JPH05168927A - 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム - Google Patents
排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システムInfo
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Classifications
-
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Abstract
C及びNOxの三成分を同時に除去できる排気ガス浄化
用触媒を提供する。 【構成】 触媒1リットルに対して、パラジウム0.5
〜30g、アルカリ土類金属酸化物0.1〜50g、ラ
ンタン酸化物0.1〜50g、セリウム酸化物10〜1
50g及びジルコニウム酸化物0.1〜50gよりなる
触媒活性成分、及び活性アルミナ10〜300gよりな
る混合物をモノリス構造担体に担持してなる内燃機関の
排気ガスから一酸化炭素、炭化水素類および窒素酸化物
を同時に除去するための排気ガス浄化用触媒である。 【効果】 エンジン排気ガスがリッチな状態でのNOx
浄化能、及び燃料ガス組成が化学量論比近傍でのCO、
HC及びNOx浄化能を著しく向上できる。
Description
よび排気ガス浄化システムに関するものである。詳しく
述べると、本発明は、自動車などの内燃機関からの排気
ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素(CO)、
炭化水素(HC)および窒素酸化物(NOх)を同時に
除去する排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化システ
ムに関するものである。
害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々なも
のが提案されている。
いることやエンジン排気ガスの酸化雰囲気(いわゆるリ
ーン;空気/燃料(A/F)が空気側大)におけるC
O、HCの高い浄化能を有することは、一般に知られて
いた。一方、問題点として、エンジン排気ガスが還元雰
囲気(いわゆるリッチ;空気/燃料(A/F)が燃料側
大)の場合、NOx浄化能が低いことが挙げられる。そ
のためリーン側のみでの使用、例えば、いわゆる酸化触
媒として使用、または高いNOx浄化能を有するロジウ
ムを上記パラジウムと組み合わせて、CO、HCおよび
NOxを同時に浄化する三元触媒として用いられる。
あるために、触媒成分中の使用量の減少、または使用し
ないことが望まれているが、高いNOx浄化能を有する
という特徴を有するために、一酸化炭素(CO)、炭化
水素(HC)および窒素酸化物(NOх)を同時に除去
する排気ガス浄化用触媒の成分としては、必須成分とし
て不可欠である。
目的は、新規な排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化
システムを提供することにある。
ことなく、かつ従来より極めて少量でCO、HCおよび
NOxの三成分を同時に除去することができる排気ガス
浄化用触媒および排気ガス浄化システムを提供すること
にある。
的を解決するために鋭意研究した結果、パラジウム、ア
ルカリ土類金属酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化
物およびジルコニウム酸化物よりなる触媒活性成分およ
び活性アルミナよりなる混合物をモノリス構造担体に担
持することにより、従来のロジウムを含有する三元触媒
に相当する排ガス能を有することを見出し、さらにパラ
ジウム触媒の問題点であるエンジン排気ガスがリッチで
のNOx浄化能を著しく向上させたものであることのみ
ならず、燃料ガス組成が化学量論比(燃料ガスを完全燃
焼させるのに必要な空気量)近傍でもCO、HCおよび
NOx浄化能を向上させることを見出し、この知見に基
づき本発明を完成するに至った。
ルに対して、パラジウム0.5〜30g、アルカリ土類
金属酸化物0.1〜50g、ランタン酸化物0.1〜5
0g、セリウム酸化物10〜150gおよびジルコニウ
ム酸化物0.1〜50gよりなる触媒活性成分および活
性アルミナ10〜300gよりなる混合物をモノリス構
造担体に担持してなる内燃機関の排気ガスから一酸化炭
素、炭化水素類および窒素酸化物を同時に除去するため
の排気ガス浄化用触媒により達成される。
触媒として触媒1リットルに対して、パラジウム0.5
〜30g、アルカリ土類金属酸化物0.1〜50g、ラ
ンタン酸化物0.1〜50g、セリウム酸化物10〜1
50gおよびジルコニウム酸化物0.1〜50gよりな
る触媒活性成分および活性アルミナ10〜300gより
なる混合物をモノリス構造担体に担持してなる触媒を、
また排気ガス流出側の触媒として(a)ロジウムおよび
白金または(b)ロジウム、白金およびパラジウムより
なる触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合
物をモノリス構造担体に担持してなる触媒を配置してな
る排気ガス浄化システムによっても達成される。
触媒として、(a)ロジウムおよび白金または(b)ロ
ジウム、白金およびパラジウムよりなる触媒活性成分お
よび耐火性無機酸化物よりなる混合物をモノリス構造担
体に担持してなる触媒を、また排気ガス流出側の触媒と
して、触媒1リットルに対して、パラジウム0.5〜3
0g、アルカリ土類金属酸化物0.1〜50g、ランタ
ン酸化物0.1〜50g、セリウム酸化物10〜150
gおよびジルコニウム酸化物0.1〜50gよりなる触
媒活性成分および活性アルミナ10〜300gよりなる
混合物をモノリス構造担体に担持してなる触媒を配置し
てなる排気ガス浄化システムによっても達成される。
は、触媒の使用条件によって異なるが、通常触媒1リッ
トル当り0.5〜30g、好ましくは0.5〜25gで
ある。パラジウムの量が0.5g未満である場合は、浄
化能が低く、また、30gを越える場合は、添加量に見
合う性能の向上は見られないものである。
量および使用条件により異なるが、ジルコニウム酸化
物、セリウム酸化物、ランタン酸化物または活性アルミ
ナに単独に、またはまたがって担持されてなる。
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよ
びバリウムが挙げられるが、特にカルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくと
も1種が好ましい。また、該アルカリ土類金属の前駆体
としては、酸化物、有機塩、および無機塩のいずれでも
よく、特に限定されるものでない。例えば、酢酸バリウ
ム、シュウ酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、
水酸化バリウム、炭酸バリウムなどがあり、その状態に
ついては、水溶液、ゲル状物、懸濁状物および固体のい
ずれであってもよい。
用量は、触媒1リットル当り0.1〜50g、好ましく
は0.5〜40gである。アルカリ土類金属酸化物の量
が、0.1g未満である場合は、浄化能が低く、また、
50gを越える場合は、添加量に見合う性能の向上は見
られないものである。
物、ジルコニウム酸化物またはそれらの複合物、固溶体
あるいはランタン酸化物または活性アルミナのいずれに
担持されてもよいため、調製方法は、特に限定されな
い。
係は、それらの重量比(アルカリ土類金属酸化物/パラ
ジウム)で、1:100〜150:1、好ましくは、
1:100〜100:1である。1:100よりアルカ
リ土類金属酸化物の量が少なくなると、三元性能が悪く
なり、特に、NOx浄化率が劣り、150:1よりアル
カリ土類金属酸化物の量が多くなると添加効果は向上す
るが、その他の酸化物等の担持量および触媒の強度の関
係により、担持比率および担持量が制限される。次に、
セリウム酸化物としては、特に限定されるものではない
が、酸化物のまま、または種々の水溶性の塩等を焼成す
ることによりセリウム酸化物として用いることができ
る。
触媒1リットル当り10〜150g、特に20〜140
gが好ましく、10g未満である場合は、浄化能が低
く、また、150gを越える場合は、それ以上加えても
大きな効果は見られない。
ては、触媒中で二酸化セリウム(CeO2 )として存在
しうるものであれば、出発物質は特に限定されない。例
えば市販のCeO2 、炭酸セリウム、水酸化セリウム等
が使用可能である。また、セリウム塩の溶液、例えば硝
酸セリウム溶液を活性アルミナに含浸担持させてもよ
い。
リウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム等が挙げられ
る。この水不溶性セリウム化合物は、微粉末状で使用さ
れる。
れるものではないが、酸化物のまま、または種々の水溶
性の塩等を焼成することによりジルコニウム酸化物とし
て用いることができる。
は、触媒1リットル当り0.1〜50g、特に1〜50
gが好ましく、0.1g未満である場合は、効果が少な
く、50gを越える場合は、浄化性能が低下する。
持されてなるセリウム酸化物とジルコニウム酸化物は、
少なくともその1部が複合物または固溶体として存在し
てなることが好ましい。さらに好ましくは、このセリウ
ム酸化物とジルコニウム酸化物の比(酸化物換算重量
比)が100:2〜100:60であり、好ましくは、
100:4〜100:40である。この比が100:2
よりセリウム酸化物が多くなる場合、または100:6
0よりジルコニウム酸化物が多くなる場合には触媒性能
が低くなる傾向となるものである。
合物または固溶体の調製方法を以下に示すが、これらの
酸化物の少なくとも1部が複合物または固溶体として存
在してなるものであれば、特に限定されることはない
が、上記の比の範囲内にあることが好ましい。
コニウム塩の水溶液を乾燥、焼成する方法、(2)セリ
ウム酸化物とジルコニウム酸化物とを固相反応させる方
法、(3)セリウム酸化物に水溶性ジルコニウム塩の水
溶液を浸し乾燥、焼成する方法、(4)活性アルミナに
水に溶解性のあるセリウム塩とジルコニウム塩の水溶液
を含浸後、乾燥、焼成する方法、または(5)モノリス
構造体担体に活性アルミナを被覆した後に水に溶解性の
あるセリウム塩とジルコニウム塩の水溶液を乾燥、焼成
する方法等、触媒の調製に応じて種々の方法を適宜用い
ることができる。
気中で900℃、10時間の焼成後に、その結晶子径が
250オングストローム以下であることが好ましく、こ
の範囲のセリウム酸化物は、熱安定性を有し、触媒の耐
久性を向上させるものである。また、結晶子径が250
オングストロームを越える場合は、熱安定性が劣り好ま
しくないものである。この結晶子径の測定は、セリウム
酸化物とジルコニウム酸化物が、少なくとも1部が複合
物または固溶体である粉体を調製後または場合によって
は触媒調製後に、空気中で900℃、10時間の焼成
後、X線回折法により得られたX線回折チャートの半値
幅により、計算で測定し求めた。
体であるセリウム酸化物とジルコニウム酸化物は、空気
中で900℃、10時間の焼成後に、500℃で30分
間の水素還元後の400℃での酸素消費量が、セリウム
酸化物1g当り、5×10 -5モル(O2 換算)以上で
あることが好ましい。酸素消費量が、セリウム酸化物1
g当り、5×10-5モル(O2 換算)未満である場合
は、触媒の耐久性が低いものである。
型反応装置を用いて行った。少なくとも1部が複合物ま
たは固溶体であるセリウム酸化物とジルコニウム酸化物
を、空気中で900℃、10時間の焼成後、該反応装置
に所定量の粉体を充填し、次いで、不活性ガスを通した
後、500℃で水素で30分間還元した後、再度不活性
ガスを通過させ、400℃まで降温し、酸素のパルスを
通過させ、その時の酸素の消費量を測定し、セリウム酸
化物1g当りの酸素消費量を求めた。
されるものではないが、酸化物、または種々の水溶性塩
等をセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物または活性ア
ルミナに単独に、またはまたがって担持されるものであ
る。
触媒1リットル当り0.1〜50g、特に0.5〜30
gが好ましく、0.1g未満である場合は、効果が少な
く、50gを越える場合は、それ以上加えてもそれに見
合う効果はみられないものである。
0〜400m2 /g、好ましくは50〜300m2 /g
である。その使用量は、触媒1リットル当り10〜30
0g、好ましくは50〜250gである。すなわち、1
0g未満であると浄化性能が低く、一方、300gを越
えると触媒の背圧が上昇し好ましくない。ここで、活性
アルミナとは、その結晶形が、χ、ρ、κ、γ、δ、
η、θ等の不定形アルミナをいう。
しては、例えば(1)上記した触媒活性成分および活性
アルミナを一括し、ボールミル等を用いて水性スラリー
とし、モノリス構造担体に被覆し、その後乾燥し、必要
により焼成して完成触媒とする方法、(2)活性アルミ
ナを予めモノリス構造担体に被覆した後、水に溶解性の
あるセリウム塩、ジルコニウム塩の水溶液に該モノリス
構造担体を浸漬し、乾燥、焼成し、次いで残りの触媒活
性成分を同様な手順で担持する方法、(3)上記の複合
酸化物および各成分を担持した活性アルミナをボールミ
ル等により水性スラリーとし、モノリス構造担体に被覆
し、その後乾燥し、必要により焼成して完成触媒とする
方法などがあるが、これらの方法は作業手順の便により
適宜変更し使用される。
計使用量は、50〜400g、好ましくは100〜35
0gである。50g未満である場合は、浄化性能が低
く、400gを越える量を、該担持体であるモノリス構
造担体に被覆した場合は、その背圧が上昇し好ましくな
いものである。
ては、通常、セラミックハニカム担体と称されるもので
あればよく、特にコージェライト、ムライト、α−アル
ミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニ
ウムチタネート、ペタライト、スポジュメン、アルミノ
−シリケート、珪酸マグネシウムなどを材料とするハニ
カム担体が好ましく、中でもコージェライト質のものが
とくに内燃機関用として好ましい。その他、ステンレス
またはFe−Cr−Al合金などの如き酸化抵抗性の耐
熱金属を用いて一体構造担体としたものも使用される。
これらモノリス構造担体は、押出成型法や、シート状素
子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口
(セル型状)の形は、6角形、4角形、3角形またはコ
ルゲーション型のいずれであってもよい。セル密度(セ
ル数/単位断面積)は、150〜600セル/平方イン
チであれば十分に使用可能で、好結果を与える。
なる混合物を被覆したモノリス構造担体は、乾燥後、2
00〜800℃、好ましくは300〜700℃の温度
で、0.1〜5時間、好ましくは0.2〜3時間焼成さ
れて完成触媒を得る。
タに挿入されて、自動車等の内燃機関からの排気ガスの
浄化に使用される。
の触媒として使用し、一方(a)ロジウムおよび白金ま
たは(b)ロジウム、白金およびパラジウムよりなる触
媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物をモ
ノリス構造を有する担体に担持してなる触媒(以下「貴
金属触媒」ともいう)を排気ガス流出側に配置して排気
ガス浄化システムにしてもよい。
たは(b)ロジウム、白金およびパラジウムよりなる触
媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物をモ
ノリス構造を有する担体に担持してなる触媒を排気ガス
流入側に、かつ前記本発明による触媒を排気ガス流出側
に配置して排気ガス浄化システムにしてもよい。
触媒で用いられる貴金属としては、(a)ロジウムおよ
び白金または(b)ロジウム、白金およびパラジウムで
あり、これらの使用量は触媒1リットル当り0.1〜1
0g、好ましくは0.3〜5gである。0.1g未満で
ある場合は、浄化能が低く、10gを越える場合は、添
加量に見合う効果が少ない。
としては、活性アルミナ、シリカ、チタニア、セリウム
酸化物、ジルコニウム酸化物、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、希土類金属、鉄、コバルト、ニッケル等の添
加物を金属、金属酸化物等の形態で加えることができ
る。これらの添加物のうち好ましくは活性アルミナ、セ
リウム酸化物、ジルコニウム酸化物である。使用される
耐火性無機酸化物の量は、触媒1リットル当り10〜3
00g、好ましくは10〜250gである。
側の触媒に使用される一体構造担体としては、通常、排
気ガス浄化用触媒に使用される一体構造担体であればい
ずれのものでもよく、例えばハニカム型、コルゲート型
等の一体構造担体が用いられ、その材質は、耐火性を有
するものであればいずれのものであってもよく、例えば
コージェライト等の耐火性を有するセラミック製、フェ
ライト系ステンレス等金属製の一体構造担体が用いられ
る。
触媒との体積比は100:1〜1:100、好ましくは
50:1〜1:50である。100:1未満である場合
および1:100を越える場合は、組み合わせによる性
能向上は示されない。
触媒は、同一の触媒コンバータ内に設置することができ
るし、また排気管の形状、触媒の形状などにより適宜、
各々分離して放置することもできる。
側の触媒とも各々1個である必要はなく、排気管の形
状、触媒の設置する場所、排気ガスの背圧の上昇等に支
障がないかぎり、排気ガス流入側の触媒および排気ガス
流出側の触媒とも各々複数個の触媒に分割し使用するこ
ともできる。
発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限定され
るものでない。
/g)にオキシ硝酸ジルコニル水溶液をCeO2 /Zr
O2 の比で10/1(CeO2 とZrO2 の合計が10
0g)となるように混合し、乾燥後、500℃で1時間
焼成して100gの粉体を得た。次にランタン酸化物と
して20g含有する酢酸ランタン水溶液を活性アルミナ
(γ−Al2 O3 、平均粒径45μm、比表面積155
m2 /g)180gに浸漬し、乾燥後、焼成して200
g粉体を得た。上記粉体と酢酸バリウム16.7gおよ
びパラジウム4g含有する硝酸パラジウム水溶液を加
え、ボールミルで湿式粉砕することにより水性スラリー
を調製した。このスラリーに、断面積1インチ平方当り
400個のセルを有するコージェライト製モノリス担体
(外径33mm×長さ76mm)を浸漬し、取り出した
後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばした
後、乾燥、焼成し、完成触媒を得た。
ル水溶液をCeO2 /ZrO2 の比で10/1(CeO
2 とZrO2 の合計が100g)およびランタン酸化物
として20g含有する硝酸ランタン水溶液を混合し、乾
燥後、500℃で1時間焼成して120g、活性アルミ
ナ180gおよびパラジウム4g含有する硝酸パラジウ
ム水溶液を加え、ボールミルで湿式粉砕することにより
水性スラリーを調製した。このスラリーに、断面積1イ
ンチ平方当り400個のセルを有するコージェライト製
モノリス担体(外径33mm×長さ76mm)を浸漬
し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で
吹き飛ばした後、乾燥、焼成し、完成触媒を得た。
得られるCeO2 ・ZrO2 の粉体100gおよび活性
アルミナ180gを混合した粉体に、ランタン酸化物と
して20g含有する酢酸ランタン水溶液を加え、乾燥
後、500℃で1時間焼成して得た300g、酢酸バリ
ウム16.7gおよびパラジウム4g含有する硝酸パラ
ジウム水溶液を加え、ボールミルで湿式粉砕することに
より水性スラリーを調製した。このスラリーに、断面積
1インチ平方当り400個のセルを有するコージェライ
ト製モノリス担体(外径33mm×長さ76mm)を浸
漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気
で吹き飛ばした後、乾燥、焼成し、完成触媒を得た。
および活性アルミナ180gとランタン酸化物として2
0g含有する酢酸ランタン水溶液、酢酸バリウム16.
7gおよびパラジウム4g含有する硝酸パラジウム水溶
液を加え、ボールミルで湿式粉砕することにより水性ス
ラリーを調製した。このスラリーに、断面積1インチ平
方当り400個のセルを有するコージェライト製モノリ
ス担体(外径33mm×長さ76mm)を浸漬し、取り
出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ば
した後、乾燥、焼成し、完成触媒を得た。
た以外は、実施例1と同様にして、完成触媒を得た。
えた以外は、実施例1と同様にして、完成触媒を得た。
6gに変えた以外は、実施例1と同様にして、完成触媒
を得た。
gに変えた以外は、実施例1と同様にして、完成触媒を
得た。
シウム28.2gに変えた以外は、実施例1と同様にし
て、完成触媒を得た。
ロンチウム19.8gに変えた以外は、実施例1と同様
にして、完成触媒を得た。
(CeO2 とZrO 2 の合計が30g)に変えた以外
は、実施例1と同様にして、完成触媒を得た。
(CeO2 とZrO 2 の合計が160g)に変えた以
外は、実施例1と同様にして、完成触媒を得た。
(CeO2 とZrO 2 の合計が100g)に変えた以
外は、実施例1と同様にして、完成触媒を得た。
(CeO2 とZrO 2 の合計が100g)に変えた以
外は、実施例1と同様にして、完成触媒を得た。
ネシウム35.3gに変えた以外は、実施例1と同様に
して、完成触媒を得た。
ウム水溶液をパラジウム2g含有する硝酸パラジウム水
溶液に変更する以外は、実施例1と同様にして、完成触
媒を得た。
ウム水溶液をパラジウム8g含有する硝酸パラジウム水
溶液に変更する以外は、実施例1と同様にして、完成触
媒を得た。
ウム水溶液をパラジウム16g含有する硝酸パラジウム
水溶液に変更する以外は、実施例1と同様にして、完成
触媒を得た。
ウム水溶液をパラジウム40g含有する硝酸パラジウム
水溶液に変更する以外は、実施例1と同様にして、完成
触媒を得た。
(CeO2 とZrO 2 の合計が260g)に変えた以
外は、実施例1と同様にして、完成触媒を得た。
例1と同様にして、完成触媒を得た。
は、実施例1と同様にして、完成触媒を得た。
リウムを除いた以外は、実施例1と同様にして、完成触
媒を得た。
施例1と同様にして、完成触媒を得た。
とロジウムを0.22g含有する硝酸ロジウム水溶液を
混合した溶液に実施例1で用いた活性アルミナ200g
を含浸担持した粉体と実施例1で用いたセリウム酸化物
100gをボールミルで湿式粉砕後、実施例1と同様に
して、完成触媒を得た。
とロジウムを0.22g含有する硝酸ロジウム水溶液の
混合溶液を実施例1で用いた活性アルミナ200gに含
浸、乾燥、焼成して得られた粉体と実施例1で用いた酸
化セリウム100gをボールミルで湿式粉砕後、実施例
1と同様にして完成触媒を得た。
液、ロジウムを0.22g含有する硝酸ロジウム水溶液
を混合した溶液、酢酸バリウム16.7gに実施例1で
用いた活性アルミナ200gを含浸担持した粉体および
実施例1で用いた酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニル
水溶液をCeO2 /ZrO2 の比で10/1(CeO2
とZrO2 の合計が100g)となるように混合し、乾
燥後、500℃で1時間焼成して得た粉体100gを加
え、ボールミルで湿式粉砕後、実施例1と同様にして、
完成触媒を得た。
触媒の1リットル当りの各触媒成分の担持量を表1に示
した。
エンジン耐久走行後の触媒活性を調べた。
400cc)を使用し、各触媒を充填したマルチコンバ
ーターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを行っ
た。エンジンは、定常運転60秒、減速6秒(減速時に
燃料がカットされて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい
条件にさらされる。)というモード運転で運転し触媒入
口ガス温度が定常運転時900℃となる条件で50時間
触媒をエージングした。
電子制御方式のエンジン(4気筒1800cc)を使用
し、各触媒を充填したマルチコンバータを、エンジンの
排気系に連設して行った。触媒の三元性能は触媒入口ガ
ス温度400℃、空間速度90,000hr-1の条件で
評価した。この際、外部発振器より1Hzサイン波型シ
グナルをエンジンのコントロールユニットに導入して、
空燃比(A/F)を±1.0A/F、1Hzで振動させ
ながら平均空燃比を連続的に変化させ、この時の触媒入
口および出口ガス組成を同時に分析して、平均空燃比
が、A/Fが15.1から14.1までのCO、HCお
よびNOxの浄化率を求めた。
NOxの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして、
三元特性曲線を作成し、COおよびNOxの浄化率曲線
の交点(クロスオーバーポイントと呼ぶ)の浄化率と、
その交点のA/F値におけるHC浄化率、さらに、A/
Fが14.2(エンジン排気ガスがリッチ)でのCO、
HCおよびNOxの浄化能を表2に示した。
が±0.5A/F(1Hz)の条件で振動させながら、
平均空燃比を、A/Fを14.6に固定してエンジンを
運転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交
換器を取り付けて、触媒入口ガス温度を200℃〜50
0℃まで連続的に変化させ、触媒入口および出口ガス組
成を分析して、CO、HCおよびNOxの浄化率を求め
ることにより評価した。上記のようにして求めた、C
O、HCおよびNOxの浄化率50%での温度(ライト
オフ温度)を測定して表2に示した。
される触媒は、貴金属として、ロジウムを含まずパラジ
ウムのみで、CO、HCおよびNOxの三成分を同時に
除去できることがわかった。
る触媒は、著しく低温で、CO、HCおよびNOxの三
成分を同時に除去できることもわかった。
した。
ル水溶液をCeO2 /ZrO2 の比でそれぞれ100/
4(試料NO.a)、100/10(試料NO.b)、
100/30(試料NO.c)、100/50(試料N
O.d)となるように混合し、乾燥後に500℃で焼成
し、その後、空気中で、900℃で10時間焼成した。
なお、これらはCeO2 とZrO2 の合計は、20gで
ある。
eO2 /ZrO2 の比で100/10(試料NO.e)
となるように混合し、乾燥し、500℃で1時間焼成し
た。その後、空気中で、900℃で10時間焼成した。
00℃で10時間焼成した(比較試料f)。
線回折を測定し、セリウム酸化物の結晶子径を求めた。
結果を表3に示した。この結晶子径の測定の目的は、触
媒は、通常、高温耐久性が要求されるが、常温処理だけ
では、高温耐久性の有無が評価し難いため、高温時での
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の複合物等が効果
的であるか否かの評価のために行なうものである。その
条件として、空気中で900℃、10時間の焼成を行な
ったものである。
常の流通系パルス型反応装置に充填し、次いで、ヘリウ
ムガスを通した後、500℃で水素で30分間還元処理
した後、再度ヘリウムガスを15分間通過させ、次いで
同雰囲気下で400℃まで降温した後、所定量の酸素の
パルスを通過させ、その時の酸素の消費量を測定し、セ
リウム酸化物の1グラム当りの酸素消費量を求めた。こ
の結果を表3に示した。
気において、セリウム酸化物は、ジルコニウム酸化物に
より安定化されていることがわかる。
よびNOxの浄化率を測定した。
ロジアミン白金水溶液、ロジウムを0.33g含有する
硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に実施例1で用いた
活性アルミナ200gを含浸担持した粉体、および実施
例1で用いたセリウム酸化物100gを加え、ボールミ
ルで湿式粉砕後、上記の手順と同様にして完成触媒(I
I)を得た。
を組み合わせて実施例に該当する触媒、すなわち、実施
例の組み合わせ(1)である前段触媒(I)および後段
触媒(II)および組み合わせ(2)である前段触媒(I
I)および後段触媒(I)並びに比較例の組み合わせ
(3)である前段触媒(II)および後段触媒(II)の3
種類の組み合わせについて、実施例21と同様の評価方
法により、CO、HCおよびNOxの浄化率を求めた結
果を表4に示した。
ラジウム、アルカリ土類金属酸化物、ランタン酸化物、
セリウム酸化物およびジルコニウム酸化物よりなる触媒
活性成分および活性アルミナよりなる混合物を、モノリ
ス構造担体に担持してなるものであり、アルカリ土類金
属酸化物の添加効果は、パラジウムに直接作用し、その
電荷状態を変化させることにより、反応性を高めるもの
と推察され、さらに、セリウム酸化物およびジルコニウ
ム酸化物を用いることにより前記の効果をさらに向上す
ることができるものである。
およびこれを用いてなる排気ガス浄化シムテムは、アル
カリ土類金属酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化物
およびジルコニウム酸化物をパラジウムと組合わせるこ
とにより、パラジウム触媒の問題点であるエンジン排気
ガスがリッチな状態でもNOx浄化能を著しく向上させ
ることができ、さらに燃料ガス組成が化学量論比(燃料
ガスを完全燃焼させるのに必要な空気量)近傍でもC
O、HCおよびNOx浄化能を向上させることができる
点においても優れたものであるといえる。
Claims (7)
- 【請求項1】 触媒1リットルに対して、パラジウム
0.5〜30g、アルカリ土類金属酸化物0.1〜50
g、ランタン酸化物0.1〜50g、セリウム酸化物1
0〜150gおよびジルコニウム酸化物0.1〜50g
よりなる触媒活性成分、および活性アルミナ10〜30
0gよりなる混合物をモノリス構造担体に担持してなる
内燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素類および
窒素酸化物を同時に除去するための排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項2】 該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化
物とは、少なくとも一部が複合物または固溶体として存
在してなる請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項3】 該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化
物の比(酸化物換算重量比)が100:2〜100:6
0である請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項4】 該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化
物との少なくとも一部の複合物または固溶体は、900
℃の温度で空気中で10時間焼成した後に、その結晶子
径が250オングストローム以下である請求項2に記載
の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項5】 該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化
物との少なくとも一部の複合物または固溶体は、900
℃の温度で空気中で10時間焼成した後に、500℃で
30分間の水素還元後の400℃での酸素消費量が、該
セリウム酸化物1g当り5×10-5モル(O2 換算)以
上である請求項2に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項6】 排気ガス流入側の触媒として請求項1〜
5のいずれかに記載の触媒を、また排気ガス流出側の触
媒として(a)ロジウムおよび白金または(b)ロジウ
ム、白金およびパラジウムよりなる触媒活性成分および
耐火性無機酸化物よりなる混合物をモノリス構造担体に
担持してなる触媒を配置してなる排気ガス浄化システ
ム。 - 【請求項7】 排気ガス流入側の触媒として(a)ロジ
ウムおよび白金または(b)ロジウム、白金およびパラ
ジウムよりなる触媒活性成分および耐火性無機酸化物よ
りなる混合物をモノリス構造担体に担持してなる触媒
を、また排気ガス流出側の触媒として請求項1〜5のい
ずれかに記載の触媒を配置してなる排気ガス浄化システ
ム。
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