JPH10182155A - 複合酸化物、複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】各構成元素を高度に均一に分散させた複合酸化
物、複合酸化物担体、複合酸化物含有触媒を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】複数元素の塩溶液から、短時間で酸化物前
駆体を形成する工程と、得られた前駆体を焼成して複合
酸化物とする焼成工程を経て得るか、および／または、
高濃度の該塩溶液から前駆体を形成し、該前駆体を直接
焼成して得られ、各相の中では各元素がほぼ均一に固溶
し２相以上の相を含む場合には、各層が高度に分散して
存在している複合酸化物。複数元素の塩溶液を短時間で
該複数元素からなる酸化物前駆体を形成し、これを介し
て焼成して形成された複合酸化物担体。該複合酸化物前
駆体形成時に触媒活性金属を存在させて形成した複合酸
化物含有触媒。複合酸化物は、センサ材料、電池材料、
触媒材料、光学材料、半導体材料、構造材料等の広範囲
に応用が可能であり、複合酸化物担体および複合酸化物
含有触媒は貴金属を安定に保持し、耐硫黄被毒性等に優
れた排ガス触媒としても有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、複合酸化物、複合
酸化物担体および触媒金属を含む複合酸化物含有触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】排ガス浄化に用いられる三元触媒は、高
温にさらされるとセリアによって発揮される酸素吸蔵能
力（以下ＯＳＣと称する）が低下する。これは白金、パ
ラジウムなどの触媒活性金属と、助触媒のセリアの凝集
や、触媒活性金属の酸化、ロジウムの担体への固溶など
によっておこる。さらに酸素吸蔵能力が低い触媒におい
ては、触媒活性金属の使用環境が、変動する雰囲気にさ
らされやすく、触媒活性金属（白金、パラジウム、ロジ
ウム）の劣化（凝集や固溶）がさらに促進される不具合
がある。

【０００３】そこで特開平４−４０４３号公報ではアル
ミナ、セリア、ジルコニアを共沈殿させジルコニアを前
記の各元素間に分散させることによって、これを解決し
ようとした酸化物担体の開示がある。また、特開平７−
３００３１５号公報では、帯電粒子（アルミナ）を加え
ることによってセリウムおよびジルコニウムイオンを沈
殿させた酸化物担体の開示がある。しかし、ここで開示
された共沈澱方法および混合率では、各構成元素の分散
性はＯＳＣや浄化率を改善するほどには向上しなかっ
た。

【０００４】また、特開平７−３１５８４０号公報で
は、セリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液から得た沈
殿物とアルミナ粉末とを混合して形成した、酸化アルミ
ニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム含有化合物担
体の開示がある。しかし、この方法によっても、各構成
成分が高い分散性をもつ複合酸化物担体を製造すること
ができない。

【０００５】また、アルミナ粉末にセリウム塩とジルコ
ニウム塩を含む溶液を含浸して調整した担体では、酸化
セリウムと酸化ジルコニウムの分散性は高いものの酸化
セリウムと酸化ジルコニウムの複合化（固溶）が十分で
ないという不具合がある。さらに、活性アルミナ粉末と
セリア−ジルコニア複合酸化物粉末とを混合した担体に
貴金属を吸着担持した触媒も知られているが、これも低
温域でのＯＳＣが十分でなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、各構成元素を高度に均一分散さ
せ複数の相を含む耐熱性に優れた複合酸化物、特に触媒
担体としての耐熱性を向上させるため該複合酸化物担体
を構成するセリウムおよび／またはジルコニウムを含む
酸化物の結晶子、および２次粒子の大きさを特定の値以
下とした複合酸化物担体と、高温下でも活性触媒金属の
粒成長や担体中への固溶がなく耐熱性に優れた複合酸化
物含有触媒を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従来の混合手段のよう
に、各構成元素成分の塩の溶解溶液に徐々に塩基性溶液
を加えた場合は、個々の構成元素の沈殿するｐＨの違い
により、低いｐＨで沈殿しやすい構成元素（例えば、水
酸化ジルコニウム）が先に沈殿し、単一の構成元素だけ
で凝集体を形成する。その後、他の構成元素が沈殿し凝
集体を形成する。そのため、目的とする個々の構成元素
の高度な分散性が得られない。その結果、焼成後におい
ても十分な複合化（固溶）が得られないという問題があ
った。

【０００８】本発明者らはこの問題点の解決のため、鋭
意検討を重ねた結果、本発明を完成したものである。本
発明の複合酸化物は、複数元素の塩溶液から短時間（数
秒以内）で前駆体を形成する前駆体形成工程と、得られ
た該前駆体を加熱して複合酸化物とする焼成工程によっ
て製造されることを特徴とする。

【０００９】本発明の複合酸化物は、高濃度の複数元素
の塩溶液を用いて該複数元素からなる酸化物前駆体を形
成し、該酸化物前駆体を直接焼成することにより製造さ
れる複数の相を含むことを特徴とする。本発明の複合酸
化物担体は、セリウムもしくはジルコニウムのうち少な
くとも１種、およびアルミニウムからなる複数元素の塩
溶液と、短時間で該複数元素からなる酸化物前駆体を形
成する前駆体形成工程と、得られた該酸化物前駆体を加
熱して複合酸化物とする焼成工程によって製造されるこ
とを特徴とする。

【００１０】本発明の複合酸化物含有触媒は、セリウ
ム、ジルコニウムおよびアルミニウムのうち少なくとも
２種からなる複数元素の塩と触媒金属の塩とを含む塩溶
液と、短時間で該複数元素からなる酸化物前駆体と該触
媒金属とを含む混合物を析出させる前駆体形成工程と、
析出した該混合物を加熱して得られる該触媒金属を含む
複合酸化物とする焼成工程によって製造されることを特
徴とする。

【００１１】前記複数元素の塩溶液は、さらにアルカリ
金属、バリウムを含むアルカリ土類金属元素、鉄を含む
遷移金属元素、およびランタンを含む希土類金属元素か
ら選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。前記短時間
で該複数元素からなる酸化物前駆体を形成する前駆体形
成工程は、短時間で混合できる高速混合手段により前記
塩溶液と前記アルカリ性溶液とを数秒以内で混合するこ
とが望ましい。

【００１２】前記複数元素からなる酸化物の前駆体は、
該前駆体をデカンテーション手段により単離焼成し形成
してもよい。前記触媒金属元素は、白金、パラジウム、
ロジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属であるこ
とが望ましい。前記複合酸化物は、セリアとジルコニア
の結晶子径が空気中１０００℃５時間の加熱前後におい
ても１０ｎｍ以下であるとともに、該酸化物中に含まれ
るセリウムとジルコニウムの６０％以上が粒子径３０ｎ
ｍ以下の２次粒子として分散していることが望ましい。

【００１３】前記焼成工程は、前記前駆体をデカンテー
ション手段により混合液より単離・精製する分離工程
と、単離された前駆体を焼成する焼成工程と、からなる
ことができる。前記分離工程では、高分子凝集剤、界面
活性剤、もしくは水溶性高分子のうち少なくとも１種を
前駆体と混合液に添加、および／または前駆体の洗浄液
に添加して不純物を除去しても良い。

【００１４】また、上記複合酸化物含有触媒の焼成工程
では、前駆体の焼成前に、高分子凝集剤、水溶性高分
子、界面活性剤、カーボン粉末などを混合した後、焼成
しても良い。遷移金属には希土類金属やジルコニウムを
含むものである。すなわち、周期律表の第４、第５、第
６周期の１Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、
８族の金属を意味する。また、アルカリ金属、アルカリ
土類金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム等の周期律表の第２
〜第７周期の１Ａ、２Ａ族の金属元素を意味する。ま
た、この複合酸化物は触媒材料、たとえば、センサや電
池の活性物質や電極材料、光学材料、半導体材料、構造
材料、および一般的排気浄化触媒として用いることがで
きる。たとえば、三元触媒、ＮＯ_X触媒あるいは酸化触
媒などの担体、あるいは担体の一部、および助触媒の担
持方法に関するものである。

【００１５】またこの複合酸化物としては、Ａｌ₂Ｏ₃／
（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｃ
ｅＯ₂、ＳｉＯ₂／（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ
₂、ＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂／ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｐ
ｔ、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｒｈ、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｐｄなど種々の組成の
複合酸化物およびその組み合わせとして考えられる。な
お、本発明の複合酸化物とは、複合酸化物担体と複合酸
化物含有触媒を含んだものをさす。

【００１６】本発明の複合酸化物担体および複合酸化物
含有触媒は、担体を構成するセリウムもしくはジルコニ
ウムの１種とアルミニウムとが極めて均一に分散した複
合酸化物を構成している。このため担体の耐熱性が向上
し、担体を構成する複合酸化物の粒の肥大化、粒同士の
焼結が抑制される。このため本発明の複合酸化物担体を
使用する触媒は耐熱特性に優れたものとなる。

【００１７】

【発明の実施態様】本発明の複合酸化物は、以下に述べ
る複合酸化物担体と同じ製造方法、あるいは、高濃度の
複数元素の塩を含む溶液から得られる前駆体を直接焼成
するという製造法を採用することで、複合酸化物を構成
する複数の元素は、２相以上の複数の相を形成すること
ができる。

【００１８】本発明の複合酸化物担体および複合酸化物
含有触媒は、その製造方法に起因する特徴を持つ。すな
わち、本発明の複合酸化物担体および複合酸化物担体含
有触媒は、前駆体形成工程と焼成工程とからなる方法で
製造された複合酸化物に特色がある。なお、複合酸化物
含有触媒は、前駆体形成工程で複合酸化物の前駆体を形
成する際に、触媒成分を同時に複合化するもので、複合
酸化物の前駆体を形成する点に関しては、本発明の複合
酸化物担体および複合酸化物担体含有触媒は同一であ
る。このため、本発明の複合酸化物担体についてまず説
明する。

【００１９】本発明の複合酸化物担体の前駆体形成工程
は、複合酸化物を構成するセリウムもしくはジルコニウ
ムのうち少なくとも１種、およびアルミニウムからなる
複数元素の塩溶液と、たとえば、アルカリ性溶液とを高
速混合手段により混合して、該複数元素からなる酸化物
前駆体を形成する工程である。担体を構成する元素とし
ては、セリウム、ジルコニウムおよびアルミニウム以外
に、アルカリ金属、バリウムを含むアルカリ土類金属、
鉄を含む遷移金属元素、およびランタン、イットリウム
を含む希土類金属元素から選ばれる少なくとも１種を含
むものとすることができる。

【００２０】前記遷移金属には希土類金属やジルコニウ
ムを含むものである。すなわち、周期律表の第４、第
５、第６周期の１Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、
７Ａ、８族の金属を意味する。また、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等の周期律
表の第２〜第７周期の１Ａ、２Ａ族の金属元素を意味す
る。

【００２１】また、上記の金属酸化物を含む複合酸化物
は触媒材料、例えば、センサや電池の活性触媒や、電極
材料、一般的排ガス浄化触媒、光学材料、半導体材料、
構造材料等として用いることができる。具体的には、た
とえば、三元触媒、ＮＯ_X触媒あるいは酸化触媒などの
担体、あるいは担体の一部、および助触媒の担持方法に
利用できる。

【００２２】セリウム（Ｃｅ）およびまたはジルコニウ
ム（Ｚｒ）をアルミナ中に高度に均一に分散させて複合
酸化物とするためには、その組成は、Ａｌ：（Ｃｅ＋Ｚ
ｒ）原子比が１：０．０１〜１：５の範囲が好ましい。
さらに、Ａｌ：（Ｃｅ＋Ｚｒ）原子比が１：０．０２〜
１：２さらに好ましくは１：０．０５〜１：１の範囲が
より好ましい。

【００２３】また、触媒担体として貴金属を安定に保つ
担体とするためには、アルミナとジルコニアとの比率
は、Ａｌ：Ｚｒ原子比が１：０．０１〜１：５の範囲で
あり、Ａｌ：Ｚｒ原子比が１：０．０２〜１：２の範囲
がより好ましい。さらに１：０．０２〜１：１が頼子の
ましい。さらに、ＡｌとＺｒ：その他の添加剤の合計の
原子比が１：０．０１〜１：０．２の範囲が望ましい。

【００２４】複合酸化物担体が高温耐久試験後において
も高いＯＳＣを維持するためには、アルミナとセリアお
よびジルコニアとの比率は、Ａｌ：（Ｃｅ＋Ｚｒ）原子
比が１：０．２〜１：２の範囲であり、Ｃｅ：Ｚｒ原子
比が１：５〜１：０．２であることが好ましい。さら
に、Ｃｅ：Ｚｒ原子比が１：０．８〜１：１．２５であ
ることがより好ましい。

【００２５】なお、貴金属の安定化のみを目的とする担
体では、特にセリアを添加する必要はない。ＯＳＣが必
要な担体においてはセリウムを添加する必要がある。そ
の他の添加剤元素には、安定剤としてＢａ、Ｌａなどの
アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる１種類以上
の添加剤を用いても良い。これらの添加剤元素は多く添
加し過ぎると逆に耐熱性を低下させるので好ましくな
い。

【００２６】セリウム、ジルコニウム、アルミニウム等
の本発明の複合酸化物を形成する各構成元素は塩として
使用され、これら塩が均一に溶解する溶媒を用いて複数
の構成元素を溶解した塩溶液に調整される。各構成元素
の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが
利用できる。また、構成元素の塩を均一に溶解する溶媒
としては、水、アルコール類が使用できる。さらに、た
とえば、硝酸アルミニウムの原料として、水酸化アルミ
ニウムと硝酸と水とを混合して用いても良い。

【００２７】前記塩溶液に短時間で高速混合するアルカ
リ性溶液としては、各構成元素が十分に複合化（固溶）
し、高度な分散性を有する前駆体が形成できる溶液が利
用できる。例えば、アンモニア、炭酸アンモニウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなど
を溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。な
お、アルカリ性溶液のｐＨは、９以上であることが前駆
体の析出反応を促進するのでより好ましい。

【００２８】形成された複数の構成元素の塩の溶解溶液
とアルカリ性溶液とは、短時間で混合できる高速混合手
段によって混合され、溶解溶液のアルカリ溶液による中
和作用で沈殿物が析出し、酸化物の前駆体が形成され
る。この高速混合手段としては、構成元素が均一に溶解
した塩溶液（Ａ）と構成元素の塩と当量以上の塩基性物
質を溶解した溶液（Ｂ）とを、ある一定容積内において
極短時間（数秒以内好ましくは１秒以内）で混合可能な
手段をいう。この手段は混合時間が短いものであれば、
特定のものに限定されない。塩の溶解溶液およびアルカ
リ性溶液は予め加熱しておいても、あるいは加圧してお
いても良い。

【００２９】例えば、高速混合手段として、所定容量の
容器に（Ａ）液を用意し、別の容器に（Ｂ）液を用意
し、（Ａ）液を強力に攪拌しながら、その中に（Ｂ）液
を注入して極短時間で混合する手段、また、上記のＡ液
とＢ液を逆に混合する手段、さらに、図１に示すよう
に、容器内に急速回転可能な円盤を設け、該容器の下方
には混合液および生成する酸化物前駆体の受け部を設
け、回転している円盤上に（Ａ）液と（Ｂ）液とを同時
に注入して円盤上で遠心力を利用して両液を高速混合す
るとともに下方で生成物を捕集する手段、さらには、図
２に示すような渦巻き状の回転翼を持つシリンダー状容
器内で回転翼を高速回転させ（Ａ）液の中に（Ｂ）液を
導入して高速で混合しシリンダーの開口より生成した酸
化物前駆体を捕集する方法などが挙げられる。

【００３０】この高速混合では、構成元素の塩溶液とア
ルカリ性溶液とがｐＨの微妙な違いによる各種酸化物前
駆体の析出速度の差異が解消される。そして、易溶性の
酸化物前駆体も難溶性の酸化物前駆体も直ぐに同時に析
出でき、所望の組成で均一に分散した酸化物前駆体が形
成できる。すなわち、高速混合手段により析出速度が速
く、特定の酸化物が優先して析出することが無く、全て
の酸化物が同時に析出する。このため全ての酸化物は前
駆体として均一に析出する。その結果、前駆体は構成元
素の種類に関係せず所望の組成で、高度に均一分散した
微粒子を形成することができる。

【００３１】生成した酸化物前駆体は、デカンテーショ
ンあるいは濾過により母溶液より分離し、さらに洗浄精
製することにより残存する塩を希釈除去してもよい。こ
の前駆体を分離する際に、混合液または洗浄液に高分子
凝集剤、界面活性剤、水溶性高分子などを加えて分離、
洗浄をおこなうことで分離の作業性の向上と前駆体の性
状を良好にすることができる。

【００３２】なお、ここでいうデカンテーションとは、
容器の底に沈殿した酸化物前駆体とその上方の上澄み液
とを、上澄み液を静かに流し去って除去し、沈殿物を回
収する手段をいう。例えば、次のようにしてデカンテー
ションがなされる。複合酸化物前駆体が析出した水溶液
１０リットルを攪拌しながら、脱イオン水１リットル当
たり炭酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶液により
５倍に希釈する。その後高分子凝集剤の０．１％水溶液
１２リットルを添加し、この液を均一に４０ｒｐｍ程度
の速度で緩やかに攪拌する。その後約２０分間静置し、
上澄みを除去する。さらに同一操作を２回繰り返す。
（ただし２回目以降の高分子凝集剤水溶液の添加量は４
リットルとする。） また、例えば、炭酸バリウムを含む複合酸化物前駆体が
析出した水溶液中の不純物、例えば硝酸アンモニウム塩
を除くため、この水溶液を攪拌しながら、脱イオン水１
リットル当たり炭酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水
溶液により、５倍に希釈する。その後１日静置した後上
澄みを除去し、さらに同一操作を２回繰り返し、水溶液
中の不純物（硝酸アンモニウム塩）を１％以下に除去す
る。その後、フィルタープレスにより濾過することによ
り、フィルタープレスしたケーキ中に含まれる硝酸アン
モニウム塩を０．１％程度まで低下させる。デカンテー
ション中に炭酸アンモニウム水溶液を用いる理由は、沈
殿している炭酸バリウムの再溶解を防止するためであ
る。なお、バリウムなどの可溶性の元素を添加しない場
合は、炭酸アンモニウムを添加する必要はない。しか
し、デカンテーションの方法は特にこれに限定されな
い。

【００３３】酸化物前駆体より不純物を除去することに
より、複合酸化物前駆体の焼成過程において、構成成分
の複合化（固溶）を促進する効果がある。また、焼成過
程でのＮＯ_Xガスの発生量を低減できる効果がある。高
分子凝集剤、界面活性剤、水溶性高分子、過酸化水素水
の添加は、デカンテーションの効率や濾過性を向上させ
たり、焼成後の酸化物担体の細孔容積を大きくしたり、
構成成分の複合化を促進することができる。

【００３４】具体的には、高分子凝集剤を使用すること
により、析出した酸化物前駆体の微細粒子を高分子凝集
剤を構成する分子量数万の直鎖状の高分子に吸着させ
て、フロックと呼ばれる数ｍｍから１ｃｍ程度の凝集体
とすることができる。これにより、デカンテーション中
の酸化物前駆体の沈降速度を高め、水洗効率を向上させ
る。また、前駆体が凝集体を形成するため、その後の濾
過工程が容易になる。さらに、目の粗い濾布を用いて高
速でフィルタープレスあるいはベルトプレスをおこなう
ことで濾過工程の時間を短縮することができる。

【００３５】高分子凝集剤、界面活性剤、水溶性高分子
の種類は特に限定されない。カチオン系、アニオン系、
ノニオン系の高分子でよい。しかし、ナトリウム、硫
黄、塩素等が触媒中に残存すると触媒活性を低下させる
恐れがあるため、可能であればノニオン系の高分子を用
いることが望ましい。高分子凝集剤としては、市販の凝
集剤、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキル
エーテル、水溶性高分子としてはセルロース、ポリビニ
ルアルコール等が挙げられる。

【００３６】また、高分子凝集剤、界面活性剤、水溶性
高分子あるいはカーボン粉末から選んだ１種類以上を添
加することにより、焼成後の複合酸化物に細孔を形成さ
せることができる。この細孔容積は、高分子の種類や添
加量によって決まるが、特に制限するものではない。さ
らに、過酸化水素水を添加しておくと構成成分の複合化
（固溶）を促進させることができる。

【００３７】分離精製された析出物は、乾燥後、焼成さ
れる。乾燥方法は特に限定されないがスプレードライ、
気流乾燥、真空乾燥等を行っても良い。焼成時に洗浄時
に使用した高分子凝集剤、水溶性高分子、界面活性剤が
残存していると焼成時に酸化物に細孔を形成して触媒性
能を高めることができる。また、析出物にカーボン等の
微粒子粉末を混合した後焼成しても良い。

【００３８】焼成は、通常６００℃以上の大気中で１時
間以上行うのが好ましい。また、大気中での焼成前に、
窒素ガス等の不活性ガス気流中で仮焼してもよい。酸化
物前駆体は、焼成により酸化されて複合酸化物が生成す
る。また、焼成は５００℃以上、望ましくは９００℃以
上の還元雰囲気で焼成してもよい。なお、得られた焼成
物を粉砕等の手段により細かい複合酸化物とすることも
できる。これにより各構成元素が高度に均一に分散した
複合酸化物粉末が容易に得られる。

【００３９】製造される複合酸化物は、各構成元素が固
溶等でほぼ均一な分散状態を保持する。複合酸化物を構
成するセリア−ジルコニアの結晶子径は５ｎｍ以下であ
ることが好ましい。さらに、該複合酸化物担体は、空気
中１０００℃で５時間処理した後においてもセリア−ジ
ルコニアの結晶子径が１０ｎｍ以下であるとともに、複
合酸化物中に含まれるセリウムとジルコニアの６０％以
上が３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下の２次
粒子として分散していることが望ましい。

【００４０】この場合の結晶子径や粒子径の定義として
は、セリア−ジルコニア結晶子や粒子の間に、アルミナ
粒子またはアルミニウム原子が介在している間隔を意味
する。また、アルミナ粒子やアルミナ結晶子に、セリア
−ジルコニア結晶または粒子または原子が介在物として
分散している間隔であってもよい。複合酸化物中の結晶
子径の粒子径が３０ｎｍより大きくなると、複合酸化物
担体触媒として有効に作用するセリアおよび／またはジ
ルコニアの割合が低下し、貴金属の活性が低下したり、
触媒としてのＯＳＣが低下して変動雰囲気下での三元触
媒のＮＯ_X、ＨＣ、ＣＯに対する浄化性能が低下するの
で好ましくない。さらに、酸化セリウムと酸化ジルコニ
ウムとの複合化（固溶）が十分でない場合もＯＳＣと浄
化性能が低くなるので好ましくない。また、担持される
触媒活性金属（白金、パラジウム、ロジウム）の劣化
（凝集や担体中への固溶）が促進されるので好ましくな
い。

【００４１】この複合酸化物は、スラリー状にして、例
えばアトライター、ボールミルなどの粉砕機を用いて粉
砕混合することにより、２次粒子径を平均粒子径として
３μｍφ以下にすることが可能である。このスラリー状
の複合酸化物は、ハニカム担体等にコートして自動車等
の排ガス浄化用の三元浄化触媒用の担体として利用でき
る。

【００４２】すなわち、本発明の複合酸化物は、さらに
触媒活性の貴金属、例えば白金、パラジウムおよびロジ
ウムから選ばれる少なくとも１種を担持して触媒とする
ことができる。例えば、コージェライト製あるいはメタ
ル製のモノリス基体に、貴金属を担持した複合酸化物を
被覆するか、または、モノリス基体にこの複合酸化物を
予め担持し、その後、貴金属元素を担持して排ガス浄化
用の三元触媒として使用できる。この複合酸化物担体に
担持された貴金属触媒は、耐熱性に優れ、さらに耐硫黄
被毒性、耐燐被毒性をも示す。

【００４３】本発明の複合酸化物含有触媒は、前記した
複合酸化物に予め貴金属元素が混合、分散されているも
のである。すなわち、酸化物の前駆体を形成する塩溶液
に貴金属元素が塩として溶解している。そしてこの塩溶
液とアルカリ製溶液とを高速混合手段により混合するこ
とにより貴金属元素と複合酸化物を形成する複数の元素
を含む酸化物前駆体が得られる。そしてこれを焼成する
ことにより貴金属が混在した複合酸化物からなる触媒が
得られる。

【００４４】前記貴金属元素は、白金、パラジウム、ロ
ジウムから選ばれる少なくとも１種であることが望まし
い。本発明の複合酸化物含有触媒は、アルミニウム、セ
リウム、ジルコニウムのうち少なくとも２つの元素を含
む酸化物と、貴金属元素とが混合し均一に分散した状態
に形成される。そのため貴金属の特性が有効に生かされ
ると共に、貴金属の安定性、構成元素の分散性が向上す
るため、例えばセリウムとジルコニウムを含む場合は評
価温度３００℃でのＯＳＣが従来の触媒に比べて、約２
倍以上向上する。

【００４５】また、貴金属は複合酸化物中に均一に微細
粒子として分散するため、凝集しにくくなる。その結
果、耐熱性に優れ、貴金属を安定に保持し、高いＯＳＣ
や、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_Xの高い浄化率を得ることおよび
耐硫黄被毒性、耐燐被毒性に優れる複合酸化物触媒とな
る。触媒となる貴金属元素の量は、通常の触媒活性を示
す範囲の量、例えばモノリス触媒１リットル当たり０．
０５〜２０ｇ／リットル程度（粉末の状態で０．０２〜
１０重量％）であれば良く特に限定されない。

【００４６】本発明の複合酸化物含有触媒には、その他
安定剤としてバリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、ランタン
（Ｌａ）などのアルカリ土類、アルカリ金属、遷移金
属、希土類金属などを含んでいてもよい。また、本発明
の複合酸化物含有触媒を従来の触媒あるいは触媒担体と
混合して用いてもよい（粉末同士の混合あるいは貴金属
の一部を、後から含浸しても用いることが可能であ
る）。

【００４７】さらに以上説明してきた合成法において、
高濃度の複合酸化物の塩溶液と、高濃度のアルカリ性溶
液を用いて酸化物前駆体を形成し、酸化物前駆体を直接
焼成する方法を用いてもよい。これにより、１．前駆体
の粘度が高くなりブラウン運動を阻害したり、高濃度の
不純物が前駆体中の微細な沈殿物へ吸着し、核の成長を
抑制したまま酸化物になるため、微細な結晶子径や粒子
径を維持した複合酸化物を合成できる。２．前駆体中に
含まれる不純物が焼成中に分解脱離することにより、複
合酸化物を粉砕しやすい状態にすることが可能となる。
３．工程中から排水処理の必要が無くなる等の効果が得
られる。

【００４８】ここで言う高濃度とは、溶液中に含まれる
複数元素の塩や、アルカリ性溶液が安定に保たれる濃度
でよく、加温あるいは加圧して溶解度を高めたものであ
ってもよい。

【００４９】

【実施例】以下実施例により具体的に説明する。 （実施例１）硝酸アルミニウム９水和物２．３５モル、
硝酸ジルコニル２水和物０．２５モル、硝酸セリウム
（III）０．２５モル、硝酸バリウム０．０５モル、脱
イオン水５７６８ｍｌを混合溶解した水溶液（Ａ液）
と、アンモニア水８．３１２モル、炭酸アンモニウム
０．０７５モル、脱イオン水２４００ｍｌを混合溶解し
た水溶液（Ｂ液）を調整し、図１に示す高速混合装置を
用い回転盤をおよそ５０００ｒｐｍの速度で回転させ、
その回転盤上にＡ液とＢ液とを同時に注いで１秒以内に
両液が均一に混合する速度で注入した。

【００５０】混合液および析出した酸化物前駆体は遠心
力により器壁にぶつかり下方に流下して酸化物前駆体と
ともに捕集される。捕集された混合液攪拌により析出物
を均一に保持し、生成した複合酸化物前駆体との混合物
は、デカンテーションにより上澄み溶液を除き、さらに
洗浄液を添加して複合酸化物前駆体を洗浄して洗浄液に
含まれる硝酸アンモニウム塩の量が１０分の１以下にな
るまで繰り返して洗浄液を加えデカンテーションによる
洗浄を行った。

【００５１】なお、前記のデカンテーションの方法とし
ては、特に限定されないが、複合酸化物前駆体が析出し
た水溶液中の不純物、例えば硝酸アンモニウム塩を除去
するため、この水溶液を攪拌しながら、脱イオン水１リ
ットル当たり炭酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶
液により、混合液を５倍に希釈する。その後１日静置し
上澄みを除去し、水溶液中の不純物（硝酸アンモニウム
塩）を１０％以下になるまで除去した。

【００５２】その後フィルタープレスにより濾別するこ
とにより、フィルタープレスしたケーキ中に含まれる硝
酸アンモニウム塩を約１％程度まで低下させた。デカン
テーション中に炭酸アンモニウム水溶液を用いる理由
は、沈殿している炭酸バリウムの再溶解を防止するため
である。得られた複合酸化物前駆体は１０５℃にて約２
０時間乾燥させた後、６５０℃で１時間焼成した。焼成
して得た焼成物の塊をボールミルにより粉砕して所望の
構成元素が均一に分散した粉末の複合酸化物を得た。

【００５３】この粉砕複合酸化物１００重量部に水１０
０部、硝酸アルミニウム９水和物２０重量部、ベーマイ
ト５重量部を混合し、アトライターで約２時間攪拌混合
して複合酸化物担体のスラリーを得た。このスラリーを
４００セル／インチのコージェライト製モノリス担体に
コートし、触媒容量１リットル当たり２００ｇの複合酸
化物担体がコートされた触媒担持用の複合酸化物担体を
得た。

【００５４】なお、アトライターとは、内容積６リット
ルのジルコニア製容器内に直径５ミリメートルのジルコ
ニアボール６ｋｇを充填し、その中へ複合酸化物担体の
スラリー原料２ｋｇを入れ、この中でジルコニア製の回
転翼を１５０ｒｐｍで回転させることにより複合酸化物
担体をスラリー中で粉砕混合するものである。これによ
り触媒担体用の複合酸化物担体粉末の２次粒子径を平均
粒子径として３μｍ以下とした。

【００５５】本実施例では、上記の様なアトライターを
用いたが、通常用いられるボールミルに触媒担体スラリ
ーの原料を入れ粉砕混合してもよい。また、粉砕混合の
方法としては特に限定されない。上記で処理した複合酸
化物担体を硝酸白金水溶液に浸漬し、触媒容量１リット
ル当たり１．５ｇの白金を吸着担持した。その後、乾燥
した後２５０℃で１時間焼成し、さらに硝酸ロジウム水
溶液に浸漬し、触媒容量１リットル当たり０．３ｇのロ
ジウムを吸着担持した。その後乾燥した後２５０℃で１
時間焼成し、貴金属を担持した複合酸化物担体触媒を得
た。

【００５６】この複合酸化物担体触媒を１０００℃で５
時間大気流通下でモデル耐久試験した後、触媒の状態解
析を行った。Ｘ線回折による測定の結果、耐久試験後の
触媒中に含まれるセリアとジルコニアは均一に複合酸化
物中で固溶しており、その結晶子径は４．６ｎｍであ
り、５〜１０ｎｍの２次粒子径を持つ粒子が主成分とな
りアルミナ担体中に均一に分散していた。また、バリウ
ムに起因する回折線は認められなかった。これはアルミ
ナおよびセリアとジルコニアの複合酸化物中にバリウム
が固溶しているためと考えられる。バリウムが固溶する
ことにより担体の耐熱性が向上し高い比表面積が維持さ
れる。

【００５７】なお、この触媒の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）は
セリア１モル当たり３００℃、５００℃、７００℃でそ
れぞれ酸素ガス（Ｏ₂）として、０．０８、０．１１、
０．１２モルであった。なお、複合酸化物担体の比表面
積は７０〜８０ｍ²／ｇを有していた。

【００５８】

【表１】

【００５９】（実施例２）実施例１に示すＡ液の構成元
素の一つの硝酸バリウム０．０５モルの代わりに、硝酸
ランタン６水和物０．０５モルを用い、アンモニア水
８．８８５モルと脱イオン水２４００ｍｌとを混合した
水溶液（Ｂ液）を用いまた洗浄液に脱イオン水を用いた
以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、耐久性を評価
した。この触媒の状態は表１に併せて示す。

【００６０】（実施例３）実施例２に示すＡ液の構成元
素の一つの硝酸ランタン６水和物を添加しなかったこと
以外は実施例２と同様な操作により触媒を調製し同様に
評価した。この触媒の状態も表１に示す。 （実施例４）実施例１に示すＡ液の構成元素の一つの硝
酸アルミニウム９水和物を２．３５モル、硝酸ジルコニ
ル２水和物０．３モル、硝酸セリウム(III）０．３モ
ル、硝酸バリウム０．０５モル、脱イオン水５７６８ｍ
ｌを混合した水溶液（Ａ液）と、アンモニア水８．９９
モル、炭酸アンモニウム０．０７５モル、脱イオン水２
４００ｍｌを混合した水溶液（Ｂ液）を調製したこと以
外は、実施例１と同様の操作により調製し、耐久評価を
おこなった。この触媒の状態も表１に示す。

【００６１】（実施例５）実施例１に示すＡ液の構成元
素を硝酸アルミニウム９水和物２．３５４モル、硝酸ジ
ルコニル２水和物０．３５モル、硝酸セリウム(III）
０．３５モル、硝酸バリウム０．０５モル、脱イオン水
５７６８ｍｌを混合した水溶液（Ａ液）と、アンモニア
水８９．２５モル、炭酸アンモニウム０．０７５モル、
脱イオン水２４００ｍｌを混合した水溶液（Ｂ液）を調
製したこと以外は、実施例１と同様の操作により調製
し、耐久評価をおこなった。この触媒の状態も表１に示
す。

【００６２】（実施例６）実施例１で合成した複合酸化
物を、触媒容量１リットル当たり１５０ｇコートした触
媒担体を調製し、これを硝酸白金水溶液に浸漬し、触媒
容量１リットル当たり１．５ｇの白金を吸着担持した。
その後乾燥した後５００℃で１時間焼成した。

【００６３】そのコート層の上に、硝酸セリウム(III）
を添加しなかったこと以外は同様の方法で合成した複合
酸化物を触媒容量１リットル当たり６５ｇコートした。
その後硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、触媒容量１リット
ル当たり０．３ｇのロジウムを吸着担持した。その後乾
燥した後２５０℃で１時間焼成し、２層コート貴金属担
持触媒を得た。この触媒の状態も表１に示した。

【００６４】（実施例７）実施例２に示すＡ液の硝酸ア
ルミニウム９水和物を０．５モル、硝酸ジルコニル２水
和物０．２５モル、硝酸セリウム(III）０．２５モル、
硝酸ランタン０．０２モル、脱イオン水２リットルとし
て合成した複合酸化物粉末１００部に、市販の耐熱性活
性アルミナ５０部を混合した触媒担体を触媒容量１リッ
トル当たり１５０ｇコートした触媒担体を調製し、これ
を硝酸白金水溶液に浸漬し、触媒容量１リットル当たり
１．５ｇの白金を吸着担持した。その後乾燥した後５０
０℃で１時間焼成した。

【００６５】そのコート層の上に、硝酸セリウム(III）
と硝酸ランタンを添加しなかったこと以外は同様の方法
で合成した担体を触媒容量１リットル当たり６５ｇコー
トした。その後硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、触媒容量
１リットル当たり０．３ｇのロジウムを吸着担持した。
その後乾燥した後２５０℃で１時間焼成し、２層コート
層貴金属担持触媒を得た。この触媒の状態も表１に示し
た。

【００６６】（比較例１）高速混合手段を用いずＡ液と
Ｂ液をｐＨを測定しながら徐々に（約１分間で）加える
方法で析出させた以外は実施例１と同様の方法で触媒を
合成した。この触媒の状態も表１に示す。 （触媒性能評価）実施例１から実施例７で作製した触媒
（触媒容量１．７リットル）をそれぞれ排気量２リット
ルのエンジンを持つガソリン自動車の排気管に取り付
け、欧州走行を模擬した最高触媒床温度である約９８０
℃の促進耐久走行試験を２００時間行った。その後欧州
走行を模擬した走行時の排気分析を触媒の上流部と下流
部の排気について同時に行い、排気成分（ＮＯ_X、Ｈ
Ｃ、ＣＯ）の平均浄化率を測定した。その結果実施例の
触媒の浄化率は、表１に示すように実施例１から７の順
に、９５、９４、９６、９６、９７、９８、９８％と高
い値を示した。

【００６７】同様の操作で比較例１の触媒についても平
均浄化率を測定した。その結果平均浄化率が８３％と実
施例の触媒の平均浄化率の９５％以上の値と比べて低い
値を示した。 （実施例８） （混合工程）実施例１のＡ液とＢ液を用い実施例１と同
様の方法で、両液を２秒以内で均一に高速攪拌混合して
複合酸化物前駆体を析出させた。

【００６８】（分離工程）次のようなデカンテーション
工程をおこなった。上記の前駆体を含む混合溶液を攪拌
しながら、脱イオン水１リットルあたり炭酸アンモニウ
ム０．５ｇを溶解した水溶液を添加して全体を５倍に希
釈した。その後高分子凝集剤（三洋化成工業（株）製、
商品名サンフロック）の０．１％水溶液１２リットルを
希釈液に加えた。この希釈液を４０ｒｐｍ程度の速度で
緩やかに均一に攪拌した後約２０分静置し上澄み液を除
去した。この工程を数回繰り返すことにより水溶液中の
不純物（硝酸アンモニウム塩）を１０％以下に除去し
た。

【００６９】その後高分子凝集剤（三洋化成工業（株）
製、商品名サンフロック）の水溶液と界面活性剤（ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル）とを、焼成後の酸化
物重量に対し固形分として約２％づつ添加した後、フィ
ルタープレスにより濾過した。デカンテーション中に炭
酸アンモニウム水溶液を用いる理由は、沈殿している炭
酸バリウムの再溶解を防止するためである。

【００７０】（焼成工程）その後、分離した複合酸化物
前駆体を１０５℃にて約２０時間乾燥させた後、窒素気
流中で６５０℃で１時間焼成した後、さらに大気中で６
５０℃１時間焼成した。この焼成物をボールミルにより
１００メッシュ以下まで粉砕し、複合酸化物担体を得
た。

【００７１】この担体を実施例１と同様の方法でアトラ
イター処理して複合酸化物担体粉末の二次粒子径を平均
粒子径として３μｍ以下とした。このスラリーを４００
セル／インチのコージェライト製モノリス担体に□コー
トし、触媒容量１リットル当たり２００ｇの酸化物担体
がコートされた触媒担体を得た。これを硝酸白金水溶液
に浸漬し、触媒容量１リットル当たり１．５ｇの白金を
吸着担持した。その後、乾燥した後２５０℃で１時間焼
成し、さらに硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、触媒容量１
リットル当たり０．３ｇのロジウムを吸着担持した。そ
の後乾燥した後２５０℃で１時間焼成し、貴金属担持触
媒を得た。

【００７２】この触媒を１０００℃で５時間大気流通下
でモデル耐久試験し、触媒の状態解析を行った。Ｘ線回
折による測定の結果、耐久試験後の触媒中に含まれるセ
リアとジルコニアは均一にアルミナ細孔中で固溶してお
り、その結晶子径は４．６ｎｍであり、５〜１０ｎｍの
二次粒子径を持つ粒子が主成分となり、アルミナ担体中
に均一に分散していた。また、バリウムに起因する回折
線は認められなかった。

【００７３】なお、この触媒の酸素吸蔵能は、表１に示
すようにセリア１モル当たり３００℃、５００℃、７０
０℃の評価温度でそれぞれ酸素ガス（Ｏ₂）として、
０．０８５，０．１１３，０．１２１モルであった。な
お、担体の比表面積は７３〜８５ｍ²／ｇを有してい
た。 （実施例９）分離工程を行わず、乾燥温度を２００℃と
したこと以外は、実施例８と同様の方法で触媒を合成し
た。この触媒の状態も表１に示す。

【００７４】（触媒性能評価）実施例８と実施例９の担
体に触媒を担持した後、触媒（触媒容量１．７リット
ル）をそれぞれ排気量２リットルのエンジンを持つガソ
リン自動車の排気管に取り付け、欧州走行を模擬した最
高触媒床温度である約９８０℃の促進耐久走行試験を２
００時間行った。その後欧州走行を模擬した走行時の排
気分析を触媒の上流部と下流部の排気について同時に行
い、排気成分（ＮＯ_X、ＨＣ、ＣＯ）の平均浄化率を測
定した。その結果実施例８，９の触媒の浄化率は、表１
に示すよう９６、９３％と高い値を示した。

【００７５】（実施例１０）硝酸アルミニウム９水和物
２．３５モル、硝酸ジルコニル２水和物０．２５モル、
硝酸セリウム（III）０．２５モル、硝酸バリウム０．
０５モル、硝酸白金水溶液（金属として）１．５ｇ、硝
酸ロジウム（金属として）０．３ｇ、脱イオン水５８０
０ｍｌを混合溶解した水溶液（Ａ液）と、アンモニア水
８．４モル、炭酸アンモニウム０．０７５モル、脱イオ
ン水２４００ｍｌを混合溶解した塩基性水溶液（Ｂ液）
を調整し、２秒以内で両者を均一に急速混合攪拌し、複
合酸化物前駆愛を析出させた。該前駆体が析出した水溶
液中の不純物（例えば硝酸アンモニウム塩）を除去する
ため、この水溶液を攪拌しながら脱イオン水１リットル
あたり炭酸アンモニウム０．５ｇを溶解した水溶液によ
り５倍に希釈した。その後１日静置した後上澄みを除去
した。デカンテーションの操作を２回繰り返し、水溶液
中の不純物の硝酸アンモニウム塩を１０％以下まで除去
した。

【００７６】その後、高分子凝集剤（三洋化成工業
（株）製、商品名サンフロック）と界面活性剤（ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル）を、焼成後の酸化物重
量に対し固形分として約２％づつ添加した後、フィルタ
ープレスにより濾過分離した。分離した複合酸化物前駆
体は、１０５℃にて約２０時間乾燥させた。複合酸化物
前駆体は、窒素ガス中６００℃で１時間仮焼し、さらに
６５０℃で１時間焼成した。この焼成物をボールミルに
より粉砕し、複合酸化物を得た。なお、調製は、上記の
量の正数倍量で製造した。窒素ガス中で仮焼するのは、
高分子凝集剤と界面活性剤を酸素の少ない雰囲気で焼成
することにより、前駆体を還元状態としてセリアとジル
コニアの固溶率を高めるたり、貴金属を析出させやすく
する効果がある。

【００７７】この複合酸化物１００部に水１００部、硝
酸アルミニウム９水和物２０部、ベーマイト５部を混合
し、アトライターで約２時間攪拌混合して触媒スラリー
を得た。このスラリーを４００セル／インチのコージェ
ライト製モノリス担体にコートし、触媒容量１リットル
当たり２００ｇの複合酸化物がコートされた触媒を得
た。

【００７８】この触媒を１０００℃で５時間大気流通下
でモデル耐久試験し、触媒の状態解析を行った。結果を
表２に示す。Ｘ線回折による測定の結果、耐久後の触媒
中に含まれるセリアとジルコニアは均一固溶しており、
その結晶子径は４．６ｎｍであり、５〜１０ｎｍの二次
粒子径を持つ粒子が主成分となりアルミナ担体中に均一
に分散していた。また、バリウムに起因する回折線は認
められなかった。

【００７９】なお、この触媒の酸素吸蔵能はセリア１モ
ル当たり３００℃、５００℃、７００℃の評価温度にお
いてそれぞれ酸素ガス（Ｏ₂）として、０．０８、０．
１１、０．１２モルであった。なお、触媒担体の比表面
積は８３ｍ²／ｇを有していた。前記と同様のデカンテ
ーション後、フィルタープレスにより濾別することによ
り、フィルタープレスしたケーキ中に含まれる硝酸アン
モニウム塩を約１％程度まで低下させた。

【００８０】デカンテーション中に炭酸アンモニウム水
溶液を用いる理由は、沈殿している炭酸バリウムの再溶
解を防止するためである。実施例で使用したアトライタ
ーとは、内容積６リットルのジルコニア製容器内に直径
５ミリメートルのジルコニアボール６ｋｇを充填し、そ
の中へ触媒スラリーの原料２ｋｇを入れ、この中でジル
コニア製の回転翼を１５０ｒｐｍで回転させることによ
り触媒スラリーの原料を粉砕混合するものである。これ
により触媒粉末の二次粒子を平均粒子径として３μｍ以
下とした。

【００８１】本実施例では、上記の様なアトライターを
用いたが、通常用いられるボールミルに触媒スラリーの
原料を入れ粉砕混合してもよい。また、粉砕混合の方法
としては特に限定されない。 （実施例１１）実施例１０に示す触媒の硝酸バリウム
０．０５モルの代わりに、硝酸ランタン６水和物０．０
５モルと、Ｂ液としてアンモニア水９モルと脱イオン水
２４００ｍｌを混合した水溶液を用いた以外は、実施例
１０と同様にして触媒を調製し、耐久性を評価した。こ
の触媒の状態は表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】（実施例１２）実施例１１に示す触媒にお
いて、硝酸ランタン６水和物を添加しなかったこと以外
は実施例１１と同様な操作により触媒を調製し、同様に
評価した。この触媒の状態も表２に示す。 （実施例１３）実施例１０に示す触媒において硝酸アル
ミニウム９水和物２．３５モル、硝酸ジルコニル２水和
物０．３モル、硝酸セリウム（III）０．３モル、硝酸
バリウム０．５モル、脱イオン水５７６８ｍｌを混合し
た水溶液（Ａ液）と、アンモニア水８．９９モル、炭酸
アンモニウム０．０７５モル、脱イオン水２４００ｍｌ
を混合した水溶液（Ｂ液）を調製したこと以外は、実施
例１０と同様の操作により調製し、耐久評価をおこなっ
た。この触媒の状態も表２に示す。

【００８４】（実施例１４）実施例１０に示す触媒の硝
酸アルミニウム９水和物２．３５４モル、硝酸ジルコニ
ウム２水和物０．３５モル、硝酸セリウム（III）０．
３５モル、硝酸バリウム０．０５モル、脱イオン水５８
００ｍｌを混合した水溶液（Ａ液）と、アンモニア水
９．２５モル、炭酸アンモニウム０．０７５モル、脱イ
オン水２４００ｍｌを混合した水溶液（Ｂ液）を調製し
たこと以外は、実施例１０と同様の操作により調製し、
耐久評価をおこなった。この触媒の状態も表２に示す。

【００８５】（実施例１５）ロジウムを添加しなかった
ことおよび白金の添加量が２ｇであること以外は実施例
１０で合成した複合酸化物と同じ複合酸化物を合成し、
触媒容量１リットル当たり１５０ｇコートした触媒を調
製した。その後乾燥した後５００℃で１時間焼成した。

【００８６】そのコート層の上に、硝酸セリウム（II
I）と白金を添加しなかったことおよびロジウムの添加
量が１．２ｇであること以外は同様の方法で合成した触
媒を触媒容量１リットル当たり５０ｇコートした。その
後乾燥した後２５０℃で１時間焼成し、２層コート触媒
を得た。この触媒の状態も表２に示した。 （実施例１６）硝酸アルミニウム９水和物０．５モル、
硝酸ジルコニル２水和物０．２５モル、硝酸セリウム(I
II）０．２５モル、硝酸ランタン０．０２モル、脱イオ
ン水２リットル、硝酸白金（白金として０．５ｇ分）の
混合液Ａ液と、アンモニア水（アンモニア２．９モル
分）と脱イオン水１リットルの混合液Ｂ液とを調製し、
２秒以内で両者を均一に急速混合攪拌し、複合酸化物前
駆体を析出させた。

【００８７】この液を脱イオン水で５倍に希釈した後、
フィルタープレスし、複合酸化物前駆体を含むケーキを
得た。これに０．１リットルの脱イオン水と平均二次粒
子径３μｍφ、比表面積１５０ｍ²／ｇの市販の高耐熱
活性アルミナ（γ−アルミナ）粉末５０ｇを混練し均一
に混合した。これを１５０℃で気流乾燥した後、６５０
℃で１時間大気中で焼成した。この複合酸化物１００部
に水１００部、硝酸アルミニウム９水和物２０部、ベー
マイト５部をアトライターで約２時間攪拌混合してスラ
リーとした。

【００８８】このスラリーを４００セル／インチのコー
ジェライト製モノリス担体にコートし、触媒容積１リッ
トル当たり１５０ｇの複合酸化物をコートした。これを
１５０℃で乾燥した後６５０℃で１時間焼成した。その
後、触媒容積１リットル当たり１ｇの白金を硝酸白金水
溶液により含浸担持した。これを１５０℃で乾燥した後
６５０℃で１時間焼成した。

【００８９】さらに、硝酸アルミニウム９水和物０．５
モル、硝酸ジルコニウム２水和物０．２５モル、脱イオ
ン水１．５リットル、硝酸ロジウム（ロジウムとして
０．３ｇ分）の混合液Ａ液と、アンモニア水（アンモニ
ア２．１モル分）と脱イオン水０．５リットルの混合液
Ｂ液とを調製し、２秒以内で両者を均一に急速混合攪拌
し、複合酸化物前駆体を析出させた。

【００９０】この液を脱イオン水で５倍に希釈し、一日
静置した後上澄みを除去した。その後高分子凝集剤と界
面活性剤を、焼成後の酸化物重量に対する固形分として
２重量％づつ添加した後フィルタープレスし、複合酸化
物前駆体を含むケーキを得た。これを１５０℃で気流乾
燥した後、６５０℃で１時間大気中で焼成した。この複
合酸化物１００部に水１００部、硝酸アルミニウム９水
和物２０部、ベーマイト５部をアトライターで約２時間
攪拌混合してスラリーとした。このスラリーを上記で作
製したモノリス触媒上に、触媒容量１リットル当たり５
７ｇの複合酸化物をコートした。これをさらに１５０℃
で乾燥した後６５０℃で１時間焼成し、２層コート白金
−ロジウム担持触媒を得た。

【００９１】この触媒も実施例１０の触媒と同様に耐久
性と状態を評価した。この触媒の状態も表２に示す。 （比較例２）ランタン安定化活性アルミナ粉末１２０ｇ
に対して、金属原子比１：１のセリア−ジルコニア複合
酸化物粉末０．５モルと、水２００部、硝酸アルミニウ
ム９水和物２０部、ベーマイト１０部を混合し、アトラ
イターで約２時間攪拌混合し触媒担体のスラリーを得
た。このスラリーを４００セル／インチのコージェライ
ト製モノリス担体にコートし、触媒容量１リットルあた
り２００ｇの酸化物担体がコートされた触媒担体を得
た。これを硝酸白金水溶液に浸漬し、触媒容量１リット
ルあたり１．５ｇの白金を担持した。その後、乾燥した
後２５０℃で１時間焼成し、さらに硝酸ロジウム水溶液
に浸漬し、触媒容量１リットルあたり０．３ｇのロジウ
ムを吸着担持した。その後乾燥した後、２５０℃で１時
間焼成し、貴金属担持触媒を得た。

【００９２】この触媒を１０００℃で５時間大気流通下
でモデル耐久試験し、触媒の状態解析を行った。この触
媒の状態も表２に示す。 （浄化性能評価）実施例１０から１６の触媒（触媒容量
１．７リットル）を排気量２リットルのエンジンを持つ
ガソリン自動車の排気管に取り付け、欧州走行を模擬し
た最高触媒床温約９８０℃の加速耐久走行試験を２００
時間行った。その後欧州走行を模擬した走行時の排気分
析を触媒の上流部と下流部の排気について同時に行い、
排気成分（ＮＯ_X、ＨＣ、ＣＯ）の平均浄化率を測定し
た。その結果実施例の触媒の浄化率は、実施例１０から
１６の順に、９６、９５、９４、９６、９８、９８、９
８％と高い値を示した。

【００９３】同様の操作で比較例２の触媒についても平
均浄化率を測定した。その結果８２％と上記の実施例の
触媒と比べて低い値を示した。実施例の触媒と比較例の
触媒を比較すると、高温域（７００℃）でのＯＳＣには
差が認められない。これはセリアの持つ飽和酸素吸蔵量
（ＯＳＣ）に大きな差がないことを示している。しか
し、低温域（３００℃）でのＯＳＣには２倍以上の差が
ある。これは活性点である貴金属の比表面積と相関を持
つことがこれまでの検討の結果、明らかになってきてい
る。したがって、実施例の触媒は比較例の触媒に比べ、
貴金属が高分散化していると推察される。なお、各触媒
の触媒層粉末をかきとり、Ｘ線回折測定を行った。その
結果からも実施例の触媒の貴金属粒子径は比較例の触媒
の貴金属粒子径より細かいことが確認された。

【００９４】実施例の触媒は貴金属粒子径が細かく維持
でき、高耐熱化が図れた原因の１つとしては、貴金属を
担体に高分散化できたため、個々の貴金属粒子の凝集を
抑制できたものと推察される。一方、比較例２の触媒に
おいては、貴金属を後担持しているため、触媒層の比較
的表面近傍に貴金属が高濃度に分布している。したがっ
て、高濃度部の貴金属は耐久試験中に凝集し易い。ま
た、貴金属と、セリアとの相互作用が低いことも、低温
域でのＯＳＣが低い原因の１つと考えられる。

【００９５】（実施例１７）表３に示す実施例の耐久触
媒Ｎｏ．２１５の組成比になる量比の硝酸アルミニウム
９水塩、硝酸ジルコニウム２水和物、硝酸セリウム(II
I）、硝酸白金水溶液、硝酸ロジウム水溶液に、これら
が酸化物になった後の固形分として、１０重量％となる
よう脱イオン水を添加し、これに十分攪拌した後、セリ
ウムのモル量の１．５倍量の３０重量％過酸化水素水を
添加し、水溶液Ａを調製した。

【００９６】これら硝酸塩を中和するに必要な量の１．
８倍量の３０重量％アンモニア水を水溶液Ｂとした。水
溶液Ａと水溶液Ｂを５秒以下で急速混合し前駆体含有ス
ラリーを得た。このスラリーをるつぼに入れ、炉内温度
３００℃の炉中で１時間静置した後、６００℃／時間の
昇温速度にて６５０℃まで昇温し、６５０℃で１時間大
気中で焼成した。

【００９７】この複合酸化物を、二次粒子径が０．５〜
１ｍｍ□になるように一部破砕し、篩で選別した。この
ペレット状の複合酸化物を、下記の耐久試験条件で耐久
試験し、実施例耐久触媒Ｎｏ．２１５とした。 耐久試験条件：１０００℃に達するまでの昇温時はスト
イキ雰囲気で昇温した後、（ストイキ）⇔（５％Ｏ₂＋
ストイキ）の変動ガスを用いて、変動周期１０分、１０
００℃、５時間、各ガスとして流量１リットル／分、試
料８種、各２ｇをるつぼに入れて耐久試験を行った。

【００９８】

【表３】

【００９９】（実施例１８〜２５および２９、３０）実
施例１７と同様の方法で表３の組成比で耐久触媒２１６
〜２２３、および２３１、２３２を調製し、実施例１８
〜２５および２９、３０の触媒とした。 （実施例２６〜２８）実施例２３〜２５の耐久試験前の
触媒を１０００℃２時間、窒素＋５％水素ガス中で処理
した後、同様の耐久試験をした触媒を耐久触媒２２７、
２２８、２２９とした。

【０１００】（比較例３）ランタン安定化活性アルミナ
粉末１２０ｇに対して、金属原子比１：１のセリア−ジ
ルコニア複合酸化粉末０．５モルを粉末混合した。そし
てこの混合粉末を硝酸白金水溶液（白金１．５ｇ分）と
硝酸ロジウム水溶液（ロジウム０．３ｇ分）の混合水溶
液に添加した。このスラリーを蒸発乾固し二次粒子径が
０．５〜１ｍｍ□になるように一部破砕し、篩で選別し
た。このペレット状の複合酸化物を、実施例１７と同様
の耐久試験条件で耐久試験し、比較例３の耐久触媒Ｎ
ｏ．２３０とした。

【０１０１】実施例１７〜３０の触媒および比較例３の
触媒を以下の方法で酸素吸蔵能を評価した。ここでは雰
囲気変動時における雰囲気保持時間によって評価した。
その結果を表４に示す。３００℃と５００℃の評価温度
について２回測定した理由は、７００℃の還元条件で前
処理する前後の触媒性能を評価する目的で行ったもので
ある。

【０１０２】酸素吸蔵能評価条件：１％Ｈ₂＋Ｈｅ（１
００ｃｃｍ）２．５分と１％Ｏ₂（５０ｃｃｍ）２．５
分サイクル 評価温度：３００℃→５００℃→７００℃→５００℃→
３００℃（各温度で１３分間測定） 試料量：１／２０００（リットル−ｃａｔ分）約０．１
ｇ

【０１０３】

【表４】

【０１０４】比較触媒３に比べ実施例１７〜３０の触媒
は、低温域（３００℃）で特に酸素吸蔵能が向上してい
る。セリア添加量の多い触媒では、高温域での酸素吸蔵
能も高くなっている。また、実施例２３〜２５の触媒と
実施例２６〜２８の触媒を比較しても明らかなように、
還元処理により酸素吸蔵能を向上できる。この還元処理
の効果としては、セリア−ジルコニアの固溶促進およ
び、貴金属の活性化（析出処理と還元）、プレシンタに
よる貴金属の耐熱性向上等の効果が考えられる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の複合酸化物担体は、セリア、ジ
ルコニウムの均一固溶体やジルコニア微粒子などのがγ
−アルミナ中に一次粒子のまま分散している。そのため
この複合酸化物に貴金属を高い分散状態で添加した複合
酸化物含有触媒では、ジルコニアの特性が有効に生かさ
れるとともに、触媒の貴金属の安定性、各元素の分散性
が向上するため、評価温度３００℃でＯＳＣが現行の担
体に比べて、２倍以上向上した。さらに微細なジルコニ
アの作用により、複合酸化物含有触媒は、耐熱性に優
れ、貴金属を安定に保持し、耐硫黄被毒性に優れた排ガ
ス浄化触媒として有用である。

【０１０６】また、本発明の複合酸化物は、各元素が均
一に分散し、各相の中では均一な固溶体型製をさせるこ
とができると共に、各相間の微粒化や高分散化ができる
特徴を有しているのでセンサ材料、電池材料、光学材料
半導体材料および構造材料等の広範囲に応用が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本図は、急速混合を回転円盤上で遠心力を利用
して行う装置の概略模式図である。

【図２】本図は、急速混合を回転翼を用いて行う装置の
概略模式図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/63 Ｃ０１Ｆ 17/00 Ｂ 32/00 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ Ｃ０１Ｆ 17/00 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複数元素の塩溶液から短時間（数秒以内）
   で前駆体を形成する前駆体形成工程と、 得られた該前駆体を加熱して複合酸化物とする焼成工程
   によって製造されることを特徴とする複合酸化物。
2. 【請求項２】高濃度の複数元素の塩溶液を用いて該複数
   元素からなる酸化物前駆体を形成し、該酸化物前駆体を
   直接焼成することにより製造される複数の相を含むこと
   を特徴とする複合酸化物。
3. 【請求項３】セリウムもしくはジルコニウムのうち少な
   くとも１種、およびアルミニウムからなる複数元素の塩
   溶液と、短時間で該複数元素からなる酸化物前駆体を形
   成する前駆体形成工程と、 得られた該酸化物前駆体を加熱して複合酸化物とする焼
   成工程によって製造されることを特徴とする複合酸化物
   担体。
4. 【請求項４】セリウム、ジルコニウムおよびアルミニウ
   ムのうち少なくとも２種からなる複数元素の塩と触媒金
   属の塩とを含む塩溶液と、短時間で該複数元素からなる
   酸化物前駆体と該触媒金属とを含む混合物を析出させる
   前駆体形成工程と、 析出した該混合物を加熱して得られる該触媒金属を含む
   複合酸化物とする焼成工程によって製造されることを特
   徴とする複合酸化物含有触媒。