | Engelhard Corp | Processo para oxidar simultaneamente hidrocarbonetos gasosos e monoxido de carbono,processo para preparacao de catalisador de tres vias,e processo para oxidacao de hidrocarbonetos e monosido de carbono e para reducao de oxidos de nitrogenio em uma corrente de gas |
| JPS6214338A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-22 | Ricoh Co Ltd | トラツキング装置 |
| JP2537239B2 (ja) * | 1987-08-28 | 1996-09-25 | エヌ・イーケムキヤツト 株式会社 | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-05-15 JP JP4148025A patent/JP2581872B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05168926A (ja) | 1993-07-02 |
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