JP2755513B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
- Publication number
- JP2755513B2 JP2755513B2 JP4042920A JP4292092A JP2755513B2 JP 2755513 B2 JP2755513 B2 JP 2755513B2 JP 4042920 A JP4042920 A JP 4042920A JP 4292092 A JP4292092 A JP 4292092A JP 2755513 B2 JP2755513 B2 JP 2755513B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- palladium
- rhodium
- exhaust gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
の排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素(C
O)、炭化水素(HC)及び窒素酸化物(NOx)を同
時に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
害成分を除去する方法として、種々の排気ガス浄化用触
媒が提案されている。
ていることや、エンジン排気ガスの酸化雰囲気(いわゆ
るリーン;空気/燃料(A/F)が空気側大)における
CO、HCの高い浄化能を有することは一般に知られて
いる。しかし、エンジン排ガスが還元雰囲気(いわゆる
リッチ;(A/F)が燃料側大)の場合、NOx浄化能
が著しく低いことが挙げられ、パラジウムのみでは、三
元触媒として機能し難いことが知られている。そのため
に、一般的に高いNOx浄化能を有するロジウムを上記
パラジウムと組み合せて、CO、HC及びNOxを同時
に浄化する三元触媒として用いられている。一方、その
性能は白金・ロジウム系触媒にくらべ低く、かつ耐久性
能にも問題があることが一般に知られている。しかしパ
ラジウムは、白金・ロジウム系に比べ、著しく低コスト
であるため、安価なパラジウムを使用した触媒系でのC
O,HC及びNOxを同時に浄化できる触媒が望まれて
いる。
パラジウムの問題点である還元雰囲気におけるNOx浄
化能及び耐久性を改良することにより、高性能パラジウ
ム・ロジウム系触媒を開発し、さらに、白金・ロジウム
系触媒の白金の一部又は全部をパラジウムに替えること
による安価な触媒を提供することを目的とする。
を解決するために鋭意研究した結果、貴金属として、
(a)パラジウム及びロジウム、又は(b)パラジウ
ム、ロジウム及び白金、並びにアルカリ土類金属酸化
物、ランタン酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸
化物及び耐火性無機酸化物よりなる系で、従来のパラジ
ウム・ロジウム系に比べ、著しい性能向上を示し、さら
に、白金・ロジウム系三元触媒に比べても同等以上の性
能を有することを見出し本発明を完成するに至ったので
ある。
添加効果は、パラジウムに直接作用することで、その電
荷状態を変化させることにより反応性を高め、リッチ雰
囲気でのNOx浄化能を飛躍的に向上させるものであ
る。
化物を用いることにより、前記の効果はより向上するの
みならず、燃料ガス組成が化学量論比(燃料ガスを完全
燃焼させるのに必要な空気量)近傍でのCO、HC及び
NOx浄化能も向上することが示される。
物、セリウム酸化物又はジルコニウム酸化物の少なくと
も一種に担持させることにより、前記の効果は飛躍的に
向上する。ランタン酸化物は一体構造体1リットル当た
り0.1〜50g被覆されていることが好ましく、0.
1g未満であるときは、添加効果が少なく、50gを越
える時は、添加量に見合う効果が少ない。
素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒にお
いて、触媒活性物質が、貴金属として(a)パラジウム
及びロジウム、又は(b)パラジウム、ロジウム及び白
金のいずれかを含み、さらにアルカリ土類金属酸化物、
ランタン酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物
及び耐火性無機酸化物を含有してなる触媒活性物質を一
体構造体に被覆してなることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒である。
条件によって異なるが、貴金属が(a)パラジウム及び
ロジウムである場合、触媒活性物質当たり、パラジウム
が0.1〜10重量%であり、ロジウムが0.01〜
2.0重量%であることが好ましい。貴金属が(b)パ
ラジウム、ロジウム及び白金である場合、触媒活性物質
当たり、パラジウムが0.1〜10重量%であり、ロジ
ウムが0.01〜2.0重量%、白金が0.1〜10重
量%であることが好ましい。
ないが、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ランタ
ン酸化物又は、耐火性無機酸化物上に、単独又はこれら
の酸化物にまたがって担持されることが好ましい。
リリウム酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化
物、ストロンチウム酸化物及びバリウム酸化物が挙げら
れるが、特に、カルシウム酸化物、ストロンチウム酸化
物及びバリウム酸化物からなる群より選ばれた少なくと
も一種が好ましい。また、アルカリ土類金属酸化物源と
しては、酸化物、有機塩又は無機塩のいずれでもよく、
特に限定されるものではない。
リットル当り0.1〜50g、好ましくは0.5〜40
gである。アルカリ土類金属酸化物は、セリウム酸化
物、ジルコニウム酸化物若しくはそれらの複合物、固溶
体、ランタン酸化物又は耐火性無機酸化物のいずれに担
持されてもよく、この担持の調製方法は、特に限定され
ない。
係は、それらの重量比(アルカリ土類金属酸化物/パラ
ジウム)で、1:100〜150:1、好ましくは、
1:100〜100:1である。1:100よりアルカ
リ土類金属酸化物の量が少なくなると、三元性能が悪く
なり、特に、NO浄化率が劣り、150:1よりアルカ
リ土類金属酸化物の量が多くなると添加効果は向上する
が、その他酸化物等の担持量、触媒の強度の関係によ
り、担持比率、担持量を制限される。
ものではないが、酸化物のまま、又は種々の水溶性の塩
等を焼成することによりセリウム酸化物として用いるこ
とができる。セリウム酸化物の使用量は、触媒1リット
ル当り10〜150gが好ましく、10g未満である場
合は、浄化能が低く、また150gを超える場合は、そ
れ以上加えても大きな効果はみられない。
れるものではないが、酸化物のまま、又は種々の水溶性
の塩等を焼成することによりジルコニウム酸化物として
もちいることができる。ジルコニウム酸化物の使用量
は、触媒1リットル当り0.1〜50gが好ましく、
0.1未満である場合は、効果が少なく、50gを超え
る場合は、浄化性能が低下する。
少なくとも一部が複合物又は、固溶体として存在してな
ることが好ましい。さらに好ましくは、このセリウム酸
化物とジルコニウム酸化物の比(酸化物換算重量比)
が、100:2〜100:60であり、より好ましく
は、100:4〜100:40である。この比が、10
0:2よりセリウム酸化物が多くなると、性能が低く、
100:60よりジルコニウム酸化物が多くなると、性
能が低くなる傾向となるものである。
合物又は、固溶体の調製方法を以下に示すが、これらの
酸化物の少なくとも一部が複合物又は、固溶体として存
在してなるものであれば、特に限定されることはない
が、上記の比の範囲内にあることが好ましい。
コニウム塩の水溶液を乾燥、焼成する方法、(2)セリ
ウム酸化物とジルコニウム酸化物とを固相反応させる方
法、(3)セリウム酸化物に水溶性ジルコニウム塩の水
溶液を浸し乾燥、焼成する方法、(4)耐火性無機酸化
物に水に溶解性のあるセリウム塩とジルコニウム塩の水
溶液を含浸後、乾燥、焼成する方法、又は(5)一体構
造体に耐火性無機酸化物を被覆した後に水に溶解性のあ
るセリウム塩とジルコニウム塩の水溶液を乾燥、焼成す
る方法等、触媒の調製に応じて種々の方法を適宜用いる
ことができる。
ものではないが、酸化物、又は種々の水溶性塩等を耐火
性無機酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物に
単独に、又はこれらの酸化物にまたがって担持されるも
のである。
リットル当たり0.1から50gが好ましく、0.1g
未満である場合は効果が少なく、50gを越える場合
は、それ以上加えてもそれに見合う効果はみられない。
ナ、シリカ、ジルコニア等の高表面積を有するものが挙
げられるが、特に活性アルミナが好ましい。
した触媒組成物を、ボールミル等を用いて水性スラリー
とし、一体構造体に被覆したのち、乾燥、必要により焼
成して完成触媒とする方法、(2)耐火性酸化物を予め
一体構造体に被覆し、次いで、水に溶解性のあるセリウ
ム塩、ジルコニウム塩の水溶液に該一体構造体を浸漬し
たのち、乾燥、焼成後、次いで同様の手順でランタン塩
を担持する方法等があるが、作業手順の便により適宜変
更し使用される。
は、50〜400g好ましくは、100〜350gであ
る。50g未満である場合は、浄化性能が低く、400
gを超える場合は、一体成形体に触媒組成物を被覆した
場合、触媒組成物の被覆量が多くなり、触媒の背圧が上
昇し好ましくないものである。
発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限定され
るものでない。
面積149m2/g)にオキシ硝酸ジルコニル水溶液を、
それぞれCeO2/ZrO2が100/10(CeO2+
ZrO2が100g)となる比で混合し、乾燥後500
℃×1時間にて焼成した粉体100g(CeO2・Zr
O2)を得た。次にパラジウムを1.667g含有する
硝酸パラジウム水溶液とロジウムを0.333g含有す
る硝酸ロジウム水溶液及びランタン酸化物として、20
gとなる酢酸ランタン水溶液を混合した溶液に、活性ア
ルミナ(γ−Al2O3、比表面積155m2/g)180
gを含浸し乾燥後、500℃×1時間にて焼成して粉体
200gを得た。
7gをボールミルで湿式粉砕することにより水性スラリ
ーを調製した。断面積1インチ平方当り400個のセル
を有するコージェライト製モノリス担体(内径33mm×
長さ76mmL)を上記スラリーに浸漬し取り出した後セ
ル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばした後、乾燥
し必要により焼成し完成触媒を得た。
化物にオキシ硝酸ジルコニル水溶液をCeO2/ZrO2
の比で10/1(CeO2とZrO2の合計が100
g)、及びランタン酸化物として20g含有する酢酸ラ
ンタン水溶液を混合し、乾燥後、500℃で1時間乾燥
して粉体120gを得た。次に、パラジウムを1.66
7g含有する硝酸パラジウム水溶液とロジウムを0.3
33g含有する硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に実
施例1で用いたものと同じ活性アルミナ180gを含浸
し乾燥後、500℃×1時間にて焼成して粉体180g
を得た。上記の得られた粉体と酢酸バリウム16.7g
をボールミルにて湿式粉砕し、スラリーを得、実施例1
と同様にして完成触媒を得た。
・ZrO2の粉体100g及び実施例2で得られるパラ
ジウム、ロジウム担持アルミナ180gを混合した粉体
に、ランタン酸化物として20g含有する酢酸ランタン
水溶液を加え乾燥後500℃×1時間焼成して得た粉体
300g及び酢酸バリウム16.7gをボールミルにて
湿式粉砕し、スラリーを得、実施例1と同様にして完成
触媒を得た。
・ZrO2粉体100g、及び実施例2で得られるパラ
ジウム、ロジウム担持アルミナ180gとランタン酸化
物として20g含有する酢酸ランタン、及び酢酸バリウ
ム16.7gをボールミルにて湿式粉砕しスラリーを
得、実施例1と同様にして完成触媒を得た。
酸化物20gを1gに変えた以外は実施例1と同様にし
て完成触媒を得た。
酸化物20gを90gに変えた以外は実施例1と同様に
して完成触媒を得た。
ウム16.7gを133.6gに変えた以外は実施例1
と同様にして完成触媒を得た。
ウム16.7gを0.83gに変えた以外は実施例1と
同様にして完成触媒を得た。
ウムを酢酸カルシウム28.2gに変えた以外は実施例
1と同様にして完成触媒を得た。
リウムを酢酸ストロンチウム19.8gに変えた以外
は、実施例1と同様にして完成触媒を得た。
2/ZrO2の比を10/1(CeO2とZrO2の合計が
30g)に変えた以外は、実施例1と同様にして完成触
媒を得た。
2/ZrO2の比を10/1(CeO2とZrO2の合計が
200g)に変えた以外は、実施例1と同様にして完成
触媒を得た。
2/ZrO2の比を10/1(CeO2とZrO2の合計が
280g)に変えた以外は、実施例1と同様にして完成
触媒を得た。
2/ZrO2の比を10/3(CeO2とZrO2の合計が
100g)に変えた以外は、実施例1と同様にして完成
触媒を得た。
2/ZrO2の比を25/1(CeO2とZrO2の合計が
100g)に変えた以外は、実施例1と同様にして完成
触媒を得た。
リウムを酢酸マグネシウム35.3gに変えた以外は、
実施例1と同様にして完成触媒を得た。
ウム・ロジウム含有粉体をパラジウムを0.833g含
有する硝酸パラジウム水溶液と白金を0.833g含有
するジニトロジアミン白金水溶液及びロジウムを0.3
33g含有する硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に活
性アルミナ(γ・Al2O3、比表面積155m2/g)1
80gを含浸担持した粉体に変えた以外は実施例1と同
様にして完成触媒を得た。
ウムを除いた以外は実施例1と同様にして完成触媒を得
た。
酸ジルコニルを除いた以外は、実施例1と同様にして完
成触媒を得た。
酸ジルコニル及び酢酸バリウムを除いた以外は実施例1
と同様にして完成触媒を得た。
酸化物を除いた以外は、実施例1と同様にして完成触媒
を得た。
ジニトロジアミン白金水溶液及びロジウムを0.333
g含有する硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に活性ア
ルミナ(γ・Al2O3、比表面積155m2/g)200
gを含浸担持した粉体と市販のセリウム酸化物(比表面
積149m2/g)100gをボールミルにて湿式粉砕し
て水性スラリーを得、実施例1と同様にして完成触媒を
得た。
1.667g含有するジニトロジアミン白金水溶液をパ
ラジウム1.667g含有する硝酸パラジウム水溶液に
変えた以外は比較例5と同様にして完成触媒を得た。
触媒の1リットル当りの各触媒成分の担持量を表1に示
した。
17までの触媒と、比較例1から6の触媒のエンジン耐
久走行後の触媒活性を調べた。
400cc)を使用し、各触媒を充填したマルチコンバー
タをエンジンの排気系に連設して耐久テストを行なっ
た。エンジンは、定常運転60秒、減速6秒(減速時に
燃料がカットされて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい
条件にさらされる。)というモード運転で運転し触媒入
口ガス温度が定常運転時900℃となる条件で50時間
触媒をエージングした。
電子制御方式のエンジン(4気筒1800cc)を使用
し、各触媒を充填したマルチコンバータを、エンジンの
排気系に連設して行なった。触媒の三元性能は触媒入口
ガス温度400℃、空間速度90,000hr~1の条件
で評価した。この際、外部発振器より1Hzサイン波型
シグナルをエンジンのコントロールユニットに導入し
て、空燃比(A/F)を±1.0A/F、1Hzで振動
させながら平均空燃比を連続的に変化させ、この時の触
媒入口及び出口ガス組成を同時に分析して、平均空燃比
がA/Fが15.1から14.1までCO,HC及びN
Oの浄化率を求めた。
Oの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして、三元
特性曲線を作成し、CO,NO浄化率曲線の交点(クロ
スオーバーポイントと呼ぶ)の浄化率と、その交点のA
/F値におけるHC浄化率さらに、A/Fが14.2
(エンジン排気ガスがリッチ)でのNOの浄化能を表2
に示した。
O,HCおよびNOxの三成分を同時に高性能に除去で
きることがわかる。
を±0.5A/F(1Hz)の条件で振動させながら、
平均空燃比をA/Fに14.6に固定してエンジンを運
転し、エンジン排気系の触媒コンバータの前に熱交換器
を取り付けて、触媒入口ガス温度を200℃〜500℃
まで連続的に変化させ、触媒入口及び出口ガス組成を分
析して、CO,HC及びNOの浄化率を求めることによ
り評価した。上記の様にして求めた、CO,HC及びN
Oの浄化率50%での温度(ライトオフ温度)を測定し
て表2に示した。
HC,CO及びNOの三成分を同時除去でき、Pdの問
題点を克服した高性能Pd/Rh触媒であることがわか
る。
Claims (6)
- 【請求項1】 内燃機関の排気ガス中の一酸化炭素、炭
化水素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒において、 ( a)パラジウム及びロジウム又は(b)パラジウム、
ロジウム及び白金よりなる貴金属が混在し、かつアルカ
リ土類金属酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化物、
ジルコニウム酸化物及び耐火性無機酸化物を含有する触
媒活性成分を一体構造体に被覆してなる排気ガス浄化用
触媒。 - 【請求項2】 セリウム酸化物とジルコニウム酸化物と
は、少なくともその一部が複合酸化物又は固溶体として
存在してなる請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の
比(酸化物換算重量比)が、100:2〜100:60
である請求項1又は2に記載の触媒。 - 【請求項4】 ランタン酸化物は、耐火性無機酸化物、
セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から
選ばれた少なくとも1種のものに担持されてなる請求項
1に記載の触媒。 - 【請求項5】 触媒活性物質あたり,(a)パラジウム
が0.1〜10重量%かつロジウムが0.01〜2.0
重量%であるか、又は(b)パラジウムが0.1〜10
重量%、ロジウムが0.01〜2.0重量%かつ白金が
0.1〜10重量%である請求項1に記載の触媒。 - 【請求項6】 アルカリ土類金属酸化物とパラジウムと
の重量比は1:100〜150:1である請求項5に記
載の触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4042920A JP2755513B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4042920A JP2755513B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05237384A JPH05237384A (ja) | 1993-09-17 |
JP2755513B2 true JP2755513B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=12649461
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4042920A Expired - Lifetime JP2755513B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2755513B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2729090A1 (fr) | 1995-01-11 | 1996-07-12 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs de reduction selective des oxydes d'azote en azote en milieu oxydant, procede de preparation et utilisation |
JPH10180099A (ja) | 1996-12-20 | 1998-07-07 | Ngk Insulators Ltd | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム |
DE19838282A1 (de) * | 1998-08-24 | 2000-03-02 | Degussa | Stickoxid-Speichermaterial und daraus hergestellter Stickoxid-Speicherkatalysator |
JP5606191B2 (ja) * | 2010-07-09 | 2014-10-15 | ユミコア日本触媒株式会社 | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法ならびに排気ガス浄化方法 |
DE102013221423A1 (de) * | 2013-10-22 | 2015-04-23 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalysator zur Oxidation von CO und HC bei niedrigen Temperaturen |
EP3687682A1 (en) * | 2017-09-26 | 2020-08-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Exhaust gas purification catalyst |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0615040B2 (ja) * | 1987-07-06 | 1994-03-02 | 株式会社豊田中央研究所 | 排気浄化用触媒 |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP4042920A patent/JP2755513B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05237384A (ja) | 1993-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3235640B2 (ja) | 内燃機関排ガス浄化用触媒 | |
KR100484688B1 (ko) | 엔진배기가스처리장치및사용방법 | |
JP2659796B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 | |
JP4092441B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3688974B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3272019B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH0547263B2 (ja) | ||
JP2578219B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
JP3264697B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム | |
JP2755513B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP2698284B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3272015B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH06378A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2698302B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3299286B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH0523593A (ja) | 排気ガス浄化システム | |
JP2690654B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム | |
JP3505739B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2786933B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2690661B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム | |
JPH10216514A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPS6214338B2 (ja) | ||
JP2698288B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3280277B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3264696B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980210 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090306 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100306 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100306 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110306 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 14 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |