JPH10218620A

JPH10218620A - 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物

Info

Publication number: JPH10218620A
Application number: JP9021255A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Tanaka; 裕久田中; Isao Tan; 功丹; Masayoshi Kaneko; 公良金子
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 1998-08-18
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JP3568728B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を有すると
ともに、苛酷条件下、たとえば８００℃以上の高温下に
おける使用に対しても高い酸素ストレージ能を維持する
ことができるセリウム系複合酸化物を提供する。【解決手段】一般式【化３】で表さるセリウム系複合酸化物であり、Ｍはアルカリ土
類金属を示し、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．９、０．１≦ｘ≦
０．８、０．０５≦ｙ≦０．３であり、好ましくは、
０．４≦ｘ＋ｙ≦０．８、０．３５≦ｘ≦０．７、０．
０５≦ｙ≦０．１５であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、自動車などの内
燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物
（ＮＯ_X）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（Ｈ
Ｃ）などを浄化する触媒を効率良く作用させるために用
いられる酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車などの内燃機関から排出される排
気ガス中には、ＮＯ_X、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質が含
まれており、地球環境保護の観点から、これらの有害物
質の浄化についての規制が益々厳しくなってきている。
また、一方では、燃料節約の観点から、自動車のアイド
リング時や加速時を除く通常走行時においては、理論空
燃比率の混合気状態（以下「ストイキ状態」という）よ
りも燃料希薄状態（以下「リーン状態」という）で内燃
機関を作動させる制御が広く行われるようになってきて
いる。したがって、ストイキ状態のみならず、このよう
なリーン状態においても上述した有害物質を効果的に浄
化できる触媒の開発が強く望まれている。

【０００３】排気ガスから上記有害物質を浄化するため
に従来から最も広く用いられている触媒としては、プラ
チナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質と
した、いわゆる三元触媒がある。この三元触媒は、ＮＯ
_XからＮ₂への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ₂およ
びＨＣからＣＯ₂、Ｈ₂Ｏへの酸化反応の触媒として作
用するものである。すなわち、上記三元触媒は、酸化反
応および還元反応の両反応の触媒として作用することが
でき、ＮＯ_Xリッチな雰囲気下では還元反応の触媒とし
て作用し、ＣＯ、ＨＣリッチな雰囲気下では酸化反応の
触媒として作用するため、排気ガス中含まれるＮＯ_X、
ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化できる触媒として重要
視されている。

【０００４】そのため、上記三元触媒の活性の向上を図
るべく様々な研究がなされており、たとえば酸化セリウ
ム（ＣｅＯ₂）が有する気相中の酸素を結晶中に吸蔵し
たり、結晶中から放出する機能、いわゆる酸素ストレー
ジ能（ＯＳＣ）に着目したものがある。すなわち、上記
酸化セリウムを三元触媒中に添加することにより気相雰
囲気の酸素濃度を調整するものであり、ＮＯ_Xリッチの
状態では、気相雰囲気中における過剰の酸素を酸化セリ
ウムの結晶中に吸蔵して上記三元触媒によるＮＯ_Xの還
元反応を促進する一方、ＣＯおよびＨＣリッチの状態で
は、気相雰囲気中に不足する酸素を結晶中から放出して
上記三元触媒による酸化反応の効率の向上を図ろうとす
るものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、エンジン始
動直後から触媒が早く暖まり機能できるように、触媒の
搭載位置を車体床下からよりエンジンに近いマニフォー
ルド位置に変える要求が高まっている。このように、排
気ガス浄化用触媒をエンジン近くに搭載して使用する場
合には、上記触媒が９００℃以上の高温下にさらされる
ようになり、このような高温下では上記酸化セリウムが
粒成長（シンタリング）して比表面積が減少してしま
う。このように粒成長して比表面積が減少した酸化セリ
ウムは、酸素ストレージ能が低下してしまうため、上記
三元触媒の効率の向上が図れないといった不具合が生じ
る。

【０００６】そこで、酸化セリウムにジルコニウム、ラ
ンタンなどを添加して酸化セリウムの粒成長を抑制する
ことが提案されている（特開昭６１−２６２５２１号公
報、特開昭６１−２６２５２２号公報）が、酸化セリウ
ム粒子上にジルコニウムが偏析して酸化セリウム本来の
特性が失われるなど、高温下で十分に実用に耐えうるも
のではなかった。

【０００７】本願発明は、上記した事情のもとで考え出
されたものであって、高い酸素ストレージ能（ＯＳＣ）
を有するとともに、苛酷条件下、たとえば９００℃以上
の高温下における使用に対しても高い酸素ストレージ能
を維持することができるセリウム系複合酸化物を提供す
ることをその課題とする。

【０００８】

【発明の開示】上記の課題を解決するために、本願発明
は、一般式

【化２】で表され、Ｍはアルカリ土類金属を示し、０．２≦ｘ＋
ｙ≦０．９、０．１≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．
３であり、好ましくは、０．４≦ｘ＋ｙ≦０．８、０．
３５≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．１５であるセリ
ウム系複合酸化物を提供する。

【０００９】すなわち、本願発明の最大の特徴は、セリ
ウム、ジルコニウム、およびアルカリ土類金属によって
複合酸化物を形成したことにある。また、上記セリウム
系複合酸化物は、少なくとも一部が固溶体であることが
好ましい。より具体的には、酸化セリウムの結晶中のセ
リウムの一部がジルコニウムおよびアルカリ土類金属で
置換固溶されていることが好ましい。酸化セリウムの結
晶中のセリウムをジルコニウムによって置換固溶するこ
とにより、ジルコニウムがセリウムの物質移動を阻止し
てセリウム系複合酸化物が粒成長（シンタリング）して
しまうことを抑制できるからである。

【００１０】また、セリウム系複合酸化物においてｘで
表されるジルコニウムの原子割合は、上記のように０．
１から０．８の範囲とする。ジルコニウムはセリウム酸
化物中のカチオンの拡散を抑制し、高温でのセリウム酸
化物の粒成長を防止するが、上記ジルコニウムの原子割
合がこの範囲よりも小さい場合には、セリウム系複合酸
化物の粒成長を十分に抑制することが困難であり、ま
た、上記範囲よりも大きい場合には、セリウムそのもの
の原子割合が小さくなって酸素吸蔵量の低下をまねくか
らである。この場合、より良好な効果を得るためには、
ｘを０．３５から０．７の範囲とするのが好ましい。な
お、このジルコニウム中には鉱石中通常１〜２wt％含ま
れているハフニウム（Ｈｆ）を含有していても構わな
い。

【００１１】さらに、酸化セリウムの結晶中のセリウム
をアルカリ土類金属によって置換固溶させるのは、セリ
ウム系複合酸化物の結晶構造が室温においてもホタル石
型の格子構造で安定化させることができるからである。
上記したようにセリウム系複合酸化物におけるアルカリ
土類金属の原子割合はｙで表されており、０．０５から
０．３の範囲とする。上記アルカリ土類金属の原子割合
がこの範囲よりも小さい場合には、上記セリウム系複合
酸化物がセリウムとジルコニウムのイオン半径の相違に
起因してジルコニウムを含んだ酸化セリウムと、セリウ
ムを含んだ酸化ジルコニウムとに２層分離して、均一な
ホタル石型の結晶構造を良好に維持することが困難とな
る。また、上述した範囲よりも大きい場合には、上記ア
ルカリ土類金属が所望の複合酸化物以外の化合物を副生
してしまったり、セリウムやジルコニウムの原子割合が
相対的に小さくなりこれらの元素が有する機能が十分に
発揮できないおそれがあるからである。この場合、より
良好な効果を得るためには、ｙを０．０５から０．１５
の範囲とするのが好ましい。

【００１２】なお、上記アルカリ土類金属としては、ベ
リリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム
（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂ
ａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられるが、ＣａおよびＭ
ｇの少なくとも一方を用いるのが好適である。

【００１３】また、セリウム系複合酸化物におけるジル
コニウムの原子割合ｘと、アルカリ土類金属の原子割合
ｙとを加えたｘ＋ｙの範囲としては、０．２から０．９
の範囲が好適である。なお、１からｘ＋ｙを減じた値が
セリウム系複合酸化物におけるセリウムの原子割合であ
る。したがって、セリウム系複合酸化物におけるセリウ
ムの原子割合１−（ｘ＋ｙ）としては、０．１から０．
８の範囲となる。セリウム系複合酸化物が酸素ストレー
ジ能（ＯＳＣ）を有するのは、セリウムが酸化あるいは
還元されて価数が変化するからであり、この事実を考慮
すればセリウムの原子割合を余りに小さく設定すると酸
化セリウムが本来有する酸素ストレージ能を十分に発揮
させることができない。また、セリウムの原子割合が小
さいということは、ジルコニウムあるいはアルカリ土類
金属の原子割合が大きいということであるので、上述し
たように、酸素吸蔵量の低下をまねいたり、セリウム系
複合酸化物が２層分離してしまったり、あるいは所望の
複合酸化物以外の化合物を副生してしまうといった不具
合が生じる。逆に、セリウムの原子割合が大きすぎる場
合には、ジルコニウムあるいはアルカリ土類金属の原子
割合が不当に小さくなってしまいジルコニウムあるいは
アルカリ土類金属の有する本来の機能を十分に発揮する
ことができない。したがって、セリウムの原子割合とし
ては上記範囲が妥当であり、より好ましくは０．２から
０．６とする。

【００１４】さらに、セリウム系複合酸化物は、貴金
属、あるいは遷移金属を担持させて使用することが好ま
しい。セリウム系複合酸化物に担持された貴金属、ある
いは遷移金属は、自動車排ガスの酸化、還元による浄化
反応に優れた触媒作用を示すために、気相雰囲気の条件
に応じて上記セリウム系複合酸化物の酸素の吸蔵、放出
を補助する役割を果たす。すなわち、セリウム系複合酸
化物に貴金属、あるいは遷移金属を担持させた場合に
は、気相雰囲気の条件に応じて上記セリウム系複合酸化
物が所定量の酸素を吸蔵して平衡に達するまでの時間を
短縮させることができる。

【００１５】なお、上記貴金属としては、ルテニウム
（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀
（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、
プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられ、上記遷移金
属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群のうちの
少なくとも１つを選択することが好ましい。また、これ
らの貴金属、あるいは遷移金属をセリウム系複合酸化物
に担持させる方法としては公知の方法が採用される。

【００１６】本願発明のセリウム系複合酸化物は、公知
の方法、たとえばアルコキシド法、共沈法などにより所
望の組成に調製することができる。

【００１７】すなわち、本願発明のセリウム系複合酸化
物は、所定の組成となるようにセリウム、ジルコニウム
およびアルカリ土類金属を含む混合アルコキシド溶液を
調製して、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加
えて加水分解させて、この加水分解生成物を熱処理する
か、あるいはセリウム、ジルコニウムおよびアルカリ土
類金属を含む塩の溶液を調製して、この溶液にアンモニ
ア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ性水溶液、あるいはシュウ酸、クエン酸などの有機酸
を加え、セリウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金
属を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理するこ
とにより調製することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、本願発明の実施例を比較例
とともに説明する。

【００１９】

【実施例１】本実施例においては、組成がＣｅ_0.60Ｚｒ
_0.35Ｍｇ_0.05Ｏ_1.95/0.1wt％Ｐｔのセリウム系複合酸化
物を用いて、このセリウム系複合酸化物が有する初期の
酸素ストレージ能と、高温下における酸化還元耐久試験
（エージング）を行った後の酸素ストレージ能とを比較
することにより、上記セリウム系複合酸化物の苛酷条件
下での耐久性（変化率）を評価した。この結果を表１に
示した。なお、上記セリウム系複合酸化物の組成におい
て、『/0.1wt％Ｐｔ』と表現されている部分は、Ｐｔ
（プラチナ）を含まないセリウム系複合酸化物の重量に
対して０．１重量％に相当する重量のＰｔが担持されて
いることを表している。

【００２０】（セリウム系複合酸化物の調製）上記組成
のセリウム系複合酸化物は、いわゆるアルコキシド法に
より調製した。先ず、セリウムメトキシプロピレート５
９．６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、ジルコニウムメトキシ
プロピレート３１．３ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、マグネ
シウムメトキシプロピレート２．０ｇ（０．０１０ｍｏ
ｌ）を２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混合アルコキ
シド溶液を作製した。そして、この混合アルコキシド中
に脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシドの加水分
解を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤およ
びＨ₂Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作製し、この前
駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて
４５０℃で３時間熱処理してＣｅ_0.60Ｚｒ_0.35Ｍｇ_0.05
Ｏ_1.95の組成を有するセリウム系複合酸化物の粉末を得
た。なお、このときの得られたセリウム系複合酸化物の
収量は、２９．２ｇであり、収率は９８．５％であっ
た。この酸化物の粉末２０．０ｇに脱イオン水１００ｍ
ｌを加えてスラリー状とし、ジニトロジアンミン白金硝
酸溶液（白金含有量は４．５６９wt％）０．４３８ｇを
加えて均一に混合した後にＨ₂Ｏを留去・蒸発乾固し
た。このようにして得られた粉末を６０℃で２４時間通
風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理し
てＣｅ_0.60Ｚｒ_0.35Ｍｇ_0. ₀₅Ｏ_1.95/0.1wt％Ｐｔの組成
を有するセリウム系複合酸化物を得た。なお、収量は、
２０．０ｇ、収率は１００％であり、比表面積は１４２
ｍ²/ｇであった。

【００２１】（初期の酸素ストレージ能の評価）上記の
ようにして調製されたセリウム系複合酸化物の粉末を試
料として約１８ｍｇ採取し、５０容積％酸素（残部は窒
素）気流中、５００℃で１５分保持した後、さらに５０
０℃にて２０容積％（残部は窒素）と５０容積％酸素
（残部は窒素）を交互に流し、この酸化・還元を１サイ
クルとして３サイクル程度繰り返してセリウム系複合酸
化物の酸素吸蔵・放出能（ＯＳＣ）を測定した。このと
きの試料の重量を経時的に熱天秤によって測定してチャ
ートに表した。そして、チャート波形が最も安定してい
る酸化・還元サイクルをもとにして、酸化終了時の重量
と還元終了時の重量との差を計算し、この値を上記試料
が吸蔵あるいは放出可能な酸素重量として見積もった。
さらに、上記酸素重量および上記試料の重量をもとにし
て１ｍｏｌのセリウム系複合酸化物が吸蔵あるいは放出
可能な酸素のｍｏｌ数を計算し、この値を酸素ストレー
ジ能とした。

【００２２】（酸化還元耐久試験）この酸化還元耐久試
験（エージング）は、実際の自動車の排気ガスの変化状
態を単純モデル化した雰囲気中にセリウム系複合酸化物
をさらすことによりセリウム系複合酸化物の耐久性を評
価するために行う試験である。具体的には、不活性ガス
中に５分間（パージ）、酸化ガス中に１０分間、不活性
ガス中に５分間（パージ）、還元ガス中に１０分間を１
サイクルとして４サイクルの合計２時間、試料（初期安
定化済み）をさらした。上記不活性ガスは８容積％のＣ
Ｏ₂を含み残りがＮ₂であり、上記酸化ガスは１容積％
のＯ₂および８容積％のＣＯ₂を含み残りがＮ₂であ
り、上記還元ガスは１．５容積％のＣＯ、０．５容積％
のＨ₂および８容積％のＣＯ₂を含み残りがＮ₂であ
る。なお、上記した何れの組成のガスにも、ガス総量の
１０容積％に相当する量の水分（水蒸気）を加えた。ま
た、上記した何れの組成のガスも温度を１０００℃に設
定した。

【００２３】（耐久試験後の酸素ストレージ能の評価）
上記した酸化還元試験後の試料を初期の酸素ストレージ
能の評価と同様に５００℃における酸化・還元を繰り返
し、熱天秤によって測定された重量の経時変化を示す波
形が安定した酸化・還元サイクルの酸化終了時の重量と
還元終了時の重量との差を計算した。さらに、この値を
もとにして初期の酸素ストレージ能の評価と同様の手法
によって耐久試験後の酸素ストレージ能を評価した。

【００２４】（変化率の評価）表１における変化率は、
以下の式によって計算される。

【００２５】

【数１】

【００２６】すなわち、変化率とは初期の酸素ストレー
ジ能に対する耐久試験後の上記セリウム系複合酸化物の
酸素ストレージ能の劣化率を表す指標である。

【００２７】

【実施例２】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.60Ｚｒ
_0.30Ｍｇ_0.10Ｏ_1.90/0.1wt％Ｐｔの組成を有するものを
用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セリウ
ム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素ストレ
ージ能の評価、および耐久試験の前後における上記セリ
ウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣化
率）の評価を行った。このときの結果も表１に示した。

【００２８】（セリウム系複合酸化物の調製）上記組成
のセリウム系複合酸化物も、アルコキシド法により調製
した。先ず、セリウムブトキシド５１．９ｇ（０．１２
０ｍｏｌ）、ジルコニウムブトキシド２３．０ｇ（０．
０６０ｍｏｌ）、マグネシウムエトキシエチレート４．
１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を２００ｍｌのトルエンに溶
解させ、混合アルコキシド溶液を作製した。そして、ジ
ニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金含有量は４．５６
９wt％）０．６３２ｇを脱イオン水８０ｍｌに溶かした
溶液を用意し、この溶液を先の混合アルコキシド中に滴
下してアルコキシドの加水分解を行った。次いで、加水
分解された溶液から溶剤およびＨ₂Ｏを留去・蒸発乾固
して前駆体を作製し、この前駆体を６０℃で２４時間通
風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理し
てＣｅ_0.60Ｚｒ_0.30Ｍｇ_0.10Ｏ_1.90/0.1wt％Ｐｔの組成
を有するセリウム系複合酸化物の粉末を得た。なお、こ
ときの得られたセリウム系複合酸化物の収量は、２８．
６ｇ、収率は９９．０％であり、比表面積は１３１ｍ²/
ｇであった。

【００２９】

【実施例３】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.60Ｚｒ
_0.30Ｍｇ_0.10Ｏ_1.90/2.0wt％Ｐｔの組成を有するものを
用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セリウ
ム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素ストレ
ージ能の評価、および耐久試験の前後における上記セリ
ウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣化
率）の評価を行った。このときの結果を表１に示した。
なお、上記セリウム系複合酸化物は、実施例２と同様の
方法によって調製した。ただし、実施例２とは異なった
プラチナ担持量となるようにＣｅ_0.60Ｚｒ_0.30Ｍｇ_0.10
Ｏ_1.90粉末を含むスラリーに混合するジニトロジアンミ
ン白金硝酸溶液（白金含有量は４．５６９wt％）の重量
を調整した。

【００３０】

【実施例４】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.60Ｚｒ
_0.30Ｍｇ_0.10Ｏ_1.90 /0.02wt％Ｐｔの組成を有するもの
を用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セリ
ウム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素スト
レージ能の評価、および耐久試験の前後における上記セ
リウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣化
率）の評価を行った。このときの結果を表１に示した。
なお、上記セリウム系複合酸化物は、実施例２と同様の
方法によって調製した。ただし、実施例２および３とは
異なったプラチナ担持量となるようにＣｅ_0.60Ｚｒ_0.30
Ｍｇ_0.10Ｏ_1.90粉末を含むスラリーに混合するジニトロ
ジアンミン白金硝酸溶液（白金含有量は４．５６９wt
％）の重量を調整した。

【００３１】

【実施例５】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.60Ｚｒ
_0.30Ｍｇ_0.10Ｏ_1.90/0.002wt％Ｐｔの組成を有するもの
を用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セリ
ウム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素スト
レージ能の評価、および耐久試験の前後における上記セ
リウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣化
率）の評価を行った。このときの結果を表１に示した。
なお、上記セリウム系複合酸化物は、実施例２と同様の
方法によって調製した。ただし、実施例２〜４とは異な
ったプラチナ担持量となるようにＣｅ_0.60Ｚｒ_0.30Ｍｇ
_0.10Ｏ_1.90粉末を含むスラリーに混合するジニトロジア
ンミン白金硝酸溶液（白金含有量は４．５６９wt％）の
重量を調整した。

【００３２】

【実施例６】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.80Ｚｒ
_0.15Ｍｇ_0.05Ｏ_1.95/0.2wt％Ｐｔの組成を有するものを
用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セリウ
ム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素ストレ
ージ能の評価、および耐久試験の前後における上記セリ
ウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣化
率）の評価を行った。このときの結果を表１に示した。
なお、上記セリウム系複合酸化物は、実施例１と同様の
方法によって調製した。ただし、複合酸化物の状態にお
いてセリウム、ジルコニウムおよびマグネシウムが所定
の組成比で複合酸化物を形成するように実施例２とは異
なった比率でセリウムメトキシプロピレート、ジルコニ
ウムメトキシプロピレート、マグネシウムメトキシプロ
ピレートを混合してトルエンに溶解させて混合アルコキ
シド溶液を作製し、また、所定量のプラチナが担持され
るようにＣｅ_0.80Ｚｒ_0.15Ｍｇ_0.05Ｏ_1.95粉末を含むス
ラリーに混合するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白
金含有量は４．５６９wt％）の重量を調整した。

【００３３】

【実施例７】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.40Ｚｒ
_0.45Ｍｇ_0.15Ｏ_1.95/0.5wt％Ｐｔの組成を有するものを
用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セリウ
ム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素ストレ
ージ能の評価、および耐久試験の前後における上記セリ
ウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣化
率）の評価を行った。このときの結果を表１に示した。
なお、上記セリウム系複合酸化物は、実施例１と同様の
方法によって調製した。ただし、複合酸化物の状態にお
いてセリウム、ジルコニウムおよびマグネシウムが所定
の組成比で複合酸化物を形成するように実施例２とは異
なった比率でセリウムメトキシプロピレート、ジルコニ
ウムメトキシプロピレート、マグネシウムメトキシプロ
ピレートを混合してトルエンに溶解させて混合アルコキ
シド溶液を作製し、また、所定量のプラチナが担持され
るようにＣｅ_0.40Ｚｒ_0.45Ｍｇ_0.15Ｏ_1.95粉末を含むス
ラリーに混合するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白
金含有量は４．５６９wt％）の重量を調整した。

【００３４】

【実施例８】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.50Ｚｒ
_0.375Ｍｇ_0.125Ｏ_1.875/1.0 wt％Ｐｔの組成を有する
ものを用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、
セリウム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素
ストレージ能の評価、および耐久試験の前後における上
記セリウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率
（劣化率）の評価を行った。このときの結果を表１に示
した。なお、上記セリウム系複合酸化物は、実施例１と
同様の方法によって調製した。ただし、複合酸化物の状
態においてセリウム、ジルコニウムおよびマグネシウム
が所定の組成比で複合酸化物を形成するように実施例１
とは異なった比率でセリウムメトキシプロピレート、ジ
ルコニウムメトキシプロピレート、マグネシウムメトキ
シプロピレートを混合してトルエンに溶解させて混合ア
ルコキシド溶液を作製し、また、所定量のプラチナが担
持されるようにＣｅ_0.50Ｚｒ_0.375Ｍｇ_0.125Ｏ_1.875
粉末を含むスラリーに混合するジニトロジアンミン白金
硝酸溶液（白金含有量は４．５６９wt％）の重量を調整
した。

【００３５】

【実施例９】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.20Ｚｒ
_0.60Ｍｇ_0.20Ｏ_1.80 /0.02wt％Ｐｔの組成を有するもの
を用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セリ
ウム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素スト
レージ能の評価、および耐久試験の前後における上記セ
リウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣化
率）の評価を行った。このときの結果を表１に示した。
なお、上記セリウム系複合酸化物は、実施例１と同様の
方法によって調製した。ただし、複合酸化物の状態にお
いてセリウム、ジルコニウムおよびマグネシウムが所定
の組成比で複合酸化物を形成するように実施例１とは異
なった比率でセリウムメトキシプロピレート、ジルコニ
ウムメトキシプロピレート、マグネシウムメトキシプロ
ピレートを混合してトルエンに溶解させて混合アルコキ
シド溶液を作製し、また、所定量のプラチナが担持され
るようにＣｅ_0.20Ｚｒ_0.60Ｍｇ_0.20Ｏ_1.80粉末を含むス
ラリーに混合するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白
金含有量は４．５６９wt％）の重量を調整した。

【００３６】

【実施例１０】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.10Ｚ
ｒ_0.80Ｍｇ_0.10Ｏ_1.90/0.2wt％Ｐｔの組成を有するもの
を用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セリ
ウム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素スト
レージ能の評価、および耐久試験の前後における上記セ
リウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣化
率）の評価を行った。このときの結果を表１に示した。
なお、上記セリウム系複合酸化物は、実施例２と同様の
方法によって調製した。ただし、複合酸化物の状態にお
いてセリウム、ジルコニウムおよびマグネシウムが所定
の組成比で複合酸化物を形成するように実施例１とは異
なった比率でセリウムメトキシプロピレート、ジルコニ
ウムメトキシプロピレート、マグネシウムメトキシプロ
ピレートを混合してトルエンに溶解させて混合アルコキ
シド溶液を作製し、また、所定量のプラチナが担持され
るようにＣｅ_0.10Ｚｒ_0.80Ｍｇ_0.10Ｏ_1.90粉末を含むス
ラリーに混合するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白
金含有量は４．５６９wt％）の重量を調整した。

【００３７】

【実施例１１】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.10Ｚ
ｒ_0.60Ｍｇ_0.30Ｏ_1.70 /0.05wt％Ｐｔの組成を有するも
のを用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セ
リウム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素ス
トレージ能の評価、および耐久試験の前後における上記
セリウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣
化率）の評価を行った。このときの結果を表１に示し
た。なお、上記セリウム系複合酸化物は、実施例２と同
様の方法をよって調製した。ただし、複合酸化物の状態
においてセリウム、ジルコニウムおよびマグネシウムが
所定の組成比で複合酸化物を形成するように実施例１と
は異なった比率でセリウムメトキシプロピレート、ジル
コニウムメトキシプロピレート、マグネシウムメトキシ
プロピレートを混合してトルエンに溶解させて混合アル
コキシド溶液を作製し、また、所定量のプラチナが担持
されるようにＣｅ_0.10Ｚｒ_0.60Ｍｇ_0.30Ｏ_1.70粉末を含
むスラリーに混合するジニトロジアンミン白金硝酸溶液
（白金含有量は４．５６９wt％）の重量を調整した。

【００３８】

【実施例１２】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.60Ｚ
ｒ_0.35Ｍｇ_0.05Ｏ_1.95（Ｐｔの担持なし）の組成を有す
るものを用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行
い、セリウム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の
酸素ストレージ能の評価、および耐久試験の前後におけ
る上記セリウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化
率（劣化率）の評価を行った。このときの結果を表１に
示した。

【００３９】

【実施例１３】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.60Ｚ
ｒ_0.30Ｃａ_0.10Ｏ_1.90/0.1wt％Ｐｔの組成を有するもの
を用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セリ
ウム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素スト
レージ能の評価、および耐久試験の前後における上記セ
リウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣化
率）の評価を行った。このときの結果を表１に示した。

【００４０】（セリウム系複合酸化物の調製）上記組成
のセリウム系複合酸化物は、いわゆる共沈法により調製
した。先ず、硝酸セリウム６水塩４１．７ｇ（０．０９
６ｍｏｌ）、オキシ塩化ジルコニウム８水塩１５．５ｇ
（０．０４８ｍｏｌ）、塩化カルシウム４水塩２．９ｇ
（０．０１６ｍｏｌ）を２００ｍｌの脱イオン水に溶解
させた。この溶液の中に１０％アンモニア水８５ｇ（Ｎ
Ｈ₃として０．５ｍｏｌ）を徐々に滴下して白色沈殿を
生成させた。この沈殿をろ過して取り出し、さらに水洗
いして副生する無機塩を除去した後に、脱イオン水２０
０ｍｌを加えスラリー状とした。次いで、ジニトロジア
ンミン白金硝酸溶液（白金含有量は４．５６９wt％）
０．５１１ｇを加えて均一に混合した後Ｈ₂Ｏを留去・
蒸発乾固して前駆体を作製した。この前駆体を６０℃で
２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時
間熱処理してＣｅ_0.60Ｚｒ_0.30Ｃａ_0.10Ｏ_1.90/0.1wt％
Ｐｔの組成を有するセリウム系複合酸化物の粉末を得
た。なお、こときの得られたセリウム系複合酸化物の収
量は、２３．１ｇ、収率は９８．８％であり、比表面積
は１１４ｍｍ²/ｇであった。

【００４１】

【実施例１４】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.50Ｚ
ｒ_0.375Ｃａ_0.125Ｏ_1.875/0.1 wt％Ｐｔの組成を有す
るものを用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行
い、セリウム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の
酸素ストレージ能の評価、および耐久試験の前後におけ
る上記セリウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化
率（劣化率）の評価を行った。このときの結果を表１に
示した。なお、上記セリウム系複合酸化物は、実施例８
と同様の方法（共沈法）によって調製した。ただし、複
合酸化物の状態においてセリウム、ジルコニウムおよび
カルシウムが所定の組成比で複合酸化物を形成するよう
に実施例８とは異なった比率で硝酸セリウム６水塩、オ
キシ塩化ジルコニウム８水塩、および塩化カルシウム４
水塩を脱イオン水に溶解させて溶液を作製した。また、
所定量のプラチナが担持されるように共沈物を調製して
作製されたスラリーに混合するジニトロジアンミン白金
硝酸溶液（白金含有量は４．５６９wt％）の重量を調整
した。

【００４２】

【実施例１５】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.40Ｚ
ｒ_0.50Ｃａ_0.10Ｏ_1.90/0.5wt％Ｐｔの組成を有するもの
を用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セリ
ウム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素スト
レージ能の評価、および耐久試験の前後における上記セ
リウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣化
率）の評価を行った。このときの結果を表１に示した。
なお、上記セリウム系複合酸化物は、実施例８と同様の
方法（共沈法）によって調製した。ただし、複合酸化物
の状態においてセリウム、ジルコニウムおよびカルシウ
ムが所定の組成比で複合酸化物を形成するように実施例
８とは異なった比率で硝酸セリウム６水塩、オキシ塩化
ジルコニウム８水塩、および塩化カルシウム４水塩を脱
イオン水に溶解させて溶液を作製した。また、所定量の
プラチナが担持されるように共沈物を調製して作製され
たスラリーに混合するジニトロジアンミン白金硝酸溶液
（白金含有量は４．５６９wt％）の重量を調整した。

【００４３】

【実施例１６】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.20Ｚ
ｒ_0.65Ｃａ_0.15Ｏ_1.85 /0.05wt％Ｐｔの組成を有するも
のを用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セ
リウム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素ス
トレージ能の評価、および耐久試験の前後における上記
セリウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣
化率）の評価を行った。このときの結果を表１に示し
た。なお、上記セリウム系複合酸化物は、実施例８と同
様の方法（共沈法）によって調製した。ただし、複合酸
化物の状態においてセリウム、ジルコニウムおよびカル
シウムが所定の組成比で複合酸化物を形成するように実
施例８とは異なった比率で硝酸セリウム６水塩、オキシ
塩化ジルコニウム８水塩、および塩化カルシウム４水塩
を脱イオン水に溶解させて溶液を作製した。また、所定
量のプラチナが担持されるように共沈物を調製して作製
されたスラリーに混合するジニトロジアンミン白金硝酸
溶液（白金含有量は４．５６９wt％）の重量を調整し
た。

【００４４】

【実施例１７】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.65Ｚ
ｒ_0.30Ｓｒ_0.05Ｏ_1.95 /0.1 wt％Ｐｔの組成を有するも
のを用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行い、セ
リウム系複合酸化物が有する初期、耐久試験後の酸素ス
トレージ能の評価、および耐久試験の前後における上記
セリウム系複合酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣
化率）の評価を行った。このときの結果を表１に示し
た。

【００４５】

【比較例１】セリウム系酸化物としてＣｅＯ₂/0.1wt％
Ｐｔの組成を有するものを用いた点を除き、実施例１と
同様の操作を行い、このセリウム系酸化物が有する初
期、耐久試験後の酸素ストレージ能の評価、および耐久
試験の前後における上記セリウム系複合酸化物の酸素ス
トレージ能の変化率（劣化率）の評価を行った。このと
きの結果を表１に示した。なお、上記セリウム系複合酸
化物は、実施例１と同様の方法をよって調製した。ただ
し、本比較例で用いる酸化物には、ジルコニウムおよび
マグネシウムが含まれていないので、混合アルコキシド
溶液ではなくセリウムアルコキシド溶液を作製し、ま
た、所定量のプラチナが担持されるようにＣｅＯ₂粉末
を含むスラリーに混合するジニトロジアンミン白金硝酸
溶液（白金含有量は４．５６９wt％）の重量を調整し
た。

【００４６】

【比較例２】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.60Ｚｒ
_0.4Ｏ₂/0.1wt％Ｐｔの組成を有するものを用いた点を
除き、実施例１と同様の操作を行い、セリウム系複合酸
化物が有する初期、耐久試験後の酸素ストレージ能の評
価、および耐久試験の前後における上記セリウム系複合
酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣化率）の評価を
行った。このときの結果を表１に示した。なお、上記セ
リウム系複合酸化物は、実施例１と同様の方法によって
調製した。ただし、複合酸化物の状態においてセリウム
およびジルコニウムが所定の量論比で複合酸化物を形成
するように混合アルコキシド溶液を作製し、また、所定
量のプラチナが担持されるようにＣｅ_0.６Ｚｒ_0.4Ｏ
₂粉末を含むスラリーに混合するジニトロジアンミン白
金硝酸溶液（白金含有量は４．５６９wt％）の重量を調
整した。

【００４７】

【比較例３】セリウム系複合酸化物としてＣｅ_0.80Ｚｒ
_0.2Ｏ₂/0.1wt％Ｐｔの組成を有するものを用いた点を
除き、実施例１と同様の操作を行い、セリウム系複合酸
化物が有する初期、耐久試験後の酸素ストレージ能の評
価、および耐久試験の前後における上記セリウム系複合
酸化物の酸素ストレージ能の変化率（劣化率）の評価を
行った。このときの結果を表１に示した。なお、上記セ
リウム系複合酸化物は、比較例２と同様の方法によって
調製した。ただし、複合酸化物の状態においてセリウム
およびジルコニウムが所定の量論比で複合酸化物を形成
するように混合アルコキシド溶液を作製し、また、所定
量のプラチナが担持されるようにＣｅ_0. ₈Ｚｒ_0.2Ｏ₂
粉末を含むスラリーに混合するジニトロジアンミン白金
硝酸溶液（白金含有量は４．５６９wt％）の重量を調整
した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】表１から明らかなように、比較例１〜３
で用いたセリウム系酸化物に比べて実施例１〜１７で用
いたセリウム系複合酸化物の方が格段に変化率が小さ
い。すなわち、本願発明のセリウム系複合酸化物、言い
換えればジルコニウム酸化物とアルカリ土類金属の酸化
物を複合しているセリウム系複合酸化物は、高温下にお
いて酸化還元が繰り返された場合であっても良好に酸素
ストレージ能を維持していることが分かる。

【００５０】特に、実施例１〜５ならびに８の組成を有
するセリウム系複合酸化物は、初期の酸素ストレージ
能、耐久後の酸素ストレージ能、および耐久性のいずれ
の点においても優れていることがわかる。

【００５１】したがって、本願発明のセリウム系複合酸
化物は、１０００℃の高温下で酸化還元が繰り返された
場合であっても、酸素ストレージ能を良好に維持するこ
とができるので、高温状態で気相雰囲気のガス組成が変
動する自動車の排気ガスを浄化する触媒の効率化のため
に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丹功滋賀県蒲生郡竜王町大字山之上3000番地ダイハツ工業株式会社滋賀テクニカルセンター内 (72)発明者金子公良神奈川県厚木市戸田2165番地北興化学工業株式会社化成品研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】で表され、Ｍはアルカリ土類金属を示し、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．
９、０．１≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．３であ
る、酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物。
【請求項２】上記一般式において、０．４≦ｘ＋ｙ≦
０．８、０．３５≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．１
５である、請求項１に記載の酸素吸蔵性セリウム系複合
酸化物。
【請求項３】少なくとも一部が固溶体である、請求項
１または２に記載の酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物。
【請求項４】上記アルカリ土類金属が、ＣａおよびＭ
ｇの少なくとも一方である、請求項１ないし３のいずれ
かに記載の酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物。
【請求項５】さらに、貴金属が担持されている、請求
項１ないし４のいずれかに記載の酸素吸蔵性セリウム系
複合酸化物。
【請求項６】さらに、遷移金属が担持されている、請
求項１ないし４のいずれかに記載の酸素吸蔵性セリウム
系複合酸化物。
【請求項７】上記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕからなる群のうちの少なくとも１つである、請求項６
に記載の酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物。