JP2006346587A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であっても活性低下が生じ難い排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムと貴金属とを含み、希土類元素とジルコニウムとの和に対するアルカリ土類元素の原子比は１０原子％以上であり、希土類元素の一部とジルコニウムの一部とはアルカリ土類元素の少なくとも一部と複合酸化物を形成し、この複合酸化物と貴金属の一部とは固溶体を形成していることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムと貴金属とを含み、希土類元素とジルコニウムとの和に対するアルカリ土類元素の原子比は１０原子％以上であり、希土類元素の一部とジルコニウムの一部とはアルカリ土類元素の少なくとも一部と複合酸化物を形成し、この複合酸化物と貴金属の一部とは固溶体を形成していることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
従来から、自動車の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒としては、セリアやアルミナ等の無機酸化物に白金等の貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用されている。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物の還元反応並びに一酸化炭素及び炭化水素の酸化反応を促進する役割を担っている。また、無機酸化物は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。特に、セリアは、酸素ストレージ能を有しており、先の還元反応及び酸化反応を最適化し得る。
ところで、近年、自動車等の自動推進車両は、そのエンジン性能向上に伴い、高速で走行する機会が増えている。これに加え、大気汚染を防止すべく、排ガス規制の強化が進められている。このような背景のもと、自動推進車両の排ガス温度は益々高くなる傾向にある。
また、自動推進車両には、地球温暖化を抑制するために、二酸化炭素排出量の低減が要求されている。そのため、排ガス浄化用触媒が高温に加熱された状態でエンジンへの燃料供給を停止する機会が増えている。
すなわち、排ガス浄化用触媒は、従来と比較してより高い温度で使用されると共に、高温で酸素過剰雰囲気に晒される機会が増加している。したがって、このような使用環境下でも十分な性能を発揮する排ガス浄化用触媒を実現すべく、研究開発が盛んに行われている。
例えば、特許文献１乃至３には、セリアの熱安定性を高め、その酸素ストレージ能などの低下を抑制することが記載されている。具体的には、特許文献１には、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を含んだ排ガス浄化用触媒が記載されている。特許文献２には、触媒担持層がセリウム酸化物とジルコニウム酸化物と触媒金属とを含み、それらセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物の少なくとも一部が複合酸化物又は固溶体として存在している排ガス浄化用触媒が記載されている。特許文献３には、一般式：Ｃｅ1-(a+b)ＺｒaＹbＯ2-b/2で表されるセリウム系複合酸化物が記載されている。
また、特許文献４及び５には、白金を白金複合酸化物として存在させることにより、白金のシンタリングを抑制することが記載されている。具体的には、特許文献４には、白金と、アルカリ土類金属元素又はＩＩＩＡ族元素から選ばれる１種以上の元素とを含んだ高耐熱性複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒が記載されている。特許文献５には、無機酸化物担体上に白金元素とアルカリ土類金属元素とを含んだ白金複合酸化物層を備え、それらの間に金属Ｘ（ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅから選ばれる１種以上の元素）の酸化物層が介在した排ガス浄化用触媒が記載されている。
しかしながら、単にセリアの熱安定性を高めただけでは、排ガス浄化用触媒を高温，例えば１０００℃乃至１２００℃，の酸素過剰雰囲気に晒した場合に、白金がシンタリングして、十分な活性が得られない。また、熱安定性に優れた白金複合酸化物を生成するためには、高温焼成が必要である。そのため、白金複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒の多くは、比表面積が小さく、活性が不十分である。
特開平５−１６８９２６号公報
特公平６−７５６７５公報
特開２０００−１６９１４８号公報
特開平１０−３５８号公報
特開２００１−１２９３９９号公報
本発明の目的は、高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であっても活性低下が生じ難い排ガス浄化用触媒を提供することにある。
本発明の一側面によると、希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムと貴金属とを含み、希土類元素とジルコニウムとの和に対するアルカリ土類元素の原子比は１０原子％以上であり、希土類元素の一部とジルコニウムの一部とはアルカリ土類元素の少なくとも一部と複合酸化物を形成し、この複合酸化物と貴金属の一部とは固溶体を形成していることを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明によると、高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であっても活性低下が生じ難い排ガス浄化用触媒が提供される。
以下、本発明の態様について説明する。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す図である。この排ガス浄化用触媒１は粒子を凝集させてなるペレット触媒であり、図１には、その一粒子を描いている。この排ガス浄化用触媒１は、例えば１０００℃乃至１２００℃の高温条件下で使用する。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す図である。この排ガス浄化用触媒１は粒子を凝集させてなるペレット触媒であり、図１には、その一粒子を描いている。この排ガス浄化用触媒１は、例えば１０００℃乃至１２００℃の高温条件下で使用する。
図１の排ガス浄化用触媒１は、担体１１と、その表面を部分的に被覆した複合酸化物１２ａ乃至１２ｃと、担体１１に担持された貴金属１３ａとを含んでいる。
担体１１は、希土類元素の酸化物を主成分として含有している。担体１１は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）をさらに含有することができる。担体１１は、希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を主成分として含有してもよい。
複合酸化物１２ａは、希土類元素とアルカリ土類元素との複合酸化物を主成分として含有している。複合酸化物１２ｂは、ジルコニウムとアルカリ土類元素との複合酸化物を主成分として含有している。複合酸化物１２ｃは、希土類元素とジルコニウムとアルカリ土類元素との複合酸化物を主成分として含有している。
複合酸化物１２ａ及び１２ｃが含んでいる希土類元素は担体１１が含んでいる希土類元素と同一であり、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃは同一のアルカリ土類元素を含んでいる。また、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃは、貴金属１３ａと同一の貴金属を含有しており、固溶体を形成している。
ここでは、一例として、担体１１はセリア（ＣｅＯ2）を主成分として含有し、複合酸化物１２ａは化学式：ＢａＣｅＯ3で表される複合酸化物からなり、複合酸化物１２ｂは化学式：ＢａＺｒＯ3で表される複合酸化物からなり、複合酸化物１２ｃは化学式：Ｂａ（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ3で表される複合酸化物からなることとする。また、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃが含む貴金属及び貴金属１３ａは白金（Ｐｔ）であることとする。すなわち、希土類元素としてセリウムを使用し、アルカリ土類元素としてバリウムを使用し、貴金属として白金を使用することとする。なお、複合酸化物１２ａと白金との固溶体は例えば化学式：Ｂａ（Ｃｅ，Ｐｔ）Ｏ3で表すことができ、複合酸化物１２ｂと白金との固溶体は例えば化学式：Ｂａ（Ｚｒ，Ｐｔ）Ｏ3で表すことができ、複合酸化物１２ｃと白金との固溶体は例えば化学式：Ｂａ（Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｔ）Ｏ3で表すことができる。
この排ガス浄化用触媒１は、高温条件下で雰囲気の組成を変化させた場合に、可逆的な状態変化を示す。これについて、図２を参照しながら説明する。
図２は、図１の排ガス浄化用触媒が高温条件下で示す状態変化を概略的に示す概念図である。図２において、「Ｌｅａｎ」と表記した状態は、例えば１０００℃乃至１２００℃の高温条件下で高酸素濃度雰囲気に晒した場合，例えばエンジンへの燃料供給を停止した場合，に排ガス浄化用触媒１が呈する状態を示している。他方、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態は、例えば１０００℃乃至１２００℃の高温条件下で低酸素濃度雰囲気に晒した場合，例えばエンジンに多量の燃料を供給し続けている場合，に排ガス浄化用触媒１が呈する状態を示している。
図２に「Ｌｅａｎ」と表記した状態は、図１を参照しながら説明した状態に相当している。但し、このとき、貴金属１３ａの少なくとも一部は、酸化されている（酸化数が増加している）可能性がある。
この状態では、主として、貴金属１３ａが排ガス浄化用触媒１の活性に寄与し、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃ中の白金は活性には殆ど寄与しない。しかしながら、排ガス浄化用触媒１が「Ｌｅａｎ」と表記した状態を呈している期間において、排ガス中の有害成分（例えば、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素など）の濃度，すなわち雰囲気中の有害成分濃度，は比較的低い。したがって、排ガス浄化用触媒１は、十分な性能を発揮する。
先の高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が低くなると、排ガス浄化用触媒１は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態から「Ｒｉｃｈ」と表記した状態へと変化する。具体的には、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃから白金が析出し、この析出した白金は、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃの表面に貴金属１３ｂを形成する。
排ガス浄化用触媒１が「Ｒｉｃｈ」と表記した状態を呈している期間において、排ガス中の有害成分濃度は比較的高い。すなわち、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態に対応した期間では、「Ｌｅａｎ」と表記した状態に対応した期間と比較して、排ガス浄化用触媒１にはより高い活性が要求される。
貴金属１３ｂは、貴金属１３ａと比較して遥かに小さい。例えば、貴金属１３ａの寸法が数１０ｎｍ程度であるのに対し、貴金属１３ｂの寸法は数ｎｍ以下である。それゆえ、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒１は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒１と比較して高い活性を有している。したがって、この排ガス浄化用触媒１は、排ガス中の有害成分濃度が高い場合であっても、十分な性能を発揮する。
「Ｒｉｃｈ」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒１は、先の高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が高くなると、「Ｌｅａｎ」と表記した状態へと変化する。すなわち、貴金属１３ｂを形成している白金と複合酸化物とは固溶体を形成する。なお、白金とセリアとが固溶体を形成することは殆どない。
このように、排ガス浄化用触媒１は、可逆的な状態変化を生じる。また、この排ガス浄化用触媒１は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態から「Ｒｉｃｈ」と表記した状態へと変化する毎に、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃの表面に極めて微細な貴金属１３ｂを形成する。したがって、この状態は、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態から「Ｌｅａｎ」と表記した状態への変化及びその逆変化を生じることにより回復する。自動推進車両では、排ガス中の酸素濃度は比較的頻繁に変化するので、この排ガス浄化用触媒１は、高温で低酸素濃度雰囲気に晒される場合、常時、高い活性を示し、十分な性能を発揮する。
また、この排ガス浄化用触媒１では、貴金属１３ａは、雰囲気の組成や温度に拘らず、排ガス浄化用触媒１の活性に寄与する。したがって、この排ガス浄化用触媒１は、高温で高い酸素濃度雰囲気に晒される場合に十分な性能を発揮するのに加え、初期使用時や低温条件下でも十分な性能を発揮する。
さらに、この排ガス浄化用触媒１では、上記の通り、高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が高くなると、貴金属１３ｂと複合酸化物１２ａ乃至１２ｃとは固溶体を形成する。そのため、この排ガス浄化用触媒１は、高酸素濃度雰囲気中での白金の蒸発減が少ない。
以上、希土類元素としてセリウムを使用した場合を例に説明したが、希土類元素として他の元素を使用してもよい。例えば、ランタン、プラセオジム、ネオジムなどを使用してもよい。また、複数の希土類元素を使用してもよい。
アルカリ土類元素として、バリウム以外の元素を使用してもよい。例えば、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムなどを使用してもよい。また、複数のアルカリ土類元素を使用してもよい。
貴金属として、白金以外の元素を使用してもよい。例えば、パラジウム及びロジウムなどの白金族元素を使用してもよい。また、複数の貴金属を使用してもよい。
この排ガス浄化用触媒１では、希土類元素とジルコニウムとの和に対するアルカリ土類元素の原子比は、１０原子％以上とし、典型的には２０原子％以上とする。また、この原子比は、例えば１００原子％以下とし、典型的には８０原子％以下とする。
この原子比が小さい場合、担体１１に対する複合酸化物１２の体積比が小さい。そのため、雰囲気の組成変動による排ガス浄化用触媒１の性能回復が不十分となることがある。また、この原子比を過剰に大きくすると、排ガス浄化用触媒１が担持している全貴金属に占める貴金属１３ａの割合が低くなる。そのため、高温且つ高酸素濃度条件下において十分な触媒活性が得られないことがある。加えて、この原子比を過剰に大きくすると、高温使用時に担体１１の耐熱性が低下し、その結果、貴金属のシンタリングが生じ易くなることがある。
排ガス浄化用触媒１の貴金属含量は、例えば０．０１重量％乃至１０重量％の範囲内とし、典型的には０．１重量％乃至５重量％の範囲内とする。貴金属含量が小さい場合、十分な触媒活性が得られないことがある。貴金属含量が大きい場合、貴金属のシンタリングが生じ易くなることがある。
排ガス浄化用触媒１が担持している全貴金属に占める固溶体を形成している貴金属の割合（以下、固溶体形成率という）は、例えば、１０％乃至８０％の範囲内とする。固溶体形成率が小さい場合、貴金属のシンタリングに起因した活性低下を抑制する効果が不十分となることがある。固溶体形成率が大きい場合、初期活性が不十分となることがある。
この排ガス浄化用触媒１は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、希土類元素とジルコニアとの複合酸化物を主成分として含有した粉末状の担体１１を準備し、そのスラリーを調製する。このとき、分散媒としては、例えば水を使用する。次に、このスラリーに貴金属塩溶液を添加し、これを濾過する。続いて、濾過ケークの乾燥及び焼成を順次行う。このようにして、担体１１に貴金属を担持させる。
まず、希土類元素とジルコニアとの複合酸化物を主成分として含有した粉末状の担体１１を準備し、そのスラリーを調製する。このとき、分散媒としては、例えば水を使用する。次に、このスラリーに貴金属塩溶液を添加し、これを濾過する。続いて、濾過ケークの乾燥及び焼成を順次行う。このようにして、担体１１に貴金属を担持させる。
次いで、貴金属を担持した担体１１を、アルカリ土類塩溶液に添加する。さらに、このスラリーを加熱して液体を十分に除去する。このようにして、担体１１にアルカリ土類元素を担持させる。
担体１１にアルカリ土類元素を担持させる方法に特に制限はない。例えば、貴金属を担持した担体１１にアルカリ土類塩溶液を含浸させる方法、共沈を利用する方法、アルカリ土類金属のアルコキシドを使用する方法などを利用してもよい。
その後、貴金属及びアルカリ土類元素を担持した担体１１を酸化雰囲気中で焼成する。これにより、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃを生成すると共に、これら複合酸化物１２ａ乃至１２ｃと貴金属との固溶体を生成して、図１に示す粒子を得る。
さらに、焼成後の粉末を圧縮成形し、必要に応じ、成形物を粉砕する。以上のようにして、ペレット状の排ガス浄化用触媒１を得る。
この方法では、焼成温度は、例えば約７００℃乃至約１１００℃の範囲内とする。焼成温度が低い場合、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃを生成し難く、これら複合酸化物１２ａ乃至１２ｃに貴金属を固溶させることが難しい。焼成温度が高い場合、担体１１の比表面積が低下し、これに伴い、担体１１上に貴金属１３ａを良好に分散させることが難しくなる。そのため、高い活性が得られないことがある。
以上、排ガス浄化用触媒１がペレット触媒である場合を例に説明したが、排ガス浄化用触媒１は様々な形態をとり得る。例えば、排ガス浄化用触媒１は、モノリス触媒であってもよい。
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3］とオキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2］とを、セリウムとジルコニウムとの原子比が５０：５０となるように秤量し、これらを５００ｍＬの脱イオン水中に添加した。十分に攪拌した後、室温で、この水溶液に１０重量％の水酸化アンモニウム水溶液を滴下して共沈を生じさせた。この沈殿物を含んだ水溶液を６０分間攪拌し、次いで、濾過した。
硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3］とオキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2］とを、セリウムとジルコニウムとの原子比が５０：５０となるように秤量し、これらを５００ｍＬの脱イオン水中に添加した。十分に攪拌した後、室温で、この水溶液に１０重量％の水酸化アンモニウム水溶液を滴下して共沈を生じさせた。この沈殿物を含んだ水溶液を６０分間攪拌し、次いで、濾過した。
次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この乾燥品は、大気雰囲気中、５００℃で３時間の仮焼成に供した。得られた仮焼成品は乳鉢で粉砕し、さらに、大気雰囲気中、８００℃で５時間の本焼成に供した。
このようにして得られた粉末について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、化学式：（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ2で表される酸化物からなることを確認できた。また、この粉末の比表面積は９０ｍ2／ｇであった。
次に、先の酸化物粉末を５０ｇ秤量し、これを５００ｍＬの脱イオン水中に添加した。超音波攪拌を１０分間行うことにより酸化物粉末を脱イオン水中に十分に分散させ、続いて、このスラリーにジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加した。ジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度及び添加量は、最終製品としての排ガス浄化用触媒において、白金担持量が１重量％となるように調節した。
その後、このスラリーを吸引濾過した。濾液を誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析に供した結果、スラリー中の白金のほぼ全てが濾過ケーク中に存在していることが分かった。
次に、濾過ケークを１１０℃で１２時間乾燥させた。続いて、これを、大気中、５００℃で焼成した。これにより、先の酸化物に白金を担持させた。
その後、酢酸バリウムを１００ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。次いで、白金を担持した酸化物を５０ｇ秤量し、これを酢酸バリウム水溶液中に添加した。なお、酢酸バリウム水溶液の濃度は、最終製品としての排ガス浄化用触媒において、セリウムとジルコニウムとの和に対するバリウムの原子比が１０．０原子％となるように調節した。
次に、このスラリーを加熱して、余分な水分を除去した。続いて、これを、大気中、１０００℃で３時間焼成した。これにより、バリウムを含んだ複合酸化物を生じさせると共に、この複合酸化物と白金との固溶体を生成した。
以上のようにして得られた粉末について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果を図３に示す。
図３は、実施例１で生成した粉末のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。図中、横軸は回折角を示し、縦軸は回折強度を示している。図３に示すように、この粉末は、化学式：（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ2で表される複合酸化物に加え、化学式：ＢａＣｅＯ3で表される複合酸化物と、化学式：ＢａＺｒＯ3で表される複合酸化物と、化学式：Ｂａ（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ3で表される複合酸化物とを含有していた。
また、上記のようにして得られた粉末の一部を抜き取り、これを、室温に維持した１０％のフッ化水素水溶液中に１２時間浸漬させた。なお、この条件は、先の粉末のうちバリウムを含んだ複合酸化物のみが溶解する条件である。続いて、この液を濾過し、濾液をＩＣＰ分光分析に供した。その結果、濾液の白金含量から、白金の４５％が固溶体を形成していること，すなわち固溶体形成率が４５％であること，が分かった。
次に、先の粉体を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。
（実施例２）
最終製品においてセリウムとジルコニウムとの和に対するバリウムの原子比が３０原子％となるように酢酸バリウム水溶液の濃度及び添加量を調節したこと以外は、実施例１で説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。
最終製品においてセリウムとジルコニウムとの和に対するバリウムの原子比が３０原子％となるように酢酸バリウム水溶液の濃度及び添加量を調節したこと以外は、実施例１で説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。
本例でも、実施例１で説明したのと同様の方法により、白金担持量と固溶体形成率とを調べた。その結果、本例では、白金担持量は１重量％であり、固溶体形成率は６５％であった。
（実施例３）
最終製品においてセリウムとジルコニウムとの和に対するバリウムの原子比が５０原子％となるように酢酸バリウム水溶液の濃度及び添加量を調節したこと以外は、実施例１で説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。
最終製品においてセリウムとジルコニウムとの和に対するバリウムの原子比が５０原子％となるように酢酸バリウム水溶液の濃度及び添加量を調節したこと以外は、実施例１で説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。
本例でも、実施例１で説明したのと同様の方法により、白金担持量と固溶体形成率とを調べた。その結果、本例では、白金担持量は１重量％であり、固溶体形成率は７０％であった。
（実施例４）
最終製品においてセリウムとジルコニウムとの和に対するバリウムの原子比が８０原子％となるように酢酸バリウム水溶液の濃度及び添加量を調節したこと以外は、実施例１で説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。
最終製品においてセリウムとジルコニウムとの和に対するバリウムの原子比が８０原子％となるように酢酸バリウム水溶液の濃度及び添加量を調節したこと以外は、実施例１で説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。
本例でも、実施例１で説明したのと同様の方法により、白金担持量と固溶体形成率とを調べた。その結果、本例では、白金担持量は１重量％であり、固溶体形成率は８５％であった。
（実施例５）
最終製品においてセリウムとジルコニウムとの和に対するバリウムの原子比が１００原子％となるように酢酸バリウム水溶液の濃度及び添加量を調節したこと以外は、実施例１で説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。
最終製品においてセリウムとジルコニウムとの和に対するバリウムの原子比が１００原子％となるように酢酸バリウム水溶液の濃度及び添加量を調節したこと以外は、実施例１で説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。
本例でも、実施例１で説明したのと同様の方法により、白金担持量と固溶体形成率とを調べた。その結果、本例では、白金担持量は１重量％であり、固溶体形成率は８５％であった。
（比較例）
白金を担持した酸化物の酢酸バリウム水溶液中への添加からその後の焼成までを行わなかったこと以外は、実施例１で説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。
白金を担持した酸化物の酢酸バリウム水溶液中への添加からその後の焼成までを行わなかったこと以外は、実施例１で説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。
本例でも、実施例１で説明したのと同様の方法により、白金担持量を調べた。その結果、本例では、白金担持量は１重量％であった。
（実施例６）
本例では、まず、化学式：（Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙ）Ｏ2で表される酸化物粉末を以下の方法で生成した。
本例では、まず、化学式：（Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙ）Ｏ2で表される酸化物粉末を以下の方法で生成した。
すなわち、まず、硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3］とオキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2］と硝酸イットリウム［Ｙ（ＮＯ3）3］とを、セリウムとジルコニウムとイットリウムとの原子比が４５：５０：５となるように秤量し、これらを５００ｍＬの脱イオン水中に添加した。十分に攪拌した後、室温で、この水溶液に１０重量％の水酸化アンモニウム水溶液を滴下して共沈を生じさせた。この沈殿物を含んだ水溶液を６０分間攪拌し、次いで、濾過した。
次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この乾燥品は、大気雰囲気中、５００℃で３時間の仮焼成に供した。得られた仮焼成品は乳鉢で粉砕し、さらに、大気雰囲気中、８００℃で５時間の本焼成に供した。
このようにして得られた粉末について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、化学式：（Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙ）Ｏ2で表される酸化物からなることを確認できた。また、この粉末の比表面積は９０ｍ2／ｇであった。
次に、この酸化物粉末を化学式：（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ2で表される酸化物粉末の代わりに使用すると共に、最終製品においてセリウムとジルコニウムとの和に対するバリウムの原子比が３０原子％となるように酢酸バリウム水溶液の濃度及び添加量を調節したこと以外は、実施例１で説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。
本例でも、実施例１で説明したのと同様の方法により、白金担持量と固溶体形成率とを調べた。その結果、本例では、白金担持量は１重量％であり、固溶体形成率は８０％であった。
（実施例７）
本例では、まず、化学式：（Ｃｅ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｎｄ）Ｏ2で表される酸化物粉末を以下の方法で生成した。
本例では、まず、化学式：（Ｃｅ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｎｄ）Ｏ2で表される酸化物粉末を以下の方法で生成した。
すなわち、まず、硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3］とオキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2］と硝酸ランタン［Ｌａ（ＮＯ3）3］と硝酸ネオジム［Ｎｄ（ＮＯ3）3］とを、セリウムとジルコニウムとランタンとネオジムとの原子比が５０：３５：１０：５となるように秤量し、これらを５００ｍＬの脱イオン水中に添加した。十分に攪拌した後、室温で、この水溶液に１０重量％の水酸化アンモニウム水溶液を滴下して共沈を生じさせた。この沈殿物を含んだ水溶液を６０分間攪拌し、次いで、濾過した。
次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この乾燥品は、大気雰囲気中、５００℃で３時間の仮焼成に供した。得られた仮焼成品は乳鉢で粉砕し、さらに、大気雰囲気中、８００℃で５時間の本焼成に供した。
このようにして得られた粉末について、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、化学式：（Ｃｅ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｎｄ）Ｏ2で表される酸化物からなることを確認できた。また、この粉末の比表面積は９０ｍ2／ｇであった。
次に、この酸化物粉末を用いたこと以外は、実施例６で説明したのと同様の方法により排ガス浄化用触媒を製造した。
本例でも、実施例１で説明したのと同様の方法により、白金担持量と固溶体形成率とを調べた。その結果、本例では、白金担持量は１重量％であり、固溶体形成率は７０％であった。
次に、これら排ガス浄化用触媒の耐久性を以下の方法により調べた。
まず、各排ガス浄化用触媒を流通式の耐久試験装置内に配置し、触媒床に窒素を主成分としたガスを１００ｍＬ／分の流量で３０時間流通させた。この間、触媒床温度は１０５０℃に維持した。また、触媒床に流通させるガスとしては、窒素に酸素を５％加えてなるリーンガスと、窒素に一酸化炭素を１０％加えてなるリッチガスとを使用し、これらガスは５分毎に切り替えた。
まず、各排ガス浄化用触媒を流通式の耐久試験装置内に配置し、触媒床に窒素を主成分としたガスを１００ｍＬ／分の流量で３０時間流通させた。この間、触媒床温度は１０５０℃に維持した。また、触媒床に流通させるガスとしては、窒素に酸素を５％加えてなるリーンガスと、窒素に一酸化炭素を１０％加えてなるリッチガスとを使用し、これらガスは５分毎に切り替えた。
その後、これら排ガス浄化用触媒を、常圧固定床流通反応装置内に配置した。次いで、触媒床にモデルガスを流通させながら、触媒床温度を１００℃から５００℃まで１２℃／分の速度で昇温させ、その間の排ガス浄化率を連続的に測定した。なお、モデルガスとしては、酸化性成分（酸素及び窒素酸化物）と還元性成分（一酸化炭素、炭化水素、水素）とを化学量論的に当量としたガスを使用した。その結果を、以下の表に示す。
上記表において、「Ｃｅ」、「Ｚｒ」、「Ｙ」、「Ｌａ」、「Ｎｄ」と表記した列には、排ガス浄化用触媒が含む白金以外の金属元素に占めるセリウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、ネオジムの原子比をそれぞれ記載している。「Ｐｔ」と表記した列には、排ガス浄化用触媒に占める白金の重量比を記載している。「ＡＥ／（ＲＥ＋Ｚｒ）」と表記した列には、排ガス浄化用触媒における希土類元素とジルコニウムとの和に対するアルカリ土類元素（ここではバリウム）の原子比を記載している。「５０％浄化温度」と表記した列には、モデルガスに含まれる各成分の５０％以上を浄化できた触媒床の最低温度を記載している。「ＨＣ」及び「ＮＯx」と表記した列には、それぞれ、炭化水素及び窒素酸化物を記載している。
この表に示すように、実施例１乃至７に係る排ガス浄化用触媒は、比較例に係る排ガス浄化用触媒と比較して、モデルガスをより低い温度で浄化することができた。この結果から、実施例１乃至７に係る排ガス浄化用触媒は、比較例に係る排ガス浄化用触媒と比較して、耐久性に優れていることが分かる。
次に、実施例２に係る排ガス浄化用触媒を流通式の耐久試験装置内に再度配置し、これに上記のリーンガスを流通させた。続いて、触媒床に流通させるガスをリーンガスから上記のリッチガスへと切り替えた。なお、この間、触媒床の温度は１０５０℃に維持した。その後、触媒床にリッチガスを流通させたまま触媒床を降温した。触媒床の温度が十分に低くなった後、この排ガス浄化用触媒を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。このＴＥＭ像を図４に示す。
図４は、実施例２に係る排ガス浄化用触媒のＴＥＭ写真である。図４に示すように、バリウムを含んだ複合酸化物上には多数の白金（Ｐｔ）が析出しており、これら白金は寸法が極めて小さい。このように、実施例２に係る排ガス浄化用触媒では、高温条件下で流通ガスをリーンガスからリッチガスへと切り替えた直後において、複合酸化物上に極めて微細な白金が多数存在していた。
次に、実施例２に係る排ガス浄化用触媒を流通式の耐久試験装置内に配置し、触媒床の温度を１０５０℃に設定して、これに上記のリーンガスを流通させた。続いて、触媒床にリーンガスを流通させたまま触媒床を降温した。触媒床の温度が十分に低くなった後、排ガス浄化用触媒の一部を抜き取り、これについて、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定すると共に、実施例１で説明したのと同様の方法により固溶体形成率を調べた。
次に、残りの排ガス浄化用触媒を含んだ触媒床を１０５０℃に昇温し、これに上記のリッチガスを流通させた。続いて、触媒床にリッチガスを流通させたまま触媒床を降温した。触媒床の温度が十分に低くなった後、排ガス浄化用触媒の一部を抜き取り、これについて、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定すると共に、実施例１で説明したのと同様の方法により固溶体形成率を調べた。
その後、残りの排ガス浄化用触媒を含んだ触媒床を１０５０℃に昇温し、これに上記のリーンガスを流通させた。続いて、触媒床にリーンガスを流通させたまま触媒床を降温した。触媒床の温度が十分に低くなった後、排ガス浄化用触媒の一部を抜き取り、これについて、Ｘ線回折計で回折スペクトルを測定すると共に、実施例１で説明したのと同様の方法により固溶体形成率を調べた。
図５は、実施例２に係る排ガス浄化用触媒について得られた、雰囲気の組成変化に伴うＸ線回折スペクトルの変化を示すグラフである。図中、横軸は回折角を示し、縦軸は検出強度を示している。また、図中、曲線Ａはリーンガスを最初に流通させた直後における回折スペクトルを示し、曲線Ｂはリッチガスを流通させた直後における回折スペクトルを示し、曲線Ｃはリーンガスを再度流通させた直後における回折スペクトルを示している。
図５には、化学式：Ｂａ（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ3で表される複合酸化物に由来したピークを描いている。この図に示すように、化学式：Ｂａ（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ3で表される複合酸化物に由来したピークの位置は、流通ガスをリーンガスからリッチガスへと切り替えることにより低角側にシフトし、流通ガスをリッチガスからリーンガスへと切り替えることにより高角側へとシフトした。また、このピークの位置は、流通ガスをリーンガスからリッチガスへと再び切り替えることにより低角側にシフトした。このことから、先の複合酸化物は、雰囲気の組成変化に応じて可逆的な状態変化を示すことが分かる。
図６は、実施例２に係る排ガス浄化用触媒について得られた、雰囲気の組成変化に伴う固溶体形成率の変化を示すグラフである。図中、「酸化」で表記したデータはリーンガスを最初に流通させた直後に測定した固溶体形成率を示し、「酸化」で表記したデータはリッチガスを流通させた直後に測定した固溶体形成率を示し、「再酸化」で表記したデータはリーンガスを再度流通させた直後に測定した固溶体形成率を示している。
図６から明らかなように、実施例２に係る排ガス浄化用触媒は、高温で流通ガスをリッチガスからリーンガスへと切り替えることにより複合酸化物と白金との固溶体を生成し、高温で流通ガスをリーンガスからリッチガスへと切り替えることにより複合酸化物からの白金の析出を生じた。また、実施例１及び３乃至７に係る排ガス浄化用触媒についても同様の試験を行ったところ、これと同様の結果が得られた。すなわち、実施例１及び３乃至７に係る排ガス浄化用触媒も、高温で流通ガスをリッチガスからリーンガスへと切り替えることにより複合酸化物と白金との固溶体を生成し、高温で流通ガスをリーンガスからリッチガスへと切り替えることにより複合酸化物からの白金の析出を生じた。
１…排ガス浄化用触媒、１１…担体、１２ａ…複合酸化物、１２ｂ…複合酸化物、１２ｃ…複合酸化物、１３ａ…貴金属、１３ｂ…貴金属。
Claims (7)
- 希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムと貴金属とを含み、希土類元素とジルコニウムとの和に対するアルカリ土類元素の原子比は１０原子％以上であり、希土類元素の一部とジルコニウムの一部とはアルカリ土類元素の少なくとも一部と複合酸化物を形成し、この複合酸化物と貴金属の一部とは固溶体を形成していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 希土類元素としてセリウムを含んだことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- セリウム以外の希土類元素をさらに含んだことを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- アルカリ土類元素としてバリウムを含んだことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記原子比は１００原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属の含量は０．０１重量％乃至１０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属のうちの１０％乃至８０％が前記固溶体を形成していることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
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