JP2003010646A - ディーゼル排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 - Google Patents
ディーゼル排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法Info
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- JP2003010646A JP2003010646A JP2001205233A JP2001205233A JP2003010646A JP 2003010646 A JP2003010646 A JP 2003010646A JP 2001205233 A JP2001205233 A JP 2001205233A JP 2001205233 A JP2001205233 A JP 2001205233A JP 2003010646 A JP2003010646 A JP 2003010646A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低温域から高温域まで高い水素生成活性を示し
かつ耐熱性にも優れた水素生成触媒を用いることで、NO
x 吸蔵触媒の硫黄被毒を抑制し耐久性を向上させる。 【解決手段】セリアとアルミナが共にnmスケールで分散
してなる複合酸化物粉末を含む担体と、その担体に担持
された貴金属と、よりなる水素生成触媒をNOx 吸蔵触媒
の上流側に配置した。この複合酸化物粉末は水蒸気の吸
着能が高く、それを用いた水素生成触媒は水蒸気改質反
応によりH2を生成する。またこの担体に担持された貴金
属は、酸化されたとしてもメタル状態に還元されやすく
活性が回復し、担体との相互作用が大きく高温における
貴金属の粒成長が抑制される。これらの相乗効果によっ
て水蒸気改質反応が促進され、低温域のディーゼル排ガ
ス中でも効率よくH2が生成される。
かつ耐熱性にも優れた水素生成触媒を用いることで、NO
x 吸蔵触媒の硫黄被毒を抑制し耐久性を向上させる。 【解決手段】セリアとアルミナが共にnmスケールで分散
してなる複合酸化物粉末を含む担体と、その担体に担持
された貴金属と、よりなる水素生成触媒をNOx 吸蔵触媒
の上流側に配置した。この複合酸化物粉末は水蒸気の吸
着能が高く、それを用いた水素生成触媒は水蒸気改質反
応によりH2を生成する。またこの担体に担持された貴金
属は、酸化されたとしてもメタル状態に還元されやすく
活性が回復し、担体との相互作用が大きく高温における
貴金属の粒成長が抑制される。これらの相乗効果によっ
て水蒸気改質反応が促進され、低温域のディーゼル排ガ
ス中でも効率よくH2が生成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はディーゼルエンジン
からの排ガス中で用いられる排ガス浄化装置と、ディー
ゼルエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化方法に
関し、詳しくはNO x 吸蔵触媒を用いた排ガス浄化装置及
び排ガス浄化方法に関する。
からの排ガス中で用いられる排ガス浄化装置と、ディー
ゼルエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化方法に
関し、詳しくはNO x 吸蔵触媒を用いた排ガス浄化装置及
び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガソリンエンジンからの排ガスを浄化す
る触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が知られている。こ
のNOx 吸蔵還元型触媒は、アルミナなどの担体にアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材とPt
などの貴金属を担持してなり、酸素過剰のリーン雰囲気
下では排ガス中のNOを酸化してNOx 吸蔵材に吸蔵し、間
欠的に燃料過剰のリッチ雰囲気とすることでNOx 吸蔵材
からNOx を放出させ排ガス中に多量に含まれる炭化水素
（HC）及びCOなどの還元成分によってNOx をN2にまで還
元する。したがってNOx 吸蔵還元型触媒を用いること
で、排ガス中のNOxを効率よく浄化することができ、同
時にHC及びCOも浄化することができる。
る触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が知られている。こ
のNOx 吸蔵還元型触媒は、アルミナなどの担体にアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材とPt
などの貴金属を担持してなり、酸素過剰のリーン雰囲気
下では排ガス中のNOを酸化してNOx 吸蔵材に吸蔵し、間
欠的に燃料過剰のリッチ雰囲気とすることでNOx 吸蔵材
からNOx を放出させ排ガス中に多量に含まれる炭化水素
（HC）及びCOなどの還元成分によってNOx をN2にまで還
元する。したがってNOx 吸蔵還元型触媒を用いること
で、排ガス中のNOxを効率よく浄化することができ、同
時にHC及びCOも浄化することができる。
【０００３】ところがディーゼルエンジンは酸素過剰下
で燃料を燃焼させるため、その排ガス中には多量の酸素
が含まれている。そのためNOx を直接還元浄化すること
は、きわめて困難であった。そこで排ガス中に軽油など
のHCを供給し、排ガス雰囲気を還元雰囲気とする方法が
提案されている。しかしHCによるNOx の還元力は高いと
はいえず、またHCによるNOx の還元反応は比較的高温域
で生じるので、低温域でHCを供給すると逆にHCの排出量
が増大するという不具合もあった。
で燃料を燃焼させるため、その排ガス中には多量の酸素
が含まれている。そのためNOx を直接還元浄化すること
は、きわめて困難であった。そこで排ガス中に軽油など
のHCを供給し、排ガス雰囲気を還元雰囲気とする方法が
提案されている。しかしHCによるNOx の還元力は高いと
はいえず、またHCによるNOx の還元反応は比較的高温域
で生じるので、低温域でHCを供給すると逆にHCの排出量
が増大するという不具合もあった。
【０００４】またディーゼルエンジンの排ガスには硫黄
成分が含まれ、それが触媒上でさらに酸化されてNOx 吸
蔵材と反応するために、NOx 吸蔵能が徐々に低下すると
いう問題がある。この現象は硫黄被毒と称されている。
そしてHCを供給しても、硫黄被毒したNOx 吸蔵材を低温
域から還元することは困難であり、硫黄被毒を解消する
ことはできない。
成分が含まれ、それが触媒上でさらに酸化されてNOx 吸
蔵材と反応するために、NOx 吸蔵能が徐々に低下すると
いう問題がある。この現象は硫黄被毒と称されている。
そしてHCを供給しても、硫黄被毒したNOx 吸蔵材を低温
域から還元することは困難であり、硫黄被毒を解消する
ことはできない。
【０００５】これらの問題を解決するために、還元活性
の高い水素の利用が注目されている。水素は低温域から
還元活性が高く、硫黄被毒したNOx 吸蔵材を容易に還元
できるためNOx 吸蔵能を回復することができる。
の高い水素の利用が注目されている。水素は低温域から
還元活性が高く、硫黄被毒したNOx 吸蔵材を容易に還元
できるためNOx 吸蔵能を回復することができる。
【０００６】しかし水素を直接的にNOx 吸蔵触媒に供給
するには、その貯蔵法が問題となり実用的ではない。そ
こで化学反応によって水素を製造し、生成した水素を排
ガス中に供給することが提案されている。例えば特開20
00−170523号公報には、NOx吸蔵手段の上流側にHC処理
手段を配置し、さらにその上流側にHC注入手段を配置し
た排ガス浄化装置が開示されている。
するには、その貯蔵法が問題となり実用的ではない。そ
こで化学反応によって水素を製造し、生成した水素を排
ガス中に供給することが提案されている。例えば特開20
00−170523号公報には、NOx吸蔵手段の上流側にHC処理
手段を配置し、さらにその上流側にHC注入手段を配置し
た排ガス浄化装置が開示されている。
【０００７】この排ガス浄化装置によれば、HC注入手段
によって供給されたHCがHC処理手段によって部分酸化さ
れ、COとH2が生成する。このCOとH2によって硫黄被毒し
たNO x 吸蔵手段を還元することができ、NOx 吸蔵能を回
復することができる。
によって供給されたHCがHC処理手段によって部分酸化さ
れ、COとH2が生成する。このCOとH2によって硫黄被毒し
たNO x 吸蔵手段を還元することができ、NOx 吸蔵能を回
復することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】水素を製造する方法と
して、次式に示すHCの水蒸気改質反応が知られている。
して、次式に示すHCの水蒸気改質反応が知られている。
【０００９】
CnHm＋nH2O→ nCO＋ (n+m/2)H2 （−ΔＨ＜０）
この水蒸気改質反応は大きな吸熱を伴うので、外部から
必要な熱を供給する必要がある。そこで多くの場合には
反応ガス中に酸素を添加し、次式に示す部分酸化反応や
酸化反応の反応熱を利用して、水蒸気改質反応の進行を
促進させることが行われている。
必要な熱を供給する必要がある。そこで多くの場合には
反応ガス中に酸素を添加し、次式に示す部分酸化反応や
酸化反応の反応熱を利用して、水蒸気改質反応の進行を
促進させることが行われている。
【００１０】
CnHm＋n/2O2 → nCO＋ m/2H2 （−ΔＨ＞０）
CnHm＋(n+m/4)O2 → nCO2＋ m/2H2 （−ΔＨ＞０）
なお水蒸気改質反応においては、次式に示すCOシフト反
応が同時に進行する。
応が同時に進行する。
【００１１】CO＋ H2O→ CO2＋H2 （−ΔＨ＞０）
また上記した反応を促進するために、各種の触媒が利用
されている。例えば特開昭56-91844号公報には、ジルコ
ニアにRhを担持した水素生成触媒が開示されている。し
かしジルコニアは耐熱性が低く、使用時の熱により比表
面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が
低下して水素生成能が低下するという不具合があった。
されている。例えば特開昭56-91844号公報には、ジルコ
ニアにRhを担持した水素生成触媒が開示されている。し
かしジルコニアは耐熱性が低く、使用時の熱により比表
面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が
低下して水素生成能が低下するという不具合があった。
【００１２】そこで特公平6-4135号公報や特開平3-8093
7 号公報には、イットリアあるいはセリアなどを添加し
て部分安定化されたジルコニア担体にRhを担持した水素
生成触媒が開示されている。また特開平4-265156号公報
にはアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有するセリア
に貴金属を担持した水素生成触媒が、特開平11-226404
号公報にはアルカリ土類金属、希土類元素で安定化され
たジルコニアにRhを担持した水素生成触媒が開示されて
いる。
7 号公報には、イットリアあるいはセリアなどを添加し
て部分安定化されたジルコニア担体にRhを担持した水素
生成触媒が開示されている。また特開平4-265156号公報
にはアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有するセリア
に貴金属を担持した水素生成触媒が、特開平11-226404
号公報にはアルカリ土類金属、希土類元素で安定化され
たジルコニアにRhを担持した水素生成触媒が開示されて
いる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】ところで水素生成触媒
をディーゼルエンジンの排ガス中で用いる場合には、水
素生成触媒は低温から高温まで様々な温度条件下で使用
されることになる。したがって水素生成触媒には、低温
域から高活性であり、かつ耐熱性に優れていることが求
められている。
をディーゼルエンジンの排ガス中で用いる場合には、水
素生成触媒は低温から高温まで様々な温度条件下で使用
されることになる。したがって水素生成触媒には、低温
域から高活性であり、かつ耐熱性に優れていることが求
められている。
【００１４】しかしながら従来の水素生成触媒では、こ
の二つの条件を満たすものはなかった。そのためこの水
素生成触媒をNOx 吸蔵触媒の上流側に配置した排ガス浄
化装置では、NOx 吸蔵触媒の硫黄被毒を解消することが
困難であり、NOx の排出量が徐々に増大するという不具
合があった。
の二つの条件を満たすものはなかった。そのためこの水
素生成触媒をNOx 吸蔵触媒の上流側に配置した排ガス浄
化装置では、NOx 吸蔵触媒の硫黄被毒を解消することが
困難であり、NOx の排出量が徐々に増大するという不具
合があった。
【００１５】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、低温域から高温域まで高い水素生成活性を
示し、かつ耐熱性にも優れた水素生成触媒を用いること
で、NOx 吸蔵触媒の硫黄被毒を抑制し耐久性を向上させ
ることを目的とする。
ものであり、低温域から高温域まで高い水素生成活性を
示し、かつ耐熱性にも優れた水素生成触媒を用いること
で、NOx 吸蔵触媒の硫黄被毒を抑制し耐久性を向上させ
ることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のディーゼル排ガス浄化装置の特徴は、ディーゼルエ
ンジンからの排ガス流路に配置され排ガス中のNOx を捕
捉するNOx 吸蔵触媒と、排ガス流路のNOx 吸蔵触媒の上
流側に配置され排ガス中のHC及び水蒸気からH2を生成す
る水素生成触媒と、よりなり、水素生成触媒は、セリア
とアルミナが共にnmスケールで分散してなる複合酸化物
粉末を含む担体と、担体に担持された貴金属と、よりな
ることにある。
明のディーゼル排ガス浄化装置の特徴は、ディーゼルエ
ンジンからの排ガス流路に配置され排ガス中のNOx を捕
捉するNOx 吸蔵触媒と、排ガス流路のNOx 吸蔵触媒の上
流側に配置され排ガス中のHC及び水蒸気からH2を生成す
る水素生成触媒と、よりなり、水素生成触媒は、セリア
とアルミナが共にnmスケールで分散してなる複合酸化物
粉末を含む担体と、担体に担持された貴金属と、よりな
ることにある。
【００１７】上記水素生成触媒における複合酸化物粉末
は、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子
の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結
果、各分析点の90％以上でCeとAlとが仕込み組成の±20
％以内の組成比で検出されることが望ましい。
は、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子
の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結
果、各分析点の90％以上でCeとAlとが仕込み組成の±20
％以内の組成比で検出されることが望ましい。
【００１８】また複合酸化物粉末にはセリアが50重量％
以上含まれていることが望ましく、貴金属は少なくとも
Rhを含むことが望ましい。
以上含まれていることが望ましく、貴金属は少なくとも
Rhを含むことが望ましい。
【００１９】そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、
本発明のディーゼル排ガス浄化装置を用い、水素生成触
媒の上流側でディーゼルエンジンからの排ガス中にHCを
供給し、水蒸気改質反応によって水素生成触媒で生成さ
れたH2をNOx 吸蔵触媒に供給することにある。
本発明のディーゼル排ガス浄化装置を用い、水素生成触
媒の上流側でディーゼルエンジンからの排ガス中にHCを
供給し、水蒸気改質反応によって水素生成触媒で生成さ
れたH2をNOx 吸蔵触媒に供給することにある。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化装置では、セ
リアとアルミナが共にnmスケールで分散してなる複合酸
化物粉末を含む担体と、担体に担持された貴金属と、よ
りなる水素生成触媒をNOx 吸蔵触媒の上流側に配置して
いる。この複合酸化物粉末は水蒸気の吸着能が高く、こ
の複合酸化物を用いた水素生成触媒はディーゼル排ガス
中に豊富に存在するHCと水蒸気を利用してH2を生成す
る。またこの担体に担持された貴金属は、酸化されたと
してもメタル状態に還元されやすく、これによって貴金
属の高い活性が回復する。さらに担体と貴金属との相互
作用が大きく、高温における貴金属の粒成長が抑制され
る。これらの相乗効果によって水蒸気改質反応が促進さ
れると考えられ、低温域のディーゼル排ガス中でも効率
よくH2が生成される。
リアとアルミナが共にnmスケールで分散してなる複合酸
化物粉末を含む担体と、担体に担持された貴金属と、よ
りなる水素生成触媒をNOx 吸蔵触媒の上流側に配置して
いる。この複合酸化物粉末は水蒸気の吸着能が高く、こ
の複合酸化物を用いた水素生成触媒はディーゼル排ガス
中に豊富に存在するHCと水蒸気を利用してH2を生成す
る。またこの担体に担持された貴金属は、酸化されたと
してもメタル状態に還元されやすく、これによって貴金
属の高い活性が回復する。さらに担体と貴金属との相互
作用が大きく、高温における貴金属の粒成長が抑制され
る。これらの相乗効果によって水蒸気改質反応が促進さ
れると考えられ、低温域のディーゼル排ガス中でも効率
よくH2が生成される。
【００２１】すなわち本発明のディーゼル排ガス浄化装
置及び排ガス浄化方法によれば、排ガス中のNOx はNOx
吸蔵触媒によって吸蔵される。またNOx 吸蔵触媒に吸蔵
されたNOx は、水素生成触媒によって生成したH2及びCO
（主としてH2）によって還元浄化される。これにより排
ガス中のNOx は再びNOx 吸蔵触媒によって吸蔵され、高
いNOx 浄化率が得られる。
置及び排ガス浄化方法によれば、排ガス中のNOx はNOx
吸蔵触媒によって吸蔵される。またNOx 吸蔵触媒に吸蔵
されたNOx は、水素生成触媒によって生成したH2及びCO
（主としてH2）によって還元浄化される。これにより排
ガス中のNOx は再びNOx 吸蔵触媒によって吸蔵され、高
いNOx 浄化率が得られる。
【００２２】そして排ガス中の硫黄酸化物によってNOx
吸蔵触媒が硫黄被毒したとしても、低温域から多量のH2
がNOx 吸蔵触媒に流入できるので、硫黄被毒したNOx 吸
蔵触媒を低温域から速やかに還元することができ、NOx
吸蔵能が速やかに回復する。これにより硫黄被毒を高度
に再生することができ、NOx 浄化率が向上する。
吸蔵触媒が硫黄被毒したとしても、低温域から多量のH2
がNOx 吸蔵触媒に流入できるので、硫黄被毒したNOx 吸
蔵触媒を低温域から速やかに還元することができ、NOx
吸蔵能が速やかに回復する。これにより硫黄被毒を高度
に再生することができ、NOx 浄化率が向上する。
【００２３】本発明にいう複合酸化物粉末において、セ
リアとアルミナとがnmスケールで分散している状態は、
FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直
径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各
分析点の90％以上でCeとAlとが仕込み組成の±20％以内
の組成比で検出されることで確認することができる。な
おFE−STEMは、Field Effect-Scanning Transmission E
lectron Microscopyの略称であり、EDS は、Energy Dis
persion Spectroscopyの略称である。
リアとアルミナとがnmスケールで分散している状態は、
FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直
径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各
分析点の90％以上でCeとAlとが仕込み組成の±20％以内
の組成比で検出されることで確認することができる。な
おFE−STEMは、Field Effect-Scanning Transmission E
lectron Microscopyの略称であり、EDS は、Energy Dis
persion Spectroscopyの略称である。
【００２４】この複合酸化物粉末では、互いに固溶しな
いセリアとアルミナが互いの障壁として作用するため
に、高温時のシンタリングが抑制され、高温耐久後にも
メソ細孔の細孔容積を高く維持することができる。なお
メソ細孔とは、 IUPACでは径が2〜50nmの細孔をいう
が、分子の吸着特性などから 1.5〜 100nmの細孔を意味
する場合もある。ここでいうメソ細孔は、水銀ポロシメ
ータを用いて原理上測定可能な下限値 3.5nmから 100nm
の範囲の細孔を意味する。
いセリアとアルミナが互いの障壁として作用するため
に、高温時のシンタリングが抑制され、高温耐久後にも
メソ細孔の細孔容積を高く維持することができる。なお
メソ細孔とは、 IUPACでは径が2〜50nmの細孔をいう
が、分子の吸着特性などから 1.5〜 100nmの細孔を意味
する場合もある。ここでいうメソ細孔は、水銀ポロシメ
ータを用いて原理上測定可能な下限値 3.5nmから 100nm
の範囲の細孔を意味する。
【００２５】この複合酸化物粉末においては、Ｘ線回折
によるCeO2（ 220）の半値幅から計算により求めたセリ
アの結晶子径が、 600℃で５時間の焼成後において５〜
10nm、 800℃で５時間の焼成後において10〜20nm、1000
℃で５時間の焼成後において35nm以下となる特性を有す
ることが望ましい。このような特性を有すれば、高温に
曝された後にもシンタリングが一層少なくなり、 600℃
で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積
が0.07cc／ｇ以上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後
に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上
という特性を有するようになる。これにより高温耐久後
にも細孔容積が十分に確保される。
によるCeO2（ 220）の半値幅から計算により求めたセリ
アの結晶子径が、 600℃で５時間の焼成後において５〜
10nm、 800℃で５時間の焼成後において10〜20nm、1000
℃で５時間の焼成後において35nm以下となる特性を有す
ることが望ましい。このような特性を有すれば、高温に
曝された後にもシンタリングが一層少なくなり、 600℃
で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積
が0.07cc／ｇ以上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後
に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上
という特性を有するようになる。これにより高温耐久後
にも細孔容積が十分に確保される。
【００２６】さらに、 600℃で５時間の焼成後に細孔直
径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上であり、
800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細
孔容積が0.10cc／ｇ以上であることがより望ましい。ま
た 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの
細孔容積が0.19cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼
成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.15cc／ｇ
以上という特性を有することがさらに望ましい。
径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上であり、
800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細
孔容積が0.10cc／ｇ以上であることがより望ましい。ま
た 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの
細孔容積が0.19cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼
成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.15cc／ｇ
以上という特性を有することがさらに望ましい。
【００２７】そして、この複合酸化物粉末を含む担体に
貴金属を担持してなる水素生成触媒においては、貴金属
がメソ細孔に高分散状態で担持され、かつそのメソ細孔
が反応場となるため、活性がきわめて高い。さらに、高
温耐久後にも貴金属の担持サイトであるメソ細孔が十分
に存在するとともに、比表面積も充分に大きく確保され
ている。そして酸化物のシンタリングが抑制されている
ため貴金属の粒成長も抑制され、高温耐久後の活性の低
下が大きく抑制される。
貴金属を担持してなる水素生成触媒においては、貴金属
がメソ細孔に高分散状態で担持され、かつそのメソ細孔
が反応場となるため、活性がきわめて高い。さらに、高
温耐久後にも貴金属の担持サイトであるメソ細孔が十分
に存在するとともに、比表面積も充分に大きく確保され
ている。そして酸化物のシンタリングが抑制されている
ため貴金属の粒成長も抑制され、高温耐久後の活性の低
下が大きく抑制される。
【００２８】またセリアは、上記複合酸化物粉末に50重
量％以上含まれていることが好ましく、75重量％以上含
まれていることが特に望ましい。したがってアルミナは
50重量％未満が好ましく、25重量％未満が特に望まし
い。セリアが75重量％未満あるいは50％未満となると、
低温域における水素生成能が低下するようになる。
量％以上含まれていることが好ましく、75重量％以上含
まれていることが特に望ましい。したがってアルミナは
50重量％未満が好ましく、25重量％未満が特に望まし
い。セリアが75重量％未満あるいは50％未満となると、
低温域における水素生成能が低下するようになる。
【００２９】この複合酸化物粉末を製造するには、先ず
セリウム化合物とアルミニウム化合物とが溶解した水溶
液又は水を含む溶液からセリア前駆体及びアルミナ前駆
体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させる。
セリウム化合物とアルミニウム化合物とが溶解した水溶
液又は水を含む溶液からセリア前駆体及びアルミナ前駆
体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させる。
【００３０】セリウム化合物とアルミニウム化合物とし
ては、一般に塩が用いられ、塩としては、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物、酢酸塩などが利用できる。また塩を均一に
溶解する溶媒としては、水、アルコール類が使用でき
る。さらに、例えば硝酸アルミニウムの原料として、水
酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合して用いてもよ
い。
ては、一般に塩が用いられ、塩としては、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物、酢酸塩などが利用できる。また塩を均一に
溶解する溶媒としては、水、アルコール類が使用でき
る。さらに、例えば硝酸アルミニウムの原料として、水
酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合して用いてもよ
い。
【００３１】沈殿の析出方法は、主にアンモニア水など
の添加によってpHを調節して行うが、様々な調節方法に
より、さらに特徴的な複合酸化物の前駆体とすることが
できる。例えば、セリウム化合物とアルミニウム化合物
を含む水溶液又は水を含む溶液から、これらの酸化物前
駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿をほぼ同時に析
出させる方法、又は、アルミナ前駆体が沈殿するよりも
先にセリア前駆体を析出させる方法（又はその逆）があ
る。
の添加によってpHを調節して行うが、様々な調節方法に
より、さらに特徴的な複合酸化物の前駆体とすることが
できる。例えば、セリウム化合物とアルミニウム化合物
を含む水溶液又は水を含む溶液から、これらの酸化物前
駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿をほぼ同時に析
出させる方法、又は、アルミナ前駆体が沈殿するよりも
先にセリア前駆体を析出させる方法（又はその逆）があ
る。
【００３２】前者のほぼ同時に析出させる方法について
は、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法
や、過酸化水素などを加えることでセリア前駆体とアル
ミナ前駆体の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア
水などで沈殿を析出させる方法などがある。
は、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法
や、過酸化水素などを加えることでセリア前駆体とアル
ミナ前駆体の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア
水などで沈殿を析出させる方法などがある。
【００３３】また後者については、アンモニア水などで
中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは
10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながらセ
リア前駆体沈殿が析出するpH又はアルミナ前駆体の沈殿
が析出するpHに、段階的に中和する又はそのようなpHに
保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは
10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながらセ
リア前駆体沈殿が析出するpH又はアルミナ前駆体の沈殿
が析出するpHに、段階的に中和する又はそのようなpHに
保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【００３４】なおアンモニア水以外に、炭酸アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用でき
る。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが
特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のpHは、９以上で
あることが前駆体の析出反応を促進するのでより好まし
い。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用でき
る。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが
特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のpHは、９以上で
あることが前駆体の析出反応を促進するのでより好まし
い。
【００３５】そして、このようにして得られた沈殿を焼
成することによって複合酸化物粉末とする。
成することによって複合酸化物粉末とする。
【００３６】熟成工程を行った場合には、加温の熱によ
って溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生
じる。この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 2
00℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望
ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さ
く、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高
い温度では、水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧
に耐える大がかりな装置が必要になり、製造コストが非
常に高くなって好ましくない。そして得られた沈殿物を
焼成することで、比較的結晶性が高く大きな粒径の結晶
子をもつ複合酸化物粉末が製造される。
って溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生
じる。この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 2
00℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望
ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さ
く、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高
い温度では、水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧
に耐える大がかりな装置が必要になり、製造コストが非
常に高くなって好ましくない。そして得られた沈殿物を
焼成することで、比較的結晶性が高く大きな粒径の結晶
子をもつ複合酸化物粉末が製造される。
【００３７】この焼成工程は、大気中で行えばよく、そ
の温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 3
00℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠け
る。また 900℃より高温での焼成は比表面積の低下をま
ねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
の温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 3
00℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠け
る。また 900℃より高温での焼成は比表面積の低下をま
ねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
【００３８】なお、沈殿物が析出した溶液をそのまま加
熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に
熟成工程を行うことができるが、室温以上好ましくは 1
00℃以上で保持して熟成する方がよい。
熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に
熟成工程を行うことができるが、室温以上好ましくは 1
00℃以上で保持して熟成する方がよい。
【００３９】水素生成触媒の担体は、上記複合酸化物粉
末を含めばよく、上記複合酸化物粉末のみから構成して
もよいし、上記複合酸化物粉末と多孔質酸化物粉末を混
合して構成することもできる。この多孔質酸化物として
は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ
などの一種又は複数種を用いることができる。上記複合
酸化物粉末とこの多孔質酸化物粉末とを混合した担体と
する場合には、上記複合酸化物粉末が50重量％以上とす
ることが望ましい。担体中の上記複合酸化物粉末の量が
これより少ないと、水素生成活性が低下し実用的でな
い。
末を含めばよく、上記複合酸化物粉末のみから構成して
もよいし、上記複合酸化物粉末と多孔質酸化物粉末を混
合して構成することもできる。この多孔質酸化物として
は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ
などの一種又は複数種を用いることができる。上記複合
酸化物粉末とこの多孔質酸化物粉末とを混合した担体と
する場合には、上記複合酸化物粉末が50重量％以上とす
ることが望ましい。担体中の上記複合酸化物粉末の量が
これより少ないと、水素生成活性が低下し実用的でな
い。
【００４０】水素生成触媒において、担体に担持される
貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどから選択すること
ができるが、少なくともRhを含むことが望ましい。少な
くともRhを担持することにより、水素生成活性が特に向
上する。この貴金属の担持量は、担体１リットルあたり
0.1〜10ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少な
いと水素生成活性が低く、これより多く担持しても水素
生成活性が飽和するとともに貴金属どうしの粒成長が生
じる場合がある。
貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどから選択すること
ができるが、少なくともRhを含むことが望ましい。少な
くともRhを担持することにより、水素生成活性が特に向
上する。この貴金属の担持量は、担体１リットルあたり
0.1〜10ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少な
いと水素生成活性が低く、これより多く担持しても水素
生成活性が飽和するとともに貴金属どうしの粒成長が生
じる場合がある。
【００４１】NOx 吸蔵触媒は、酸化物担体にNOx 吸蔵材
と貴金属とを担持してなるものであり、例えば従来のNO
x 吸蔵還元型触媒を用いることができる。酸化物担体と
してはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリ
ア、あるいはこれらの複数種よりなる複合酸化物の中か
ら一種又は複数種を選択して用いることができる。NO x
吸蔵材はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土
類元素から一種又は複数種を選択して用いることができ
る。また貴金属としてはNOの酸化活性が高いPtが特に望
ましいが、場合によってはRh、Pd、Irなどを用いること
もできる。NOx吸蔵材の担持量は酸化物担体１リットル
あたり0.01〜 1.0モルの範囲が好ましく、貴金属の担持
量は酸化物担体１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲が好
ましい。
と貴金属とを担持してなるものであり、例えば従来のNO
x 吸蔵還元型触媒を用いることができる。酸化物担体と
してはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリ
ア、あるいはこれらの複数種よりなる複合酸化物の中か
ら一種又は複数種を選択して用いることができる。NO x
吸蔵材はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土
類元素から一種又は複数種を選択して用いることができ
る。また貴金属としてはNOの酸化活性が高いPtが特に望
ましいが、場合によってはRh、Pd、Irなどを用いること
もできる。NOx吸蔵材の担持量は酸化物担体１リットル
あたり0.01〜 1.0モルの範囲が好ましく、貴金属の担持
量は酸化物担体１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲が好
ましい。
【００４２】水素生成触媒及びNOx 吸蔵触媒の形状は、
粉末状、ペレット状、ハニカム基材のセル表面にコート
されたハニカム形状などとすることができる。
粉末状、ペレット状、ハニカム基材のセル表面にコート
されたハニカム形状などとすることができる。
【００４３】本発明のディーゼル排ガス浄化装置では、
水素生成触媒が排ガスの上流側に配置され、その下流側
にNOx 吸蔵触媒が配置される。両者の間隔には特に制限
がなく、互いに接した状態で配置してもよい。また一つ
のハニカム基材の排ガス上流側部分に水素生成触媒を形
成し、下流側部分にNOx 吸蔵触媒を形成することもでき
る。
水素生成触媒が排ガスの上流側に配置され、その下流側
にNOx 吸蔵触媒が配置される。両者の間隔には特に制限
がなく、互いに接した状態で配置してもよい。また一つ
のハニカム基材の排ガス上流側部分に水素生成触媒を形
成し、下流側部分にNOx 吸蔵触媒を形成することもでき
る。
【００４４】そして酸素過剰雰囲気で燃焼されたディー
ゼル排ガスが先ず水素生成触媒と接触し、排ガス中のHC
と水蒸気によって水蒸気改質反応が生じてH2が生成す
る。またNOx 吸蔵触媒では、排ガス中のNOx がNOx 吸蔵
材に吸蔵され、排出が抑制される。水素生成触媒で生成
したH2によって排ガス中のNOx が還元浄化されるととも
に、硫黄被毒したNOx 吸蔵触媒が還元されNOx 吸蔵能が
回復する。
ゼル排ガスが先ず水素生成触媒と接触し、排ガス中のHC
と水蒸気によって水蒸気改質反応が生じてH2が生成す
る。またNOx 吸蔵触媒では、排ガス中のNOx がNOx 吸蔵
材に吸蔵され、排出が抑制される。水素生成触媒で生成
したH2によって排ガス中のNOx が還元浄化されるととも
に、硫黄被毒したNOx 吸蔵触媒が還元されNOx 吸蔵能が
回復する。
【００４５】なお排ガス中には水蒸気が豊富に存在する
ものの、HCが不足してH2の生成量に不足する場合があ
る。このような場合には、排ガス中に軽油、プロピレン
などのHCを添加することも好ましい。これにより水蒸気
改質反応がより促進され、多量のH2を生成することがで
きる。またエンジンへの影響もない。このHCの添加は、
水素生成触媒より上流側で行う必要があり、排ガス中の
酸素量と同程度のモル量を添加することが好ましい。
ものの、HCが不足してH2の生成量に不足する場合があ
る。このような場合には、排ガス中に軽油、プロピレン
などのHCを添加することも好ましい。これにより水蒸気
改質反応がより促進され、多量のH2を生成することがで
きる。またエンジンへの影響もない。このHCの添加は、
水素生成触媒より上流側で行う必要があり、排ガス中の
酸素量と同程度のモル量を添加することが好ましい。
【００４６】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００４７】（実施例１）硝酸アルミニウム９水和物
0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、
プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度
28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5
モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。得られた
混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さらに
10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気
圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程を行
い、沈殿物を熟成した。
0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、
プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度
28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5
モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。得られた
混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さらに
10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気
圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程を行
い、沈殿物を熟成した。
【００４８】その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を
100℃／時間の昇温速度で加熱し、400℃で５時間仮焼
成し、さらに 600℃で５時間焼成して複合酸化物粉末を
調製した。得られた複合酸化物粉末は、約89重量％のCe
O2と約11重量％の Al2O3から構成されている。
100℃／時間の昇温速度で加熱し、400℃で５時間仮焼
成し、さらに 600℃で５時間焼成して複合酸化物粉末を
調製した。得られた複合酸化物粉末は、約89重量％のCe
O2と約11重量％の Al2O3から構成されている。
【００４９】FE−STEMの EDSを用い、この複合酸化物粉
末の重なりのない一つの粒子を直径0.5nmのビーム径に
より元素分析を行った。結果を図１に示す。分析条件
は、（株）日立製作所製「 HD-2000」を使用し、加速電
圧 200kVで測定した。この装置は EDX検出器（ NCRAN社
製 Vatage EDX system）を備え、試料から発生する特性
Ｘ線によって高感度で元素分析ができるようになってい
る。
末の重なりのない一つの粒子を直径0.5nmのビーム径に
より元素分析を行った。結果を図１に示す。分析条件
は、（株）日立製作所製「 HD-2000」を使用し、加速電
圧 200kVで測定した。この装置は EDX検出器（ NCRAN社
製 Vatage EDX system）を備え、試料から発生する特性
Ｘ線によって高感度で元素分析ができるようになってい
る。
【００５０】図１からわかるように、直径 0.5nmのビー
ム径によりきわめて微小な部分を分析しても、CeとAlの
組成分布は理論原子比（Ce：Al＝71：29）を中心として
±10％以内と、狭い範囲に集中していることが明らかで
ある。もし例えばCeO2及び Al2O3が 0.5nm以上の粒子と
して存在するとすれば、上記測定によってCeが 100％あ
るいは Alが 100 %の部分が多数検出されるはずであ
る。
ム径によりきわめて微小な部分を分析しても、CeとAlの
組成分布は理論原子比（Ce：Al＝71：29）を中心として
±10％以内と、狭い範囲に集中していることが明らかで
ある。もし例えばCeO2及び Al2O3が 0.5nm以上の粒子と
して存在するとすれば、上記測定によってCeが 100％あ
るいは Alが 100 %の部分が多数検出されるはずであ
る。
【００５１】次に、上記の複合酸化物粉末85ｇと、固形
分15重量％のセリアゾル 100ｇ、及びイオン交換水を混
合・粉砕し、スラリーを調製した。次に容量35cc、セル
数 200／in2 のコージェライト製ハニカム基材を用意
し、上記スラリーをウェットコートした後、 200℃で１
時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を形成し
た。コート層は４ｇ形成された。
分15重量％のセリアゾル 100ｇ、及びイオン交換水を混
合・粉砕し、スラリーを調製した。次に容量35cc、セル
数 200／in2 のコージェライト製ハニカム基材を用意
し、上記スラリーをウェットコートした後、 200℃で１
時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を形成し
た。コート層は４ｇ形成された。
【００５２】このコート層をもつハニカム基材に、所定
濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中
300℃で３時間焼成してRhをコート層に５重量％担持し
た。こうして水素生成触媒を調製した。
濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中
300℃で３時間焼成してRhをコート層に５重量％担持し
た。こうして水素生成触媒を調製した。
【００５３】一方、 Al2O3粉末とアルミナゾル及びイオ
ン交換水を混合・粉砕し、スラリーを調製した。次に容
量35cc、セル数 200／in2 のコージェライト製ハニカム
基材を用意し、上記スラリーをウェットコートした後、
200℃で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層
を形成した。コート層は４ｇ形成された。
ン交換水を混合・粉砕し、スラリーを調製した。次に容
量35cc、セル数 200／in2 のコージェライト製ハニカム
基材を用意し、上記スラリーをウェットコートした後、
200℃で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層
を形成した。コート層は４ｇ形成された。
【００５４】このコート層をもつハニカム基材に、所定
濃度の硝酸白金水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成
してPtを２重量％担持した。さらに所定濃度の酢酸バリ
ウム水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成してバリウ
ムを 0.008モル担持した。これを炭酸アンモニウム水溶
液で処理し、担持されたバリウムを炭酸塩化した。これ
によりNOx 吸蔵触媒を調製した。
濃度の硝酸白金水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成
してPtを２重量％担持した。さらに所定濃度の酢酸バリ
ウム水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成してバリウ
ムを 0.008モル担持した。これを炭酸アンモニウム水溶
液で処理し、担持されたバリウムを炭酸塩化した。これ
によりNOx 吸蔵触媒を調製した。
【００５５】触媒モデルガス評価装置内の前段に上記水
素生成触媒を配置し、その後段に上記NOx 吸蔵触媒を配
置して実施例１の浄化装置とした。そして表１に示すデ
ィーゼル排ガス相当のリーンモデルガスと、C3H6を含む
リッチモデルガスをそれぞれ57秒間と３秒間ずつ入りガ
ス温度 400℃で交互に流し、その時の触媒最後尾から排
出された60秒間のNOx 濃度を測定した。そして入りガス
中のNOとの関係からNO x 浄化率を算出し、結果を表２に
示す。
素生成触媒を配置し、その後段に上記NOx 吸蔵触媒を配
置して実施例１の浄化装置とした。そして表１に示すデ
ィーゼル排ガス相当のリーンモデルガスと、C3H6を含む
リッチモデルガスをそれぞれ57秒間と３秒間ずつ入りガ
ス温度 400℃で交互に流し、その時の触媒最後尾から排
出された60秒間のNOx 濃度を測定した。そして入りガス
中のNOとの関係からNO x 浄化率を算出し、結果を表２に
示す。
【００５６】またリッチモデルガスの流入時に、水素生
成触媒から流出するガスをサンプリングし、H2濃度を測
定した。結果を表２に示す。
成触媒から流出するガスをサンプリングし、H2濃度を測
定した。結果を表２に示す。
【００５７】さらに表１に示す両モデルガスにそれぞれ
SO2を50 ppm添加したガスを用い、上記と同様にしてNO
x 浄化率を測定した。結果を表２に示す。
SO2を50 ppm添加したガスを用い、上記と同様にしてNO
x 浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】（比較例１）複合酸化物粉末に代えてCeO2
粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成
触媒を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵触媒
と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNOx 浄化
率、H2濃度及び SO2を含むガスを用いた場合のNOx 浄化
率を測定して、結果を表２に示す。
粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成
触媒を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵触媒
と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNOx 浄化
率、H2濃度及び SO2を含むガスを用いた場合のNOx 浄化
率を測定して、結果を表２に示す。
【００５９】なお比較例１の水素生成触媒は、水蒸気改
質反応によりH2を生成する。
質反応によりH2を生成する。
【００６０】（比較例２）複合酸化物粉末に代えて Al2
O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生
成触媒を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵触
媒と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNOx 浄化
率、H2濃度及び SO2を含むガスを用いた場合のNOx 浄化
率を測定して、結果を表２に示す。
O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生
成触媒を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵触
媒と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNOx 浄化
率、H2濃度及び SO2を含むガスを用いた場合のNOx 浄化
率を測定して、結果を表２に示す。
【００６１】なお比較例２の水素生成触媒は、部分酸化
反応によりH2を生成する。
反応によりH2を生成する。
【００６２】（比較例３）複合酸化物粉末に代えてTiO2
粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成
触媒を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵触媒
と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNOx 浄化率
及びH2濃度を測定して、結果を表２に示す。
粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成
触媒を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵触媒
と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNOx 浄化率
及びH2濃度を測定して、結果を表２に示す。
【００６３】なお比較例３の水素生成触媒は、部分酸化
反応によりH2を生成する。
反応によりH2を生成する。
【００６４】（比較例４）複合酸化物粉末に代えて Al2
O3粉末を用いたこと、及びRhに代えてPtを担持したこと
以外は実施例１と同様にして水素生成触媒を調製した。
そして実施例１と同様のNOx 吸蔵触媒と共に同様に評価
装置に配置し、同様にしてNOx 浄化率及びH2濃度を測定
して、結果を表２に示す。
O3粉末を用いたこと、及びRhに代えてPtを担持したこと
以外は実施例１と同様にして水素生成触媒を調製した。
そして実施例１と同様のNOx 吸蔵触媒と共に同様に評価
装置に配置し、同様にしてNOx 浄化率及びH2濃度を測定
して、結果を表２に示す。
【００６５】なお比較例４の水素生成触媒は、部分酸化
反応によりH2を生成する。
反応によりH2を生成する。
【００６６】（比較例５）NOx 吸蔵触媒に代えて、バリ
ウムを担持しなかったこと以外は実施例１のNOx吸蔵触
媒と同様に製造された触媒を用い、実施例１と同様の水
素生成触媒の下流側に配置した。そして実施例１と同様
にしてNOx 浄化率及びH2濃度を測定して、結果を表２に
示す。
ウムを担持しなかったこと以外は実施例１のNOx吸蔵触
媒と同様に製造された触媒を用い、実施例１と同様の水
素生成触媒の下流側に配置した。そして実施例１と同様
にしてNOx 浄化率及びH2濃度を測定して、結果を表２に
示す。
【００６７】＜評価＞
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】表２より、実施例１の浄化装置はNOx 浄化
率にきわめて優れ、これは水素生成触媒によるH2の生成
量が多いことに起因していることが明らかである。また
実施例１の浄化装置によれば、 SO2を含むガス中で使用
しても高いNOx 浄化率を示し、これはNOx 吸蔵触媒の硫
黄被毒が抑制されたことに起因していると考えられる。
率にきわめて優れ、これは水素生成触媒によるH2の生成
量が多いことに起因していることが明らかである。また
実施例１の浄化装置によれば、 SO2を含むガス中で使用
しても高いNOx 浄化率を示し、これはNOx 吸蔵触媒の硫
黄被毒が抑制されたことに起因していると考えられる。
【００７１】（実施例２）図２に本実施例のディーゼル
排ガス浄化装置の概略構成図を示す。この浄化装置は、
排ガス流路１に配置された水素生成触媒２と、排ガス流
路１の水素生成触媒２の下流側に配置されたNOx 吸蔵触
媒３とから構成されている。以下、各触媒の製造方法を
説明し、構成の詳細な説明に代える。
排ガス浄化装置の概略構成図を示す。この浄化装置は、
排ガス流路１に配置された水素生成触媒２と、排ガス流
路１の水素生成触媒２の下流側に配置されたNOx 吸蔵触
媒３とから構成されている。以下、各触媒の製造方法を
説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００７２】実施例１で調製された複合酸化物粉末85
ｇ、固形分15重量％のセリアゾル 100ｇ及びイオン交換
水を混合・粉砕し、スラリーを調製した。このスラリー
を直径30mm、長さ20mm、セル数 400／in2 からなるコー
ジェライト製ハニカム基材にウェットコートした後、 2
00℃で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を
形成した。コート層はハニカム基材１リットルあたり 4
00ｇ形成した。
ｇ、固形分15重量％のセリアゾル 100ｇ及びイオン交換
水を混合・粉砕し、スラリーを調製した。このスラリー
を直径30mm、長さ20mm、セル数 400／in2 からなるコー
ジェライト製ハニカム基材にウェットコートした後、 2
00℃で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を
形成した。コート層はハニカム基材１リットルあたり 4
00ｇ形成した。
【００７３】このコート層をもつハニカム基材に、所定
濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中
300℃で３時間焼成してRhを担持した。Rhは、ハニカム
基材１リットルあたり20ｇ担持された。こうして水素生
成触媒２を調製した。
濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中
300℃で３時間焼成してRhを担持した。Rhは、ハニカム
基材１リットルあたり20ｇ担持された。こうして水素生
成触媒２を調製した。
【００７４】一方、γ-Al2O3粉末 100ｇ、TiO2粉末 100
ｇ、CeO2粉末20ｇ、ベーマイト24ｇ及びイオン交換水を
混合・粉砕し、スラリーを調製した。このスラリーを直
径30mm、長さ20mm、セル数 400／in2 からなるコージェ
ライト製ハニカム基材にウェットコートした後、 200℃
で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を形成
した。コート層はハニカム基材１リットルあたり 240ｇ
形成した。
ｇ、CeO2粉末20ｇ、ベーマイト24ｇ及びイオン交換水を
混合・粉砕し、スラリーを調製した。このスラリーを直
径30mm、長さ20mm、セル数 400／in2 からなるコージェ
ライト製ハニカム基材にウェットコートした後、 200℃
で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を形成
した。コート層はハニカム基材１リットルあたり 240ｇ
形成した。
【００７５】そして所定濃度のジニトロジアンミン白金
硝酸溶液の所定量及び所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の
所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成して、コ
ート層にPtとRhを担持した。さらに所定濃度の酢酸バリ
ウム、硝酸カリウム及び硝酸リチウムの混合水溶液の所
定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成して、コー
ト層にBa、Ｋ及びLiを担持した。各金属の担持量は、ハ
ニカム基材１リットルあたり、Ptが２ｇ、Rhが 0.1ｇ、
Baが 0.2モル、Ｋが 0.1モル、Liが 0.1モルである。こ
うしてNOx 吸蔵触媒３を調製した。
硝酸溶液の所定量及び所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の
所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成して、コ
ート層にPtとRhを担持した。さらに所定濃度の酢酸バリ
ウム、硝酸カリウム及び硝酸リチウムの混合水溶液の所
定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成して、コー
ト層にBa、Ｋ及びLiを担持した。各金属の担持量は、ハ
ニカム基材１リットルあたり、Ptが２ｇ、Rhが 0.1ｇ、
Baが 0.2モル、Ｋが 0.1モル、Liが 0.1モルである。こ
うしてNOx 吸蔵触媒３を調製した。
【００７６】触媒モデルガス評価装置内の前段に上記水
素生成触媒２を配置し、その後段に上記NOx 吸蔵触媒３
を配置して本実施例の浄化装置とした。そして表３に示
すモデルガスを3000ml／分で供給しながら、 300℃で２
時間30分加熱する硫黄被毒処理を行った。
素生成触媒２を配置し、その後段に上記NOx 吸蔵触媒３
を配置して本実施例の浄化装置とした。そして表３に示
すモデルガスを3000ml／分で供給しながら、 300℃で２
時間30分加熱する硫黄被毒処理を行った。
【００７７】
【表３】
【００７８】そして硫黄被毒処理後の浄化装置に、表４
に示すモデルガスを3000ml／分で供給しながら、10℃／
分の昇温速度で室温から 600℃まで昇温する硫黄脱離試
験を行った。そしてその際に浄化装置からの出ガス中の
硫黄濃度を全硫黄分析計によって測定し、結果を図３に
示す。
に示すモデルガスを3000ml／分で供給しながら、10℃／
分の昇温速度で室温から 600℃まで昇温する硫黄脱離試
験を行った。そしてその際に浄化装置からの出ガス中の
硫黄濃度を全硫黄分析計によって測定し、結果を図３に
示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】次に、硫黄脱離試験後の浄化装置を用い、
表１に示すディーゼル排ガス相当のリーンモデルガス
と、C3H6を含むリッチモデルガスをそれぞれ57秒間と３
秒間ずつ交互に流し、その時の触媒最後尾から排出され
た60秒間のNOx 濃度を測定した。測定は入りガス温度 2
00〜 500℃の間で 100℃毎に行った。そして入りガス中
のNOとの関係からNOx 浄化率を算出し、結果を図４に示
す。
表１に示すディーゼル排ガス相当のリーンモデルガス
と、C3H6を含むリッチモデルガスをそれぞれ57秒間と３
秒間ずつ交互に流し、その時の触媒最後尾から排出され
た60秒間のNOx 濃度を測定した。測定は入りガス温度 2
00〜 500℃の間で 100℃毎に行った。そして入りガス中
のNOとの関係からNOx 浄化率を算出し、結果を図４に示
す。
【００８１】（比較例６）水素生成触媒２を用いず、NO
x 吸蔵触媒３のみを用いたこと以外は実施例２と同様に
して、浄化装置を構成した。そして実施例２と同様にし
て硫黄濃度とNOx浄化率を測定し、結果を図３及び図４
に示す。
x 吸蔵触媒３のみを用いたこと以外は実施例２と同様に
して、浄化装置を構成した。そして実施例２と同様にし
て硫黄濃度とNOx浄化率を測定し、結果を図３及び図４
に示す。
【００８２】＜評価＞図３より、実施例２の浄化装置は
比較例６に比べて高い硫黄脱離性を示していることがわ
かる。これは、水素生成触媒２で生成したH2によってNO
x 吸蔵触媒３に被毒した硫黄酸化物の還元・脱離が促進
されたためと考えられる。
比較例６に比べて高い硫黄脱離性を示していることがわ
かる。これは、水素生成触媒２で生成したH2によってNO
x 吸蔵触媒３に被毒した硫黄酸化物の還元・脱離が促進
されたためと考えられる。
【００８３】そして図４より、実施例２の浄化装置は比
較例６に比べて高いNOx 浄化率を示している。これは、
比較例６の浄化装置ではNOx 吸蔵触媒の硫黄被毒が解消
されていないのに対し、実施例２の浄化装置では図３の
ように硫黄脱離量が多くNOx吸蔵触媒のNOx 吸蔵能が回
復したためと考えられる。
較例６に比べて高いNOx 浄化率を示している。これは、
比較例６の浄化装置ではNOx 吸蔵触媒の硫黄被毒が解消
されていないのに対し、実施例２の浄化装置では図３の
ように硫黄脱離量が多くNOx吸蔵触媒のNOx 吸蔵能が回
復したためと考えられる。
【００８４】さらに低温域においても実施例２の方が比
較例６より高いNOx 浄化率を示していることから、水素
生成触媒２で生成したH2がモデルガス中のNOx あるいは
NOx吸蔵触媒３から放出されたNOx を高効率で還元して
いると考えられる。
較例６より高いNOx 浄化率を示していることから、水素
生成触媒２で生成したH2がモデルガス中のNOx あるいは
NOx吸蔵触媒３から放出されたNOx を高効率で還元して
いると考えられる。
【００８５】
【発明の効果】すなわち本発明のディーゼル排ガス浄化
装置及び排ガス浄化方法によれば、低温域からNOx 吸蔵
触媒の硫黄被毒を解消してNOx 吸蔵能を回復することが
できるので、低温域から効率よくNOx を浄化することが
でき耐久性も向上する。
装置及び排ガス浄化方法によれば、低温域からNOx 吸蔵
触媒の硫黄被毒を解消してNOx 吸蔵能を回復することが
できるので、低温域から効率よくNOx を浄化することが
でき耐久性も向上する。
【図１】実施例１で調製された複合酸化物粉末のφ 0.5
nmの範囲の元素分析の結果を示し、AlとCeの原子比の分
布図である。
nmの範囲の元素分析の結果を示し、AlとCeの原子比の分
布図である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の概略構成
を示すブロック図である。
を示すブロック図である。
【図３】入りガス温度と出ガス中の硫黄濃度との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図４】入りガス温度とNOx 浄化率との関係を示すグラ
フである。
フである。
１：排ガス流路 ２：水素生成触媒 ３：NOx 吸
蔵触媒
蔵触媒
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０１Ａ
Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ
(72)発明者 榊原 雄二
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番
地の１株式会社豊田中央研究所内
Ｆターム(参考） 3G091 AA18 AA28 AB01 AB06 BA01
BA11 BA14 BA39 CA18 DA01
DA02 DB10 FB02 FB03 FB10
FB11 FB12 FC04 FC07 FC08
GA06 GB01X GB04W GB05W
GB10W GB10X GB17X HA08
4D048 AA06 AA18 AB02 AC02 BA01Y
BA02Y BA03X BA06Y BA07Y
BA08Y BA10X BA14X BA15X
BA19X BA30X BA31Y BA33X
BA41X BA42Y BB02 CC38
CC44 CC61 CD08 CD10 EA04
4G069 AA03 BA01A BA02A BA04A
BA04B BA05A BA13B BB04A
BB06A BB06B BC01A BC03B
BC04B BC08A BC13B BC16A
BC16B BC38A BC43A BC43B
BC69A BC71A BC71B BC72A
BC75A BC75B CA02 CA03
CA08 CA13 CA15 CC17 EA01Y
EA02Y EA19 EB12Y EB14Y
EC06Y EC07Y EC08Y EC14Y
EC15Y EC16Y EE09 FC08
Claims (5)
- 【請求項１】 ディーゼルエンジンからの排ガス流路に
配置され該排ガス中のNOx を捕捉するNOx 吸蔵触媒と、
該排ガス流路の該NOx 吸蔵触媒の上流側に配置され該排
ガス中の炭化水素及び水蒸気からH2を生成する水素生成
触媒と、よりなり、 該水素生成触媒は、セリアとアルミナが共にnmスケール
で分散してなる複合酸化物粉末を含む担体と、該担体に
担持された貴金属と、よりなることを特徴とするディー
ゼル排ガス浄化装置。 - 【請求項２】 前記複合酸化物粉末においてFE−STEMの
EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nmのビ
ーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90
％以上でCeとAlとが仕込み組成の±20％以内の組成比で
検出されることを特徴とする請求項１に記載のディーゼ
ル排ガス浄化装置。 - 【請求項３】 前記複合酸化物粉末にはセリアが50重量
％以上含まれていることを特徴とする請求項１に記載の
ディーゼル排ガス浄化装置。 - 【請求項４】 前記貴金属は少なくともRhを含むことを
特徴とする請求項１に記載のディーゼル排ガス浄化装
置。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のディー
ゼル排ガス浄化装置を用い、前記水素生成触媒の上流側
でディーゼルエンジンからの排ガス中に炭化水素を供給
し、水蒸気改質反応によって前記水素生成触媒で生成さ
れたH2を前記NOx 吸蔵触媒に供給することを特徴とする
排ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001205233A JP4656361B2 (ja) | 2001-07-05 | 2001-07-05 | ディーゼル排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001205233A JP4656361B2 (ja) | 2001-07-05 | 2001-07-05 | ディーゼル排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003010646A true JP2003010646A (ja) | 2003-01-14 |
| JP4656361B2 JP4656361B2 (ja) | 2011-03-23 |
Family
ID=19041584
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001205233A Expired - Fee Related JP4656361B2 (ja) | 2001-07-05 | 2001-07-05 | ディーゼル排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4656361B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005103461A1 (ja) * | 2004-04-19 | 2005-11-03 | Honda Motor Co., Ltd. | 内燃機関の排気浄化装置 |
| JP2006291847A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Toyota Motor Corp | ディーゼル排ガス浄化装置及びディーゼル排ガス浄化用触媒 |
| JP2010207782A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、および水蒸気改質反応装置 |
| CN106996326A (zh) * | 2016-01-22 | 2017-08-01 | 福特环球技术公司 | 监测排气后处理系统的方法 |
| US20210101140A1 (en) * | 2019-10-08 | 2021-04-08 | Korea University Research And Business Foundation | LOW-TEMPERATURE DE-NOx CATALYST USING CERIA-ALUMINA COMPLEX SUPPORT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
| KR20210041998A (ko) * | 2019-10-08 | 2021-04-16 | 고려대학교 산학협력단 | 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매 및 이의 제조 방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6470131A (en) * | 1987-09-10 | 1989-03-15 | Mazda Motor | Catalyst for purifying exhaust gas |
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-
2001
- 2001-07-05 JP JP2001205233A patent/JP4656361B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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| JP4586614B2 (ja) * | 2005-04-11 | 2010-11-24 | トヨタ自動車株式会社 | ディーゼル排ガス浄化装置及びディーゼル排ガス浄化用触媒 |
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| CN106996326B (zh) * | 2016-01-22 | 2021-06-04 | 福特环球技术公司 | 监测排气后处理系统的方法 |
| US20210101140A1 (en) * | 2019-10-08 | 2021-04-08 | Korea University Research And Business Foundation | LOW-TEMPERATURE DE-NOx CATALYST USING CERIA-ALUMINA COMPLEX SUPPORT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
| KR20210041998A (ko) * | 2019-10-08 | 2021-04-16 | 고려대학교 산학협력단 | 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매 및 이의 제조 방법 |
| KR102332047B1 (ko) * | 2019-10-08 | 2021-11-29 | 고려대학교 산학협력단 | 세리아-알루미나 복합 담지체를 이용한 저온 질소산화물 제거 촉매 및 이의 제조 방법 |
| US11772090B2 (en) * | 2019-10-08 | 2023-10-03 | Korea University Research And Business Foundation | Low-temperature de-NOx catalyst using ceria-alumina complex support and manufacturing method thereof |
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