JP2000327329A - チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法 - Google Patents
チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
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- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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-
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- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫黄化合物などの酸性物質に対する耐被毒
性，脱離性に優れ、かつ高温の熱処理においても高比表
面積を保持し得る、また、チタニア表面の塩基点が少な
いという特徴を変えずに、耐熱性を大幅に向上させ得
る、新規なチタニア−ジルコニア系粉末およびその製造
方法を提供する。 【解決手段】 (1)チタニアの結晶相内にジルコニアの
少なくとも一部が固溶して成る、または、ジルコニアの
結晶相内にチタニアの少なくとも一部が固溶して成るチ
タニア−ジルコニア系粉末。(2)チタニアの結晶相がア
ナタ−ゼ相からなり、ジルコニアを3〜30wt％およびイ
ットリアを0.5〜10wt％含み、ZrTiO4または(Ti，Zr)O2
なる複酸化物，モノクリニック相ジルコニア，テトラゴ
ナル相ジルコニアの含有率の総和が20wt％未満であり、
大気中で900℃，5時間熱処理した後の比表面積が34m2/g
以上の物性値を有するチタニア−ジルコニア系粉末。
(3)１μｍ以下の平均粒子径の上記(1)，(2)のチタニア
−ジルコニア系粉末を、アルミナ粉末に分散して得られ
たチタニア−ジルコニア系粉末。
性，脱離性に優れ、かつ高温の熱処理においても高比表
面積を保持し得る、また、チタニア表面の塩基点が少な
いという特徴を変えずに、耐熱性を大幅に向上させ得
る、新規なチタニア−ジルコニア系粉末およびその製造
方法を提供する。 【解決手段】 (1)チタニアの結晶相内にジルコニアの
少なくとも一部が固溶して成る、または、ジルコニアの
結晶相内にチタニアの少なくとも一部が固溶して成るチ
タニア−ジルコニア系粉末。(2)チタニアの結晶相がア
ナタ−ゼ相からなり、ジルコニアを3〜30wt％およびイ
ットリアを0.5〜10wt％含み、ZrTiO4または(Ti，Zr)O2
なる複酸化物，モノクリニック相ジルコニア，テトラゴ
ナル相ジルコニアの含有率の総和が20wt％未満であり、
大気中で900℃，5時間熱処理した後の比表面積が34m2/g
以上の物性値を有するチタニア−ジルコニア系粉末。
(3)１μｍ以下の平均粒子径の上記(1)，(2)のチタニア
−ジルコニア系粉末を、アルミナ粉末に分散して得られ
たチタニア−ジルコニア系粉末。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタニア−ジルコ
ニア系粉末およびその製造方法に関し、主として触媒担
体ないし助触媒、特に、自動車排ガス浄化用の触媒担体
ないし助触媒として好適な、また、硫黄を含んだ高温の
ガス中で使用される触媒担体として好適な、新規なチタ
ニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法に関する。
ニア系粉末およびその製造方法に関し、主として触媒担
体ないし助触媒、特に、自動車排ガス浄化用の触媒担体
ないし助触媒として好適な、また、硫黄を含んだ高温の
ガス中で使用される触媒担体として好適な、新規なチタ
ニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒担体ないし助触媒として使用されて
いるチタニア粉末の性質を改善するために、従来から、
チタニアに対して、アルカリ土類金属，遷移元素，希土
類元素と共にジルコニアが添加剤としてよく用いられて
いる。
いるチタニア粉末の性質を改善するために、従来から、
チタニアに対して、アルカリ土類金属，遷移元素，希土
類元素と共にジルコニアが添加剤としてよく用いられて
いる。
【０００３】例えば、特開昭５８−１４３８３９号公報
には、窒素酸化物浄化用触媒として、「チタンおよびジ
ルコニウムからなる二元系複合酸化物をバリウム処理し
て得られた変成複合酸化物を触媒Ａ成分とし、バナジウ
ム酸化物をＢ成分とし、タングステン，モリブデン，ス
ズ，クロム，マンガン，セリウムおよび鉄よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の酸化物および／または硫酸
塩を触媒Ｃ成分としてなる窒素酸化物浄化用触媒」につ
いて記載されている。このようにジルコニアを併用する
ことによって、排ガス中の酸素，ＳＯｘ，炭酸ガス，水
蒸気，ハロゲン化合物，炭化水素類の影響を受けず、広
範囲の温度領域および高空間速度において高活性で、煤
塵にも影響されず、ＳＯ2をＳＯ3に酸化する能力が小さ
い触媒を得られることは、従来より知られている。
には、窒素酸化物浄化用触媒として、「チタンおよびジ
ルコニウムからなる二元系複合酸化物をバリウム処理し
て得られた変成複合酸化物を触媒Ａ成分とし、バナジウ
ム酸化物をＢ成分とし、タングステン，モリブデン，ス
ズ，クロム，マンガン，セリウムおよび鉄よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の酸化物および／または硫酸
塩を触媒Ｃ成分としてなる窒素酸化物浄化用触媒」につ
いて記載されている。このようにジルコニアを併用する
ことによって、排ガス中の酸素，ＳＯｘ，炭酸ガス，水
蒸気，ハロゲン化合物，炭化水素類の影響を受けず、広
範囲の温度領域および高空間速度において高活性で、煤
塵にも影響されず、ＳＯ2をＳＯ3に酸化する能力が小さ
い触媒を得られることは、従来より知られている。
【０００４】また、特開平８−１９２０５１号公報に
は、「チタンとジルコニウムの複合酸化物よりなる担体
と、アルカリ金属，アルカリ土類金属および希土類元素
の中から選ばれた担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、担
体に担持された貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒」
について記載されている。このようにチタンとジルコニ
ウムの複合酸化物を触媒担体として用いることによっ
て、アルミナを担体とした場合に比べて、硫酸イオンや
亜硫酸イオンが吸着しにくいため被毒されにくく、ま
た、吸着した硫酸イオンや亜硫酸イオンにより生成した
ＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩は低温で容易に分解し、かつ、担
体の耐熱性がチタニア単味の状態よりも耐熱性と酸性度
が向上した触媒を得ることができることは、従来より知
られている。
は、「チタンとジルコニウムの複合酸化物よりなる担体
と、アルカリ金属，アルカリ土類金属および希土類元素
の中から選ばれた担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、担
体に担持された貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒」
について記載されている。このようにチタンとジルコニ
ウムの複合酸化物を触媒担体として用いることによっ
て、アルミナを担体とした場合に比べて、硫酸イオンや
亜硫酸イオンが吸着しにくいため被毒されにくく、ま
た、吸着した硫酸イオンや亜硫酸イオンにより生成した
ＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩は低温で容易に分解し、かつ、担
体の耐熱性がチタニア単味の状態よりも耐熱性と酸性度
が向上した触媒を得ることができることは、従来より知
られている。
【０００５】上記したように、チタニアの硫黄被毒防止
効果を活かしつつ、ジルコニアの添加によって、耐熱性
を付与し、表面の酸性度も高めるという工夫は、既に多
数行われてきた。しかし、何れも、チタニアのアナター
ゼ相にジルコニアが固溶すること、または、ジルコニア
のテトラゴナル相にチタニアが固溶することによって、
それらの効果がさらに高まり、それを担体として用いた
触媒の特性が飛躍的に高まることは知られていない。
効果を活かしつつ、ジルコニアの添加によって、耐熱性
を付与し、表面の酸性度も高めるという工夫は、既に多
数行われてきた。しかし、何れも、チタニアのアナター
ゼ相にジルコニアが固溶すること、または、ジルコニア
のテトラゴナル相にチタニアが固溶することによって、
それらの効果がさらに高まり、それを担体として用いた
触媒の特性が飛躍的に高まることは知られていない。
【０００６】また、特公平７−２４７７４号公報には、
「チタン化合物及びジルコニウム化合物を含有する物質
を６６０〜９００℃の温度で熱処理して得られる、Ｔｉ
Ｏ2として２０〜９０モル％およびＺｒＯ2として８０〜
１０モル％の組成を有し、かつＺｒＴｉＯ4なる結晶構
造を有するチタンおよびジルコニウムの複合酸化物を少
なくとも２０重量％含有する無機耐火性酸化物よりなる
被酸化性物質および／または窒素酸化物含有排ガス処理
触媒用担体」について記載されている。これは、ＺｒＴ
ｉＯ4の強い固体酸性と、チタニア単味やジルコニア単
味よりも高い耐熱性によって、触媒担体に用いたときに
高い浄化能と耐熱性を得ることを目的としたものであ
る。従って、この無機耐火性酸化物よりなる被酸化性物
質では、ＺｒＴｉＯ4を少なくとも２０重量％含むこと
を必須要件としている。
「チタン化合物及びジルコニウム化合物を含有する物質
を６６０〜９００℃の温度で熱処理して得られる、Ｔｉ
Ｏ2として２０〜９０モル％およびＺｒＯ2として８０〜
１０モル％の組成を有し、かつＺｒＴｉＯ4なる結晶構
造を有するチタンおよびジルコニウムの複合酸化物を少
なくとも２０重量％含有する無機耐火性酸化物よりなる
被酸化性物質および／または窒素酸化物含有排ガス処理
触媒用担体」について記載されている。これは、ＺｒＴ
ｉＯ4の強い固体酸性と、チタニア単味やジルコニア単
味よりも高い耐熱性によって、触媒担体に用いたときに
高い浄化能と耐熱性を得ることを目的としたものであ
る。従って、この無機耐火性酸化物よりなる被酸化性物
質では、ＺｒＴｉＯ4を少なくとも２０重量％含むこと
を必須要件としている。
【０００７】しかしながら、上記特公平７−２４７７４
号公報では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、硫黄被
毒を防止し、かつ、ＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ性塩と
高温で反応しないことの重要性には触れられておらず、
その目的のために、むしろチタニア−ジルコニア系粉末
の表面塩基点の無さが重要なポイントとなっていること
も開示されていない。さらに、その目的のためには、Ｚ
ｒＴｉＯ4が主体となる領域よりも、チタニアリッチ側
のアナターゼ相主体固溶体の系、および、ジルコニアリ
ッチ側のテトラゴナル相主体固溶体の系で高い性能が得
られることは、従来より全く知られていない。
号公報では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、硫黄被
毒を防止し、かつ、ＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ性塩と
高温で反応しないことの重要性には触れられておらず、
その目的のために、むしろチタニア−ジルコニア系粉末
の表面塩基点の無さが重要なポイントとなっていること
も開示されていない。さらに、その目的のためには、Ｚ
ｒＴｉＯ4が主体となる領域よりも、チタニアリッチ側
のアナターゼ相主体固溶体の系、および、ジルコニアリ
ッチ側のテトラゴナル相主体固溶体の系で高い性能が得
られることは、従来より全く知られていない。
【０００８】また、特開平６−３０４４７７号公報に
は、「ＺｒＯ2，ＴｉＯ2の重量比で５：９５〜９５：５
の組成を有する非晶質（一部は結晶化しているものの全
体としては非晶質）のジルコニウムおよびチタニウムの
複合酸化物およびその製造方法」について記載されてい
る。しかし、前掲の特公平７−２４７７４号公報にも記
載されているように、通常の共沈法では、７００℃以上
の熱処理温度においては、ＺｒＴｉＯ4主体の組成にな
ってしまい、後に詳記する本発明の結晶構造（ジルコニ
アのテトラゴナル相にチタニアが固溶し、周囲に少量の
ＺｒＴｉＯ4またはジルコニアのモノクリニック相が存
在する構造）のものは、得られないことがわかってい
る。
は、「ＺｒＯ2，ＴｉＯ2の重量比で５：９５〜９５：５
の組成を有する非晶質（一部は結晶化しているものの全
体としては非晶質）のジルコニウムおよびチタニウムの
複合酸化物およびその製造方法」について記載されてい
る。しかし、前掲の特公平７−２４７７４号公報にも記
載されているように、通常の共沈法では、７００℃以上
の熱処理温度においては、ＺｒＴｉＯ4主体の組成にな
ってしまい、後に詳記する本発明の結晶構造（ジルコニ
アのテトラゴナル相にチタニアが固溶し、周囲に少量の
ＺｒＴｉＯ4またはジルコニアのモノクリニック相が存
在する構造）のものは、得られないことがわかってい
る。
【０００９】上記特開平６−３０４４７７号公報には、
非晶質のジルコニウムおよびチタニウムの複合酸化物と
しての記載があるのみで、その製造方法についても、通
常の共沈法の開示があるのみである。従って、上記特開
平６−３０４４７７号公報に記載の“非晶質（一部は結
晶化しているものの全体としては非晶質）のジルコニウ
ムおよびチタニウムの複合酸化物”は、前掲の特公平７
−２４７７４号公報に記載の“無機耐火性酸化物よりな
る被酸化性物質”と同様に、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用と
して用いた場合に、耐熱性，耐アルカリ性の点で問題が
有るのは明らかである。非晶質であることだけでなく、
熱処理後に、後記する本発明に係るチタニア−ジルコニ
ア系粉末となること、つまり、熱処理後であっても高比
表面積を保持し得るチタニア−ジルコニア系粉末となる
こと、が重要であることは、従来より全く知られていな
い。
非晶質のジルコニウムおよびチタニウムの複合酸化物と
しての記載があるのみで、その製造方法についても、通
常の共沈法の開示があるのみである。従って、上記特開
平６−３０４４７７号公報に記載の“非晶質（一部は結
晶化しているものの全体としては非晶質）のジルコニウ
ムおよびチタニウムの複合酸化物”は、前掲の特公平７
−２４７７４号公報に記載の“無機耐火性酸化物よりな
る被酸化性物質”と同様に、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用と
して用いた場合に、耐熱性，耐アルカリ性の点で問題が
有るのは明らかである。非晶質であることだけでなく、
熱処理後に、後記する本発明に係るチタニア−ジルコニ
ア系粉末となること、つまり、熱処理後であっても高比
表面積を保持し得るチタニア−ジルコニア系粉末となる
こと、が重要であることは、従来より全く知られていな
い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従来から、チタニア粉
末の性質、特に、表面の塩基点が少なく、酸点のみが存
在するという特徴を変えずに耐熱性を向上させることを
目的としたものはなく、さらに、チタニアのアナターゼ
相にジルコニアが固溶している、または、ジルコニアの
テトラゴナル相にチタニアが固溶している“Ｔｉ−Ｚｒ
酸化物固溶体”が特に優れた耐熱性と硫黄被毒防止効果
とを両立させ得ることについては、知られていない。な
お、酸化物固溶体については、例えば特開平９−２２１
３０４号公報には、“Ｃｅ−Ｚｒ酸化物固溶体”につい
て開示されているが、チタニアにジルコニア、または、
ジルコニアにチタニアを固溶させた酸化物固溶体につい
ては、記載されていない。
末の性質、特に、表面の塩基点が少なく、酸点のみが存
在するという特徴を変えずに耐熱性を向上させることを
目的としたものはなく、さらに、チタニアのアナターゼ
相にジルコニアが固溶している、または、ジルコニアの
テトラゴナル相にチタニアが固溶している“Ｔｉ−Ｚｒ
酸化物固溶体”が特に優れた耐熱性と硫黄被毒防止効果
とを両立させ得ることについては、知られていない。な
お、酸化物固溶体については、例えば特開平９−２２１
３０４号公報には、“Ｃｅ−Ｚｒ酸化物固溶体”につい
て開示されているが、チタニアにジルコニア、または、
ジルコニアにチタニアを固溶させた酸化物固溶体につい
ては、記載されていない。
【００１１】また、市販のチタニア粉末（アナタ−ゼ相
の結晶相を有するチタニア粉末）は、耐熱性に劣るもの
であって、高温下での熱処理により比表面積が極端に低
下するという欠点を有しており、そのため、高温の熱処
理後まで所望の比表面積を保持させることができないと
いう問題があった。なお、８００℃の大気中で５時間熱
処理をした後の比表面積が４５ｍ2／ｇ以上の物性値を
有するチタニアは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2の系以外では、従
来より知られていない。
の結晶相を有するチタニア粉末）は、耐熱性に劣るもの
であって、高温下での熱処理により比表面積が極端に低
下するという欠点を有しており、そのため、高温の熱処
理後まで所望の比表面積を保持させることができないと
いう問題があった。なお、８００℃の大気中で５時間熱
処理をした後の比表面積が４５ｍ2／ｇ以上の物性値を
有するチタニアは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2の系以外では、従
来より知られていない。
【００１２】また、特開平９−９２６号公報には、「Ｔ
ｉとＺｒおよびＡｌの複合酸化物よりなる担体と、該担
体に担持されたＮＯｘ吸蔵材および触媒貴金属とを含ん
でなる排ガス浄化用触媒」について記載されている。こ
のように、触媒担体として、チタニアにジルコニアおよ
びアルミナを併用することで、ＴｉとＺｒの複合酸化物
による硫黄被毒防止効果と耐熱性向上効果を得ると共
に、Ａｌの酸化物を複合化することにより、さらに高い
耐熱性を付与し得ることが、従来より知られている。
ｉとＺｒおよびＡｌの複合酸化物よりなる担体と、該担
体に担持されたＮＯｘ吸蔵材および触媒貴金属とを含ん
でなる排ガス浄化用触媒」について記載されている。こ
のように、触媒担体として、チタニアにジルコニアおよ
びアルミナを併用することで、ＴｉとＺｒの複合酸化物
による硫黄被毒防止効果と耐熱性向上効果を得ると共
に、Ａｌの酸化物を複合化することにより、さらに高い
耐熱性を付与し得ることが、従来より知られている。
【００１３】しかし、ＴｉとＺｒおよびＡｌの三元系酸
化物を用いる場合でも、その中に含まれるＴｉとＺｒの
複合酸化物が“チタニアにジルコニア、または、ジルコ
ニアにチタニアを固溶させた酸化物固溶体”であること
が、ＴｉとＺｒおよびＡｌの三元系酸化物とすることの
硫黄被毒防止効果と耐熱性向上効果の両効果を、より一
層高めることについては、知られていない。世の中の環
境保護を重視する意識は高まる一方であり、自動車等の
排気ガスを浄化するための要求もまた高まる一方であ
る。その中で、従来の技術を用いた触媒だけでは、浄化
性能は全く、十分なレベルに到達していない。
化物を用いる場合でも、その中に含まれるＴｉとＺｒの
複合酸化物が“チタニアにジルコニア、または、ジルコ
ニアにチタニアを固溶させた酸化物固溶体”であること
が、ＴｉとＺｒおよびＡｌの三元系酸化物とすることの
硫黄被毒防止効果と耐熱性向上効果の両効果を、より一
層高めることについては、知られていない。世の中の環
境保護を重視する意識は高まる一方であり、自動車等の
排気ガスを浄化するための要求もまた高まる一方であ
る。その中で、従来の技術を用いた触媒だけでは、浄化
性能は全く、十分なレベルに到達していない。
【００１４】本発明は、上記課題に鑑み成されたもので
あって、その目的とするところは、第一に、硫黄化合物
などの酸性物質の耐被毒性，脱離性に優れ、かつ高温の
熱処理後においても高比表面積を保持し得る、新規なチ
タニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法を提供す
ることにあり、第二に、チタニア表面の塩基点が少ない
という特徴を変えずに、耐熱性を大幅に向上させ得る、
新規なチタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法
を提供することにある。
あって、その目的とするところは、第一に、硫黄化合物
などの酸性物質の耐被毒性，脱離性に優れ、かつ高温の
熱処理後においても高比表面積を保持し得る、新規なチ
タニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法を提供す
ることにあり、第二に、チタニア表面の塩基点が少ない
という特徴を変えずに、耐熱性を大幅に向上させ得る、
新規なチタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法
を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明に係るチタニア−
ジルコニア系粉末は、 ・チタニアの結晶相内にジルコニアの少なくとも一部が
固溶して成る、または、ジルコニアの結晶相内にチタニ
アの少なくとも一部が固溶して成る、チタニア−ジルコ
ニア系粉末(請求項１)、 ・非晶質のチタニア−ジルコニア系粉末であって、該粉
末を熱処理した後に、ジルコニアの結晶相内にチタニア
の少なくとも一部が固溶して成るチタニア−ジルコニア
系粉末が形成される、チタニア−ジルコニア系粉末(請
求項２)、を特徴(発明を特定する事項)とし、前記第
一，第二の目的を達成することができ、特に、自動車の
排ガス浄化用触媒担体または助触媒として好適なチタニ
ア−ジルコニア系粉末を提供すること(請求項１０)がで
きる。
ジルコニア系粉末は、 ・チタニアの結晶相内にジルコニアの少なくとも一部が
固溶して成る、または、ジルコニアの結晶相内にチタニ
アの少なくとも一部が固溶して成る、チタニア−ジルコ
ニア系粉末(請求項１)、 ・非晶質のチタニア−ジルコニア系粉末であって、該粉
末を熱処理した後に、ジルコニアの結晶相内にチタニア
の少なくとも一部が固溶して成るチタニア−ジルコニア
系粉末が形成される、チタニア−ジルコニア系粉末(請
求項２)、を特徴(発明を特定する事項)とし、前記第
一，第二の目的を達成することができ、特に、自動車の
排ガス浄化用触媒担体または助触媒として好適なチタニ
ア−ジルコニア系粉末を提供すること(請求項１０)がで
きる。
【００１６】また、本発明に係るチタニア−ジルコニア
系粉末は、 ・結晶相がアナタ−ゼ相からなり、ジルコニアを３〜３
０重量％含み、ＺｒＴｉＯ4または(Ｔｉ，Ｚｒ)Ｏ2な
る複酸化物，モノクリニック相ジルコニアおよびテ
トラゴナル相ジルコニアの少なくとも一種であって、該
，および／またはの含有率の総和が２０重量％未
満であり、大気中で８００℃，５時間熱処理した後の比
表面積が４５ｍ2／ｇ以上の物性値を有するチタニア−
ジルコニア系粉末(請求項３)、 ・結晶相がアナタ−ゼ相からなり、ジルコニアを３〜３
０重量％及びイットリアを０．５〜１０重量％含み、大
気中で９００℃，５時間熱処理した後の比表面積が３４
ｍ2／ｇ以上の物性値を有するチタニア−ジルコニア系
粉末(請求項４)、 ・前記アナタ−ゼ相に共存する成分が、ＺｒＴｉＯ4
または(Ｔｉ，Ｚｒ)Ｏ2なる複酸化物，モノクリニッ
ク相ジルコニアおよびテトラゴナル相ジルコニアの少
なくとも一種であり、該，および／またはの含有
率の総和が２０重量％未満であるチタニア−ジルコニア
系粉末(請求項５)、 ・前記３〜３０重量％のジルコニアの少なくとも一部が
前記アナタ−ゼ相に固溶し、前記ＺｒＴｉＯ4または(Ｔ
ｉ，Ｚｒ)Ｏ2なる複酸化物、または、前記テトラゴナル
相ジルコニアが、前記アナタ−ゼ相からなるチタニアに
分散しているチタニア−ジルコニア系粉末(請求項６)、
を特徴(発明を特定する事項)とし、同じく、前記第一，
第二の目的を達成することができ、特に、自動車の排ガ
ス浄化用触媒担体または助触媒として好適なチタニア−
ジルコニア系粉末を提供すること(請求項１０)ができ
る。
系粉末は、 ・結晶相がアナタ−ゼ相からなり、ジルコニアを３〜３
０重量％含み、ＺｒＴｉＯ4または(Ｔｉ，Ｚｒ)Ｏ2な
る複酸化物，モノクリニック相ジルコニアおよびテ
トラゴナル相ジルコニアの少なくとも一種であって、該
，および／またはの含有率の総和が２０重量％未
満であり、大気中で８００℃，５時間熱処理した後の比
表面積が４５ｍ2／ｇ以上の物性値を有するチタニア−
ジルコニア系粉末(請求項３)、 ・結晶相がアナタ−ゼ相からなり、ジルコニアを３〜３
０重量％及びイットリアを０．５〜１０重量％含み、大
気中で９００℃，５時間熱処理した後の比表面積が３４
ｍ2／ｇ以上の物性値を有するチタニア−ジルコニア系
粉末(請求項４)、 ・前記アナタ−ゼ相に共存する成分が、ＺｒＴｉＯ4
または(Ｔｉ，Ｚｒ)Ｏ2なる複酸化物，モノクリニッ
ク相ジルコニアおよびテトラゴナル相ジルコニアの少
なくとも一種であり、該，および／またはの含有
率の総和が２０重量％未満であるチタニア−ジルコニア
系粉末(請求項５)、 ・前記３〜３０重量％のジルコニアの少なくとも一部が
前記アナタ−ゼ相に固溶し、前記ＺｒＴｉＯ4または(Ｔ
ｉ，Ｚｒ)Ｏ2なる複酸化物、または、前記テトラゴナル
相ジルコニアが、前記アナタ−ゼ相からなるチタニアに
分散しているチタニア−ジルコニア系粉末(請求項６)、
を特徴(発明を特定する事項)とし、同じく、前記第一，
第二の目的を達成することができ、特に、自動車の排ガ
ス浄化用触媒担体または助触媒として好適なチタニア−
ジルコニア系粉末を提供すること(請求項１０)ができ
る。
【００１７】また、本発明に係るチタニア−ジルコニア
系粉末は、 ・チタニア−ジルコニア系粉末の９０容量％以上が非晶
質からなり、ジルコニアを６０〜８５重量％含み、大気
中で５００℃，５時間熱処理した後の比表面積が１４０
ｍ2／ｇ以上の物性値を有するチタニア−ジルコニア系
粉末(請求項７)、 ・結晶相がテトラゴナル相からなり、チタニアを１５〜
４０重量％含み、チタニアの少なくとも一部がテトラゴ
ナル相に固溶しており、ＺｒＴｉＯ4または(Ｔｉ，Ｚ
ｒ)Ｏ2なる複酸化物，モノクリニック相ジルコニアお
よびアナターゼ相チタニアの少なくとも一種であっ
て、該，および／またはの含有率の総和が２０重
量％未満であり、８００℃，５時間の熱処理後の比表面
積が３５ｍ2／ｇ以上の物性値を有する、チタニア−ジ
ルコニア系粉末(請求項８)、 ・請求項７に記載のチタニア−ジルコニア系粉末であっ
て、該チタニア−ジルコニア系粉末を８００℃以上で５
時間熱処理した後に、チタニアの少なくとも一部がテト
ラゴナル相に固溶しており、ＺｒＴｉＯ4または(Ｔ
ｉ，Ｚｒ)Ｏ2なる複酸化物，モノクリニック相ジルコ
ニアおよびアナターゼ相チタニアの少なくとも一種で
あって、該，および／またはの含有率の総和が２
０重量％未満であり、比表面積が３５ｍ2／ｇ以上の物
性値を有する、チタニア−ジルコニア系粉末(請求項
９)、を特徴(発明を特定する事項)とし、同じく、前記
第一，第二の目的を達成することができ、特に、自動車
の排ガス浄化用触媒担体または助触媒として好適なチタ
ニア−ジルコニア系粉末を提供すること(請求項１０)が
できる。
系粉末は、 ・チタニア−ジルコニア系粉末の９０容量％以上が非晶
質からなり、ジルコニアを６０〜８５重量％含み、大気
中で５００℃，５時間熱処理した後の比表面積が１４０
ｍ2／ｇ以上の物性値を有するチタニア−ジルコニア系
粉末(請求項７)、 ・結晶相がテトラゴナル相からなり、チタニアを１５〜
４０重量％含み、チタニアの少なくとも一部がテトラゴ
ナル相に固溶しており、ＺｒＴｉＯ4または(Ｔｉ，Ｚ
ｒ)Ｏ2なる複酸化物，モノクリニック相ジルコニアお
よびアナターゼ相チタニアの少なくとも一種であっ
て、該，および／またはの含有率の総和が２０重
量％未満であり、８００℃，５時間の熱処理後の比表面
積が３５ｍ2／ｇ以上の物性値を有する、チタニア−ジ
ルコニア系粉末(請求項８)、 ・請求項７に記載のチタニア−ジルコニア系粉末であっ
て、該チタニア−ジルコニア系粉末を８００℃以上で５
時間熱処理した後に、チタニアの少なくとも一部がテト
ラゴナル相に固溶しており、ＺｒＴｉＯ4または(Ｔ
ｉ，Ｚｒ)Ｏ2なる複酸化物，モノクリニック相ジルコ
ニアおよびアナターゼ相チタニアの少なくとも一種で
あって、該，および／またはの含有率の総和が２
０重量％未満であり、比表面積が３５ｍ2／ｇ以上の物
性値を有する、チタニア−ジルコニア系粉末(請求項
９)、を特徴(発明を特定する事項)とし、同じく、前記
第一，第二の目的を達成することができ、特に、自動車
の排ガス浄化用触媒担体または助触媒として好適なチタ
ニア−ジルコニア系粉末を提供すること(請求項１０)が
できる。
【００１８】さらに、本発明に係るチタニア−ジルコニ
ア系粉末は、 ・請求項１〜請求項９のいずれかに記載のチタニア−ジ
ルコニア系粉末の平均粒子径は１μｍ以下であり、該粉
末がアルミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア
系粉末(請求項１１)、 ・前記アルミナの平均粒子径が１μｍ以下であるチタニ
ア−ジルコニア系粉末(請求項１２)、 ・請求項１〜請求項９のいずれかに記載のチタニア−ジ
ルコニア系粉末の平均粒子径は０．１μｍ以下であり、
該粉末が平均粒子径０．１μｍ以下のアルミナ粉末に均
一に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末(請求項
１３)、を特徴(発明を特定する事項)とし、同じく、前
記第一，第二の目的を達成することができ、特に、自動
車の排ガス浄化用触媒担体または助触媒として好適なチ
タニア−ジルコニア系粉末を提供すること(請求項１４)
ができる。
ア系粉末は、 ・請求項１〜請求項９のいずれかに記載のチタニア−ジ
ルコニア系粉末の平均粒子径は１μｍ以下であり、該粉
末がアルミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア
系粉末(請求項１１)、 ・前記アルミナの平均粒子径が１μｍ以下であるチタニ
ア−ジルコニア系粉末(請求項１２)、 ・請求項１〜請求項９のいずれかに記載のチタニア−ジ
ルコニア系粉末の平均粒子径は０．１μｍ以下であり、
該粉末が平均粒子径０．１μｍ以下のアルミナ粉末に均
一に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末(請求項
１３)、を特徴(発明を特定する事項)とし、同じく、前
記第一，第二の目的を達成することができ、特に、自動
車の排ガス浄化用触媒担体または助触媒として好適なチ
タニア−ジルコニア系粉末を提供すること(請求項１４)
ができる。
【００１９】一方、本発明に係る製造方法は、(A)前記
請求項１〜請求項９に記載のチタニア−ジルコニア系粉
末を製造する方法、および、(B)前記請求項１１〜請求
項１３に記載のチタニア−ジルコニア系粉末を製造する
方法であって、このうち、上記(A)のチタニア−ジルコ
ニア系粉末を製造する方法は、 ・(１)チタニウム塩およびジルコニウム塩を含む原料水
溶液を、該溶液から最終的に生成する酸化物に換算して
ジルコニアが３〜３０重量％または６０〜８５重量％と
なるように調製する工程と、(２)前記原料水溶液を強力
に撹拌しながら、ｐＨ調整剤を添加して沈殿を生成させ
る工程と、(３)得られた沈殿物を乾燥，焼成する工程
と、を含むこと(請求項１５)を特徴とし、そして、上記
製造方法において、 ・前記(１)の工程における原料水溶液中に、過酸化水素
水および界面活性剤を添加すること(請求項１６)、 ・前記(１)の工程における原料水溶液中に、さらに、イ
ットリウム化合物を、イットリア換算で、イットリアを
含むチタニア−ジルコニア系粉末の全重量に対して、
０．５〜１０重量％を含むように調製すること(請求項
１７)、 ・前記(２)の工程における強力な撹拌手段として、ホモ
ジナイザーによる均一撹拌を行うこと(請求項１８)、 ・前記(３)の工程における乾燥，焼成手段として、昇温
速度が１００℃／ｈ以下であること(請求項１９)、を特
徴とし、これにより、前記請求項１〜請求項９のチタニ
ア−ジルコニア系粉末を製造することができ、前記第
一，第二の目的を達成することができる。
請求項１〜請求項９に記載のチタニア−ジルコニア系粉
末を製造する方法、および、(B)前記請求項１１〜請求
項１３に記載のチタニア−ジルコニア系粉末を製造する
方法であって、このうち、上記(A)のチタニア−ジルコ
ニア系粉末を製造する方法は、 ・(１)チタニウム塩およびジルコニウム塩を含む原料水
溶液を、該溶液から最終的に生成する酸化物に換算して
ジルコニアが３〜３０重量％または６０〜８５重量％と
なるように調製する工程と、(２)前記原料水溶液を強力
に撹拌しながら、ｐＨ調整剤を添加して沈殿を生成させ
る工程と、(３)得られた沈殿物を乾燥，焼成する工程
と、を含むこと(請求項１５)を特徴とし、そして、上記
製造方法において、 ・前記(１)の工程における原料水溶液中に、過酸化水素
水および界面活性剤を添加すること(請求項１６)、 ・前記(１)の工程における原料水溶液中に、さらに、イ
ットリウム化合物を、イットリア換算で、イットリアを
含むチタニア−ジルコニア系粉末の全重量に対して、
０．５〜１０重量％を含むように調製すること(請求項
１７)、 ・前記(２)の工程における強力な撹拌手段として、ホモ
ジナイザーによる均一撹拌を行うこと(請求項１８)、 ・前記(３)の工程における乾燥，焼成手段として、昇温
速度が１００℃／ｈ以下であること(請求項１９)、を特
徴とし、これにより、前記請求項１〜請求項９のチタニ
ア−ジルコニア系粉末を製造することができ、前記第
一，第二の目的を達成することができる。
【００２０】また、本発明の前記(B)のチタニア−ジル
コニア系粉末を製造する方法は、 ・(１)チタニウム塩，ジルコニウム塩およびアルミニウ
ム塩を含む原料水溶液を、該原料水溶液から最終的に生
成する酸化物中のチタニア，ジルコニアの各酸化物に換
算して、チタニア／ジルコニアの重量比が９７／３〜７
０／３０、または、４０／６０〜１５／８５となるよう
に調製する工程と、(２)前記原料水溶液を強力に撹拌し
ながら、ｐＨ調整剤を添加して沈殿を生成させる工程
と、(３)得られた沈殿物を乾燥，焼成する工程と、を含
むことを特徴とし(請求項２０)、または、 ・(１)チタニウム塩およびジルコニウム塩を含む原料水
溶液を、この溶液から最終的に生成する酸化物に換算し
て、ジルコニアが３〜３０重量％または６０〜８５重量
％となるように調製する工程と、(２)アルミニウム塩を
含む原料水溶液を調製する工程と、(３)前記(１)および
(２)の原料水溶液をそれぞれ強力に撹拌しながら、ｐＨ
調整剤を添加して沈殿を生成させる工程と、(４)前記
(３)の工程からそれぞれ生じた沈殿物を均一に混合する
工程と、(５)得られた混合沈殿物を乾燥，焼成する工程
と、を含むことを特徴とし(請求項２１)、これにより、
前記前記請求項１１〜請求項１３に記載のチタニア−ジ
ルコニア系粉末を製造することができ、前記第一，第二
の目的を達成することができる。
コニア系粉末を製造する方法は、 ・(１)チタニウム塩，ジルコニウム塩およびアルミニウ
ム塩を含む原料水溶液を、該原料水溶液から最終的に生
成する酸化物中のチタニア，ジルコニアの各酸化物に換
算して、チタニア／ジルコニアの重量比が９７／３〜７
０／３０、または、４０／６０〜１５／８５となるよう
に調製する工程と、(２)前記原料水溶液を強力に撹拌し
ながら、ｐＨ調整剤を添加して沈殿を生成させる工程
と、(３)得られた沈殿物を乾燥，焼成する工程と、を含
むことを特徴とし(請求項２０)、または、 ・(１)チタニウム塩およびジルコニウム塩を含む原料水
溶液を、この溶液から最終的に生成する酸化物に換算し
て、ジルコニアが３〜３０重量％または６０〜８５重量
％となるように調製する工程と、(２)アルミニウム塩を
含む原料水溶液を調製する工程と、(３)前記(１)および
(２)の原料水溶液をそれぞれ強力に撹拌しながら、ｐＨ
調整剤を添加して沈殿を生成させる工程と、(４)前記
(３)の工程からそれぞれ生じた沈殿物を均一に混合する
工程と、(５)得られた混合沈殿物を乾燥，焼成する工程
と、を含むことを特徴とし(請求項２１)、これにより、
前記前記請求項１１〜請求項１３に記載のチタニア−ジ
ルコニア系粉末を製造することができ、前記第一，第二
の目的を達成することができる。
【００２１】ここで、本明細書中の“チタニア，ジルコ
ニア，イットリア等の酸化物成分の存在割合を示すため
の重量％の値”は、プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ：
Inductively Coupled Plasma mass spectroscopy）によ
って求めた値である。また、本明細書中の“結晶相およ
び非晶質相の存在割合を示すための容量％の値”は、粉
末Ｘ線回折法により各相の存在量を定量分析して求めた
値であり、“結晶相および非晶質相の存在割合を示すた
めの重量％(ｗｔ％)の値”は、各相の密度を用いて容量
％の値から換算したものである。（なお、上記の定量分
析方法は、最も一般的に使用される方法である。）
ニア，イットリア等の酸化物成分の存在割合を示すため
の重量％の値”は、プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ：
Inductively Coupled Plasma mass spectroscopy）によ
って求めた値である。また、本明細書中の“結晶相およ
び非晶質相の存在割合を示すための容量％の値”は、粉
末Ｘ線回折法により各相の存在量を定量分析して求めた
値であり、“結晶相および非晶質相の存在割合を示すた
めの重量％(ｗｔ％)の値”は、各相の密度を用いて容量
％の値から換算したものである。（なお、上記の定量分
析方法は、最も一般的に使用される方法である。）
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に係る「チタニ
アの結晶相内にジルコニアの少なくとも一部が固溶して
成る、または、ジルコニアの結晶相内にチタニアの少な
くとも一部が固溶して成るチタニア−ジルコニア系粉
末」について、まず説明する。上記のように、チタニア
の結晶相内にジルコニアの少なくとも１部が固溶してい
る、または、ジルコニアの結晶相内にチタニアの少なく
とも１部が固溶しているという事実は、後記する表２
(図２)，表３(図３)の測定結果における“チタニアの結
晶相(アナタ−ゼ相)のピ−クシフト、および、ジルコニ
アの結晶相(テトラゴナル相)のピークシフト”から明ら
かである。（→詳細は後記参照）
アの結晶相内にジルコニアの少なくとも一部が固溶して
成る、または、ジルコニアの結晶相内にチタニアの少な
くとも一部が固溶して成るチタニア−ジルコニア系粉
末」について、まず説明する。上記のように、チタニア
の結晶相内にジルコニアの少なくとも１部が固溶してい
る、または、ジルコニアの結晶相内にチタニアの少なく
とも１部が固溶しているという事実は、後記する表２
(図２)，表３(図３)の測定結果における“チタニアの結
晶相(アナタ−ゼ相)のピ−クシフト、および、ジルコニ
アの結晶相(テトラゴナル相)のピークシフト”から明ら
かである。（→詳細は後記参照）
【００２３】上記のように固溶させたものから成るの
で、高温の熱処理後においても高比表面積を保持するこ
とができ、かつ、酸性物質の耐被毒性，脱離性に優れた
チタニア−ジルコニア系粉末を提供することができる。
また、チタニア表面の塩基点が少ないという特徴を変え
ずに、耐熱性を大幅に向上させたチタニア−ジルコニア
系粉末を提供することができる。
で、高温の熱処理後においても高比表面積を保持するこ
とができ、かつ、酸性物質の耐被毒性，脱離性に優れた
チタニア−ジルコニア系粉末を提供することができる。
また、チタニア表面の塩基点が少ないという特徴を変え
ずに、耐熱性を大幅に向上させたチタニア−ジルコニア
系粉末を提供することができる。
【００２４】本発明の請求項２に係る「非晶質のチタニ
ア−ジルコニア系粉末であって、該粉末を熱処理した後
に、ジルコニアの結晶相内にチタニアの少なくとも一部
が固溶して成るチタニア−ジルコニア系粉末が形成され
る、非晶質のチタニア−ジルコニア系粉末」について
も、前記請求項１に係るチタニア−ジルコニア系粉末と
同様、高温の熱処理後においても高比表面積を保持する
ことができ、かつ、酸性物質の耐被毒性，脱離性に優れ
た、しかも、チタニア表面の塩基点が少ないという特徴
を変えずに、耐熱性を大幅に向上させたチタニア−ジル
コニア系粉末を提供することができる。
ア−ジルコニア系粉末であって、該粉末を熱処理した後
に、ジルコニアの結晶相内にチタニアの少なくとも一部
が固溶して成るチタニア−ジルコニア系粉末が形成され
る、非晶質のチタニア−ジルコニア系粉末」について
も、前記請求項１に係るチタニア−ジルコニア系粉末と
同様、高温の熱処理後においても高比表面積を保持する
ことができ、かつ、酸性物質の耐被毒性，脱離性に優れ
た、しかも、チタニア表面の塩基点が少ないという特徴
を変えずに、耐熱性を大幅に向上させたチタニア−ジル
コニア系粉末を提供することができる。
【００２５】次に、本発明の請求項３〜請求項９に係る
“ジルコニアを３〜３０重量％含む(請求項３〜請求項
６)、または、６０〜８５重量％含む(請求項７〜請求項
９)、チタニア−ジルコニア系粉末”について、詳細に
説明する。
“ジルコニアを３〜３０重量％含む(請求項３〜請求項
６)、または、６０〜８５重量％含む(請求項７〜請求項
９)、チタニア−ジルコニア系粉末”について、詳細に
説明する。
【００２６】（ジルコニア含有量：３〜３０重量％のチ
タニア−ジルコニア系粉末）本発明に係る「結晶相がア
ナタ−ゼ相からなり、ジルコニアを３〜３０重量％含む
チタニア−ジルコニア系粉末」は、大気中で８００℃，
５時間熱処理をした後の比表面積が４５ｍ2／ｇ以上の
物性値を有するものであり、そして、ジルコニアの少な
くとも一部がアナタ−ゼ相に固溶し、固溶していないジ
ルコニアがZrTiO4または(Ti，Zr)O2なる複酸化物、また
は、ジルコニアのテトラゴナル相からなり、これらがチ
タニアの周囲に分散している粉末からなる。
タニア−ジルコニア系粉末）本発明に係る「結晶相がア
ナタ−ゼ相からなり、ジルコニアを３〜３０重量％含む
チタニア−ジルコニア系粉末」は、大気中で８００℃，
５時間熱処理をした後の比表面積が４５ｍ2／ｇ以上の
物性値を有するものであり、そして、ジルコニアの少な
くとも一部がアナタ−ゼ相に固溶し、固溶していないジ
ルコニアがZrTiO4または(Ti，Zr)O2なる複酸化物、また
は、ジルコニアのテトラゴナル相からなり、これらがチ
タニアの周囲に分散している粉末からなる。
【００２７】ジルコニアの一部がチタニアのアナターゼ
相に固溶しているという事実は、後記する表２(図２)の
測定結果におけるアナターゼ相のピークシフトから明ら
かである。ピークシフトは低角度側で格子定数が大きく
なる方向であり、チタニウムイオンよりイオン半径の大
きいジルコニウムイオンの固溶に対応している。また、
後記する表３(図３)より、500℃ではジルコニア含有率
が２０重量％までは、ほぼアナターゼ相単相からなり、
ジルコニア含有率が３０重量％では、２θが“30.64
°”に(Ti，Zr)O2複酸化物相の(１１１)ピークが観察さ
れる。これは、(Ti，Zr)O2複酸化物相の第１ピークに相
当する。このことより、アナターゼ相に固溶していない
ジルコニアは、(Ti，Zr)O2複酸化物相として存在してお
り、試料のサンプリング位置にかかわらず同様の相構成
であることから、この(Ti，Zr)O2複酸化物相は、アナタ
ーゼ相と微細に分散していると考えられる。ここで、(T
i，Zr)O2複酸化物相の含有率は２０重量％未満である。
好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％
以下であるのが良い。
相に固溶しているという事実は、後記する表２(図２)の
測定結果におけるアナターゼ相のピークシフトから明ら
かである。ピークシフトは低角度側で格子定数が大きく
なる方向であり、チタニウムイオンよりイオン半径の大
きいジルコニウムイオンの固溶に対応している。また、
後記する表３(図３)より、500℃ではジルコニア含有率
が２０重量％までは、ほぼアナターゼ相単相からなり、
ジルコニア含有率が３０重量％では、２θが“30.64
°”に(Ti，Zr)O2複酸化物相の(１１１)ピークが観察さ
れる。これは、(Ti，Zr)O2複酸化物相の第１ピークに相
当する。このことより、アナターゼ相に固溶していない
ジルコニアは、(Ti，Zr)O2複酸化物相として存在してお
り、試料のサンプリング位置にかかわらず同様の相構成
であることから、この(Ti，Zr)O2複酸化物相は、アナタ
ーゼ相と微細に分散していると考えられる。ここで、(T
i，Zr)O2複酸化物相の含有率は２０重量％未満である。
好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％
以下であるのが良い。
【００２８】ジルコニアの含有量を３〜３０重量％と限
定する技術的意義は、後記する表１から明らかなよう
に、この範囲内で“大気中で８００℃，５時間熱処理を
した後の比表面積の物性値”が４５ｍ2／ｇ以上を示す
ものであり(図１の(Ｂ)参照)、この範囲外では、このよ
うな比表面積が得られないからである。その理由は、ジ
ルコニアの含有量３〜３０重量％の範囲内において、チ
タニアのアナタ−ゼ相にジルコニアが固溶することによ
る結晶相の安定化作用と、チタニアの粒子間に存在する
ジルコニア粒子の焼結防止作用によると考えられる。
定する技術的意義は、後記する表１から明らかなよう
に、この範囲内で“大気中で８００℃，５時間熱処理を
した後の比表面積の物性値”が４５ｍ2／ｇ以上を示す
ものであり(図１の(Ｂ)参照)、この範囲外では、このよ
うな比表面積が得られないからである。その理由は、ジ
ルコニアの含有量３〜３０重量％の範囲内において、チ
タニアのアナタ−ゼ相にジルコニアが固溶することによ
る結晶相の安定化作用と、チタニアの粒子間に存在する
ジルコニア粒子の焼結防止作用によると考えられる。
【００２９】（ジルコニア含有率：６０〜８５重量％の
チタニア−ジルコニア系粉末）本発明に係る「チタニア
−ジルコニア系粉末の９０容量％以上が非晶質からな
り、ジルコニアを６０〜８５重量％含むチタニア−ジル
コニア系粉末」は、大気中で５００℃，５時間熱処理し
た後の比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上の物性値を有し、
また、８００℃で５時間熱処理した後の比表面積が３５
ｍ2／ｇ以上の物性値を有する(後記表１および図１の
(Ａ)，(Ｂ)参照)。また、本発明に係る「結晶相がテト
ラゴナル相からなり、チタニアを１５〜４０重量％含
み、チタニアの少なくとも一部がテトラゴナル相に固溶
しており、ＺｒＴｉＯ4または(Ｔｉ，Ｚｒ)Ｏ2なる複
酸化物，モノクリニック相ジルコニアおよびアナタ
ーゼ相チタニアの少なくとも一種であって、該，お
よび／またはの含有率の総和が２０重量％未満である
チタニア−ジルコニア系粉末」は、８００℃で５時間熱
処理した後の比表面積が３５ｍ2／ｇ以上の物性値を有
する(後記表１および図１(Ｂ)参照)。
チタニア−ジルコニア系粉末）本発明に係る「チタニア
−ジルコニア系粉末の９０容量％以上が非晶質からな
り、ジルコニアを６０〜８５重量％含むチタニア−ジル
コニア系粉末」は、大気中で５００℃，５時間熱処理し
た後の比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上の物性値を有し、
また、８００℃で５時間熱処理した後の比表面積が３５
ｍ2／ｇ以上の物性値を有する(後記表１および図１の
(Ａ)，(Ｂ)参照)。また、本発明に係る「結晶相がテト
ラゴナル相からなり、チタニアを１５〜４０重量％含
み、チタニアの少なくとも一部がテトラゴナル相に固溶
しており、ＺｒＴｉＯ4または(Ｔｉ，Ｚｒ)Ｏ2なる複
酸化物，モノクリニック相ジルコニアおよびアナタ
ーゼ相チタニアの少なくとも一種であって、該，お
よび／またはの含有率の総和が２０重量％未満である
チタニア−ジルコニア系粉末」は、８００℃で５時間熱
処理した後の比表面積が３５ｍ2／ｇ以上の物性値を有
する(後記表１および図１(Ｂ)参照)。
【００３０】ジルコニアが６０〜８５重量％含む本発明
に係るチタニア−ジルコニア系粉末は、５００℃以下の
加熱条件では、主な成分が非晶質(９０容量％以上が非
晶質)であり、また、これを６００℃以上に加熱する
と、ジルコニアのテトラゴナル相(正方晶)を持ったチタ
ニア−ジルコニア粒子が析出し、チタニアがジルコニア
に固溶した粉末が得られる(後記図３参照)。表３(図３)
に示されているように、このジルコニアのテトラゴナル
相の(１０１)ピークは、粉末全体のチタニア含有率の増
加につれてシフトしており、チタニアが固溶したことを
示している。ピークのシフトは高角度側で、格子定数は
小さくなる方向であり、チタニウムイオンのイオン半径
がジルコニウムイオンより小さいことに対応している。
また、表４(図３)より、ジルコニア含有率が８０重量％
以上では、ジルコニアのモノクリニック相であり、ジル
コニア含有率が７０重量％以下では、(Ti，Zr)O2複酸化
物相が微量共存している。ここで、前記と同様、(Ti，Z
r)O2複酸化物相の含有率は、２０重量％未満である。好
ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以
下である。
に係るチタニア−ジルコニア系粉末は、５００℃以下の
加熱条件では、主な成分が非晶質(９０容量％以上が非
晶質)であり、また、これを６００℃以上に加熱する
と、ジルコニアのテトラゴナル相(正方晶)を持ったチタ
ニア−ジルコニア粒子が析出し、チタニアがジルコニア
に固溶した粉末が得られる(後記図３参照)。表３(図３)
に示されているように、このジルコニアのテトラゴナル
相の(１０１)ピークは、粉末全体のチタニア含有率の増
加につれてシフトしており、チタニアが固溶したことを
示している。ピークのシフトは高角度側で、格子定数は
小さくなる方向であり、チタニウムイオンのイオン半径
がジルコニウムイオンより小さいことに対応している。
また、表４(図３)より、ジルコニア含有率が８０重量％
以上では、ジルコニアのモノクリニック相であり、ジル
コニア含有率が７０重量％以下では、(Ti，Zr)O2複酸化
物相が微量共存している。ここで、前記と同様、(Ti，Z
r)O2複酸化物相の含有率は、２０重量％未満である。好
ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以
下である。
【００３１】（イットリア含有チタニア−ジルコニア系
粉末）本発明に係る上記「ジルコニアを３〜３０重量％
含む、または、６０〜８５重量％含むチタニア−ジルコ
ニア系粉末」は、ジルコニア以外に更にイットリアを併
用することもできる。特に、９００℃を超える温度で使
用する場合、イットリアの併用により、チタニア−ジル
コニア系粉末の比表面積を一層増加させることができ
る。この場合、イットリアの含有量としては、１０重量
％を超えても比表面積のより一層の増加が期待できない
ので、１０重量％以下が望ましく、一方、その下限は、
０．５重量％が好ましい。好ましくは０．５〜５重量％
であり、より好ましくは１〜３重量％である(後記表５
および図６参照）。
粉末）本発明に係る上記「ジルコニアを３〜３０重量％
含む、または、６０〜８５重量％含むチタニア−ジルコ
ニア系粉末」は、ジルコニア以外に更にイットリアを併
用することもできる。特に、９００℃を超える温度で使
用する場合、イットリアの併用により、チタニア−ジル
コニア系粉末の比表面積を一層増加させることができ
る。この場合、イットリアの含有量としては、１０重量
％を超えても比表面積のより一層の増加が期待できない
ので、１０重量％以下が望ましく、一方、その下限は、
０．５重量％が好ましい。好ましくは０．５〜５重量％
であり、より好ましくは１〜３重量％である(後記表５
および図６参照）。
【００３２】（アルミナ粉末に分散しているチタニア−
ジルコニア系粉末）本発明に係る「請求項１〜請求項９
のいずれかに記載のチタニア−ジルコニア系粉末の平均
粒子径は１μｍ以下であり、該粉末がアルミナ粉末に分
散しているチタニア−ジルコニア系粉末」は、１μｍ以
下の平均粒子径を有するチタニア−ジルコニア系粉末と
アルミナ粉末とを高分散状態にすることにより、上記チ
タニア−ジルコニア系粉末の特性をより効果的に引き出
しつつ、さらに、アルミナ分散による更なる耐熱性向上
効果を与えるものである。
ジルコニア系粉末）本発明に係る「請求項１〜請求項９
のいずれかに記載のチタニア−ジルコニア系粉末の平均
粒子径は１μｍ以下であり、該粉末がアルミナ粉末に分
散しているチタニア−ジルコニア系粉末」は、１μｍ以
下の平均粒子径を有するチタニア−ジルコニア系粉末と
アルミナ粉末とを高分散状態にすることにより、上記チ
タニア−ジルコニア系粉末の特性をより効果的に引き出
しつつ、さらに、アルミナ分散による更なる耐熱性向上
効果を与えるものである。
【００３３】すなわち、チタニア−ジルコニア系粉末
は、アルミナ粉末中で高分散状態になり、硫黄などの酸
性物質に対する被毒防止効果をより有効に発揮し、ま
た、より耐熱性の高いアルミナに保持されることによっ
て、高温まで更に高い比表面積を保つことができる。特
に、「請求項１〜請求項９のいずれかに記載のチタニア
−ジルコニア系粉末の平均粒子径は０．１μｍ以下であ
り、該粉末が平均粒子径が０．１μｍ以下のアルミナ粉
末に均一に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末」
では、その効果が顕著である。
は、アルミナ粉末中で高分散状態になり、硫黄などの酸
性物質に対する被毒防止効果をより有効に発揮し、ま
た、より耐熱性の高いアルミナに保持されることによっ
て、高温まで更に高い比表面積を保つことができる。特
に、「請求項１〜請求項９のいずれかに記載のチタニア
−ジルコニア系粉末の平均粒子径は０．１μｍ以下であ
り、該粉末が平均粒子径が０．１μｍ以下のアルミナ粉
末に均一に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末」
では、その効果が顕著である。
【００３４】ここで、本発明の「アルミナ粉末に分散し
ているチタニア−ジルコニア系粉末」における“チタニ
ア−ジルコニア固溶体粒子とアルミナ粒子の互いに分散
し合った状態”について説明する。本明細書において
は、分散状態を各粒子の平均粒子径で表現している。こ
の平均粒子径は、次のような方法で求められる。それぞ
れの粒子における粒子径は、それぞれが単結晶粒子であ
るか、結晶粒子の集合体である多結晶粒子であるかは、
どちらでも良く、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕
微鏡を用いて観察される視野において、ランダムに撮影
した少なくとも１０視野以上で、粒子数２００以上の母
集団において、それぞれの写真における各粒子の最大径
(該径を各粒子の直径とした)を測定し、この測定値の平
均を算出して、各粒子（チタニア−ジルコニア固溶体粒
子，アルミナ粒子）の“平均粒子径”とした。
ているチタニア−ジルコニア系粉末」における“チタニ
ア−ジルコニア固溶体粒子とアルミナ粒子の互いに分散
し合った状態”について説明する。本明細書において
は、分散状態を各粒子の平均粒子径で表現している。こ
の平均粒子径は、次のような方法で求められる。それぞ
れの粒子における粒子径は、それぞれが単結晶粒子であ
るか、結晶粒子の集合体である多結晶粒子であるかは、
どちらでも良く、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕
微鏡を用いて観察される視野において、ランダムに撮影
した少なくとも１０視野以上で、粒子数２００以上の母
集団において、それぞれの写真における各粒子の最大径
(該径を各粒子の直径とした)を測定し、この測定値の平
均を算出して、各粒子（チタニア−ジルコニア固溶体粒
子，アルミナ粒子）の“平均粒子径”とした。
【００３５】ただし、粒子径の測定方法は、前記方法に
限定されるわけではなく、同等の結果が得られる方法も
同様に用いることができる。例えば、レーザー回折式粒
度分布測定法は、異種の粒子を機械的に混合する場合
は、上記画像解析法と同様の結果を示す。動的光散乱法
も同様である。但し、機械的な混合に伴って粒子が粉砕
処理される場合は、粉砕後の分散状態は、画像解析法に
よって確認する必要がある。また、ここでの粒子径は、
粉末を構成する各成分の粒子径を言うが、ここで、粒子
径が、単一の分布ではなく、明らかに粗大な粒子、また
は微細な粒子を含むバイモーダル以上の粒子径分布を持
つ場合、主となる粒子径分布からはずれる粒子径の粒子
は、上記の平均粒子径の算出の際に除外する。主となる
粒子径分布とは、その粒子径分布に属する粒子の総体積
が粉末全体の５０体積％以上であることをいう。また、
ここでいう平均値は、体積で標準化したそれぞれの単一
分布の最頻径を指す。
限定されるわけではなく、同等の結果が得られる方法も
同様に用いることができる。例えば、レーザー回折式粒
度分布測定法は、異種の粒子を機械的に混合する場合
は、上記画像解析法と同様の結果を示す。動的光散乱法
も同様である。但し、機械的な混合に伴って粒子が粉砕
処理される場合は、粉砕後の分散状態は、画像解析法に
よって確認する必要がある。また、ここでの粒子径は、
粉末を構成する各成分の粒子径を言うが、ここで、粒子
径が、単一の分布ではなく、明らかに粗大な粒子、また
は微細な粒子を含むバイモーダル以上の粒子径分布を持
つ場合、主となる粒子径分布からはずれる粒子径の粒子
は、上記の平均粒子径の算出の際に除外する。主となる
粒子径分布とは、その粒子径分布に属する粒子の総体積
が粉末全体の５０体積％以上であることをいう。また、
ここでいう平均値は、体積で標準化したそれぞれの単一
分布の最頻径を指す。
【００３６】ここで、チタニア−ジルコニア系粉末にお
いて、チタニア−ジルコニア固溶体粒子を１μｍ以下の
寸法で、アルミナ粒子の間に分散された構造とすること
の技術的意義について、以下に詳記する。
いて、チタニア−ジルコニア固溶体粒子を１μｍ以下の
寸法で、アルミナ粒子の間に分散された構造とすること
の技術的意義について、以下に詳記する。
【００３７】チタニア−ジルコニア系固溶体粒子は、前
記したように、表面に塩基点が殆ど無く、そのため、硫
黄等の酸性物質が吸着し難く脱離し易いやすいことか
ら、硫黄等の酸性物質による被毒を防止する効果を持
つ。一方、触媒の活性点であるところの貴金属は、チタ
ニア−ジルコニア固溶体粒子の表面に担持されるより
も、アルミナ粒子表面に担持される方が、高温まで安定
に保持される。そこで、アルミナ粒子とチタニア−ジル
コニア固溶体粒子とを機械的に混ぜ合わせていることが
考えられる。両者の機械的な混合によって、貴金属を高
温まで保持しつつ、かつ、硫黄被毒を低減する効果も発
揮されることが確かめられている。ここで、チタニア−
ジルコニア固溶体粒子の被毒防止効果の機構上、アルミ
ナ粒子と、より微細に混合することがより好ましいこと
が予測される。
記したように、表面に塩基点が殆ど無く、そのため、硫
黄等の酸性物質が吸着し難く脱離し易いやすいことか
ら、硫黄等の酸性物質による被毒を防止する効果を持
つ。一方、触媒の活性点であるところの貴金属は、チタ
ニア−ジルコニア固溶体粒子の表面に担持されるより
も、アルミナ粒子表面に担持される方が、高温まで安定
に保持される。そこで、アルミナ粒子とチタニア−ジル
コニア固溶体粒子とを機械的に混ぜ合わせていることが
考えられる。両者の機械的な混合によって、貴金属を高
温まで保持しつつ、かつ、硫黄被毒を低減する効果も発
揮されることが確かめられている。ここで、チタニア−
ジルコニア固溶体粒子の被毒防止効果の機構上、アルミ
ナ粒子と、より微細に混合することがより好ましいこと
が予測される。
【００３８】しかし、通常の混合工程では、１μｍ以下
の寸法で両者を混ぜ合わせることは極めて難しい。本発
明者等は、アルミナ粉末の存在する溶液中で、チタニア
−ジルコニア固溶体粒子を合成する工程等を用いてこの
高分散状態を実現した。この“チタニア−ジルコニア固
溶体粒子が１μｍ以下の寸法で、アルミナ粒子間に分散
された粉末”は、触媒担体に用いた場合、アルミナ粒子
とチタニア−ジルコニア固溶体粒子とを機械的に混ぜ合
わせた状態より、更に優れた被毒防止効果を発揮した。
の寸法で両者を混ぜ合わせることは極めて難しい。本発
明者等は、アルミナ粉末の存在する溶液中で、チタニア
−ジルコニア固溶体粒子を合成する工程等を用いてこの
高分散状態を実現した。この“チタニア−ジルコニア固
溶体粒子が１μｍ以下の寸法で、アルミナ粒子間に分散
された粉末”は、触媒担体に用いた場合、アルミナ粒子
とチタニア−ジルコニア固溶体粒子とを機械的に混ぜ合
わせた状態より、更に優れた被毒防止効果を発揮した。
【００３９】ここで、アルミナ粉末も１μｍ以下のもの
を用いると、さらに、両者の分散状態は改善され、した
がって、アルミナ上の貴金属とチタニア−ジルコニア固
溶体粒子との距離が近くなるため、更に優れた被毒防止
効果が得られる。この効果は、チタニア−ジルコニア固
溶体粒子とアルミナ粒子とがさらに微細な分散状態にな
れば、より一層顕著になる。また、チタニア−ジルコニ
ア固溶体粒子とアルミナ粒子との混合粉砕による分散方
法や、アルミナ粉末に対して後からチタニア−ジルコニ
ア固溶体粒子を合成する方法では達成できない“両者が
0.1μｍ以下のサイズとなる分散状態”では、この被毒
防止効果は、さらに顕著になる。更に好ましくは、“両
者が0.07μｍ以下のサイズとなる分散状態”である。
を用いると、さらに、両者の分散状態は改善され、した
がって、アルミナ上の貴金属とチタニア−ジルコニア固
溶体粒子との距離が近くなるため、更に優れた被毒防止
効果が得られる。この効果は、チタニア−ジルコニア固
溶体粒子とアルミナ粒子とがさらに微細な分散状態にな
れば、より一層顕著になる。また、チタニア−ジルコニ
ア固溶体粒子とアルミナ粒子との混合粉砕による分散方
法や、アルミナ粉末に対して後からチタニア−ジルコニ
ア固溶体粒子を合成する方法では達成できない“両者が
0.1μｍ以下のサイズとなる分散状態”では、この被毒
防止効果は、さらに顕著になる。更に好ましくは、“両
者が0.07μｍ以下のサイズとなる分散状態”である。
【００４０】本発明者等は、アルミニウム塩，チタニウ
ム塩，ジルコニウム塩の混合水溶液からｐＨ調整によっ
て沈殿を合成する方法、および、アルミニウム塩からの
沈殿とチタニウム塩，ジルコニウム塩の混合水溶液から
の沈殿を混合する方法によって、チタニア−ジルコニア
固溶体粒子とアルミナ粒子の両者が“0.1μｍ以下のサ
イズとなる均一分散状態”を実現した。この均一分散状
態の粉末を大気中，800℃で５時間熱処理すると、比表
面積が100ｍ2／ｇ以上のものが得られた。また、後記す
る実施例１１に記載するような方法によれば、チタニア
−ジルコニア固溶体粒子とアルミナ粒子の平均粒子径が
共に“0.07μｍ以下”の均一分散状態の粉末が得られ、
この粉末に対して、同じく800℃で５時間熱処理する
と、比表面積が110ｍ2／ｇ以上のものが得られた。この
ように、高温の熱処理後においても高比表面積を保持し
得る理由としては、上記チタニア−ジルコニア固溶体粒
子が上記アルミナ粒子に均一に分散していることも、一
因として考えられる。ここで、アルミナ粒子が、ランタ
ン等の希土類元素酸化物，バリウム等のアルカリ土類金
属酸化物を固溶しているもの、または、複合酸化物とな
っているものであれば、アルミナの耐熱性がさらに高ま
るために、より好ましい。
ム塩，ジルコニウム塩の混合水溶液からｐＨ調整によっ
て沈殿を合成する方法、および、アルミニウム塩からの
沈殿とチタニウム塩，ジルコニウム塩の混合水溶液から
の沈殿を混合する方法によって、チタニア−ジルコニア
固溶体粒子とアルミナ粒子の両者が“0.1μｍ以下のサ
イズとなる均一分散状態”を実現した。この均一分散状
態の粉末を大気中，800℃で５時間熱処理すると、比表
面積が100ｍ2／ｇ以上のものが得られた。また、後記す
る実施例１１に記載するような方法によれば、チタニア
−ジルコニア固溶体粒子とアルミナ粒子の平均粒子径が
共に“0.07μｍ以下”の均一分散状態の粉末が得られ、
この粉末に対して、同じく800℃で５時間熱処理する
と、比表面積が110ｍ2／ｇ以上のものが得られた。この
ように、高温の熱処理後においても高比表面積を保持し
得る理由としては、上記チタニア−ジルコニア固溶体粒
子が上記アルミナ粒子に均一に分散していることも、一
因として考えられる。ここで、アルミナ粒子が、ランタ
ン等の希土類元素酸化物，バリウム等のアルカリ土類金
属酸化物を固溶しているもの、または、複合酸化物とな
っているものであれば、アルミナの耐熱性がさらに高ま
るために、より好ましい。
【００４１】本発明の「アルミナ粉末に分散しているチ
タニア−ジルコニア系粉末」を触媒担体として使用する
場合、次の(Ａ)および(Ｂ)の実施形態を採用することが
できる。 (Ａ)：本発明の「アルミナ粉末に分散しているチタニア
−ジルコニア系粉末」を単独で触媒担体とする実施形
態。 (Ｂ)：他の市販アルミナ(平均粒子径が３〜７μｍの粉
末)と混合して用いる実施形態。
タニア−ジルコニア系粉末」を触媒担体として使用する
場合、次の(Ａ)および(Ｂ)の実施形態を採用することが
できる。 (Ａ)：本発明の「アルミナ粉末に分散しているチタニア
−ジルコニア系粉末」を単独で触媒担体とする実施形
態。 (Ｂ)：他の市販アルミナ(平均粒子径が３〜７μｍの粉
末)と混合して用いる実施形態。
【００４２】上記(Ａ)の実施形態の場合、特に限定する
ものではないが、本発明の「アルミナ粉末に分散してい
るチタニア−ジルコニア系粉末」中のアルミナ含有量
は、２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは４０
〜６０重量％である。なお、この場合のアルミナ粒子の
平均粒子径は、前記したとおり、０．１μｍ以下が好ま
しい。また、上記(Ｂ)の実施形態の場合、これも特に限
定するものではないが、市販のアルミナ(平均粒子径が
３〜７μｍの粉末)を例えば５０重量％と、本発明の
「アルミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア系
粉末」とを混合して使用する場合（基材に塗布して使用
する場合も含む）、この際の“アルミナ粉末に分散して
いるチタニア−ジルコニア系粉末”中のアルミナ粒子の
含有量は、５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは
１０〜２０重量％である。なお、この場合のアルミナ粒
子の平均粒子径も０．１μｍ以下が好ましい。
ものではないが、本発明の「アルミナ粉末に分散してい
るチタニア−ジルコニア系粉末」中のアルミナ含有量
は、２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは４０
〜６０重量％である。なお、この場合のアルミナ粒子の
平均粒子径は、前記したとおり、０．１μｍ以下が好ま
しい。また、上記(Ｂ)の実施形態の場合、これも特に限
定するものではないが、市販のアルミナ(平均粒子径が
３〜７μｍの粉末)を例えば５０重量％と、本発明の
「アルミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア系
粉末」とを混合して使用する場合（基材に塗布して使用
する場合も含む）、この際の“アルミナ粉末に分散して
いるチタニア−ジルコニア系粉末”中のアルミナ粒子の
含有量は、５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは
１０〜２０重量％である。なお、この場合のアルミナ粒
子の平均粒子径も０．１μｍ以下が好ましい。
【００４３】（本発明に係る粉末の特性）本発明に係る
前記チタニア−ジルコニア系粉末，イットリア含有チタ
ニア−ジルコニア系粉末，アルミナ粉末に分散している
チタニア−ジルコニア系粉末は、前記したとおり、いず
れも高温の熱処理後においても高比表面積を保持し得る
特性を有している。また、一般に、チタニア粉末は、チ
タニア表面の塩基性点が少ないという特性を有している
が、本発明に係る前記チタニア−ジルコニア系粉末，イ
ットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末，アルミナ粉
末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末は、いず
れも上記特性を変えずに、耐熱性を大幅に増加させ得る
という特性を有している。このように結晶表面に塩基点
が殆どなく、チタニア単体の酸点と同等以上の量と強度
の酸点を有するため、ＳＯ2ガス等の酸性物質が吸着し
難く、また、一旦吸着しても脱離し易く、それらの被毒
に強い作用効果が生じる。
前記チタニア−ジルコニア系粉末，イットリア含有チタ
ニア−ジルコニア系粉末，アルミナ粉末に分散している
チタニア−ジルコニア系粉末は、前記したとおり、いず
れも高温の熱処理後においても高比表面積を保持し得る
特性を有している。また、一般に、チタニア粉末は、チ
タニア表面の塩基性点が少ないという特性を有している
が、本発明に係る前記チタニア−ジルコニア系粉末，イ
ットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末，アルミナ粉
末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末は、いず
れも上記特性を変えずに、耐熱性を大幅に増加させ得る
という特性を有している。このように結晶表面に塩基点
が殆どなく、チタニア単体の酸点と同等以上の量と強度
の酸点を有するため、ＳＯ2ガス等の酸性物質が吸着し
難く、また、一旦吸着しても脱離し易く、それらの被毒
に強い作用効果が生じる。
【００４４】（本発明に係る粉末の用途）本発明に係る
前記チタニア−ジルコニア系粉末，イットリア含有チタ
ニア−ジルコニア系粉末，アルミナ粉末に分散している
チタニア−ジルコニア系粉末は、上記した特性を有する
ことから、自動車の排ガス浄化用触媒担体または助触媒
として好適である。その理由は、自動車用排ガス浄化触
媒は、貴金属担持型の触媒であり、貴金属を高分散状態
に保持し、ガスと有効に接触させるために、高比表面積
を持つことが望ましく、かつ、該触媒を適用する高温下
においても、高比表面積を保持する特性を有することが
好ましいからである。
前記チタニア−ジルコニア系粉末，イットリア含有チタ
ニア−ジルコニア系粉末，アルミナ粉末に分散している
チタニア−ジルコニア系粉末は、上記した特性を有する
ことから、自動車の排ガス浄化用触媒担体または助触媒
として好適である。その理由は、自動車用排ガス浄化触
媒は、貴金属担持型の触媒であり、貴金属を高分散状態
に保持し、ガスと有効に接触させるために、高比表面積
を持つことが望ましく、かつ、該触媒を適用する高温下
においても、高比表面積を保持する特性を有することが
好ましいからである。
【００４５】本発明に係るチタニア−ジルコニア系粉
末，イットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末，アル
ミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末
は、耐硫黄被毒性，耐アルカリ性，耐熱性を高いレベル
で兼ね備えているため、特に、アルカリ金属，アルカリ
土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を高濃度（触媒ハニカム
１リットル当り0.1ｍｏｌ以上）に含み、硫黄が脱離し
難い酸化雰囲気で、高温に曝されるＮＯｘ吸蔵還元型触
媒用の触媒担体として適している。
末，イットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末，アル
ミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末
は、耐硫黄被毒性，耐アルカリ性，耐熱性を高いレベル
で兼ね備えているため、特に、アルカリ金属，アルカリ
土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材を高濃度（触媒ハニカム
１リットル当り0.1ｍｏｌ以上）に含み、硫黄が脱離し
難い酸化雰囲気で、高温に曝されるＮＯｘ吸蔵還元型触
媒用の触媒担体として適している。
【００４６】ここで、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用の触媒担
体として使用する場合について、具体的に説明する。ア
ルミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末
を、後記する触媒“[Ba(0.2mol)＋K(0.1mol)]／[Pt(2g)
＋Rh(0.1g)]／担体(120g)”の担体として使用すると、
「チタニア−ジルコニア固溶体粒子とアルミナ粒子の両
者が1μｍ以下の分散状態の粉末」では、後記する条件
下で「ＮＯｘ吸蔵能」を測定したところ、反応温度600
℃で７μmol／0.5ｇ-cat.以上であった。また、「チタ
ニア−ジルコニア固溶体粒子とアルミナ粒子の両者が0.
１μｍ以下の分散状態の粉末」では、同じく後記する条
件下で「ＮＯｘ吸蔵能」を測定したところ、反応温度60
0℃で９μmol／0.5ｇ-cat.以上であった。
体として使用する場合について、具体的に説明する。ア
ルミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末
を、後記する触媒“[Ba(0.2mol)＋K(0.1mol)]／[Pt(2g)
＋Rh(0.1g)]／担体(120g)”の担体として使用すると、
「チタニア−ジルコニア固溶体粒子とアルミナ粒子の両
者が1μｍ以下の分散状態の粉末」では、後記する条件
下で「ＮＯｘ吸蔵能」を測定したところ、反応温度600
℃で７μmol／0.5ｇ-cat.以上であった。また、「チタ
ニア−ジルコニア固溶体粒子とアルミナ粒子の両者が0.
１μｍ以下の分散状態の粉末」では、同じく後記する条
件下で「ＮＯｘ吸蔵能」を測定したところ、反応温度60
0℃で９μmol／0.5ｇ-cat.以上であった。
【００４７】また、本発明に係るチタニア−ジルコニア
系粉末，イットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末，
アルミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉
末は、前記したように、チタニア表面の塩基点が少ない
という特性を変えるものではなく、かつ、チタニア単体
の酸点と同等以上の量および強度の酸点を持ち、このた
め、硫黄被毒に強い特性を有することから、しかも高耐
熱性を有することから、硫黄を含んだ高温のガス中で使
用される触媒担体としての一般的な用途にも好適であ
る。
系粉末，イットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末，
アルミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉
末は、前記したように、チタニア表面の塩基点が少ない
という特性を変えるものではなく、かつ、チタニア単体
の酸点と同等以上の量および強度の酸点を持ち、このた
め、硫黄被毒に強い特性を有することから、しかも高耐
熱性を有することから、硫黄を含んだ高温のガス中で使
用される触媒担体としての一般的な用途にも好適であ
る。
【００４８】（本発明に係る製造方法）本発明に係る製
造方法は、前記チタニア−ジルコニア系粉末，イットリ
ア含有チタニア−ジルコニア系粉末，アルミナ粉末に分
散しているチタニア−ジルコニア系粉末を製造する方法
であって、このうち、チタニア−ジルコニア系粉末，イ
ットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末の製造方法
は、チタニウム塩及びジルコニウム塩（又は、更にイッ
トリウム塩）を含む原料水溶液を強力に攪拌することを
特徴とし、これにより、前記した優れた特性を有するチ
タニア−ジルコニア系粉末を製造することができる。上
記“強力な攪拌”としては、剪断速度で表現すると、10
00sec-1以上が好ましく、10,000sec-1以上がより好まし
い。具体的には、ホモジナイザ−(剪断速度：13,000sec
-1)を、従来のプロペラ攪拌と併用して、均一攪拌を行
うことが好適である。
造方法は、前記チタニア−ジルコニア系粉末，イットリ
ア含有チタニア−ジルコニア系粉末，アルミナ粉末に分
散しているチタニア−ジルコニア系粉末を製造する方法
であって、このうち、チタニア−ジルコニア系粉末，イ
ットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末の製造方法
は、チタニウム塩及びジルコニウム塩（又は、更にイッ
トリウム塩）を含む原料水溶液を強力に攪拌することを
特徴とし、これにより、前記した優れた特性を有するチ
タニア−ジルコニア系粉末を製造することができる。上
記“強力な攪拌”としては、剪断速度で表現すると、10
00sec-1以上が好ましく、10,000sec-1以上がより好まし
い。具体的には、ホモジナイザ−(剪断速度：13,000sec
-1)を、従来のプロペラ攪拌と併用して、均一攪拌を行
うことが好適である。
【００４９】チタニウム塩としては、特に限定するもの
ではなく、例えば、４塩化チタン，硫酸チタニル，シュ
ウ酸チタニルアンモニウム，硝酸チタン，その他の水溶
性のチタニウム塩などを任意に使用することができる。
また、ジルコニウム塩についても、例えば、オキシ硫酸
ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム，オキシ硝酸ジ
ルコニウム，硝酸ジルコニウム，その他の水溶性のジル
コニウム塩などを任意に使用することができる。イット
リウム塩についても、例えば、硝酸イットリウムを使用
することができる。
ではなく、例えば、４塩化チタン，硫酸チタニル，シュ
ウ酸チタニルアンモニウム，硝酸チタン，その他の水溶
性のチタニウム塩などを任意に使用することができる。
また、ジルコニウム塩についても、例えば、オキシ硫酸
ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム，オキシ硝酸ジ
ルコニウム，硝酸ジルコニウム，その他の水溶性のジル
コニウム塩などを任意に使用することができる。イット
リウム塩についても、例えば、硝酸イットリウムを使用
することができる。
【００５０】さらに、本発明の製造方法において、前記
原料水溶液中に過酸化水素水および界面活性剤を添加す
ることが望ましい。その理由は、過酸化水素の添加によ
り、チタニウムイオンおよびジルコニウムイオンが錯イ
オンとなり、両者の沈澱の生成するｐＨが近くなるた
め、共沈物の中の混合が、原子レベルで行われやすくな
るからである。また、界面活性剤の添加により、沈澱操
作の際たまたま不均一の部分が生じても、界面活性剤の
ミセル中で、ジルコニアを主成分とする粒子とチタニア
を主成分とする粒子とが、互いに組成が均一になる方向
で粒成長して、均一な組成の固溶体粒子を形成しやすい
ためである。
原料水溶液中に過酸化水素水および界面活性剤を添加す
ることが望ましい。その理由は、過酸化水素の添加によ
り、チタニウムイオンおよびジルコニウムイオンが錯イ
オンとなり、両者の沈澱の生成するｐＨが近くなるた
め、共沈物の中の混合が、原子レベルで行われやすくな
るからである。また、界面活性剤の添加により、沈澱操
作の際たまたま不均一の部分が生じても、界面活性剤の
ミセル中で、ジルコニアを主成分とする粒子とチタニア
を主成分とする粒子とが、互いに組成が均一になる方向
で粒成長して、均一な組成の固溶体粒子を形成しやすい
ためである。
【００５１】界面活性剤としては、陰イオン系，陽イオ
ン系および非イオン系のいずれも使用することができる
が、その中でも、形成するミセルが内面に狭い空間を形
成し得る形状、例えば、球状ミセルを形成し易い界面活
性剤が望ましい。また、臨界ミセル濃度が０．１ｍｏｌ
／リットル以下のものが望ましい。より望ましくは、
０．０１ｍｏｌ／リットル以下の界面活性剤の使用が望
ましい。なお、臨界ミセル濃度とは、ある界面活性剤が
ミセルを形成する最低の濃度のことである。
ン系および非イオン系のいずれも使用することができる
が、その中でも、形成するミセルが内面に狭い空間を形
成し得る形状、例えば、球状ミセルを形成し易い界面活
性剤が望ましい。また、臨界ミセル濃度が０．１ｍｏｌ
／リットル以下のものが望ましい。より望ましくは、
０．０１ｍｏｌ／リットル以下の界面活性剤の使用が望
ましい。なお、臨界ミセル濃度とは、ある界面活性剤が
ミセルを形成する最低の濃度のことである。
【００５２】また、本発明の製造方法は、前記原料水溶
液を強力に攪拌しながら、ｐＨ調整剤を添加して生成さ
せた沈殿物を乾燥，焼成する工程を含むものであるが、
この乾燥，焼成手段として、昇温速度を１００℃／ｈ以
下とするのが好ましい。その理由は、本発明の“高比表
面積を持つチタニア−ジルコニア系粉末，イットリア含
有チタニア−ジルコニア系粉末”を安定に製造するため
に有効であるからである。すなわち、これらの粉末を焼
成する際に、副生成物として硝酸アンモニウム等の塩が
相当量共存している。焼成工程では、これらの副生成物
塩が昇温過程でチタニウムイオンの酸化触媒能によっ
て、しばしば乾燥中の沈殿が着火ないし自己発熱し、温
度が必要以上に上がりすぎ、比表面積が小さくなってし
まうという現象が生ずる。この急激な自己発熱を押さえ
るために、昇温速度を１００℃／ｈ以下にするのが有効
である。より好ましくは５０℃／ｈ以下である。
液を強力に攪拌しながら、ｐＨ調整剤を添加して生成さ
せた沈殿物を乾燥，焼成する工程を含むものであるが、
この乾燥，焼成手段として、昇温速度を１００℃／ｈ以
下とするのが好ましい。その理由は、本発明の“高比表
面積を持つチタニア−ジルコニア系粉末，イットリア含
有チタニア−ジルコニア系粉末”を安定に製造するため
に有効であるからである。すなわち、これらの粉末を焼
成する際に、副生成物として硝酸アンモニウム等の塩が
相当量共存している。焼成工程では、これらの副生成物
塩が昇温過程でチタニウムイオンの酸化触媒能によっ
て、しばしば乾燥中の沈殿が着火ないし自己発熱し、温
度が必要以上に上がりすぎ、比表面積が小さくなってし
まうという現象が生ずる。この急激な自己発熱を押さえ
るために、昇温速度を１００℃／ｈ以下にするのが有効
である。より好ましくは５０℃／ｈ以下である。
【００５３】一方、本発明の“アルミナ粉末に分散して
いるチタニア−ジルコニア系粉末”の製造方法は、(１
ａ)チタニウム塩，ジルコニウム塩およびアルミニウム
塩を含む原料水溶液を、該原料水溶液から最終的に生成
する酸化物中のチタニア，ジルコニアの各酸化物に換算
して、チタニア／ジルコニアの重量比が９７／３〜７０
／３０、または、４０／６０〜１５／８５となるように
調製する工程と、(２ａ)前記原料水溶液を強力に撹拌し
ながら、ｐＨ調整剤を添加して沈殿を生成させる工程
と、(３ａ)得られた沈殿物を乾燥，焼成する工程と、を
含むこと、または、(１ｂ)チタニウム塩およびジルコニ
ウム塩を含む原料水溶液を、この溶液から最終的に生成
する酸化物に換算して、ジルコニアが３〜３０重量％ま
たは６０〜８５重量％となるように調製する工程と、
(２ｂ)アルミニウム塩を含む原料水溶液を調製する工程
と、(３ｂ)前記(１ｂ)および(２ｂ)の原料水溶液をそれ
ぞれ強力に撹拌しながら、ｐＨ調整剤を添加して沈殿を
生成させる工程と、(４ｂ)前記(３ｂ)の工程からそれぞ
れ生じた沈殿物を均一に混合する工程と、(５ｂ)得られ
た混合沈殿物を乾燥，焼成する工程と、を含むことを特
徴とし、これにより、前記した優れた特性を有する“ア
ルミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉
末”を製造することができる。
いるチタニア−ジルコニア系粉末”の製造方法は、(１
ａ)チタニウム塩，ジルコニウム塩およびアルミニウム
塩を含む原料水溶液を、該原料水溶液から最終的に生成
する酸化物中のチタニア，ジルコニアの各酸化物に換算
して、チタニア／ジルコニアの重量比が９７／３〜７０
／３０、または、４０／６０〜１５／８５となるように
調製する工程と、(２ａ)前記原料水溶液を強力に撹拌し
ながら、ｐＨ調整剤を添加して沈殿を生成させる工程
と、(３ａ)得られた沈殿物を乾燥，焼成する工程と、を
含むこと、または、(１ｂ)チタニウム塩およびジルコニ
ウム塩を含む原料水溶液を、この溶液から最終的に生成
する酸化物に換算して、ジルコニアが３〜３０重量％ま
たは６０〜８５重量％となるように調製する工程と、
(２ｂ)アルミニウム塩を含む原料水溶液を調製する工程
と、(３ｂ)前記(１ｂ)および(２ｂ)の原料水溶液をそれ
ぞれ強力に撹拌しながら、ｐＨ調整剤を添加して沈殿を
生成させる工程と、(４ｂ)前記(３ｂ)の工程からそれぞ
れ生じた沈殿物を均一に混合する工程と、(５ｂ)得られ
た混合沈殿物を乾燥，焼成する工程と、を含むことを特
徴とし、これにより、前記した優れた特性を有する“ア
ルミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉
末”を製造することができる。
【００５４】前記(１ａ)の「チタニウム塩，ジルコニウ
ム塩およびアルミニウム塩を含む原料水溶液」を調製す
る際に、チタニア−ジルコニア系粉末またはアルミナ粉
末の耐熱性を高める元素、例えば、Ｙ，Ｌａ等の希土類
元素やＢａ等のアルカリ土類金属を、陽イオン濃度で１
０ｍｏｌ％以下の範囲で添加しても良い。また、前記
(２ｂ)の「アルミニウム塩を含む原料水溶液」を調製す
る際に、同じく、Ｌａ等の希土類元素またはＢａ等のア
ルカリ土類金属を、最終的に得る粉末中の陽イオン濃度
として１０ｍｏｌ％以下の範囲で添加しても良い。
ム塩およびアルミニウム塩を含む原料水溶液」を調製す
る際に、チタニア−ジルコニア系粉末またはアルミナ粉
末の耐熱性を高める元素、例えば、Ｙ，Ｌａ等の希土類
元素やＢａ等のアルカリ土類金属を、陽イオン濃度で１
０ｍｏｌ％以下の範囲で添加しても良い。また、前記
(２ｂ)の「アルミニウム塩を含む原料水溶液」を調製す
る際に、同じく、Ｌａ等の希土類元素またはＢａ等のア
ルカリ土類金属を、最終的に得る粉末中の陽イオン濃度
として１０ｍｏｌ％以下の範囲で添加しても良い。
【００５５】本発明の“アルミナ粉末に分散しているチ
タニア−ジルコニア系粉末の製造方法”においても、前
記チタニア−ジルコニア系粉末の製造方法と同様、“強
力な攪拌”として、1000sec-1以上の剪断速度が好まし
く、10,000sec-1以上がより好ましい。具体的には、ホ
モジナイザ−(剪断速度：13,000sec-1)を、従来のプロ
ペラ攪拌と併用して、均一攪拌を行うことが好適であ
る。また、前記チタニア−ジルコニア系粉末の製造方法
と同様、原料水溶液中に過酸化水素水および界面活性剤
を添加することが好ましく、また、乾燥，焼成手段とし
て、昇温速度が１００℃／ｈ以下とすることが好まし
い。（好ましいとする理由および具体的手段は、いずれ
も前記と同じである。）
タニア−ジルコニア系粉末の製造方法”においても、前
記チタニア−ジルコニア系粉末の製造方法と同様、“強
力な攪拌”として、1000sec-1以上の剪断速度が好まし
く、10,000sec-1以上がより好ましい。具体的には、ホ
モジナイザ−(剪断速度：13,000sec-1)を、従来のプロ
ペラ攪拌と併用して、均一攪拌を行うことが好適であ
る。また、前記チタニア−ジルコニア系粉末の製造方法
と同様、原料水溶液中に過酸化水素水および界面活性剤
を添加することが好ましく、また、乾燥，焼成手段とし
て、昇温速度が１００℃／ｈ以下とすることが好まし
い。（好ましいとする理由および具体的手段は、いずれ
も前記と同じである。）
【００５６】本発明のチタニア−ジルコニア系粉末，イ
ットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末，アルミナ粉
末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末の前記各
製造方法において、「乾燥，焼成工程」に先立って、濾
過またはデカンテーションによる沈殿の濃縮、および／
または、水洗処理等の副生成物除去工程を併用すること
もできる。しかし、それらを併用しない場合に比して、
昇温速度の制限が相対的に小さくなるが、工程増による
コスト増加のデメリットも生ずる。
ットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末，アルミナ粉
末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末の前記各
製造方法において、「乾燥，焼成工程」に先立って、濾
過またはデカンテーションによる沈殿の濃縮、および／
または、水洗処理等の副生成物除去工程を併用すること
もできる。しかし、それらを併用しない場合に比して、
昇温速度の制限が相対的に小さくなるが、工程増による
コスト増加のデメリットも生ずる。
【００５７】
【実施例】以下、本発明のチタニア−ジルコニア系粉
末，イットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末，アル
ミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末に
係る実施例を比較例と共に挙げ、本発明について具体的
に説明する。
末，イットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末，アル
ミナ粉末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末に
係る実施例を比較例と共に挙げ、本発明について具体的
に説明する。
【００５８】［実施例１〜９，比較例１〜５：TiO2-ｘw
t％ZrO2(ｘ＝0〜100)］TiO2換算で27.5wt％濃度の四塩
化チタン水溶液と、ZrO2換算で18wt％濃度のオキシ硝酸
ジルコニウム水溶液とを、表１に示す量秤取し、これを
水1000ｇに溶解し、さらに30wt％の過酸化水素水160ｇ
およびノニオン系界面活性剤(レオコン 1020H；ライオ
ン社製)24ｇを添加して原料水溶液を調製した。次に、
この原料水溶液を、プロペラ攪拌と併用してホモジナイ
ザ−(剪断速度：13,000sec-1)を用い、より均一に攪拌
しながら、25％アンモニア水456ｇを1000ｇの水に希釈
したアンモニア水を、この原料水溶液に対して添加し、
沈殿を生成させた。
t％ZrO2(ｘ＝0〜100)］TiO2換算で27.5wt％濃度の四塩
化チタン水溶液と、ZrO2換算で18wt％濃度のオキシ硝酸
ジルコニウム水溶液とを、表１に示す量秤取し、これを
水1000ｇに溶解し、さらに30wt％の過酸化水素水160ｇ
およびノニオン系界面活性剤(レオコン 1020H；ライオ
ン社製)24ｇを添加して原料水溶液を調製した。次に、
この原料水溶液を、プロペラ攪拌と併用してホモジナイ
ザ−(剪断速度：13,000sec-1)を用い、より均一に攪拌
しながら、25％アンモニア水456ｇを1000ｇの水に希釈
したアンモニア水を、この原料水溶液に対して添加し、
沈殿を生成させた。
【００５９】得られた沈殿を150℃で乾燥し、次いで、
昇温速度50℃／ｈで500℃まで昇温し、500℃で５時間焼
成してチタニア−ジルコニア系粉末を得、比表面積を測
定した。これらの粉末を更に800℃で５時間焼成して、
同じく比表面積を測定した。測定結果を表１に示した。
また、この測定結果を、図１にグラフ化した。なお、図
１の(Ａ)は、500℃で５時間焼成した後の比表面積の測
定結果を、同(Ｂ)は、800℃で５時間焼成した後の比表
面積の測定結果を、それぞれグラフ化した図である。
昇温速度50℃／ｈで500℃まで昇温し、500℃で５時間焼
成してチタニア−ジルコニア系粉末を得、比表面積を測
定した。これらの粉末を更に800℃で５時間焼成して、
同じく比表面積を測定した。測定結果を表１に示した。
また、この測定結果を、図１にグラフ化した。なお、図
１の(Ａ)は、500℃で５時間焼成した後の比表面積の測
定結果を、同(Ｂ)は、800℃で５時間焼成した後の比表
面積の測定結果を、それぞれグラフ化した図である。
【００６０】
【表１】
【００６１】表１および図１(Ａ)，(Ｂ)から、本発明の
「ZrO2；3〜30wt％」の範囲内の実施例１〜実施例４で
は、800℃で５時間焼成した後の比表面積が45ｍ2／ｇ以
上の物性値を有するのに対し、この範囲外の比較例１(Z
rO2；0wt％)では、極めて低い比表面積を示し、同じく
範囲外の比較例２(ZrO2；40wt％)，比較例３(ZrO2；50w
t％)でも低い比表面積を示すことがわかる（→図１の
(Ｂ)参照）。一方、本発明の「ZrO2；60〜85wt％」の範
囲内の実施例５〜実施例９では、500℃で５時間焼成し
た後の比表面積が140ｍ2／ｇ以上の物性値を有するのに
対し、この範囲外のZrO2が90wt％の比較例４やZrO2が10
0wt％の比較例５では、140ｍ 2／ｇ未満のものであるこ
とがわかる（→図１の(Ａ)参照）。また、800℃で５時
間焼成した実施例５〜実施例９では、35ｍ2／ｇ以上の
物性値を有するのに対し、比較例１〜比較例５では、35
ｍ2／ｇ未満のものであることがわかる（→図１の(Ｂ)
参照）。
「ZrO2；3〜30wt％」の範囲内の実施例１〜実施例４で
は、800℃で５時間焼成した後の比表面積が45ｍ2／ｇ以
上の物性値を有するのに対し、この範囲外の比較例１(Z
rO2；0wt％)では、極めて低い比表面積を示し、同じく
範囲外の比較例２(ZrO2；40wt％)，比較例３(ZrO2；50w
t％)でも低い比表面積を示すことがわかる（→図１の
(Ｂ)参照）。一方、本発明の「ZrO2；60〜85wt％」の範
囲内の実施例５〜実施例９では、500℃で５時間焼成し
た後の比表面積が140ｍ2／ｇ以上の物性値を有するのに
対し、この範囲外のZrO2が90wt％の比較例４やZrO2が10
0wt％の比較例５では、140ｍ 2／ｇ未満のものであるこ
とがわかる（→図１の(Ａ)参照）。また、800℃で５時
間焼成した実施例５〜実施例９では、35ｍ2／ｇ以上の
物性値を有するのに対し、比較例１〜比較例５では、35
ｍ2／ｇ未満のものであることがわかる（→図１の(Ｂ)
参照）。
【００６２】そして、800℃の高温で焼成したもので
は、ZrO2が10wt％組成(実施例２)が最も高比表面積を示
し、一方、500℃で焼成したものでは、ZrO2が70wt％の
組成(実施例７)において、200ｍ2／ｇを超える“201.3
ｍ2”という高い比表面積を示すことがわかる（→図１
の(Ａ)，(Ｂ)参照）。
は、ZrO2が10wt％組成(実施例２)が最も高比表面積を示
し、一方、500℃で焼成したものでは、ZrO2が70wt％の
組成(実施例７)において、200ｍ2／ｇを超える“201.3
ｍ2”という高い比表面積を示すことがわかる（→図１
の(Ａ)，(Ｂ)参照）。
【００６３】図２および図３に、ZrO2含有率0〜100wt％
のTiO2-ZrO2系粉末(実施例１〜実施例５，実施例７，実
施例８，比較例１〜比較例５)の「500℃，５時間熱処理
(焼成)後のTiO2-ZrO2系粉末」のＸ線回折図および「800
℃，５時間熱処理(焼成)後のTiO2-ZrO2系粉末」のＸ線
回折図を示す。
のTiO2-ZrO2系粉末(実施例１〜実施例５，実施例７，実
施例８，比較例１〜比較例５)の「500℃，５時間熱処理
(焼成)後のTiO2-ZrO2系粉末」のＸ線回折図および「800
℃，５時間熱処理(焼成)後のTiO2-ZrO2系粉末」のＸ線
回折図を示す。
【００６４】500℃の熱処理後に大きな比表面積を示す
“ZrO2含有率：60wt％(実施例５)，同：70wt％(実施例
７)，同：80wt％(実施例８)”の粉末(前掲の表１参照)
は、図２のＸ線回折図から、非晶質であることがわか
る。また、同図から、ZrO2含有率が50wt％以下では、Ti
O2のアナタ−ゼ相が存在し、一方、ZrO2含有率が90wt％
以上では、ZrO2のテトラゴナル相またはモノクリニック
相が存在していることがわかる。
“ZrO2含有率：60wt％(実施例５)，同：70wt％(実施例
７)，同：80wt％(実施例８)”の粉末(前掲の表１参照)
は、図２のＸ線回折図から、非晶質であることがわか
る。また、同図から、ZrO2含有率が50wt％以下では、Ti
O2のアナタ−ゼ相が存在し、一方、ZrO2含有率が90wt％
以上では、ZrO2のテトラゴナル相またはモノクリニック
相が存在していることがわかる。
【００６５】一方、800℃焼成後の粉末の場合、図３の
Ｘ線回折図から、ZrO2含有率が“0wt％”では、TiO2の
ルチル相が生成しているが、ZrO2含有率が“5wt％以
上”の組成では、TiO2の結晶相はアナタ−ゼ相のみであ
ってルチル相は見られず、結晶相的にも高耐熱化してい
ることがわかる。
Ｘ線回折図から、ZrO2含有率が“0wt％”では、TiO2の
ルチル相が生成しているが、ZrO2含有率が“5wt％以
上”の組成では、TiO2の結晶相はアナタ−ゼ相のみであ
ってルチル相は見られず、結晶相的にも高耐熱化してい
ることがわかる。
【００６６】TiO2のアナタ−ゼ相の(２００)は、ＣｕＫ
α１で測定したＸ線回折図における２θが“500℃焼
成”で48.04゜であるが、次の表２から明らかなよう
に、ピ−クが低角度側にシフトしており、ZrO2がTiO2の
アナタ−ゼ相に固溶していることがわかる。また、ZrO2
含有量が60wt％以上の領域では、800℃焼成後にZrO2の
テトラゴナル相が主な結晶相になる。そして、このZrO2
のテトラゴナル相の(１０１)は、ＣｕＫα１で測定した
Ｘ線回折図における２θが“30.24゜”であるが、次の
表３から明らかなように、TiO2の共存により高角度側に
シフトしており、TiO2がZrO2のテトラゴナル相に固溶し
ていることがわかる。
α１で測定したＸ線回折図における２θが“500℃焼
成”で48.04゜であるが、次の表２から明らかなよう
に、ピ−クが低角度側にシフトしており、ZrO2がTiO2の
アナタ−ゼ相に固溶していることがわかる。また、ZrO2
含有量が60wt％以上の領域では、800℃焼成後にZrO2の
テトラゴナル相が主な結晶相になる。そして、このZrO2
のテトラゴナル相の(１０１)は、ＣｕＫα１で測定した
Ｘ線回折図における２θが“30.24゜”であるが、次の
表３から明らかなように、TiO2の共存により高角度側に
シフトしており、TiO2がZrO2のテトラゴナル相に固溶し
ていることがわかる。
【００６７】更に、表３に示すように、ZrO2が10wt％か
ら50wt％の範囲で、(Ti，Zr)O2複酸化物相が共存してい
るが、この複酸化物相の(１１１)ピークも、ZrO2含有率
につれて変化しており、同相内のＴｉとＺｒとの比が変
化していることがわかる。
ら50wt％の範囲で、(Ti，Zr)O2複酸化物相が共存してい
るが、この複酸化物相の(１１１)ピークも、ZrO2含有率
につれて変化しており、同相内のＴｉとＺｒとの比が変
化していることがわかる。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】また、表４に、実施例１〜実施例９，比較
例１〜比較例５の結晶相構成を記号で示した。“○印”
は、20wt％を超える量であって、当該結晶相が多いこと
を示し、“△印”は、20wt％より少ない量であって、当
該結晶相がわずかに存在することを示し、“×印”は、
当該結晶相が極微量検出または検出されなかったことを
示す。 表４から、本発明の「チタニアの結晶相がアナ
ターゼ相からなり、ジルコニアを３〜３０ｗｔ％含むチ
タニア−ジルコニア系粉末」に係る実施例１〜実施例４
のTiO2-ZrO2系粉末では、複酸化物［(Ti，Zr)O2］の含
有量が２０ｗｔ％未満であることがかる。また、本発明
の「結晶相がテトラゴナル相からなるジルコニアであ
り、ジルコニアに対してチタニアを１５〜４０重量％含
むチタニア−ジルコニア系粉末」に係る実施例５〜実施
例９のTiO2-ZrO2系粉末では、複酸化物［(Ti，Zr)
O2］，モノクリニック相ジルコニア，アナターゼ相チタ
ニアの含有率の総和が２０重量％未満であることがわか
る。
例１〜比較例５の結晶相構成を記号で示した。“○印”
は、20wt％を超える量であって、当該結晶相が多いこと
を示し、“△印”は、20wt％より少ない量であって、当
該結晶相がわずかに存在することを示し、“×印”は、
当該結晶相が極微量検出または検出されなかったことを
示す。 表４から、本発明の「チタニアの結晶相がアナ
ターゼ相からなり、ジルコニアを３〜３０ｗｔ％含むチ
タニア−ジルコニア系粉末」に係る実施例１〜実施例４
のTiO2-ZrO2系粉末では、複酸化物［(Ti，Zr)O2］の含
有量が２０ｗｔ％未満であることがかる。また、本発明
の「結晶相がテトラゴナル相からなるジルコニアであ
り、ジルコニアに対してチタニアを１５〜４０重量％含
むチタニア−ジルコニア系粉末」に係る実施例５〜実施
例９のTiO2-ZrO2系粉末では、複酸化物［(Ti，Zr)
O2］，モノクリニック相ジルコニア，アナターゼ相チタ
ニアの含有率の総和が２０重量％未満であることがわか
る。
【００７１】
【表４】
【００７２】前記実施例１〜実施例９および比較例１〜
比較例５のうち、ZrO2：10wt％(実施例２)，ZrO2：70wt
％(実施例７)およびZrO2：0wt％(比較例１)，ZrO2：100
wt％(比較例５)の各粉末について、アンモニア(NH3)，
二酸化炭素(CO2)の昇温脱離(TPD)試験を行い、表面の酸
点，塩基点をそれぞれ測定した。この昇温脱離試験の測
定結果を図４の(Ａ)，(Ｂ)および図５の(Ａ)，(Ｂ)に示
す。その結果、実施例２及び実施例７のTiO2-ZrO2系粉
末は、ZrO2を含有するにもかかわらず、100wt％TiO2か
らなる粉末(比較例１)と同様に、表面には酸点のみが存
在し、塩基点は殆ど持たないことがわかった。一方、Zr
O2のみからなる粉末(比較例５)の表面には、酸点と塩基
点の両方が存在していることがわかった。
比較例５のうち、ZrO2：10wt％(実施例２)，ZrO2：70wt
％(実施例７)およびZrO2：0wt％(比較例１)，ZrO2：100
wt％(比較例５)の各粉末について、アンモニア(NH3)，
二酸化炭素(CO2)の昇温脱離(TPD)試験を行い、表面の酸
点，塩基点をそれぞれ測定した。この昇温脱離試験の測
定結果を図４の(Ａ)，(Ｂ)および図５の(Ａ)，(Ｂ)に示
す。その結果、実施例２及び実施例７のTiO2-ZrO2系粉
末は、ZrO2を含有するにもかかわらず、100wt％TiO2か
らなる粉末(比較例１)と同様に、表面には酸点のみが存
在し、塩基点は殆ど持たないことがわかった。一方、Zr
O2のみからなる粉末(比較例５)の表面には、酸点と塩基
点の両方が存在していることがわかった。
【００７３】［実験例：「チタニアの比表面積に対する
イットリアの添加量の影響」］前記実施例２の“TiO2-1
0wt％ZrO2”に対して、Y2O3を「0wt％，0.5wt％，1wt
％，1.5wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％，10wt％」
含有する粉末を作製し、900℃で５時間焼成した後の各
粉末の比表面積を測定した。その結果を表５(図６)に示
した。
イットリアの添加量の影響」］前記実施例２の“TiO2-1
0wt％ZrO2”に対して、Y2O3を「0wt％，0.5wt％，1wt
％，1.5wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％，10wt％」
含有する粉末を作製し、900℃で５時間焼成した後の各
粉末の比表面積を測定した。その結果を表５(図６)に示
した。
【００７４】
【表５】
【００７５】表５(図６)から明らかなように、Y2O3を添
加することにより、比表面積の増加が認められた。そし
て、0.5wt％の添加でその効果が顕著であり、２wt％ま
では増加するが、３wt％を超えてもそれ以上の効果が見
られないことが判明した。
加することにより、比表面積の増加が認められた。そし
て、0.5wt％の添加でその効果が顕著であり、２wt％ま
では増加するが、３wt％を超えてもそれ以上の効果が見
られないことが判明した。
【００７６】［実施例１０：TiO2-10wt％ZrO2-2wt％Y2O
3］TiO2換算で27.5wt％濃度の四塩化チタン水溶液383.7
ｇと、ZrO2換算で18wt％濃度のオキシ硝酸ジルコニウム
水溶液66.7ｇ、そして、Y2O3換算で29.48wt％の硝酸イ
ットリウム溶液8.14ｇとを水1000ｇに溶解し、さらに30
wt％の過酸化水素水160ｇおよびノニオン系界面活性剤
(レオコン 1020H；ライオン社製)24ｇを添加して原料水
溶液を調製した。次に、この原料水溶液をホモジナイザ
−により均一に攪拌しながら、25％アンモニア水456ｇ
を1000ｇの水に希釈したアンモニア水を、該原料水溶液
に対して添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を15
0℃で乾燥し、次いで、昇温速度50℃／ｈで500℃まで昇
温し、500℃で５時間焼成してイットリア含有チタニア
−ジルコニア系粉末を得た。さらに、これを“600℃，7
00℃，800℃，900℃”の各温度で５時間熱処理し、各比
表面積を測定した。その結果を表６(図７)に示した。
3］TiO2換算で27.5wt％濃度の四塩化チタン水溶液383.7
ｇと、ZrO2換算で18wt％濃度のオキシ硝酸ジルコニウム
水溶液66.7ｇ、そして、Y2O3換算で29.48wt％の硝酸イ
ットリウム溶液8.14ｇとを水1000ｇに溶解し、さらに30
wt％の過酸化水素水160ｇおよびノニオン系界面活性剤
(レオコン 1020H；ライオン社製)24ｇを添加して原料水
溶液を調製した。次に、この原料水溶液をホモジナイザ
−により均一に攪拌しながら、25％アンモニア水456ｇ
を1000ｇの水に希釈したアンモニア水を、該原料水溶液
に対して添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を15
0℃で乾燥し、次いで、昇温速度50℃／ｈで500℃まで昇
温し、500℃で５時間焼成してイットリア含有チタニア
−ジルコニア系粉末を得た。さらに、これを“600℃，7
00℃，800℃，900℃”の各温度で５時間熱処理し、各比
表面積を測定した。その結果を表６(図７)に示した。
【００７７】［比較例６］比較のため、前記実施例２に
おける“ホモジナイザ−による攪拌”を除いて、その他
は前記実施例２と同一条件で沈殿を生成させた。この沈
殿物を、実施例２と同様、150℃で乾燥し、次いで、“6
00℃，700℃，800℃，900℃”の各温度で５時間熱処理
し、各比表面積を測定した。その結果を表６(図７)に示
した。なお、参考例として、市販のアナタ−ゼ相チタニ
ア粉末に対しても同様に比表面積を測定した。また、前
記実施例２においても、“600℃，700℃，800℃，900
℃”の各温度で５時間熱処理し、各比表面積を測定した
結果を、同じく表６(図７)に示した。
おける“ホモジナイザ−による攪拌”を除いて、その他
は前記実施例２と同一条件で沈殿を生成させた。この沈
殿物を、実施例２と同様、150℃で乾燥し、次いで、“6
00℃，700℃，800℃，900℃”の各温度で５時間熱処理
し、各比表面積を測定した。その結果を表６(図７)に示
した。なお、参考例として、市販のアナタ−ゼ相チタニ
ア粉末に対しても同様に比表面積を測定した。また、前
記実施例２においても、“600℃，700℃，800℃，900
℃”の各温度で５時間熱処理し、各比表面積を測定した
結果を、同じく表６(図７)に示した。
【００７８】
【表６】
【００７９】表６(図７)から明らかなように、“ホモジ
ナイザ−による攪拌”を行った実施例２のチタニア−ジ
ルコニア系粉末は、高温下での熱処理後においても高比
表面積を保持し、特に700℃以上の800℃，900℃で５時
間熱処理した後であっても、高比表面積を有するものが
得られた。また、同じく“ホモジナイザ−による攪拌”
を行った実施例１０のイットリア含有チタニア−ジルコ
ニア系粉末においても、実施例２のチタニア−ジルコニ
ア系粉末と同様、高温下での熱処理後においても高比表
面積を保持するものが得られた。これに対し、“ホモジ
ナイザ−による攪拌”を行わない比較例６では、高温下
での熱処理後において、比表面積の低下が著しく、ま
た、ジルコニアを含有しない市販のチタニア粉末である
参考例においても同様であった。
ナイザ−による攪拌”を行った実施例２のチタニア−ジ
ルコニア系粉末は、高温下での熱処理後においても高比
表面積を保持し、特に700℃以上の800℃，900℃で５時
間熱処理した後であっても、高比表面積を有するものが
得られた。また、同じく“ホモジナイザ−による攪拌”
を行った実施例１０のイットリア含有チタニア−ジルコ
ニア系粉末においても、実施例２のチタニア−ジルコニ
ア系粉末と同様、高温下での熱処理後においても高比表
面積を保持するものが得られた。これに対し、“ホモジ
ナイザ−による攪拌”を行わない比較例６では、高温下
での熱処理後において、比表面積の低下が著しく、ま
た、ジルコニアを含有しない市販のチタニア粉末である
参考例においても同様であった。
【００８０】また、表６(図７)から、実施例１０のイッ
トリア含有チタニア−ジルコニア系粉末の900℃焼成品
では、実施例２のチタニア−ジルコニア系粉末の900℃
焼成品よりも高比表面積を保持することがわかった。
トリア含有チタニア−ジルコニア系粉末の900℃焼成品
では、実施例２のチタニア−ジルコニア系粉末の900℃
焼成品よりも高比表面積を保持することがわかった。
【００８１】［実施例１１：50wt％Al2O3-35wt％ZrO2-1
5wt％TiO2］Al2O3酸化物換算で13.6wt％の硝酸アルミニ
ウム塩441.2ｇと、TiO2換算で27.5wt％濃度の四塩化チ
タン水溶液65.4ｇと、ZrO2換算で18wt％濃度のオキシ硝
酸シルコニウム水溶液233.3ｇとを水1000ｇに溶解し、
さらに30wt％の過酸化水素水160ｇおよびノニオン系界
面活性剤(レオコン 1020H；ライオン社製)24ｇを添加し
て原料水溶液を調製した。次に、この原料水溶液をホモ
ジナイザーにより均一に撹拌しながら、25％アンモニア
水456ｇを1000ｇの水に希釈したアンモニア水を、該原
料水溶液に対して添加し、沈殿を生成させた。得られた
沈殿を150℃で乾燥し、次いで、昇温速度50℃／ｈで500
℃まで昇温し、500℃で５時間焼成して“アルミナ粉末
に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末”を得た。
さらに、これを600℃，700℃，800℃の各温度で５時間
熱処理し、各比表面積を測定した。その結果を表７(図
８)に示した。この実施例１１のチタニア−ジルコニア
系粉末は、平均粒子径が0.05μｍのZrO2-TiO2粉末と平
均粒子径が0.04μｍのAl2O3粉末との混合粉末であっ
た。
5wt％TiO2］Al2O3酸化物換算で13.6wt％の硝酸アルミニ
ウム塩441.2ｇと、TiO2換算で27.5wt％濃度の四塩化チ
タン水溶液65.4ｇと、ZrO2換算で18wt％濃度のオキシ硝
酸シルコニウム水溶液233.3ｇとを水1000ｇに溶解し、
さらに30wt％の過酸化水素水160ｇおよびノニオン系界
面活性剤(レオコン 1020H；ライオン社製)24ｇを添加し
て原料水溶液を調製した。次に、この原料水溶液をホモ
ジナイザーにより均一に撹拌しながら、25％アンモニア
水456ｇを1000ｇの水に希釈したアンモニア水を、該原
料水溶液に対して添加し、沈殿を生成させた。得られた
沈殿を150℃で乾燥し、次いで、昇温速度50℃／ｈで500
℃まで昇温し、500℃で５時間焼成して“アルミナ粉末
に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末”を得た。
さらに、これを600℃，700℃，800℃の各温度で５時間
熱処理し、各比表面積を測定した。その結果を表７(図
８)に示した。この実施例１１のチタニア−ジルコニア
系粉末は、平均粒子径が0.05μｍのZrO2-TiO2粉末と平
均粒子径が0.04μｍのAl2O3粉末との混合粉末であっ
た。
【００８２】［実施例１２］実施例７のチタニア−ジル
コニア系粉末であって、平均粒子径が５μｍの粉末と、
平均粒子径が２μｍのアルミナ粉末とを、実施例１１と
同じ組成になるように配合し、乾式ボールミルで10時間
混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末中のチタニ
ア−ジルコニア系粉末は、平均粒子径が0.7μｍであ
り、また、アルミナ粉末の平均粒子径は0.8μｍであっ
た。得られた混合粉末を、前記実施例１１と同様、“50
0℃，600℃，700℃，800℃”の各温度で５時間熱処理
し、各比表面積を測定した。その結果を同じく表７(図
８)に示した。
コニア系粉末であって、平均粒子径が５μｍの粉末と、
平均粒子径が２μｍのアルミナ粉末とを、実施例１１と
同じ組成になるように配合し、乾式ボールミルで10時間
混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末中のチタニ
ア−ジルコニア系粉末は、平均粒子径が0.7μｍであ
り、また、アルミナ粉末の平均粒子径は0.8μｍであっ
た。得られた混合粉末を、前記実施例１１と同様、“50
0℃，600℃，700℃，800℃”の各温度で５時間熱処理
し、各比表面積を測定した。その結果を同じく表７(図
８)に示した。
【００８３】［比較例７］市販チタニア粉末であって、
平均粒子径が0.5μｍの粉末と、市販ジルコニア粉末で
あって、平均粒子径が1.1μｍの粉末と、平均粒子径が
２μｍのアルミナ粉末とを、実施例１１と同じ組成にな
るように配合し、乾式ボールミルで10時間混合し、混合
粉末を作製した。 得られた混合粉末を、前記実施例１
１と同様、“500℃，600℃，700℃，800℃”の各温度で
５時間熱処理し、各比表面積を測定した。その結果を同
じく表７(図８)に示した。
平均粒子径が0.5μｍの粉末と、市販ジルコニア粉末で
あって、平均粒子径が1.1μｍの粉末と、平均粒子径が
２μｍのアルミナ粉末とを、実施例１１と同じ組成にな
るように配合し、乾式ボールミルで10時間混合し、混合
粉末を作製した。 得られた混合粉末を、前記実施例１
１と同様、“500℃，600℃，700℃，800℃”の各温度で
５時間熱処理し、各比表面積を測定した。その結果を同
じく表７(図８)に示した。
【００８４】
【表７】
【００８５】表７(図８)から、実施例１１のチタニア−
ジルコニア系粉末(平均粒子径が0.05μｍのZrO2-TiO2粉
末と平均粒子径が0.04μｍのAl2O3粉末との混合粉末)
は、高温下での熱処理後においても高比表面積を保持す
ることがわかった。 また、平均粒子径が５μｍのZrO2-
TiO2粉末と、平均粒子径が２μｍのAl2O3粉末との混合
粉末からなる実施例１２では、実施例１１の上記チタニ
ア−ジルコニア系粉末よりは、多少劣るものの、同じく
高温下での熱処理後においても高比表面積を保持するこ
とがわかった。これに対して、市販のチタニア粉末とジ
ルコニア粉末を用いた比較例７のチタニア−ジルコニア
系粉末では、平均粒子径が0.5μｍのチタニア粉末と平
均粒子径が1.1μｍのジルコニア粉末を用いても、高温
下の熱処理により、実施例１１および実施例１２に比し
て、低比表面積のものが得られることがわかった。
ジルコニア系粉末(平均粒子径が0.05μｍのZrO2-TiO2粉
末と平均粒子径が0.04μｍのAl2O3粉末との混合粉末)
は、高温下での熱処理後においても高比表面積を保持す
ることがわかった。 また、平均粒子径が５μｍのZrO2-
TiO2粉末と、平均粒子径が２μｍのAl2O3粉末との混合
粉末からなる実施例１２では、実施例１１の上記チタニ
ア−ジルコニア系粉末よりは、多少劣るものの、同じく
高温下での熱処理後においても高比表面積を保持するこ
とがわかった。これに対して、市販のチタニア粉末とジ
ルコニア粉末を用いた比較例７のチタニア−ジルコニア
系粉末では、平均粒子径が0.5μｍのチタニア粉末と平
均粒子径が1.1μｍのジルコニア粉末を用いても、高温
下の熱処理により、実施例１１および実施例１２に比し
て、低比表面積のものが得られることがわかった。
【００８６】前記実施例１１，実施例１２，比較例７の
各粉末(500℃で焼成したもの)を担体として使用し、
「[Ba(0.2mol)＋K(0.1mol)]／[Pt(2g)＋Rh(0.1g)]／担
体(120g)」の触媒を作製した。すなわち、担体120ｇに
対して、Ｐｔを２ｇとＲｈを0.1ｇ吸着担持し、さら
に、酢酸バリウム0.2molと酢酸カリウム0.1molを担持し
て触媒とした。各触媒に対して、“800℃耐熱試験(高温
耐久試験)”を行い、さらに、“600℃硫黄被毒耐久試
験”を行った後に、各触媒の“ＮＯｘ吸蔵能”を測定し
た。その結果を表８(図９)に示した。（上記“耐熱試験
(高温耐久試験)”“硫黄被毒耐久試験”“ＮＯｘ吸蔵能
の評価”については後記参照）
各粉末(500℃で焼成したもの)を担体として使用し、
「[Ba(0.2mol)＋K(0.1mol)]／[Pt(2g)＋Rh(0.1g)]／担
体(120g)」の触媒を作製した。すなわち、担体120ｇに
対して、Ｐｔを２ｇとＲｈを0.1ｇ吸着担持し、さら
に、酢酸バリウム0.2molと酢酸カリウム0.1molを担持し
て触媒とした。各触媒に対して、“800℃耐熱試験(高温
耐久試験)”を行い、さらに、“600℃硫黄被毒耐久試
験”を行った後に、各触媒の“ＮＯｘ吸蔵能”を測定し
た。その結果を表８(図９)に示した。（上記“耐熱試験
(高温耐久試験)”“硫黄被毒耐久試験”“ＮＯｘ吸蔵能
の評価”については後記参照）
【００８７】
【表８】
【００８８】前記“800℃耐熱試験(高温耐久試験)”
は、各触媒１ｇを、800℃で５時間“リッチ２分”“リ
ーン２分”で交互に切り換えた雰囲気下で保持すること
により、耐熱試験(高温耐久試験)を行った。この場合の
リーンガスの組成およびリッチガスの組成を表９に示
す。
は、各触媒１ｇを、800℃で５時間“リッチ２分”“リ
ーン２分”で交互に切り換えた雰囲気下で保持すること
により、耐熱試験(高温耐久試験)を行った。この場合の
リーンガスの組成およびリッチガスの組成を表９に示
す。
【００８９】
【表９】
【００９０】また、前記“600℃硫黄被毒耐久試験”
は、前記高温耐久試験後の各触媒１ｇを内径約10ｍｍの
石英管にプラグ状に充填したものを耐久試験装置に配置
し、表１０で示されるリッチとリーンのモデルガスを30
秒毎に切り換えながら、室温から600℃まで30分で昇温
し、600℃で４時間保持することで、硫黄被毒耐久試験
を行った。触媒に供給した硫黄の量は、この耐久試験に
供した１ｇの触媒に担持されているバリウムとカリウム
の総和量に対して、モル比で1.5である。
は、前記高温耐久試験後の各触媒１ｇを内径約10ｍｍの
石英管にプラグ状に充填したものを耐久試験装置に配置
し、表１０で示されるリッチとリーンのモデルガスを30
秒毎に切り換えながら、室温から600℃まで30分で昇温
し、600℃で４時間保持することで、硫黄被毒耐久試験
を行った。触媒に供給した硫黄の量は、この耐久試験に
供した１ｇの触媒に担持されているバリウムとカリウム
の総和量に対して、モル比で1.5である。
【００９１】
【表１０】
【００９２】さらに、前記“ＮＯｘ吸蔵能の評価”は、
次の方法で行った。前記“800℃耐熱試験(高温耐久試
験)”を行い、更に前記“600℃硫黄被毒耐久試験”を行
った後、各触媒を固定床流通式の反応管に0.5ｇ詰め、
毎分３リットルのリーンガスを流通させたリーン雰囲気
において、ＮＯｘを硝酸塩として吸蔵させ、３秒間のリ
ッチ雰囲気において、Ｎ2などとして還元させる試験を2
00℃，300℃，400℃，500℃および600℃において実施し
た。この際に還元されるＮＯｘのモル数を“ＮＯｘ吸蔵
能(μmol／0.5−cat.)”とした。この場合のリーンガス
の組成およびリッチガスの組成を表１１に示す。
次の方法で行った。前記“800℃耐熱試験(高温耐久試
験)”を行い、更に前記“600℃硫黄被毒耐久試験”を行
った後、各触媒を固定床流通式の反応管に0.5ｇ詰め、
毎分３リットルのリーンガスを流通させたリーン雰囲気
において、ＮＯｘを硝酸塩として吸蔵させ、３秒間のリ
ッチ雰囲気において、Ｎ2などとして還元させる試験を2
00℃，300℃，400℃，500℃および600℃において実施し
た。この際に還元されるＮＯｘのモル数を“ＮＯｘ吸蔵
能(μmol／0.5−cat.)”とした。この場合のリーンガス
の組成およびリッチガスの組成を表１１に示す。
【００９３】
【表１１】
【００９４】前記表８(図９)から、実施例１１，実施例
１２の粉末を担体として用いた触媒は、反応温度(活性
評価温度)が200℃の場合を除いて、これ以上の高温であ
る300℃，400℃，500℃，600℃のいずれにおいても、比
較例７の粉末を担体として用いた触媒に比して、極めて
高いＮＯｘ吸蔵能を示すことがわかった。
１２の粉末を担体として用いた触媒は、反応温度(活性
評価温度)が200℃の場合を除いて、これ以上の高温であ
る300℃，400℃，500℃，600℃のいずれにおいても、比
較例７の粉末を担体として用いた触媒に比して、極めて
高いＮＯｘ吸蔵能を示すことがわかった。
【００９５】
【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、酸性物
質の耐被毒性，脱離性に優れ、かつ高温の熱処理後にお
いても高比表面積を保持することができ、しかもチタニ
ア表面の塩基点が少ないという特徴を変えずに耐熱性を
大幅に向上させ得る、チタニア−ジルコニア系粉末，イ
ットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末，アルミナ粉
末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末を提供す
ることができる。このため、触媒担体ないし助触媒、特
に自動車排ガス浄化用の触媒担体ないし助触媒として好
適な、また、硫黄を含んだ高温のガス中で使用される触
媒担体として好適な上記粉末を提供することができる。
質の耐被毒性，脱離性に優れ、かつ高温の熱処理後にお
いても高比表面積を保持することができ、しかもチタニ
ア表面の塩基点が少ないという特徴を変えずに耐熱性を
大幅に向上させ得る、チタニア−ジルコニア系粉末，イ
ットリア含有チタニア−ジルコニア系粉末，アルミナ粉
末に分散しているチタニア−ジルコニア系粉末を提供す
ることができる。このため、触媒担体ないし助触媒、特
に自動車排ガス浄化用の触媒担体ないし助触媒として好
適な、また、硫黄を含んだ高温のガス中で使用される触
媒担体として好適な上記粉末を提供することができる。
【図１】実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例５
で得られたチタニア−ジルコニア系粉末［TiO2-Xwt％Zr
O2(X＝0〜100)］の比表面積の測定結果(表１)をグラフ
化した図であって、そのうち、(Ａ)は、500℃で５時間
焼成した後の比表面積の測定結果を、(Ｂ)は、800℃で
５時間焼成した後の比表面積の測定結果を、それぞれグ
ラフ化した図である。
で得られたチタニア−ジルコニア系粉末［TiO2-Xwt％Zr
O2(X＝0〜100)］の比表面積の測定結果(表１)をグラフ
化した図であって、そのうち、(Ａ)は、500℃で５時間
焼成した後の比表面積の測定結果を、(Ｂ)は、800℃で
５時間焼成した後の比表面積の測定結果を、それぞれグ
ラフ化した図である。
【図２】“TiO2-Xwt％ZrO2(X＝0〜100)”で得られた「5
00℃，５時間焼成後の粉末」のＸ線回折図である。
00℃，５時間焼成後の粉末」のＸ線回折図である。
【図３】“TiO2-Xwt％ZrO2(X＝0〜100)”で得られた「8
00℃，５時間焼成後の粉末」のＸ線回折図である。
00℃，５時間焼成後の粉末」のＸ線回折図である。
【図４】アンモニア(NH3)の昇温脱離試験の測定結果を
示す図であって、そのうち、図４の(Ａ)は、“試料温
度”と“NH3濃度”との関係をグラフ化した「アンモニ
ア昇温脱離試験(TPD)結果」を示す図であり、図４の
(Ｂ)は、“ZrO2添加量”と“NH3脱離量”との関係をグ
ラフ化した「TPDによるアンモニア総脱離量」を示す図
である。
示す図であって、そのうち、図４の(Ａ)は、“試料温
度”と“NH3濃度”との関係をグラフ化した「アンモニ
ア昇温脱離試験(TPD)結果」を示す図であり、図４の
(Ｂ)は、“ZrO2添加量”と“NH3脱離量”との関係をグ
ラフ化した「TPDによるアンモニア総脱離量」を示す図
である。
【図５】二酸化炭素(CO2)の昇温脱離試験の測定結果を
示す図であって、そのうち、図５の(Ａ)は、“試料温
度”と“CO2濃度”との関係をグラフ化した「二酸化炭
素昇温脱離試験(TPD)結果」を示す図であり、図５の
(Ｂ)は、“ZrO2添加量”と“CO2脱離量”との関係をグ
ラフ化した「TPDによる二酸化炭素総脱離量」を示す図
である。
示す図であって、そのうち、図５の(Ａ)は、“試料温
度”と“CO2濃度”との関係をグラフ化した「二酸化炭
素昇温脱離試験(TPD)結果」を示す図であり、図５の
(Ｂ)は、“ZrO2添加量”と“CO2脱離量”との関係をグ
ラフ化した「TPDによる二酸化炭素総脱離量」を示す図
である。
【図６】「チタニアの比表面積に対するＹ2Ｏ3の添加量
の影響」(表４)をグラフ化した図である。
の影響」(表４)をグラフ化した図である。
【図７】実施例２，実施例８，比較例６，参考例の各温
度の熱処理後における比表面積を測定した結果(表５)を
グラフ化した図である。
度の熱処理後における比表面積を測定した結果(表５)を
グラフ化した図である。
【図８】実施例１１，実施例１２，比較例７の各温度の
熱処理後における比表面積を測定した結果(表７)をグラ
フ化した図である。
熱処理後における比表面積を測定した結果(表７)をグラ
フ化した図である。
【図９】実施例１１，実施例１２，比較例７の各粉末を
担体とした触媒の「各活性評価温度(℃)に対するＮＯｘ
吸蔵能」を測定した結果(表８)をグラフ化した図であ
る。
担体とした触媒の「各活性評価温度(℃)に対するＮＯｘ
吸蔵能」を測定した結果(表８)をグラフ化した図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ １０２Ｈ (72)発明者 安藤 千和 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 神取 利男 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 畑中 美穂 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB07 BA07X BA08X BA14X BA15X BA30X BA33X BA42X BB01 BB17 BC01 EA04 4G048 AA03 AB01 AB02 AC08 AD03 AD06 AE05 4G069 AA01 AA03 AA08 AA14 BA01A BA01B BA04A BA04B BA05A BA05B BA20A BA20B BB01C BB02B BB04B BB06A BB06B BC03B BC13B BC40A BC40B BC50A BC50B BC51A BC51B BC71B BC75B BD01C BD02C CA03 CA13 EA01X EA01Y EB18X EB18Y EC02X EC02Y EC22X EC22Y ED06 ED07 FA01 FB04 FB05 FB09 FB30 FB79 FC04 FC08 FC09
Claims (21)
- 【請求項１】 チタニアの結晶相内にジルコニアの少な
くとも一部が固溶して成る、または、ジルコニアの結晶
相内にチタニアの少なくとも一部が固溶して成る、こと
を特徴とするチタニア−ジルコニア系粉末。 - 【請求項２】 非晶質のチタニア−ジルコニア系粉末で
あって、該粉末を熱処理した後に、ジルコニアの結晶相
内にチタニアの少なくとも一部が固溶して成るチタニア
−ジルコニア系粉末が形成される、ことを特徴とするチ
タニア−ジルコニア系粉末。 - 【請求項３】 チタニア−ジルコニア系粉末であって、
結晶相がアナタ−ゼ相からなり、ジルコニアを３〜３０
重量％含み、ＺｒＴｉＯ4または(Ｔｉ，Ｚｒ)Ｏ2なる
複酸化物，モノクリニック相ジルコニアおよびテト
ラゴナル相ジルコニアの少なくとも一種であって、該
，および／またはの含有率の総和が２０重量％未
満であり、大気中で８００℃，５時間熱処理した後の比
表面積が４５ｍ2／ｇ以上の物性値を有する、ことを特
徴とする請求項１に記載のチタニア−ジルコニア系粉
末。 - 【請求項４】 チタニア−ジルコニア系粉末であって、
結晶相がアナタ−ゼ相からなり、ジルコニアを３〜３０
重量％及びイットリアを０．５〜１０重量％含み、大気
中で９００℃，５時間熱処理した後の比表面積が３４ｍ
2／ｇ以上の物性値を有する、ことを特徴とする請求項
３に記載のチタニア−ジルコニア系粉末。 - 【請求項５】 前記アナタ−ゼ相に共存する成分が、
ＺｒＴｉＯ4または(Ｔｉ，Ｚｒ)Ｏ2なる複酸化物，モ
ノクリニック相ジルコニアおよびテトラゴナル相ジル
コニアの少なくとも一種であり、該，および／また
はの含有率の総和が２０重量％未満である、ことを特
徴とする請求項４に記載のチタニア−ジルコニア系粉
末。 - 【請求項６】 前記３〜３０重量％のジルコニアの少な
くとも一部が前記アナタ−ゼ相に固溶し、前記ＺｒＴｉ
Ｏ4または(Ｔｉ，Ｚｒ)Ｏ2なる複酸化物、または、前記
テトラゴナル相ジルコニアが、前記アナタ−ゼ相からな
るチタニアに分散している、ことを特徴とする請求項３
または請求項４に記載のチタニア−ジルコニア系粉末。 - 【請求項７】 チタニア−ジルコニア系粉末であって、
該チタニア−ジルコニア系粉末の９０容量％以上が非晶
質からなり、ジルコニアを６０〜８５重量％含み、大気
中で５００℃，５時間熱処理した後の比表面積が１４０
ｍ2／ｇ以上の物性値を有する、ことを特徴とする請求
項２に記載のチタニア−ジルコニア系粉末。 - 【請求項８】 チタニア−ジルコニア系粉末であって、
結晶相がテトラゴナル相からなり、チタニアを１５〜４
０重量％含み、チタニアの少なくとも一部がテトラゴナ
ル相に固溶しており、ＺｒＴｉＯ4または(Ｔｉ，Ｚ
ｒ)Ｏ2なる複酸化物，モノクリニック相ジルコニアお
よびアナターゼ相チタニアの少なくとも一種であっ
て、該，および／またはの含有率の総和が２０重
量％未満であり、８００℃，５時間の熱処理後の比表面
積が３５ｍ2／ｇ以上の物性値を有する、ことを特徴と
する請求項１に記載のチタニア−ジルコニア系粉末。 - 【請求項９】 請求項７に記載のチタニア−ジルコニア
系粉末であって、該チタニア−ジルコニア系粉末を８０
０℃以上で５時間熱処理した後に、チタニアの少なくと
も一部がテトラゴナル相に固溶しており、ＺｒＴｉＯ
4または(Ｔｉ，Ｚｒ)Ｏ2なる複酸化物，モノクリニッ
ク相ジルコニアおよびアナターゼ相チタニアの少なく
とも一種であって、該，および／またはの含有率
の総和が２０重量％未満であり、比表面積が３５ｍ2／
ｇ以上の物性値を有する、ことを特徴とする請求項２ま
たは請求項７に記載のチタニア−ジルコニア系粉末。 - 【請求項１０】 請求項１〜請求項９のいずれかに記載
のチタニア−ジルコニア系粉末を、自動車の排ガス浄化
用触媒担体または助触媒として使用する、ことを特徴と
するチタニア−ジルコニア系粉末。 - 【請求項１１】 請求項１〜請求項９のいずれかに記載
のチタニア−ジルコニア系粉末の平均粒子径は１μｍ以
下であり、該粉末がアルミナ粉末に分散している、こと
を特徴とするチタニア−ジルコニア系粉末。 - 【請求項１２】 前記アルミナの平均粒子径が１μｍ以
下である、ことを特徴とする請求項１１に記載のチタニ
ア−ジルコニア系粉末。 - 【請求項１３】 請求項１〜請求項９のいずれかに記載
のチタニア−ジルコニア系粉末の平均粒子径は０．１μ
ｍ以下であり、該粉末が平均粒子径０．１μｍ以下のア
ルミナ粉末に均一に分散している、ことを特徴とするチ
タニア−ジルコニア系粉末。 - 【請求項１４】 請求項１１〜請求項１３のいずれかに
記載のチタニア−ジルコニア系粉末を、自動車の排ガス
浄化用触媒担体または助触媒として使用する、ことを特
徴とするチタニア−ジルコニア系粉末。 - 【請求項１５】 (１)チタニウム塩およびジルコニウム
塩を含む原料水溶液を、該溶液から最終的に生成する酸
化物に換算してジルコニアが３〜３０重量％または６０
〜８５重量％となるように調製する工程と、(２)前記原
料水溶液を強力に撹拌しながら、ｐＨ調整剤を添加して
沈殿を生成させる工程と、(３)得られた沈殿物を乾燥，
焼成する工程と、を含むことを特徴とするチタニア−ジ
ルコニア系粉末の製造方法。 - 【請求項１６】 前記(１)の工程における原料水溶液中
に、過酸化水素水および界面活性剤を添加することを特
徴とする請求項１５に記載のチタニア−ジルコニア系粉
末の製造方法。 - 【請求項１７】 前記(１)の工程における原料水溶液中
に、さらに、イットリウム化合物を、イットリア換算
で、イットリアを含むチタニア−ジルコニア系粉末の全
重量に対して、０．５〜１０重量％を含むように調製す
ることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載
のチタニア−ジルコニア系粉末の製造方法。 - 【請求項１８】 前記(２)の工程における強力な撹拌手
段として、ホモジナイザーによる均一撹拌を行うことを
特徴とする請求項１５に記載のチタニア−ジルコニア系
粉末の製造方法。 - 【請求項１９】 前記(３)の工程における乾燥，焼成手
段として、昇温速度が１００℃／ｈ以下であることを特
徴とする請求項１５に記載のチタニア−ジルコニア系粉
末の製造方法。 - 【請求項２０】 (１)チタニウム塩，ジルコニウム塩お
よびアルミニウム塩を含む原料水溶液を、該原料水溶液
から最終的に生成する酸化物中のチタニア，ジルコニア
の各酸化物に換算して、チタニア／ジルコニアの重量比
が９７／３〜７０／３０、または、４０／６０〜１５／
８５となるように調製する工程と、(２)前記原料水溶液
を強力に撹拌しながら、ｐＨ調整剤を添加して沈殿を生
成させる工程と、(３)得られた沈殿物を乾燥，焼成する
工程と、を含むことを特徴とするチタニア−ジルコニア
系粉末の製造方法。 - 【請求項２１】 (１)チタニウム塩およびジルコニウム
塩を含む原料水溶液を、この溶液から最終的に生成する
酸化物に換算して、ジルコニアが３〜３０重量％または
６０〜８５重量％となるように調製する工程と、(２)ア
ルミニウム塩を含む原料水溶液を調製する工程と、(３)
前記(１)および(２)の原料水溶液をそれぞれ強力に撹拌
しながら、ｐＨ調整剤を添加して沈殿を生成させる工程
と、(４)前記(３)の工程からそれぞれ生じた沈殿物を均
一に混合する工程と、(５)得られた混合沈殿物を乾燥，
焼成する工程と、を含むことを特徴とするチタニア−ジ
ルコニア系粉末の製造方法。
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Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001038211A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| WO2002020153A1 (fr) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Agent absorbant le nox et catalyseur du type a reduction-absorption pour l'elimination du no¿x? |
| JP2002282688A (ja) * | 2001-01-16 | 2002-10-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒担体及びその製造方法と触媒及び排ガス浄化方法 |
| JP2003305363A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-10-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 |
| JP2004223381A (ja) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Hitachi Zosen Corp | メタン選択型脱硝触媒用担体、その製造方法およびメタン選択型脱硝触媒 |
| JP2005144274A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化触媒用担体と触媒及びその使用方法 |
| JP2005520761A (ja) * | 2001-12-12 | 2005-07-14 | ロディア エレクトロニクス アンド カタリシス | ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物を調製する方法、この方法により得られる酸化物、及びこの酸化物の触媒としての使用 |
| JP2005231979A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Tohoku Univ | 混晶化二酸化チタン、多層膜構造体、及び素子構造 |
| JP2006137651A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒 |
| US7081431B2 (en) | 2000-09-08 | 2006-07-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | NOx absorbent and absorption reduction-type NOx purifying catalyst |
| JP2006232656A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 金属酸化物ナノ多孔体、触媒担体及びそれを用いた水素生成反応用触媒 |
| JP2007223892A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-09-06 | Saint-Gobain Centre De Recherches & D'etudes Europeen | アルミア−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子 |
| JP2007229715A (ja) * | 2001-01-16 | 2007-09-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒担体及び触媒 |
| JP2007252996A (ja) * | 2006-03-21 | 2007-10-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 |
| JP2007532453A (ja) * | 2004-04-07 | 2007-11-15 | ロディア・シミ | ジルコニウム及びイットリウムをベースとする組成物、その製造方法並びに触媒系におけるその使用 |
| JP2008522946A (ja) * | 2004-12-13 | 2008-07-03 | トロノクス ピグメンツ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 微粉末のチタン酸ジルコニウム酸鉛、ジルコンチタン水和物及びチタン酸ジルコニウム及びその製法 |
| JP2008246416A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | 改質用触媒担体及びその製造方法 |
| JP2009028575A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| US7754649B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-07-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Structure having strong contact with solid particles, substrate having strong contact with solid particles, and manufacturing methods thereof |
| WO2011030875A1 (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合金属酸化物多孔体、それを用いた触媒、およびそれらの製造方法 |
| US7935653B2 (en) | 2004-06-11 | 2011-05-03 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal oxide nanoporous material, coating composition to obtain the same, and methods of manufacturing them |
| JP2011136257A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP2013000660A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-01-07 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2013189374A (ja) * | 2013-05-08 | 2013-09-26 | Sakai Chem Ind Co Ltd | チタン酸ジルコニウム粒子の製法、チタン酸ジルコニウム及びトナー用外添剤 |
| JP2014024058A (ja) * | 2012-06-20 | 2014-02-06 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用触媒担体の製造方法 |
| JPWO2012137930A1 (ja) * | 2011-04-08 | 2014-07-28 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用酸化触媒 |
| JP2017532192A (ja) * | 2014-09-05 | 2017-11-02 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 燃焼機関の排ガス流を処理するための触媒における白金族金属支持体としての、チタニアがドープされたジルコニア |
| JP2019518602A (ja) * | 2016-06-06 | 2019-07-04 | ヴェナートア・ジャーマニー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | アナターゼチタニアの硫黄含有量を低下させる方法及びそのようにして得られる生成物 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1020223A3 (en) * | 1999-01-12 | 2001-09-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Porous material and production process thereof, catalyst comprising the porous material and process for purifying exhaust gas |
| US6548169B2 (en) * | 2000-04-25 | 2003-04-15 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Production process for ultrafine particulate complex oxide containing titanium oxide |
| CA2421157A1 (en) | 2000-09-05 | 2002-03-14 | Altair Technologies, Inc. | Method for producing mixed metal oxides and metal oxide compounds |
| EP1240943A1 (en) * | 2000-10-21 | 2002-09-18 | Degussa AG | Catalyst support |
| JP4006976B2 (ja) | 2000-11-15 | 2007-11-14 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒 |
| EP1371416B1 (en) * | 2001-02-19 | 2006-12-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas clarification catalyst |
| JP4032652B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2008-01-16 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物粉末及びその製造方法 |
| KR100392943B1 (ko) * | 2001-05-16 | 2003-07-28 | (주)케이에이치 케미컬 | 디젤엔진 배기가스의 정화용 촉매 |
| DE10219879A1 (de) * | 2002-05-03 | 2003-11-20 | Basf Ag | Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP4171977B2 (ja) * | 2003-04-21 | 2008-10-29 | 株式会社豊田中央研究所 | 触媒担体及びその製造方法と触媒及び排ガス浄化方法 |
| US6956007B2 (en) * | 2003-08-25 | 2005-10-18 | General Motors Corporation | Noble metal catalyst |
| JP4393963B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2010-01-06 | 住友化学株式会社 | 光触媒体コーティング液 |
| US7838460B2 (en) * | 2005-01-28 | 2010-11-23 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Nanoporous metal oxide material, catalyst support, and catalyst for hydrogen production reaction using the same |
| WO2007033934A2 (de) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Basf Se | Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
| CN101273001A (zh) * | 2005-09-23 | 2008-09-24 | 伊士曼化工公司 | 从羧酸混合物制备混合酮的选择性催化剂 |
| US20080279740A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-13 | Augustine Steven M | DeNOx catalyst preparation method |
| JP2009050791A (ja) * | 2007-08-27 | 2009-03-12 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP5526502B2 (ja) * | 2008-07-16 | 2014-06-18 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US8148295B2 (en) | 2009-02-16 | 2012-04-03 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst |
| US7879759B2 (en) * | 2009-02-16 | 2011-02-01 | Augustine Steve M | Mobile DeNOx catalyst |
| US7968492B2 (en) * | 2009-05-11 | 2011-06-28 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Layered catalyst to improve selectivity or activity of manganese containing vanadium-free mobile catalyst |
| FR2952123B1 (fr) * | 2009-11-04 | 2012-02-24 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Dispositif de traitement des gaz d'echappement d'un vehicule comportant un moteur thermique |
| PL2588232T3 (pl) * | 2010-06-29 | 2020-11-02 | Venator Germany Gmbh | Materiał katalityczny i sposób jego wytwarzania |
| EP3265228A1 (en) * | 2015-03-05 | 2018-01-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methane oxidation catalyst, process to prepare the same and method of using the same |
| CA3035127A1 (en) | 2016-08-31 | 2018-03-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methane oxidation catalyst, process to prepare the same and method of using the same |
| CN109641200B (zh) | 2016-08-31 | 2022-01-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 甲烷氧化催化剂、其制备工艺及其使用方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4005048A (en) * | 1971-04-27 | 1977-01-25 | Imperial Chemical Industries Limited | Treating hydrocarbons |
| US4093543A (en) * | 1976-09-22 | 1978-06-06 | Mobil Oil Corporation | Decomposition of formic acid in very low concentration |
| JPS58143839A (ja) | 1982-02-19 | 1983-08-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 窒素酸化物浄化用触媒 |
| US4753902A (en) * | 1986-11-24 | 1988-06-28 | Corning Glass Works | Transformation toughened zirconia-titania-yttria ceramic alloys |
| JPH0724774B2 (ja) * | 1988-11-25 | 1995-03-22 | 株式会社日本触媒 | 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒 |
| JPH0665127A (ja) | 1992-08-21 | 1994-03-08 | Japan Tobacco Inc | アルコールの製造方法 |
| JPH06304477A (ja) | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 酸化触媒 |
| JPH0724774A (ja) | 1993-07-08 | 1995-01-27 | Bridgestone Corp | ロボット |
| EP0707882A1 (en) | 1994-10-21 | 1996-04-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gases |
| JP3446915B2 (ja) | 1995-06-22 | 2003-09-16 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP3341973B2 (ja) | 1995-12-07 | 2002-11-05 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸化物固溶体粒子及びその製造方法 |
| JPH105586A (ja) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Jgc Corp | 粒状活性炭成型体、担体および触媒 |
-
2000
- 2000-03-10 JP JP2000066907A patent/JP3643948B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-14 US US09/525,232 patent/US6391276B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-15 EP EP00105477A patent/EP1036767B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-15 DE DE60032044T patent/DE60032044T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001038211A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| US7081431B2 (en) | 2000-09-08 | 2006-07-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | NOx absorbent and absorption reduction-type NOx purifying catalyst |
| WO2002020153A1 (fr) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Agent absorbant le nox et catalyseur du type a reduction-absorption pour l'elimination du no¿x? |
| JP2002282688A (ja) * | 2001-01-16 | 2002-10-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒担体及びその製造方法と触媒及び排ガス浄化方法 |
| JP4737149B2 (ja) * | 2001-01-16 | 2011-07-27 | 株式会社豊田中央研究所 | 触媒担体及び触媒 |
| JP2007229715A (ja) * | 2001-01-16 | 2007-09-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒担体及び触媒 |
| JP2005520761A (ja) * | 2001-12-12 | 2005-07-14 | ロディア エレクトロニクス アンド カタリシス | ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物を調製する方法、この方法により得られる酸化物、及びこの酸化物の触媒としての使用 |
| JP2003305363A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-10-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 |
| JP2004223381A (ja) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Hitachi Zosen Corp | メタン選択型脱硝触媒用担体、その製造方法およびメタン選択型脱硝触媒 |
| JP2005144274A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化触媒用担体と触媒及びその使用方法 |
| JP2005231979A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Tohoku Univ | 混晶化二酸化チタン、多層膜構造体、及び素子構造 |
| JP2007532453A (ja) * | 2004-04-07 | 2007-11-15 | ロディア・シミ | ジルコニウム及びイットリウムをベースとする組成物、その製造方法並びに触媒系におけるその使用 |
| US7935653B2 (en) | 2004-06-11 | 2011-05-03 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal oxide nanoporous material, coating composition to obtain the same, and methods of manufacturing them |
| JP2006137651A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒 |
| JP2008522946A (ja) * | 2004-12-13 | 2008-07-03 | トロノクス ピグメンツ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 微粉末のチタン酸ジルコニウム酸鉛、ジルコンチタン水和物及びチタン酸ジルコニウム及びその製法 |
| JP2006232656A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 金属酸化物ナノ多孔体、触媒担体及びそれを用いた水素生成反応用触媒 |
| JP2007223892A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-09-06 | Saint-Gobain Centre De Recherches & D'etudes Europeen | アルミア−酸化チタン−ジルコニア溶融粒子 |
| JP2007252996A (ja) * | 2006-03-21 | 2007-10-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 |
| US7754649B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-07-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Structure having strong contact with solid particles, substrate having strong contact with solid particles, and manufacturing methods thereof |
| JP2008246416A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | 改質用触媒担体及びその製造方法 |
| JP2009028575A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2011030875A1 (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合金属酸化物多孔体、それを用いた触媒、およびそれらの製造方法 |
| JPWO2011030875A1 (ja) * | 2009-09-11 | 2013-02-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合金属酸化物多孔体、それを用いた触媒、およびそれらの製造方法 |
| US9556023B2 (en) | 2009-09-11 | 2017-01-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Porous composite metal oxide, catalyst using the same, and methods for producing the porous composite metal oxide and the catalyst |
| JP5534249B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2014-06-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合金属酸化物多孔体、それを用いた触媒、およびそれらの製造方法 |
| JP2011136257A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| US9156027B2 (en) | 2009-12-25 | 2015-10-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas catalyst carrier, exhaust gas catalyst employing the exhaust gas catalyst carrier, and method of manufacturing the exhaust gas catalyst carrier |
| JPWO2012137930A1 (ja) * | 2011-04-08 | 2014-07-28 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用酸化触媒 |
| JP2013000660A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-01-07 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2014024058A (ja) * | 2012-06-20 | 2014-02-06 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用触媒担体の製造方法 |
| JP2013189374A (ja) * | 2013-05-08 | 2013-09-26 | Sakai Chem Ind Co Ltd | チタン酸ジルコニウム粒子の製法、チタン酸ジルコニウム及びトナー用外添剤 |
| JP2017532192A (ja) * | 2014-09-05 | 2017-11-02 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 燃焼機関の排ガス流を処理するための触媒における白金族金属支持体としての、チタニアがドープされたジルコニア |
| JP2019518602A (ja) * | 2016-06-06 | 2019-07-04 | ヴェナートア・ジャーマニー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | アナターゼチタニアの硫黄含有量を低下させる方法及びそのようにして得られる生成物 |
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Also Published As
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