JP2002282688A - 触媒担体及びその製造方法と触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents
触媒担体及びその製造方法と触媒及び排ガス浄化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】複合酸化物を構成する各金属元素の特徴が最大
に発現された触媒担体とすることで、硫黄被毒を抑制で
きるとともに高い耐久性を有するNOx 吸蔵還元型の触媒
とする。 【解決手段】Al，Zr及びTiの酸塩の溶液から共沈させた
沈殿物を 550℃以上で焼成して、メソ細孔領域の細孔を
有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアを含み、か
つZrO2及びTiO2の少なくとも一部がZrO2−TiO2固溶体と
なっている触媒担体を調製する。既に高温で焼成されて
いるため、触媒として使用時の比表面積の低下が抑制さ
れる。
に発現された触媒担体とすることで、硫黄被毒を抑制で
きるとともに高い耐久性を有するNOx 吸蔵還元型の触媒
とする。 【解決手段】Al，Zr及びTiの酸塩の溶液から共沈させた
沈殿物を 550℃以上で焼成して、メソ細孔領域の細孔を
有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアを含み、か
つZrO2及びTiO2の少なくとも一部がZrO2−TiO2固溶体と
なっている触媒担体を調製する。既に高温で焼成されて
いるため、触媒として使用時の比表面積の低下が抑制さ
れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス浄化用に最
適な触媒担体とその製造方法、及びこの触媒担体を用い
た触媒とその触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
適な触媒担体とその製造方法、及びこの触媒担体を用い
た触媒とその触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの
排ガスを浄化する触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が実
用化されている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、アルカリ
金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材と貴金属をア
ルミナ（ Al2O3）などの多孔質担体に担持したものであ
る。このNOx 吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン
側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように
制御することにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に
吸蔵される。そして吸蔵されたNOx はストイキ〜リッチ
側で放出され、貴金属の触媒作用によりHCやCOなどの還
元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側
においてもNOx の排出が抑制されるので、全体として高
いNOx 浄化能が発現する。
排ガスを浄化する触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が実
用化されている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、アルカリ
金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材と貴金属をア
ルミナ（ Al2O3）などの多孔質担体に担持したものであ
る。このNOx 吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン
側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように
制御することにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に
吸蔵される。そして吸蔵されたNOx はストイキ〜リッチ
側で放出され、貴金属の触媒作用によりHCやCOなどの還
元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側
においてもNOx の排出が抑制されるので、全体として高
いNOx 浄化能が発現する。
【０００３】ところが排ガス中には、燃料中に含まれる
硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2が含まれ、それが酸
素過剰雰囲気中で貴金属により酸化されてSO3 となる。
そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫
酸となり、これらがNOx 吸蔵材と反応して亜硫塩や硫塩
が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが
明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。
また、 Al2O3などの多孔質担体はSOx を吸着しやすいと
いう性質があることから、上記硫黄被毒が促進されると
いう問題があった。そして、このようにNOx 吸蔵材が亜
硫塩や硫塩となると、もはやNOx を吸蔵することができ
なくなり、その結果上記触媒では、耐久後のNOx 浄化能
が低下するという不具合があった。
硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2が含まれ、それが酸
素過剰雰囲気中で貴金属により酸化されてSO3 となる。
そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫
酸となり、これらがNOx 吸蔵材と反応して亜硫塩や硫塩
が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが
明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。
また、 Al2O3などの多孔質担体はSOx を吸着しやすいと
いう性質があることから、上記硫黄被毒が促進されると
いう問題があった。そして、このようにNOx 吸蔵材が亜
硫塩や硫塩となると、もはやNOx を吸蔵することができ
なくなり、その結果上記触媒では、耐久後のNOx 浄化能
が低下するという不具合があった。
【０００４】そこで特開平 8-99034号公報には、TiO2-A
l2O3，ZrO2-Al2O3及びSiO2-Al2O3から選ばれる少なくと
も１種の複合担体を用いることが提案されている。また
特開平 9-926号公報には、 TiO2-Al2O3-ZrO2複合酸化物
を担体とする排ガス浄化用触媒が開示されている。TiO2
などは Al2O3に比べて酸性度が大きいため、SOx との親
和性が低くなる結果、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制する
ことが可能となる。またTiO2及びZrO2を Al2O3と複合酸
化物とすることにより、硫黄被毒が抑制されるととも
に、耐熱性が向上する。
l2O3，ZrO2-Al2O3及びSiO2-Al2O3から選ばれる少なくと
も１種の複合担体を用いることが提案されている。また
特開平 9-926号公報には、 TiO2-Al2O3-ZrO2複合酸化物
を担体とする排ガス浄化用触媒が開示されている。TiO2
などは Al2O3に比べて酸性度が大きいため、SOx との親
和性が低くなる結果、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制する
ことが可能となる。またTiO2及びZrO2を Al2O3と複合酸
化物とすることにより、硫黄被毒が抑制されるととも
に、耐熱性が向上する。
【０００５】このような複合酸化物担体は、アルコキシ
ド法、共沈法などにより複数の金属元素を含む酸化物前
駆体を調製し、それを焼成することで製造されている。
中でも共沈法は、アルコキシド法などに比べて原料コス
トが安価であるため、得られる複合酸化物も安価となる
利点があり、複合酸化物の製造に広く用いられている。
ド法、共沈法などにより複数の金属元素を含む酸化物前
駆体を調製し、それを焼成することで製造されている。
中でも共沈法は、アルコキシド法などに比べて原料コス
トが安価であるため、得られる複合酸化物も安価となる
利点があり、複合酸化物の製造に広く用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが近年の排ガス
規制の強化、あるいは高速走行の増加などにより、排ガ
ス温度はきわめて高くなっている。そのため上記した複
合酸化物担体を用いても、比表面積の低下や貴金属の粒
成長が生じて耐熱性が不充分となる場合があり、さらな
る耐熱性の向上が求められている。また燃料中の硫黄成
分が燃焼して生成したSOx が担体上に吸着し、貴金属を
覆うことによる浄化能の低下現象（触媒金属の硫黄被
毒）も問題となっている。
規制の強化、あるいは高速走行の増加などにより、排ガ
ス温度はきわめて高くなっている。そのため上記した複
合酸化物担体を用いても、比表面積の低下や貴金属の粒
成長が生じて耐熱性が不充分となる場合があり、さらな
る耐熱性の向上が求められている。また燃料中の硫黄成
分が燃焼して生成したSOx が担体上に吸着し、貴金属を
覆うことによる浄化能の低下現象（触媒金属の硫黄被
毒）も問題となっている。
【０００７】これらの不具合は、複合酸化物を構成する
各金属元素の特徴が十分に発現されていないところにあ
ると考えられる。
各金属元素の特徴が十分に発現されていないところにあ
ると考えられる。
【０００８】例えばZrO2−TiO2固溶体は、硫黄被毒に対
する耐性が大きいため Al2O3と複合化させることで耐硫
黄被毒性に優れ、かつ高比表面積を有する触媒担体とす
ることができる。そこでAl，Zr及びTiを含む水溶液から
共沈法によって生成された沈殿を焼成してなる複合酸化
物を担体とすることが想起された。このような担体で
は、ZrO2−TiO2固溶体と Al2O3とが互いに50nm以下の微
粒子状態で共存して高分散しているので、耐硫黄被毒性
が一層向上することが期待される。
する耐性が大きいため Al2O3と複合化させることで耐硫
黄被毒性に優れ、かつ高比表面積を有する触媒担体とす
ることができる。そこでAl，Zr及びTiを含む水溶液から
共沈法によって生成された沈殿を焼成してなる複合酸化
物を担体とすることが想起された。このような担体で
は、ZrO2−TiO2固溶体と Al2O3とが互いに50nm以下の微
粒子状態で共存して高分散しているので、耐硫黄被毒性
が一層向上することが期待される。
【０００９】ところがこの複合酸化物では、ZrO2−TiO2
固溶体と Al2O3とが共に50nm以下の微粒子状態であるた
めに、高温時に比表面積の低下が生じ耐熱性が十分でな
いという不具合があった。そこでLaの添加を試みたが、
Al，Zr，Ti及びLaを含む水溶液から共沈法によって生成
された沈殿を焼成してなる複合酸化物では、塩基性のLa
2O3がZrO2−TiO2固溶体側に固溶してしまい、Laは Al2O
3の安定化に寄与せず、かえって耐硫黄被毒性が低下す
るという現象が認められた。
固溶体と Al2O3とが共に50nm以下の微粒子状態であるた
めに、高温時に比表面積の低下が生じ耐熱性が十分でな
いという不具合があった。そこでLaの添加を試みたが、
Al，Zr，Ti及びLaを含む水溶液から共沈法によって生成
された沈殿を焼成してなる複合酸化物では、塩基性のLa
2O3がZrO2−TiO2固溶体側に固溶してしまい、Laは Al2O
3の安定化に寄与せず、かえって耐硫黄被毒性が低下す
るという現象が認められた。
【００１０】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、複合酸化物を構成する各金属元素の特徴が
最大に発現された触媒担体とすることで、硫黄被毒を抑
制できるとともに高い耐久性を有するNOx 吸蔵還元型の
触媒を提供することを目的とする。
ものであり、複合酸化物を構成する各金属元素の特徴が
最大に発現された触媒担体とすることで、硫黄被毒を抑
制できるとともに高い耐久性を有するNOx 吸蔵還元型の
触媒を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の触媒担体の特徴は、 Al2O3-ZrO2-TiO2系複合酸化物
よりなり、メソ細孔領域の細孔を有するとともに、テト
ラゴナル型ジルコニアを含み、かつZrO2及びTiO2の少な
くとも一部がZrO2−TiO2固溶体となっていることにあ
る。
明の触媒担体の特徴は、 Al2O3-ZrO2-TiO2系複合酸化物
よりなり、メソ細孔領域の細孔を有するとともに、テト
ラゴナル型ジルコニアを含み、かつZrO2及びTiO2の少な
くとも一部がZrO2−TiO2固溶体となっていることにあ
る。
【００１２】上記触媒担体は、ZrO2が実質的にテトラゴ
ナル型ジルコニアからなり、その結晶中にTiO2の一部が
固溶していることが望ましい。
ナル型ジルコニアからなり、その結晶中にTiO2の一部が
固溶していることが望ましい。
【００１３】上記触媒担体は、粒径が20μｍ以下の凝集
粒子中に少なくとも Al2O3、ZrO2及びTiO2からなる複合
酸化物又は固溶体が50nm以下の微粒子として分散してい
ることが好ましく、凝集粒子は表面と内部とで金属元素
の分布が異なることが望ましい。また凝集粒子はさらに
希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なく
とも一種を含み、希土類元素酸化物及びアルカリ土類金
属酸化物の少なくとも一種の70mol%以上が Al2O3中に固
溶していることが望ましい。
粒子中に少なくとも Al2O3、ZrO2及びTiO2からなる複合
酸化物又は固溶体が50nm以下の微粒子として分散してい
ることが好ましく、凝集粒子は表面と内部とで金属元素
の分布が異なることが望ましい。また凝集粒子はさらに
希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なく
とも一種を含み、希土類元素酸化物及びアルカリ土類金
属酸化物の少なくとも一種の70mol%以上が Al2O3中に固
溶していることが望ましい。
【００１４】上記触媒担体を製造するに最適な本発明の
一つの製造方法の特徴は、Al，Zr及びTiの塩の溶液をそ
れぞれ用意し、それぞれの塩の溶液とアルカリ溶液とを
混合してそれぞれ沈殿を形成し、それぞれの沈殿を混合
した沈殿物を 550℃以上で焼成することにある。
一つの製造方法の特徴は、Al，Zr及びTiの塩の溶液をそ
れぞれ用意し、それぞれの塩の溶液とアルカリ溶液とを
混合してそれぞれ沈殿を形成し、それぞれの沈殿を混合
した沈殿物を 550℃以上で焼成することにある。
【００１５】上記触媒担体を製造するに最適な本発明の
もう一つの製造方法の特徴は、Al，Zr及びTiの塩の溶液
をそれぞれ用意し、塩の全量を中和可能なアルカリ溶液
と混合することで塩の溶液から沈殿物を逐次生成し、沈
殿物を 550℃以上で焼成することにある。
もう一つの製造方法の特徴は、Al，Zr及びTiの塩の溶液
をそれぞれ用意し、塩の全量を中和可能なアルカリ溶液
と混合することで塩の溶液から沈殿物を逐次生成し、沈
殿物を 550℃以上で焼成することにある。
【００１６】例えば、Al，Zr及びTiを含む溶液からAl，
Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、次いでAlを含む溶液
からAlを含む第２沈殿を生成することが好ましい。
Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、次いでAlを含む溶液
からAlを含む第２沈殿を生成することが好ましい。
【００１７】また上記製造方法において、Alを含む溶液
からAlを含む第１沈殿を生成し、次いでAl，Zr及びTiを
含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈殿を生成するこ
ともできる。
からAlを含む第１沈殿を生成し、次いでAl，Zr及びTiを
含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈殿を生成するこ
ともできる。
【００１８】また上記製造方法において、Al，Zr及びTi
を含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、
次いで希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なく
とも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及びアルカリ
土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む第２沈殿
を生成してもよい。
を含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、
次いで希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なく
とも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及びアルカリ
土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む第２沈殿
を生成してもよい。
【００１９】さらに上記製造方法において、希土類元素
及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを
含む溶液から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の
少なくとも一種及びAlを含む第１沈殿を生成し、次いで
Al，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈
殿を生成することもできる。
及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを
含む溶液から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の
少なくとも一種及びAlを含む第１沈殿を生成し、次いで
Al，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈
殿を生成することもできる。
【００２０】沈殿物又は第１沈殿及び第２沈殿は、水又
は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水
が十分に存在する状態で熟成されることが望ましい。ま
た熟成は室温以上で行うことが望ましく、熟成は 100〜
200℃さらに望ましくは 100〜 150℃で行うことが望ま
しい。
は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水
が十分に存在する状態で熟成されることが望ましい。ま
た熟成は室温以上で行うことが望ましく、熟成は 100〜
200℃さらに望ましくは 100〜 150℃で行うことが望ま
しい。
【００２１】また本発明の触媒の特徴は、本発明の触媒
担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなることにあ
る。そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、この触媒
にNOx成分の少なくとも一部が予めNO2 とされた排ガス
を供給することにある。
担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなることにあ
る。そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、この触媒
にNOx成分の少なくとも一部が予めNO2 とされた排ガス
を供給することにある。
【００２２】
【発明の実施の形態】従来の触媒担体の製造方法におけ
る焼成温度は、高々 500℃程度であった。しかし本発明
の触媒担体の製造方法では、沈殿物又は第１沈殿及び第
２沈殿を 550℃以上で焼成している。これにより本発明
の触媒担体は、メソ細孔領域の細孔を有するとともに、
テトラゴナル型ジルコニアを含み、かつZrO2及びTiO2の
少なくとも一部がZrO2−TiO2固溶体となっている。した
がって既に高温で焼成されているため、触媒として使用
時の比表面積の低下が抑制される。また高温での焼成に
よって触媒担体中の不純物が除去され、その結果、担持
された貴金属及びNOx 吸蔵材の本来の特性が発現される
と考えられる。
る焼成温度は、高々 500℃程度であった。しかし本発明
の触媒担体の製造方法では、沈殿物又は第１沈殿及び第
２沈殿を 550℃以上で焼成している。これにより本発明
の触媒担体は、メソ細孔領域の細孔を有するとともに、
テトラゴナル型ジルコニアを含み、かつZrO2及びTiO2の
少なくとも一部がZrO2−TiO2固溶体となっている。した
がって既に高温で焼成されているため、触媒として使用
時の比表面積の低下が抑制される。また高温での焼成に
よって触媒担体中の不純物が除去され、その結果、担持
された貴金属及びNOx 吸蔵材の本来の特性が発現される
と考えられる。
【００２３】そして明確な理由は不明であるが、触媒と
して高温で使用した場合でも、貴金属及びNOx 吸蔵材の
シンタリングが抑制されるとともに、耐硫黄被毒性が向
上する。しかもこの触媒担体は、高温耐久後でも 120m2
／ｇ以上の比表面積を有しているので、高い触媒活性が
得られる。
して高温で使用した場合でも、貴金属及びNOx 吸蔵材の
シンタリングが抑制されるとともに、耐硫黄被毒性が向
上する。しかもこの触媒担体は、高温耐久後でも 120m2
／ｇ以上の比表面積を有しているので、高い触媒活性が
得られる。
【００２４】本発明の触媒担体は、粒径が20μｍ以下の
凝集粒子中に Al2O3、ZrO2及びTiO2からなる複合酸化物
又は固溶体が50nm以下の微粒子として分散していること
が望ましい。この場合には Al2O3、ZrO2及びTiO2が高分
散状態であっても、既に凝集した状態であるので更なる
凝集が抑制され、耐熱性が向上するとともに耐硫黄被毒
性が一層向上する。
凝集粒子中に Al2O3、ZrO2及びTiO2からなる複合酸化物
又は固溶体が50nm以下の微粒子として分散していること
が望ましい。この場合には Al2O3、ZrO2及びTiO2が高分
散状態であっても、既に凝集した状態であるので更なる
凝集が抑制され、耐熱性が向上するとともに耐硫黄被毒
性が一層向上する。
【００２５】またこの触媒担体では、凝集粒子は表面と
内部とで金属元素の分布が異なっていることが望まし
い。例えば表面に Al2O3が多い構成とすれば、担持され
る貴金属を安定化することができる。また表面にZrO2−
TiO2固溶体が多い構成とすれば、SOx が付着しにくくな
り耐硫黄被毒性が格段に向上する。
内部とで金属元素の分布が異なっていることが望まし
い。例えば表面に Al2O3が多い構成とすれば、担持され
る貴金属を安定化することができる。また表面にZrO2−
TiO2固溶体が多い構成とすれば、SOx が付着しにくくな
り耐硫黄被毒性が格段に向上する。
【００２６】この触媒担体においては、凝集粒子はさら
に希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少な
くとも一種を含み、希土類元素酸化物及びアルカリ土類
金属酸化物の少なくとも一種の70mol%以上が Al2O3中に
固溶していることが望ましい。これにより Al2O3の耐熱
性が向上するとともに、希土類元素酸化物及びアルカリ
土類金属酸化物の少なくとも一種の固溶によるZrO2−Ti
O2固溶体の耐硫黄被毒性の低下が抑制される。希土類元
素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種
の90mol%以上が Al2O3中に固溶していることがさらに望
ましい。この希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸
化物の少なくとも一種は、 Al2O3に対して70〜95mol%の
範囲で固溶していることが望ましい。希土類元素酸化物
としては、La，Sc，Nd，Sm，Prなどの酸化物が例示さ
れ、アルカリ土類金属酸化物としてはBe，Mg，Ca，Sr，
Baなどの酸化物が例示される。中でも La2O3が最も好ま
しい。
に希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少な
くとも一種を含み、希土類元素酸化物及びアルカリ土類
金属酸化物の少なくとも一種の70mol%以上が Al2O3中に
固溶していることが望ましい。これにより Al2O3の耐熱
性が向上するとともに、希土類元素酸化物及びアルカリ
土類金属酸化物の少なくとも一種の固溶によるZrO2−Ti
O2固溶体の耐硫黄被毒性の低下が抑制される。希土類元
素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種
の90mol%以上が Al2O3中に固溶していることがさらに望
ましい。この希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸
化物の少なくとも一種は、 Al2O3に対して70〜95mol%の
範囲で固溶していることが望ましい。希土類元素酸化物
としては、La，Sc，Nd，Sm，Prなどの酸化物が例示さ
れ、アルカリ土類金属酸化物としてはBe，Mg，Ca，Sr，
Baなどの酸化物が例示される。中でも La2O3が最も好ま
しい。
【００２７】そして La2O3の70mol%以上が Al2O3中に固
溶し、かつ凝集粒子の表面にZrO2−TiO2固溶体が多い構
成とした担体から調製された触媒は、高い耐硫黄被毒性
を有するとともに耐熱性が格段に向上するため、SOx を
含む雰囲気下における高温耐久後にもきわめて高い活性
が発現される。
溶し、かつ凝集粒子の表面にZrO2−TiO2固溶体が多い構
成とした担体から調製された触媒は、高い耐硫黄被毒性
を有するとともに耐熱性が格段に向上するため、SOx を
含む雰囲気下における高温耐久後にもきわめて高い活性
が発現される。
【００２８】本発明の触媒担体において、それぞれの酸
化物の構成比は、モル比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝19〜8
2：８〜66：３〜49の範囲とすることが好ましい。 Al2O
3の比率がこの範囲より少ないと活性が低下し、この範
囲より多くなると耐硫黄被毒性が低下するようになる。
またZrO2の比率がこの範囲より少ないとNOx 吸蔵材と担
体の固相反応が起こりやすくなり、この範囲より多いと
担体の比表面積低下を引き起こす原因となる。さらにTi
O2の比率がこの範囲より少ないと耐硫黄被毒性が低下
し、この範囲より多くなると担体の比表面積が低下す
る。
化物の構成比は、モル比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝19〜8
2：８〜66：３〜49の範囲とすることが好ましい。 Al2O
3の比率がこの範囲より少ないと活性が低下し、この範
囲より多くなると耐硫黄被毒性が低下するようになる。
またZrO2の比率がこの範囲より少ないとNOx 吸蔵材と担
体の固相反応が起こりやすくなり、この範囲より多いと
担体の比表面積低下を引き起こす原因となる。さらにTi
O2の比率がこの範囲より少ないと耐硫黄被毒性が低下
し、この範囲より多くなると担体の比表面積が低下す
る。
【００２９】なお上記したメソ細孔とは、一般には細孔
直径が１〜 100nmの細孔をいう。しかし水銀ポロシメー
タを用いて細孔を測定する場合は、原理上３nmが下限値
である。
直径が１〜 100nmの細孔をいう。しかし水銀ポロシメー
タを用いて細孔を測定する場合は、原理上３nmが下限値
である。
【００３０】本発明の一つの製造方法では、Al，Zr及び
Tiの塩の溶液をそれぞれ用意し、それぞれの塩の溶液と
アルカリ溶液とを混合してそれぞれ沈殿を形成し、それ
ぞれの沈殿を混合した沈殿物を 550℃以上で焼成してい
る。これにより本発明の触媒担体が得られる。
Tiの塩の溶液をそれぞれ用意し、それぞれの塩の溶液と
アルカリ溶液とを混合してそれぞれ沈殿を形成し、それ
ぞれの沈殿を混合した沈殿物を 550℃以上で焼成してい
る。これにより本発明の触媒担体が得られる。
【００３１】また本発明のもう一つの製造方法では、A
l，Zr及びTiの塩の溶液をそれぞれ用意し、塩の全量を
中和可能なアルカリ溶液と混合することで塩の溶液から
沈殿物を逐次生成し、この沈殿物を 550℃以上で焼成し
ている。これによっても本発明の触媒担体が得られる。
l，Zr及びTiの塩の溶液をそれぞれ用意し、塩の全量を
中和可能なアルカリ溶液と混合することで塩の溶液から
沈殿物を逐次生成し、この沈殿物を 550℃以上で焼成し
ている。これによっても本発明の触媒担体が得られる。
【００３２】沈殿物の焼成温度は 550℃以上であること
が必要であるが、 650℃以上がさらに望ましく、 650〜
900℃であることが特に望ましい。焼成温度が 550℃未
満であると、触媒として耐久試験を行った場合に貴金属
などのシンタリングが生じやすく、耐硫黄被毒性も低下
する。また焼成温度が 900℃を超えると、 Al2O3の結晶
化並びに相転移による比表面積の低下などが生じるため
好ましくない。
が必要であるが、 650℃以上がさらに望ましく、 650〜
900℃であることが特に望ましい。焼成温度が 550℃未
満であると、触媒として耐久試験を行った場合に貴金属
などのシンタリングが生じやすく、耐硫黄被毒性も低下
する。また焼成温度が 900℃を超えると、 Al2O3の結晶
化並びに相転移による比表面積の低下などが生じるため
好ましくない。
【００３３】上記二つ目の製造方法において、Al，Zr及
びTiの塩の溶液をアルカリ溶液に逐次添加して沈殿を生
成することが望ましい。この方法を逐次共沈法と称す
る。実際には、複数種の塩が溶解した混合溶液から沈殿
させる場合でも、溶解度あるいはイオン化傾向などの差
から沈殿は逐次生成している。しかしこれでは制御が困
難であるので、逐次共沈法を用いることが好ましい。こ
の逐次共沈法によれば、先ず先に添加された溶液から塩
が中和され金属水酸化物として析出する。そして後から
添加された塩溶液が中和されると、新しい金属水酸化物
は先に生成している析出物を核としてその表面に優先的
に析出し、沈殿する。あるいは析出物を介在物としてそ
の粒界に析出し、沈殿する。
びTiの塩の溶液をアルカリ溶液に逐次添加して沈殿を生
成することが望ましい。この方法を逐次共沈法と称す
る。実際には、複数種の塩が溶解した混合溶液から沈殿
させる場合でも、溶解度あるいはイオン化傾向などの差
から沈殿は逐次生成している。しかしこれでは制御が困
難であるので、逐次共沈法を用いることが好ましい。こ
の逐次共沈法によれば、先ず先に添加された溶液から塩
が中和され金属水酸化物として析出する。そして後から
添加された塩溶液が中和されると、新しい金属水酸化物
は先に生成している析出物を核としてその表面に優先的
に析出し、沈殿する。あるいは析出物を介在物としてそ
の粒界に析出し、沈殿する。
【００３４】望ましくは、Al，Zr及びTiを含む溶液から
Al，Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、次いでAlを含む
溶液からAlを含む第２沈殿を生成する。あるいは逆にAl
を含む溶液からAlを含む第１沈殿を生成し、次いでAl，
Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈殿を
生成する。又はAl，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及び
Tiを含む第１沈殿を生成し、次いで希土類元素及びアル
カリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む溶液
から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくと
も一種及びAlを含む第２沈殿を生成する。あるいはその
逆に、希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なく
とも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及びアルカリ
土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む第１沈殿
を生成し、次いでAl，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及
びTiを含む第２沈殿を生成する。
Al，Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、次いでAlを含む
溶液からAlを含む第２沈殿を生成する。あるいは逆にAl
を含む溶液からAlを含む第１沈殿を生成し、次いでAl，
Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTiを含む第２沈殿を
生成する。又はAl，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及び
Tiを含む第１沈殿を生成し、次いで希土類元素及びアル
カリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む溶液
から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくと
も一種及びAlを含む第２沈殿を生成する。あるいはその
逆に、希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なく
とも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及びアルカリ
土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む第１沈殿
を生成し、次いでAl，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及
びTiを含む第２沈殿を生成する。
【００３５】第１沈殿と第２沈殿を同一容器内で生成さ
せるには、先ず単一又は複数種の第１金属元素を含む溶
液とその酸量を中和する量のアルカリ溶液とを接触させ
て第１沈殿を生成し、その後さらに複数種又は単一の第
２金属元素を含む溶液とその酸量を中和する量のアルカ
リ溶液を添加して第２沈殿を生成すればよい。なお第３
あるいは第４の沈殿をさらに混合してもよいし、第２沈
殿生成後に第３あるいは第４の沈殿を生成してもよい。
せるには、先ず単一又は複数種の第１金属元素を含む溶
液とその酸量を中和する量のアルカリ溶液とを接触させ
て第１沈殿を生成し、その後さらに複数種又は単一の第
２金属元素を含む溶液とその酸量を中和する量のアルカ
リ溶液を添加して第２沈殿を生成すればよい。なお第３
あるいは第４の沈殿をさらに混合してもよいし、第２沈
殿生成後に第３あるいは第４の沈殿を生成してもよい。
【００３６】したがってこの沈殿物を焼成して得られる
複合酸化物では、一次粒子が凝集して生成する凝集粒子
において、中心部分と表面部分とで金属元素の分布が異
なることとなり、本発明の製造方法によれば用いる塩の
種類を適切に選択することで、表面と内部とで金属元素
の分布が異なる本発明の触媒担体を製造することができ
る。
複合酸化物では、一次粒子が凝集して生成する凝集粒子
において、中心部分と表面部分とで金属元素の分布が異
なることとなり、本発明の製造方法によれば用いる塩の
種類を適切に選択することで、表面と内部とで金属元素
の分布が異なる本発明の触媒担体を製造することができ
る。
【００３７】塩としては必要とされる水又はアルコール
への溶解度を有するものであれば特に制限がないが、硝
酸塩が特に好ましく用いられる。アルカリ溶液として
は、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水
溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散する
アンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、
アルカリ溶液のpHは、９以上であることがより好まし
い。
への溶解度を有するものであれば特に制限がないが、硝
酸塩が特に好ましく用いられる。アルカリ溶液として
は、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水
溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散する
アンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、
アルカリ溶液のpHは、９以上であることがより好まし
い。
【００３８】沈殿の析出方法には、様々な調節方法があ
り、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法
や、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿
し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析
出させる方法などがある。またアンモニア水などで中和
させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは10分
以上で中和させる方法や、pHをモニターしながら段階的
に中和する又は所定のpHに保つような緩衝溶液を添加す
る方法などがある。
り、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法
や、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿
し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析
出させる方法などがある。またアンモニア水などで中和
させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは10分
以上で中和させる方法や、pHをモニターしながら段階的
に中和する又は所定のpHに保つような緩衝溶液を添加す
る方法などがある。
【００３９】また塩の溶液を添加するには、塩の溶液を
一度に添加するのが好ましい。これにより沈殿粒子の粒
径をより微細とすることができ、50nm以下の微粒子が凝
集した20μｍ以下の凝集粒子からなる複合酸化物を容易
に製造することができる。そして逐次添加するには、２
段階以上の複数段階で行うことができ、段階の上限は特
に規制されない。
一度に添加するのが好ましい。これにより沈殿粒子の粒
径をより微細とすることができ、50nm以下の微粒子が凝
集した20μｍ以下の凝集粒子からなる複合酸化物を容易
に製造することができる。そして逐次添加するには、２
段階以上の複数段階で行うことができ、段階の上限は特
に規制されない。
【００４０】そして、水又は水を含む溶液を分散媒とし
た懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で混合
物を加温する熟成工程を行うことがさらに望ましい。こ
れにより、メカニズムは不明であるが、細孔が制御され
た触媒担体が得られる。
た懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で混合
物を加温する熟成工程を行うことがさらに望ましい。こ
れにより、メカニズムは不明であるが、細孔が制御され
た触媒担体が得られる。
【００４１】系内に水分が充分に存在している状態で沈
殿を熟成するには、沈殿を含む溶液ごと加熱して溶媒を
蒸発させ、そのまま焼成することで行うことができる。
あるいは濾別された沈殿物を水蒸気の存在下で焼成して
もよい。この場合は、飽和水蒸気雰囲気で焼成すること
が好ましい。
殿を熟成するには、沈殿を含む溶液ごと加熱して溶媒を
蒸発させ、そのまま焼成することで行うことができる。
あるいは濾別された沈殿物を水蒸気の存在下で焼成して
もよい。この場合は、飽和水蒸気雰囲気で焼成すること
が好ましい。
【００４２】上記した熟成工程を行った場合には、加温
の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の
成長が生じる。この場合は、塩の全てを中和できる当量
以上の塩基で中和することが望ましい。これにより酸化
物前駆体がより均一に熟成され、細孔が効果的に形成さ
れるとともに、ZrO2−TiO2固溶体の固溶がさらに促進さ
れる。
の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の
成長が生じる。この場合は、塩の全てを中和できる当量
以上の塩基で中和することが望ましい。これにより酸化
物前駆体がより均一に熟成され、細孔が効果的に形成さ
れるとともに、ZrO2−TiO2固溶体の固溶がさらに促進さ
れる。
【００４３】この熟成工程は、室温以上、好ましくは 1
00〜 200℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うこ
とが望ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が
小さく、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃よ
り高い温度では、10気圧以上に耐えうる合成装置が必要
となり、設備コストが高くなるため触媒担体には適さな
い。
00〜 200℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うこ
とが望ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が
小さく、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃よ
り高い温度では、10気圧以上に耐えうる合成装置が必要
となり、設備コストが高くなるため触媒担体には適さな
い。
【００４４】得られた沈殿は、 550℃以上で焼成され
る。上記したように、焼成温度が 550℃未満であると、
触媒として耐久試験を行った場合に貴金属などのシンタ
リングが生じやすく、耐硫黄被毒性も低下する。また焼
成温度が 900℃を超えると、 Al2O3の結晶化並びに相転
移による比表面積低下が生じるため好ましくない。
る。上記したように、焼成温度が 550℃未満であると、
触媒として耐久試験を行った場合に貴金属などのシンタ
リングが生じやすく、耐硫黄被毒性も低下する。また焼
成温度が 900℃を超えると、 Al2O3の結晶化並びに相転
移による比表面積低下が生じるため好ましくない。
【００４５】そして本発明の触媒担体に、貴金属及びNO
x 吸蔵材を担持することで本発明の触媒が得られる。本
発明の触媒は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン
あるいはガスエンジン（ GHP）などからの排ガスの浄化
に利用できる。
x 吸蔵材を担持することで本発明の触媒が得られる。本
発明の触媒は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン
あるいはガスエンジン（ GHP）などからの排ガスの浄化
に利用できる。
【００４６】貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなど
が利用できるが、NOの酸化活性が高いPtが特に好まし
い。この貴金属の担持量は、触媒１リットル当たり 0.1
〜20ｇとすることができる。貴金属の担持量がこの範囲
より少ないとNOx 浄化活性が低く、この範囲より多く担
持しても活性が飽和するとともにコストが上昇する。
が利用できるが、NOの酸化活性が高いPtが特に好まし
い。この貴金属の担持量は、触媒１リットル当たり 0.1
〜20ｇとすることができる。貴金属の担持量がこの範囲
より少ないとNOx 浄化活性が低く、この範囲より多く担
持しても活性が飽和するとともにコストが上昇する。
【００４７】NOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種であ
り、塩基度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
少なくとも一方を用いることが望ましい。アルカリ金属
は高温域におけるNOx 吸蔵能が高く、アルカリ土類金属
は低温域におけるNOx 吸蔵能が高いので、両者を併用す
ることが好ましく中でもＫ及びBaを併用するとよい。こ
のNOx 吸蔵材は、炭酸塩などの塩あるいは酸化物、水酸
化物などの状態で担持される。
類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種であ
り、塩基度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
少なくとも一方を用いることが望ましい。アルカリ金属
は高温域におけるNOx 吸蔵能が高く、アルカリ土類金属
は低温域におけるNOx 吸蔵能が高いので、両者を併用す
ることが好ましく中でもＫ及びBaを併用するとよい。こ
のNOx 吸蔵材は、炭酸塩などの塩あるいは酸化物、水酸
化物などの状態で担持される。
【００４８】NOx 吸蔵材の担持量は、触媒１リットル当
たり 0.1〜 1.2モル担持されていることが望ましい。な
おNOx 吸蔵材の担持量が多すぎると、貴金属がNOx 吸蔵
材で覆われる現象が生じ、NOx 浄化活性が低下するよう
になる。
たり 0.1〜 1.2モル担持されていることが望ましい。な
おNOx 吸蔵材の担持量が多すぎると、貴金属がNOx 吸蔵
材で覆われる現象が生じ、NOx 浄化活性が低下するよう
になる。
【００４９】ところで本発明の触媒においても、担持さ
れている貴金属は高温耐久試験時にシンタリングなどに
よって劣化することが避けられない。本発明の触媒に用
いられている触媒担体は、NOx 吸蔵材との固相反応が抑
制されているため、ＫなどのNOx 吸蔵材は高温耐久後も
高い活性を維持した状態で担持されている。そのため高
温で容易に液状化し、それがPtのシンタリングを促進す
ることが劣化の原因の一つとして挙げられる。またNOx
吸蔵材の塩基性が高いためPtが酸化され易く、Ptの触媒
活性が失活することも考えられる。さらにRhは熱的な要
因によって劣化すると考えられる。そしてこのように貴
金属が劣化すると、 400℃以下の低温から中温域におけ
るNOx 吸蔵能が低下するという不具合がある。
れている貴金属は高温耐久試験時にシンタリングなどに
よって劣化することが避けられない。本発明の触媒に用
いられている触媒担体は、NOx 吸蔵材との固相反応が抑
制されているため、ＫなどのNOx 吸蔵材は高温耐久後も
高い活性を維持した状態で担持されている。そのため高
温で容易に液状化し、それがPtのシンタリングを促進す
ることが劣化の原因の一つとして挙げられる。またNOx
吸蔵材の塩基性が高いためPtが酸化され易く、Ptの触媒
活性が失活することも考えられる。さらにRhは熱的な要
因によって劣化すると考えられる。そしてこのように貴
金属が劣化すると、 400℃以下の低温から中温域におけ
るNOx 吸蔵能が低下するという不具合がある。
【００５０】排ガス中にはNOが含まれ、それが触媒上で
酸化されNO2 となって初めてNOx 吸蔵材に吸蔵されるこ
とがわかっている。しかしPtが劣化していると、NOの酸
化反応が進行しにくくなり、 400℃以下の低温から中温
域におけるNOx 吸蔵能が低下してしまう。またRhが劣化
していると、HCの完全酸化が困難となるために、残存す
るHCとNO2 とが反応してしまい、見掛け上のNO2 生成量
が低下してNOx 吸蔵能が低下する。
酸化されNO2 となって初めてNOx 吸蔵材に吸蔵されるこ
とがわかっている。しかしPtが劣化していると、NOの酸
化反応が進行しにくくなり、 400℃以下の低温から中温
域におけるNOx 吸蔵能が低下してしまう。またRhが劣化
していると、HCの完全酸化が困難となるために、残存す
るHCとNO2 とが反応してしまい、見掛け上のNO2 生成量
が低下してNOx 吸蔵能が低下する。
【００５１】そこで本発明の排ガス浄化方法では、本発
明の触媒にNOx 成分の少なくとも一部が予めNO2 とされ
た排ガスを供給することとしている。これにより貴金属
が劣化していたとしてもNOの酸化が不要となるとともに
見掛け上のNO2 生成量が増大するため、 400℃以下の低
温から中温域におけるNOx 吸蔵能が著しく向上する。
明の触媒にNOx 成分の少なくとも一部が予めNO2 とされ
た排ガスを供給することとしている。これにより貴金属
が劣化していたとしてもNOの酸化が不要となるとともに
見掛け上のNO2 生成量が増大するため、 400℃以下の低
温から中温域におけるNOx 吸蔵能が著しく向上する。
【００５２】このようにNOx 成分を予めNO2 とするに
は、本発明の触媒の排ガス上流側に酸化触媒あるいは三
元触媒を配置しておけばよい。この酸化触媒あるいは三
元触媒により排ガス中のNOはNO2 に酸化されるので、本
発明の触媒にはNOx 成分の少なくとも一部が予めNO2 と
された排ガスが供給されることになる。この酸化触媒あ
るいは三元触媒としては、多孔質酸化物担体にPtなどの
貴金属を担持した公知のものを用いることができる。
は、本発明の触媒の排ガス上流側に酸化触媒あるいは三
元触媒を配置しておけばよい。この酸化触媒あるいは三
元触媒により排ガス中のNOはNO2 に酸化されるので、本
発明の触媒にはNOx 成分の少なくとも一部が予めNO2 と
された排ガスが供給されることになる。この酸化触媒あ
るいは三元触媒としては、多孔質酸化物担体にPtなどの
貴金属を担持した公知のものを用いることができる。
【００５３】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００５４】（実施例１）硝酸アルミニウムと、オキシ
硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、
混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して
中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を溶液
とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行っ
た。その後、沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃
で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒
10μｍに粉砕して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の
組成は、重量比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝50：35：15であ
る。
硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、
混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して
中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を溶液
とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行っ
た。その後、沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃
で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒
10μｍに粉砕して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の
組成は、重量比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝50：35：15であ
る。
【００５５】この触媒担体粉末は、 Al2O3-ZrO2-TiO2複
合酸化物よりなり、直径約14nmのメソ細孔を有するとと
もに、テトラゴナル型ジルコニアの結晶が確認され、か
つZrO2及びTiO2の少なくとも一部がZrO2−TiO2固溶体と
なっていた。また BET比表面積は 128m2／ｇであった。
合酸化物よりなり、直径約14nmのメソ細孔を有するとと
もに、テトラゴナル型ジルコニアの結晶が確認され、か
つZrO2及びTiO2の少なくとも一部がZrO2−TiO2固溶体と
なっていた。また BET比表面積は 128m2／ｇであった。
【００５６】この触媒担体粉末に対し、ジニトロジアン
ミン白金水溶液を用いてPtを担持し、次いで硝酸ロジウ
ム水溶液を用いてRhを担持した。触媒担体粉末 120ｇに
対して、Ptは２ｇ、Rhは 0.1ｇ担持された。貴金属担持
後の焼成条件は、大気中、 250℃で１時間とした。さら
に酢酸バリウム水溶液を用いてBaを担持し、酢酸カリウ
ム水溶液を用いてＫを担持した。触媒担体粉末 120ｇに
対して、Baは 0.2モル、Ｋは 0.1モル担持された。NOx
吸蔵材担持後の焼成条件は、大気中、 500℃で１時間と
した。
ミン白金水溶液を用いてPtを担持し、次いで硝酸ロジウ
ム水溶液を用いてRhを担持した。触媒担体粉末 120ｇに
対して、Ptは２ｇ、Rhは 0.1ｇ担持された。貴金属担持
後の焼成条件は、大気中、 250℃で１時間とした。さら
に酢酸バリウム水溶液を用いてBaを担持し、酢酸カリウ
ム水溶液を用いてＫを担持した。触媒担体粉末 120ｇに
対して、Baは 0.2モル、Ｋは 0.1モル担持された。NOx
吸蔵材担持後の焼成条件は、大気中、 500℃で１時間と
した。
【００５７】得られた触媒粉末を定法によりペレット化
し、ペレット触媒を調製した。
し、ペレット触媒を調製した。
【００５８】（実施例２）沈殿物の熟成を 1.6気圧下 1
13℃で２時間保持して行ったこと以外は実施例１と同様
にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末の
BET比表面積は 134m2／ｇであった。
13℃で２時間保持して行ったこと以外は実施例１と同様
にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末の
BET比表面積は 134m2／ｇであった。
【００５９】（実施例３）混合水溶液にさらに硝酸ラン
タンを加え、触媒担体粉末の組成を重量比で Al2O3：Zr
O2：TiO2： La2O3＝46：32：14：８としたこと、及び沈
殿の熟成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にし
て、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末の BET
比表面積は 117m2／ｇであった。
タンを加え、触媒担体粉末の組成を重量比で Al2O3：Zr
O2：TiO2： La2O3＝46：32：14：８としたこと、及び沈
殿の熟成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にし
て、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末の BET
比表面積は 117m2／ｇであった。
【００６０】（実施例４）硝酸アルミニウムを純水に溶
解し、水溶液Ａを調製した。一方、オキシ硝酸ジルコニ
ル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、水溶液Ｂを調
製した。さらに全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モ
ルの NH3を含む中和水溶液を調製した。
解し、水溶液Ａを調製した。一方、オキシ硝酸ジルコニ
ル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、水溶液Ｂを調
製した。さらに全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モ
ルの NH3を含む中和水溶液を調製した。
【００６１】反応容器に中和水溶液の全量を入れてメカ
ニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶
液Ａを加え、そのまま１時間撹拌後、水溶液Ｂを加えさ
らに１時間撹拌した。得られた沈殿物を 400℃で５時間
仮焼した後 800℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにて
メジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して触媒担体粉末を調製
した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：ZrO2：TiO2
＝50：35：15である。なお触媒担体粉末の BET比表面積
は 154m2／ｇであった。
ニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶
液Ａを加え、そのまま１時間撹拌後、水溶液Ｂを加えさ
らに１時間撹拌した。得られた沈殿物を 400℃で５時間
仮焼した後 800℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにて
メジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して触媒担体粉末を調製
した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：ZrO2：TiO2
＝50：35：15である。なお触媒担体粉末の BET比表面積
は 154m2／ｇであった。
【００６２】この触媒担体粉末を用いたこと以外は実施
例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６３】（実施例５）硝酸アルミニウムを純水に溶
解し、水溶液Ａを調製した。一方、オキシ硝酸ジルコニ
ル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、水溶液Ｂを調
製した。さらに全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モ
ルの NH3を含む中和水溶液を調製した。
解し、水溶液Ａを調製した。一方、オキシ硝酸ジルコニ
ル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、水溶液Ｂを調
製した。さらに全ての硝酸根を中和できる量の 1.2倍モ
ルの NH3を含む中和水溶液を調製した。
【００６４】反応容器に中和水溶液の全量を入れてメカ
ニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶
液Ａを加え、そのまま１時間撹拌した。そして沈殿物を
溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行
った。
ニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶
液Ａを加え、そのまま１時間撹拌した。そして沈殿物を
溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行
った。
【００６５】次に、沈殿物を含む溶液を室温まで冷却し
た後、水溶液Ｂを加えさらに１時間撹拌した。得られた
沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成
し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕
して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量
比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝50：35：15である。なお触媒
担体粉末の BET比表面積は 143m2／ｇであった。
た後、水溶液Ｂを加えさらに１時間撹拌した。得られた
沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成
し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕
して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量
比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝50：35：15である。なお触媒
担体粉末の BET比表面積は 143m2／ｇであった。
【００６６】この触媒担体粉末を用いたこと以外は実施
例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００６７】（実施例６）硝酸アルミニウムと硝酸ラン
タンを純水に溶解し、水溶液Ａを調製した。一方、オキ
シ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合
し、水溶液Ｂを調製した。さらに全ての硝酸根を中和で
きる量の 1.2倍モルの NH3を含む中和水溶液を調製し
た。
タンを純水に溶解し、水溶液Ａを調製した。一方、オキ
シ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合
し、水溶液Ｂを調製した。さらに全ての硝酸根を中和で
きる量の 1.2倍モルの NH3を含む中和水溶液を調製し
た。
【００６８】反応容器に中和水溶液の全量を入れてメカ
ニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶
液Ａを加え、そのまま１時間撹拌した。そして沈殿物を
溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行
った。
ニカルスターラー及びホモジナイザで撹拌しながら水溶
液Ａを加え、そのまま１時間撹拌した。そして沈殿物を
溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行
った。
【００６９】次に、沈殿物を含む溶液を室温まで冷却し
た後、水溶液Ｂを加えさらに１時間撹拌した。得られた
沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成
し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕
して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量
比で Al2O3：ZrO2：TiO2： La2O3＝46：32：14：８であ
る。なお触媒担体粉末の BET比表面積は 121m2／ｇであ
った。
た後、水溶液Ｂを加えさらに１時間撹拌した。得られた
沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成
し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕
して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量
比で Al2O3：ZrO2：TiO2： La2O3＝46：32：14：８であ
る。なお触媒担体粉末の BET比表面積は 121m2／ｇであ
った。
【００７０】この触媒担体粉末を用いたこと以外は実施
例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００７１】（実施例７）硝酸アルミニウム水溶液と、
オキシ硝酸ジルコニル水溶液及び四塩化チタン水溶液を
それぞれ調製し、それぞれにアンモニア水を加えて沈殿
をそれぞれ生成した。それぞれの沈殿物を混合し、 400
℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、湿式ボー
ルミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して触媒担体
粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：
ZrO2：TiO2＝50：35：15である。なお触媒担体粉末の B
ET比表面積は 140m2／ｇであった。
オキシ硝酸ジルコニル水溶液及び四塩化チタン水溶液を
それぞれ調製し、それぞれにアンモニア水を加えて沈殿
をそれぞれ生成した。それぞれの沈殿物を混合し、 400
℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、湿式ボー
ルミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して触媒担体
粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：
ZrO2：TiO2＝50：35：15である。なお触媒担体粉末の B
ET比表面積は 140m2／ｇであった。
【００７２】この触媒担体粉末を用いたこと以外は実施
例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００７３】（実施例８）沈殿物を 400℃で５時間仮焼
した後 600℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同
様にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末
の BET比表面積は240m2／ｇであった。
した後 600℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同
様にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末
の BET比表面積は240m2／ｇであった。
【００７４】（実施例９）沈殿物を 400℃で５時間仮焼
した後 700℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同
様にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末
の BET比表面積は195m2／ｇであった。
した後 700℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同
様にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末
の BET比表面積は195m2／ｇであった。
【００７５】（比較例１）沈殿物を 400℃で５時間仮焼
した後 500℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同
様にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末
の BET比表面積は277m2／ｇであった。
した後 500℃で５時間焼成したこと以外は実施例１と同
様にして、ペレット触媒を調製した。なお触媒担体粉末
の BET比表面積は277m2／ｇであった。
【００７６】＜試験例１＞実施例１〜９及び比較例１の
触媒を評価装置にそれぞれ 0.5ｇずつ装填し、表１に示
すモデルガスを流しながら 250〜 600℃の範囲の各温度
におけるNOx 吸蔵量を測定した。詳しくは、先ず表１に
示すLeanガスを各温度で３Ｌ／分流通させて酸化処理
し、その後３秒間Richガスを流通させ、さらにLeanガス
に切り替えた後のリッチスパイクNOx 吸蔵量（RSNOx 吸
蔵量）を測定した。結果を図１に示す。
触媒を評価装置にそれぞれ 0.5ｇずつ装填し、表１に示
すモデルガスを流しながら 250〜 600℃の範囲の各温度
におけるNOx 吸蔵量を測定した。詳しくは、先ず表１に
示すLeanガスを各温度で３Ｌ／分流通させて酸化処理
し、その後３秒間Richガスを流通させ、さらにLeanガス
に切り替えた後のリッチスパイクNOx 吸蔵量（RSNOx 吸
蔵量）を測定した。結果を図１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】＜試験例２＞実施例１〜９及び比較例１の
触媒を評価装置にそれぞれ１ｇずつ装填し、表２に示す
Lean／Richモデルガスを交互に30秒間ずつ１Ｌ／分の流
量で流しながら、600℃で５時間保持する硫黄被毒耐久
試験を行った。
触媒を評価装置にそれぞれ１ｇずつ装填し、表２に示す
Lean／Richモデルガスを交互に30秒間ずつ１Ｌ／分の流
量で流しながら、600℃で５時間保持する硫黄被毒耐久
試験を行った。
【００７９】
【表２】
【００８０】そして硫黄被毒耐久試験後の各触媒につい
て、試験例１と同様にしてRSNOx 吸蔵量を測定し、結果
を図２及び表４に示す。
て、試験例１と同様にしてRSNOx 吸蔵量を測定し、結果
を図２及び表４に示す。
【００８１】＜試験例３＞実施例１〜９及び比較例１の
触媒を評価装置にそれぞれ１ｇずつ装填し、表３に示す
Lean／Richモデルガスを交互に２分間ずつ流しながら、
800℃で５時間保持する耐熱耐久試験を行った。
触媒を評価装置にそれぞれ１ｇずつ装填し、表３に示す
Lean／Richモデルガスを交互に２分間ずつ流しながら、
800℃で５時間保持する耐熱耐久試験を行った。
【００８２】
【表３】
【００８３】そして耐熱耐久試験後の各触媒について、
試験例１と同様にしてRSNOx 吸蔵量を測定し、結果を図
３及び表４に示す。
試験例１と同様にしてRSNOx 吸蔵量を測定し、結果を図
３及び表４に示す。
【００８４】＜評価＞
【００８５】
【表４】
【００８６】図１から実施例１，８，９と比較例１を比
較すると、触媒担体製造時の沈殿の焼成温度が高くなる
につれてRSNOx 吸蔵量が増加し、初期の触媒性能が向上
していることがわかる。その差は排ガス温度が高温で著
しく、実施例１の触媒では 500℃の排ガス温度でもRSNO
x 吸蔵量がきわめて大きい。
較すると、触媒担体製造時の沈殿の焼成温度が高くなる
につれてRSNOx 吸蔵量が増加し、初期の触媒性能が向上
していることがわかる。その差は排ガス温度が高温で著
しく、実施例１の触媒では 500℃の排ガス温度でもRSNO
x 吸蔵量がきわめて大きい。
【００８７】また硫黄被毒耐久試験後、及び耐熱耐久試
験後においては、 400〜 600℃の評価温度域においてRS
NOx 吸蔵量が沈殿の焼成温度の上昇につれて増加する傾
向が見られる。特に実施例１の触媒では、これまでの標
準焼成温度である 500℃で沈殿を焼成した比較例１に比
べて、硫黄被毒耐久試験後において最大 2.9倍（ 600℃
評価時）、また耐熱耐久試験後において最大 1.9倍（ 4
00℃評価時）のRSNOx吸蔵量を示している。
験後においては、 400〜 600℃の評価温度域においてRS
NOx 吸蔵量が沈殿の焼成温度の上昇につれて増加する傾
向が見られる。特に実施例１の触媒では、これまでの標
準焼成温度である 500℃で沈殿を焼成した比較例１に比
べて、硫黄被毒耐久試験後において最大 2.9倍（ 600℃
評価時）、また耐熱耐久試験後において最大 1.9倍（ 4
00℃評価時）のRSNOx吸蔵量を示している。
【００８８】さらに実施例１〜７の結果からわかるよう
に、種々の製造方法で製造して比表面積が異なる触媒担
体であっても、 800℃で焼成することで高いRSNOx 吸蔵
能を示している。実施例１，２の触媒は特に高いRSNOx
吸蔵能を示し、これは沈殿全体に熟成処理を行ったこと
による効果と考えられる。熟成による効果は、実施例４
と実施例５の比較及び実施例３と実施例６の比較からも
明らかである。
に、種々の製造方法で製造して比表面積が異なる触媒担
体であっても、 800℃で焼成することで高いRSNOx 吸蔵
能を示している。実施例１，２の触媒は特に高いRSNOx
吸蔵能を示し、これは沈殿全体に熟成処理を行ったこと
による効果と考えられる。熟成による効果は、実施例４
と実施例５の比較及び実施例３と実施例６の比較からも
明らかである。
【００８９】そして実施例５と実施例６の比較より、 L
a2O3をさらに複合化することで耐熱性が向上しているこ
とも明らかである。
a2O3をさらに複合化することで耐熱性が向上しているこ
とも明らかである。
【００９０】（実施例10）硝酸アルミニウムと、オキシ
硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、
混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して
中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を 400
℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、湿式ボー
ルミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して触媒担体
粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：
ZrO2：TiO2＝50：35：15である。
硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、
混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して
中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を 400
℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、湿式ボー
ルミルにてメジアン径Ｄ50≒10μｍに粉砕して触媒担体
粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：
ZrO2：TiO2＝50：35：15である。
【００９１】この触媒担体粉末は、 Al2O3-ZrO2-TiO2複
合酸化物よりなり、直径約14nmのメソ細孔を有するとと
もに、テトラゴナル型ジルコニアの結晶が確認され、か
つZrO2及びTiO2の少なくとも一部がZrO2−TiO2固溶体と
なっていた。また BET比表面積は 127m2／ｇであった。
合酸化物よりなり、直径約14nmのメソ細孔を有するとと
もに、テトラゴナル型ジルコニアの結晶が確認され、か
つZrO2及びTiO2の少なくとも一部がZrO2−TiO2固溶体と
なっていた。また BET比表面積は 127m2／ｇであった。
【００９２】この触媒担体粉末 200重量部と、Rhを 0.5
重量％担持したZrO2粉末50重量部と、アルミナゾル（ A
l2O3が５重量％） 130重量部と、水 120重量部を混合し
てスラリーを調製し、35ccのハニカム基材にウェットコ
ートした後、 500℃で１時間焼成した。コート量はハニ
カム基材１Ｌに対して 250ｇである。
重量％担持したZrO2粉末50重量部と、アルミナゾル（ A
l2O3が５重量％） 130重量部と、水 120重量部を混合し
てスラリーを調製し、35ccのハニカム基材にウェットコ
ートした後、 500℃で１時間焼成した。コート量はハニ
カム基材１Ｌに対して 250ｇである。
【００９３】次いで実施例１と同様の薬液を用い、Ptを
吸着担持した後にBaとＫを吸水担持した。担持後の焼成
条件は、全て大気中にて 300℃で３時間である。また各
触媒成分の担持量は、ハニカム基材１Ｌに対してPtが５
ｇ、Rhが 0.5ｇ、Baが 0.1モル、Ｋが 0.6モルである。
吸着担持した後にBaとＫを吸水担持した。担持後の焼成
条件は、全て大気中にて 300℃で３時間である。また各
触媒成分の担持量は、ハニカム基材１Ｌに対してPtが５
ｇ、Rhが 0.5ｇ、Baが 0.1モル、Ｋが 0.6モルである。
【００９４】（比較例２）Al2O3粉末 100重量部と、TiO
2粉末 100重量部と、Rhを 0.5重量％担持したZrO2粉末5
0重量部と、アルミナゾル（ Al2O3が５重量％） 130重
量部と、水 120重量部を混合してスラリーを調製し、35
ccのハニカム基材にウェットコートした後、 500℃で１
時間焼成した。コート量はハニカム基材１Ｌに対して 2
50ｇである。
2粉末 100重量部と、Rhを 0.5重量％担持したZrO2粉末5
0重量部と、アルミナゾル（ Al2O3が５重量％） 130重
量部と、水 120重量部を混合してスラリーを調製し、35
ccのハニカム基材にウェットコートした後、 500℃で１
時間焼成した。コート量はハニカム基材１Ｌに対して 2
50ｇである。
【００９５】次いで実施例10と同様にして各触媒成分を
担持した。
担持した。
【００９６】＜試験例４＞実施例10と比較例２の触媒を
それぞれ評価装置に配置し、表５に示すLeanガスを46
秒、Richガスを２秒、交互に流通させながら 300℃、 4
00℃及び 500℃の各温度における触媒通過後のNOx 濃度
変化を測定した。そして入りガスNOx 濃度との比較によ
りNOx 排出率を測定した。結果を初期NOx 排出率として
表７に示す。
それぞれ評価装置に配置し、表５に示すLeanガスを46
秒、Richガスを２秒、交互に流通させながら 300℃、 4
00℃及び 500℃の各温度における触媒通過後のNOx 濃度
変化を測定した。そして入りガスNOx 濃度との比較によ
りNOx 排出率を測定した。結果を初期NOx 排出率として
表７に示す。
【００９７】
【表５】
【００９８】次に実施例10と比較例２の触媒をそれぞれ
評価装置に配置し、表６に示すモデルガスを図４に示す
パターンで流通させる耐久試験を行った。そして耐久試
験後の各触媒について、上記と同様にしてNOx 排出率を
測定し、結果を耐久後NOx 排出率として表７に示す。
評価装置に配置し、表６に示すモデルガスを図４に示す
パターンで流通させる耐久試験を行った。そして耐久試
験後の各触媒について、上記と同様にしてNOx 排出率を
測定し、結果を耐久後NOx 排出率として表７に示す。
【００９９】
【表６】
【０１００】＜評価＞
【０１０１】
【表７】
【０１０２】表７より、実施例10の触媒は比較例２に比
べて初期及び耐久後ともにNOx 排出率が低いことがわか
り、これは本発明の触媒担体を用いた効果であることが
明らかであり、本発明の触媒はガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジンあるいはガスエンジン（ GHP）などから
の排ガスの浄化に用いて効果があることが明らかであ
る。
べて初期及び耐久後ともにNOx 排出率が低いことがわか
り、これは本発明の触媒担体を用いた効果であることが
明らかであり、本発明の触媒はガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジンあるいはガスエンジン（ GHP）などから
の排ガスの浄化に用いて効果があることが明らかであ
る。
【０１０３】（実施例11）実施例１で調製された Al2O3
-ZrO2-TiO2複合酸化物よりなる触媒担体粉末 200ｇと、
Rhを 0.5重量％担持したZrO2粉末50重量部と、CeO2−Zr
O2固溶体粉末20ｇと、アルミナゾル（ Al2O3が５重量
％） 130ｇと、水 170ｇを混合してスラリーを調製し、
35ccのハニカム基材にウェットコートした後、 500℃で
１時間焼成した。コート量はハニカム基材１Ｌに対して
270ｇである。
-ZrO2-TiO2複合酸化物よりなる触媒担体粉末 200ｇと、
Rhを 0.5重量％担持したZrO2粉末50重量部と、CeO2−Zr
O2固溶体粉末20ｇと、アルミナゾル（ Al2O3が５重量
％） 130ｇと、水 170ｇを混合してスラリーを調製し、
35ccのハニカム基材にウェットコートした後、 500℃で
１時間焼成した。コート量はハニカム基材１Ｌに対して
270ｇである。
【０１０４】次いで実施例１と同様の薬液を用い、Ptを
吸着担持した後にBaとＫ及びLiを吸水担持した。担持後
の焼成条件は、全て大気中にて 300℃で３時間である。
また各触媒成分の担持量は、ハニカム基材１Ｌに対して
Ptが２ｇ、Rhが 0.5ｇ、Baが0.2モル、Ｋが0.15モル、L
iが 0.1モルである。
吸着担持した後にBaとＫ及びLiを吸水担持した。担持後
の焼成条件は、全て大気中にて 300℃で３時間である。
また各触媒成分の担持量は、ハニカム基材１Ｌに対して
Ptが２ｇ、Rhが 0.5ｇ、Baが0.2モル、Ｋが0.15モル、L
iが 0.1モルである。
【０１０５】（比較例３）Al2O3-ZrO2-TiO2複合酸化物
よりなる触媒担体粉末 200ｇに代えて、 Al2O3粉末 100
ｇとZrO2−TiO2固溶体粉末 100ｇの混合粉末を用いたこ
と以外は実施例11と同様にして、比較例３の触媒を調製
した。
よりなる触媒担体粉末 200ｇに代えて、 Al2O3粉末 100
ｇとZrO2−TiO2固溶体粉末 100ｇの混合粉末を用いたこ
と以外は実施例11と同様にして、比較例３の触媒を調製
した。
【０１０６】＜試験例５＞実施例11及び比較例３の触媒
を評価装置に配置し、表３に示したLean／Richモデルガ
スを交互に２分間ずつ流しながら、 800℃で５時間保持
する耐熱耐久試験を行った。
を評価装置に配置し、表３に示したLean／Richモデルガ
スを交互に２分間ずつ流しながら、 800℃で５時間保持
する耐熱耐久試験を行った。
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
【表９】
【０１０９】この耐熱耐久試験後の各触媒をそれぞれ評
価装置に配置し、表８に示すモデルガス（NO入り）を流
しながら 200〜 400℃の範囲の各温度におけるNOx 吸蔵
量を測定した。詳しくは、先ずLeanガスを各温度で３Ｌ
／分流通させて酸化処理し、その後３秒間Richガスを流
通させ、さらにLeanガスに切り替えた後のリッチスパイ
クNOx 吸蔵量（RSNOx 吸蔵量）をそれぞれ測定した。結
果を表10及び図５に示す。また表９に示すモデルガス
（NO2 入り）を用い、同様にしてリッチスパイクNOx 吸
蔵量（RSNOx 吸蔵量）をそれぞれ測定した。結果を表11
及び図６に示す。
価装置に配置し、表８に示すモデルガス（NO入り）を流
しながら 200〜 400℃の範囲の各温度におけるNOx 吸蔵
量を測定した。詳しくは、先ずLeanガスを各温度で３Ｌ
／分流通させて酸化処理し、その後３秒間Richガスを流
通させ、さらにLeanガスに切り替えた後のリッチスパイ
クNOx 吸蔵量（RSNOx 吸蔵量）をそれぞれ測定した。結
果を表10及び図５に示す。また表９に示すモデルガス
（NO2 入り）を用い、同様にしてリッチスパイクNOx 吸
蔵量（RSNOx 吸蔵量）をそれぞれ測定した。結果を表11
及び図６に示す。
【０１１０】
【表10】
【０１１１】
【表11】
【０１１２】図５〜６及び表10〜11よりわかるように、
NOx 成分をNOとして供給した場合には、実施例11の方が
比較例３より低温域におけるNOx 吸蔵能が低い。しかし
NOx成分をNO2 として供給することにより、実施例11の
触媒は 300℃において比較例３の触媒の約 1.2倍のNOx
吸蔵能を示し、 400℃においては約 1.5倍のNOx 吸蔵能
を示している。すなわち本発明の触媒に対して、NOx 成
分が予めNO2 とされた排ガスを供給することにより、40
0℃以下の低温から中温域におけるNOx 吸蔵能が向上す
ることが明らかである。
NOx 成分をNOとして供給した場合には、実施例11の方が
比較例３より低温域におけるNOx 吸蔵能が低い。しかし
NOx成分をNO2 として供給することにより、実施例11の
触媒は 300℃において比較例３の触媒の約 1.2倍のNOx
吸蔵能を示し、 400℃においては約 1.5倍のNOx 吸蔵能
を示している。すなわち本発明の触媒に対して、NOx 成
分が予めNO2 とされた排ガスを供給することにより、40
0℃以下の低温から中温域におけるNOx 吸蔵能が向上す
ることが明らかである。
【０１１３】
【発明の効果】すなわち本発明の触媒担体及び触媒によ
れば、硫黄被毒を抑制できるとともに高い耐久性が発現
されるので、高温の排ガス中における耐久性に優れてい
る。
れば、硫黄被毒を抑制できるとともに高い耐久性が発現
されるので、高温の排ガス中における耐久性に優れてい
る。
【図１】実施例及び比較例の触媒の温度と初期のRSNOx
吸蔵量との関係を示すグラフである。
吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の触媒の温度と硫黄被毒耐久
試験後のRSNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
試験後のRSNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒の温度と耐熱耐久試験
後のRSNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
後のRSNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例における耐久試験のパターンを示すグラ
フである。
フである。
【図５】耐熱耐久試験後の実施例及び比較例の触媒に、
NOx 成分としてNOを含むモデルガスを供給した場合の温
度とRSNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
NOx 成分としてNOを含むモデルガスを供給した場合の温
度とRSNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図６】耐熱耐久試験後の実施例及び比較例の触媒に、
NOx 成分としてNO2を含むモデルガスを供給した場合の
温度とRSNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
NOx 成分としてNO2を含むモデルガスを供給した場合の
温度とRSNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｅ 3/28 ３０１ ３０１Ｐ Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｃ Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｈ (72)発明者 田中 寿幸 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 高橋 直樹 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 畑中 美穂 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 森川 彰 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 松永 真一 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 曽布川 英夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AA17 AA18 AA28 AB02 AB03 AB06 BA08 BA10 BA11 BA14 BA15 BA19 BA39 FA14 FB03 FB10 FB12 FC08 GA16 GB01X GB03X GB04X GB05W GB06W GB10X HA10 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA03X BA07X BA08X BA14X BA15X BA18X BA30X BA33X BA42X BB01 BC01 4G030 AA05 AA11 AA16 AA17 AA36 BA34 CA01 GA01 GA18 GA27 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01B BA04B BA05B BB06B BC03B BC13B BC42B BC71B BC75B CA03 CA09 DA06 EA02Y EC03Y EC22Y ED06 ED07 FA02 FB09 FB14
Claims (17)
- 【請求項１】 Al2O3-ZrO2-TiO2系複合酸化物よりな
り、メソ細孔領域の細孔を有するとともに、テトラゴナ
ル型ジルコニアを含み、かつZrO2及びTiO2の少なくとも
一部がZrO2−TiO2固溶体となっていることを特徴とする
触媒担体。 - 【請求項２】 ZrO2が実質的にテトラゴナル型ジルコニ
アからなり、その結晶中にTiO2の一部が固溶しているこ
とを特徴とする請求項１に記載の触媒担体。 - 【請求項３】 粒径が20μｍ以下の凝集粒子中に少なく
とも Al2O3、ZrO2及びTiO2からなる複合酸化物又は固溶
体が50nm以下の微粒子として分散していることを特徴と
する請求項１に記載の触媒担体。 - 【請求項４】 前記凝集粒子は表面と内部とで金属元素
の分布が異なることを特徴とする請求項３に記載の触媒
担体。 - 【請求項５】 前記凝集粒子はさらに希土類元素酸化物
及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種を含み、
該希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少な
くとも一種の70mol%以上が Al2O3中に固溶していること
を特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載の触媒担
体。 - 【請求項６】 Al，Zr及びTiの塩の溶液をそれぞれ用意
し、それぞれの該塩の溶液とアルカリ溶液とを混合して
それぞれ沈殿を形成し、それぞれの該沈殿を混合した沈
殿物を 550℃以上で焼成することを特徴とする触媒担体
の製造方法。 - 【請求項７】 Al，Zr及びTiの塩の溶液をそれぞれ用意
し、少なくとも該塩の全量を中和可能なアルカリ溶液と
混合することで該塩の溶液から沈殿物を逐次生成し、該
沈殿物を 550℃以上で焼成することを特徴とする触媒担
体の製造方法。 - 【請求項８】 Al，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及び
Tiを含む第１沈殿を生成し、次いでAlを含む溶液からAl
を含む第２沈殿を生成することを特徴とする請求項７に
記載の触媒担体の製造方法。 - 【請求項９】 Alを含む溶液からAlを含む第１沈殿を生
成し、次いでAl，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及びTi
を含む第２沈殿を生成することを特徴とする請求項７に
記載の触媒担体の製造方法。 - 【請求項10】 Al，Zr及びTiを含む溶液からAl，Zr及び
Tiを含む第１沈殿を生成し、次いで希土類元素及びアル
カリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む溶液
から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくと
も一種及びAlを含む第２沈殿を生成することを特徴とす
る請求項７に記載の触媒担体の製造方法。 - 【請求項11】 希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物
の少なくとも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及び
アルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む
第１沈殿を生成し、次いでAl，Zr及びTiを含む溶液から
Al，Zr及びTiを含む第２沈殿を生成することを特徴とす
る請求項７に記載の触媒担体の製造方法。 - 【請求項12】 前記沈殿物又は前記第１沈殿及び前記第
２沈殿は、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態
または系内に水が十分に存在する状態で熟成されること
を特徴とする請求項６〜11のいずれかに記載の触媒担体
の製造方法。 - 【請求項13】 前記熟成は室温以上で行うことを特徴と
する請求項12に記載の触媒担体の製造方法。 - 【請求項14】 前記熟成は 100〜 200℃で行うことを特
徴とする請求項12に記載の触媒担体の製造方法。 - 【請求項15】 前記熟成は 100〜 150℃で行うことを特
徴とする請求項12に記載の触媒担体の製造方法。 - 【請求項16】 請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担
体に、貴金属とNOx吸蔵材とを担持してなることを特徴
とする触媒。 - 【請求項17】 請求項16に記載の触媒にNOx 成分の少な
くとも一部が予めNO 2 とされた排ガスを供給することを
特徴とする排ガス浄化方法。
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