JPH105586A - 粒状活性炭成型体、担体および触媒 - Google Patents

粒状活性炭成型体、担体および触媒

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JPH105586A
JPH105586A JP8160000A JP16000096A JPH105586A JP H105586 A JPH105586 A JP H105586A JP 8160000 A JP8160000 A JP 8160000A JP 16000096 A JP16000096 A JP 16000096A JP H105586 A JPH105586 A JP H105586A
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catalyst
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Kenji Mori
憲 二 森
Takeshi Koyama
山 武 志 小
Koji Takiguchi
口 好 司 滝
Susumu Fujii
井 進 藤
Hiroshi Fujishima
島 浩 藤
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JGC Catalysts and Chemicals Ltd
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JGC Corp
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    • B01J21/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３００μｍ以下の平均粒径を有し、かつ耐摩
耗性および機械的強度に優れた粒状活性炭成型体、この
粒状活性炭成型体からなる担体および触媒を提供する。 【解決手段】 活性炭と耐摩耗性無機物質とが実質的に
均一に混合された状態で成型されてなり、かつ平均粒径
が３００μｍ以下である粒状活性炭成型体。成型体の平
均粒径は２０〜２００μｍであることが好ましい。無機
物質はシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよび
シリカアルミナなどである。活性炭含有量は５〜７０重
量％であることが好ましい。粒状活性炭成型体は、活性
炭またはその前駆体と、無機物質またはその前駆体とを
含むスラリー液を、噴霧乾燥して平均粒径３００μｍ以
下の粒体とし、次いで粒体をこの焼成することにより得
られる。このスラリー溶液中で無機物質またはその前駆
体はコロイド状であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、３００μｍ以下の平均粒
径を有し、かつ耐摩耗性および機械的強度に優れた粒状
活性炭成型体に関するとともに、この粒状活性炭成型体
からなる担体および触媒に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】活性炭は、吸着剤、触媒あるいは
担体などとして種々のプロセスにおいて広く利用されて
いる。すなわち活性炭は、オルソ−パラ水素転換反応、
ハロゲン化あるいは脱ハロゲン化反応、酸化反応などの
ように触媒として用いられることもあり、またこの活性
炭に触媒成分を担持させた触媒としても広く用いられて
いる。
【０００３】活性炭を担体とし、これに触媒成分（活性
成分）を担持させた触媒としては、酢酸ビニル製造用触
媒、ハロゲン化あるいは脱ハロゲン化反応触媒、酸化反
応触媒、還元反応触媒、オレフィン重合触媒など数多く
知られている。具体的にはたとえば、アセチレンと酢酸
とから酢酸ビニルを製造する際の触媒として、活性炭に
酢酸亜鉛を担持させた触媒（石油学会誌Vol.29,No.6,19
86）が提案されている。また酸素、一酸化炭素およびア
ルコールを気相反応させて炭酸エステルを製造する際の
触媒として、活性炭に金属ハライドまたは混合金属ハラ
イドを含浸させた触媒（特表昭６３−５０３４６０号明
細書）、塩化銅などの触媒成分を植物系またはポリマー
系原料から得られた活性炭に担持させた触媒（特開平６
−２３９７９５号公報）、さらに一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルとを気相接触反応させて炭酸ジエステルを製造す
る際の触媒として、白金族金属塩化物と、ビスマス化合
物などとを、活性炭に担持させた触媒（特開平４−８９
４５８号公報）など種々の触媒が提案されている。
【０００４】ところで上記のような反応は一般的に発熱
反応であるが、発熱反応においては除熱を有効に行なう
ことができる気相流動床方式で行なうことが望ましい。
また反応が吸熱的に進む場合においても、熱伝達が有効
的な流動床方式で行なうことが望ましい。そしてこのよ
うな流動床方式で反応を効率的に行なうためには、触媒
活性に優れているだけでなく、機械的強度および耐摩耗
性に優れ、しかも粒径が制御されかつ一定の嵩密度を有
する粒状触媒を用いることが望ましい。特に流動床に用
いられる粒状触媒の粒径を、微小粒径に制御すると熱伝
達がより効率的に行なわれ、反応条件を広い範囲に設定
することができ、また気相流動床反応装置を容易にスケ
ールアップすることができるようになる。
【０００５】しかしながら活性炭（活性炭成型体）は脆
くまた摩耗しやすいため、上記のような流動床用触媒ま
たは触媒担体として活性炭成型体を用いる場合には、活
性炭成型体の機械的強度および耐摩耗性の向上が望まれ
ていた。
【０００６】また従来公知の方法によって得られる活性
炭成型体は、一般的にその粒径が比較的大きく、微小粒
状体を製造しようとしても３００μｍより小さい粒径を
有する微小粒径の活性炭成型体を得ることは困難であっ
た。
【０００７】ところで耐摩耗性あるいは機械的強度が向
上された活性炭担体についての提案もなされている。た
とえば特開平３−１９３６１６号公報、特開平４−１５
４６１１号公報には、粉粒状活性炭およびベントナイト
白土と、リン化合物またはホウ素化合物とを特定割合で
用いて、混練造粒し、焼成することにより得られる高強
度成型活性炭が開示されている。しかしながらこれら公
報で得られる成型活性炭の大きさは、具体的に直径４.
５ｍｍ、長さ６ｍｍ程度であるか、あるいはその造粒破
砕炭であっても０.５９〜２.３８ｍｍ程度であって、流
動床触媒に適した粒径の成型活性炭は得られていない。
【０００８】特開昭５４−８５１９４号公報には、耐摩
耗性の活性炭担体（または活性炭触媒）として、耐摩耗
性の担体物質に糖類水溶液を含浸させ乾燥し、空気遮断
下に熱分解して、糖類を炭素質とすることにより活性炭
を担体物質の表面に被覆させた活性炭担体を製造してい
る。この公報では、噴霧乾燥により得られる平均粒径３
５〜１３０μｍのＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 を担体物質として
用いて、同等の平均粒径を有する活性炭担体を得てい
る。
【０００９】本発明者らも耐摩耗性に優れ、しかも流動
床を形成する触媒などとして好適な微小粒径を有する活
性炭成型体について鋭意研究したところ、原料活性炭ま
たはその前駆体と、耐摩耗性無機物質またはその前駆体
とを含むスラリー液を、噴霧乾燥して平均粒径が３００
μｍ以下の粒体とし、次いでこの粒体を焼成することに
より得られる活性炭成型体は、活性炭と耐摩耗性無機物
質とが実質的に均一に混合されており、しかも平均粒径
３００μｍ以下の微小粒状体であって、耐摩耗性などの
機械的特性に優れていることを見出して本発明を完成す
るに至った。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、３００μｍ以下の平均粒径を
有し、かつ耐摩耗性および機械的強度に優れた粒状活性
炭成型体を提供することを目的とするとともに、この粒
状活性炭成型体からなり、流動床用反応に使用して好適
な担体および触媒を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】本発明に係る粒状活性炭成型体は、活性
炭と耐摩耗性無機物質とが実質的に均一に混合された状
態で成型されてなり、かつ平均粒径が３００μｍ以下で
あることを特徴としている。
【００１２】この平均粒径は２０〜２００μｍであるこ
とが好ましい。上記無機物質としては、具体的にシリ
カ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびシリカアル
ミナから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が挙げら
れる。
【００１３】本発明に係る粒状活性炭成型体は、活性炭
を５〜７０重量％の量で含有していることが好ましい。
上記のような粒状活性炭成型体は、原料活性炭またはそ
の前駆体と、耐摩耗性無機物質またはその前駆体とを含
むスラリー液を、噴霧乾燥して平均粒径が３００μｍ以
下の粒体とし、次いでこの粒体を焼成することにより得
ることができる。
【００１４】耐摩耗性無機物質またはその前駆体は、ス
ラリー液中でコロイド状であることが好ましい。上記の
ような粒状活性炭成型体は、担体または触媒として好適
に用いられる。
【００１５】上記の粒状活性炭成型体に触媒成分を担持
してなる触媒は、炭酸エステル製造用触媒あるいは酢酸
ビニル製造用触媒として有用である。
【００１６】
【発明の具体的説明】以下本発明に係る粒状活性炭成型
体について具体的に説明する。本発明に係る粒状活性炭
成型体は、活性炭と耐摩耗性無機物質とが実質的に均一
に混合された状態で成型されている。
【００１７】この粒状活性炭成型体は、後述するような
方法により製造することができるが、この粒状活性炭成
型体では、その表面だけでなく内部においても、活性炭
と無機物質とが実質的に均一に混合された状態で存在し
ている。すなわち本発明に係る粒状活性炭成型体は、活
性炭が硬い無機物質中に均一に分散して存在する形態を
とるため、優れた耐摩耗性および機械的強度を発現する
ことができる。
【００１８】なお前述した特開昭５４−８５１９４号公
報に示される活性炭担体は、活性炭が担体物質（成型
体）の表面にのみ被覆された形態であり、上記のような
活性炭と無機物質とが実質的に均一に混合された状態で
存在している形態とは異なっている。
【００１９】このような形態の違いはその効果において
も違いが現れてくる。活性炭成型体をたとえば流動床反
応に使用した場合には、使用経過とともに活性炭担体表
面は削られるが、この際、上記公報に示される活性炭担
体では、その表面にのみ活性炭が被覆されているため表
面が削られると活性炭が削られてなくなり、それ以後担
体あるいは触媒としての使用は不可能になる。
【００２０】一方本発明に係る粒状活性炭成型体では、
活性炭と無機物質とが、成型体表面だけではなく内部に
おいても実質的に均一に分散された状態で存在している
ので、使用により成型体表面が削られたとしても、内部
に存在する活性炭によって担体、触媒などとしての機能
を十分に維持することができ、長期間に亘り有効に用い
ることができる。
【００２１】本発明に係る粒状活性炭成型体は、３００
μｍ以下の平均粒径を有しているが、この平均粒径は好
ましくは２０〜２００μｍより好ましくは３０〜１００
μｍである。
【００２２】粒状活性炭成型体を形成している耐摩耗性
無機物質としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、ア
ルミナおよびシリカアルミナなどの金属酸化物が挙げら
れる。これらの混合物であってもよい。
【００２３】粒状活性炭成型体は、活性炭を５〜７０重
量％好ましくは５〜６０重量％さらに好ましくは５〜５
０重量％の量で含有していることが望ましい。また成型
体の耐摩耗性嵩密度などの性状を改善するために、金属
酸化物とともにリンおよび／またはホウ素化合物を成型
体中に含有させてもよい。
【００２４】リン化合物としては、リン酸、リン酸水素
アンモンなどを用いることができ、ホウ素化合物として
は、ホウ酸などを用いることができる。リンおよび／ま
たはホウ素は、その酸化物として成型体中に２〜１０重
量％の量で含有させることが望ましい。
【００２５】上記のような粒状活性炭成型体は、原料活
性炭またはその前駆体と、耐摩耗性無機物質またはその
前駆体とを含むスラリー液を所望により湿式粉砕機にて
原料活性炭またはその前駆体を３０μｍ以下に粉砕した
後、噴霧乾燥して、平均粒径３００μｍ以下の粒体と
し、次いでこの粒体を焼成することにより製造すること
ができる。
【００２６】スラリー液を調製する際には、公知の活性
炭を原料活性炭として用いることができ、たとえば木質
系、ヤシ殻系、オガグズ系、リグニン系、石炭系、石油
ピッチ系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系など種々
の活性炭を用いることができる。
【００２７】このような原料活性炭として、通常０.０
５〜１５０μｍ好ましくは０.１〜１００μｍ程度の粒
度の粉末状活性炭を用いることが望ましい。また本発明
では、焼成後に活性炭となりうる活性炭前駆体たとえば
上記のような木質、ヤシ殻、オガクズなどの活性炭原料
あるいは糖類などを用いてスラリー液を調製することが
できる。
【００２８】スラリー液を調製する際には、耐摩耗性無
機物質は、上記したようなシリカ、アルミナなどが用い
られるが、この無機物質は、０.００５〜１０μｍ好ま
しくは０.００５〜３μｍ程度の粒径を有することが望
ましい。
【００２９】また焼成により上記のような金属酸化物を
形成しうる前駆体たとえば水酸化アルミニウム、水酸化
チタンなどを用いてもよい。このような無機物質または
その前駆体として、スラリー液中でコロイド状またはヒ
ドロゲル状であるものを用いることが好ましく、特にコ
ロイド状微粒子は結合力が強いので好適である。無機物
質またはその前駆体のスラリー液として、特にシリカゾ
ル、アルミナヒドロゲルなどが好ましく用いられる。
【００３０】原料活性炭またはその前駆体と、無機物質
またはその前駆体とを含むスラリー液を調製する際に
は、水、アルコールなどの媒体を用いることができる。
スラリー液中における原料活性炭またはその前駆体と無
機物質またはその前駆体との合計重量は１０〜４０重量
％程度であることが望ましい。
【００３１】本発明では、原料活性炭またはその前駆体
と、無機物質またはその前駆体とを含むスラリー液を調
製する際には、無機物質またはその前駆体のゾルたとえ
ばシリカゾル中に、原料活性炭またはその前駆体を添加
して混合することが好ましい。
【００３２】原料活性炭またはその前駆体と、耐摩耗性
無機物質またはその前駆体とを含むスラリー液は、充分
に攪拌して、さらにサンドミル、パールミル、アトライ
ターなどの湿式粉砕機を用いて粉砕し、これら成分を分
散性よく混合することが好ましい。
【００３３】本発明では、次いでこのスラリー液を噴霧
乾燥して、平均粒径が３００μｍ以下好ましくは２０〜
２００μｍより好ましくは３０〜１００μｍの粒体（粒
状成型体）に造粒する。
【００３４】噴霧乾燥方法は公知の方法を採用すること
ができる。得られた粒状成型体を、窒素、アルゴンなど
の酸素濃度が０.５モル％以下の不活性ガス雰囲気下で
４００〜８００℃好ましくは５００〜７００℃の温度で
焼成することにより、粒状活性炭成型体が得られる。
【００３５】本発明で提供される粒状活性炭成型体は、
３００μｍ以下の平均粒径を有しており、しかも耐摩耗
性などの機械的強度にも優れている。上記のような粒状
活性炭成型体は、吸着剤、担体、触媒などとして有用で
ある。
【００３６】特に本発明に係る粒状活性炭成型体が、流
動床用反応に使用される担体または触媒として用いられ
る場合には、次の物理性状を有していることが好まし
い。 (1) 比表面積（ＳＡ；Ｎ2 吸着法で測定）は、１００〜
１２００m2／ｇ好ましくは２００〜１０００m2／ｇであ
ることが望ましい。 (2) 細孔容積（ＰＶ；Ｎ2 吸着法で測定）は、０.１〜
１.０ml／ｇ好ましくは０.２〜０.８ml／ｇであること
が望ましい。 (3) 嵩密度（ＣＢＤ；メスシリンダー法で測定）は、
０.４〜１.３ｇ／ml好ましくは０.５〜１.１ｇ／mlであ
ることが望ましい。 (4) 耐摩耗性（Att.Res.）は、０〜１０重量％／15hrs
好ましくは０〜７重量％／15hrs であることが望まし
い。
【００３７】なお耐摩耗性は、ＡＣＣ法（英国特許７３
７４２９号公報記載の方法）に準拠して、流動開始後５
時間目から２０時間目の間の１５時間に摩耗した割合と
して示す。 (5) 平均粒径（Ave. Size ；マイクロメッシュシーブ法
で測定）は、２０〜２００μｍ好ましくは３０〜１００
μｍであることが望ましい。
【００３８】流動床用反応に使用される担体または触媒
は、安定した流動状態を維持するうえで、嵩密度、耐摩
耗性、平均粒径などの性状が重要な因子となり、特に流
動床用反応を工業的に実施する場合には、耐摩耗性は重
要な因子であり、これらが上記範囲にあることが好まし
い。
【００３９】特に本発明では、上記の粒状活性炭成型体
は担体として好適であるが、以下にこの粒状活性炭成型
体を担体とし、この担体に触媒成分を担持させた触媒に
ついて具体的に例示する。
【００４０】このような触媒としては、たとえば炭酸エ
ステル製造用触媒、酢酸ビニル製造用触媒などが挙げら
れる。炭酸エステル製造用触媒としては、酸素、一酸化
炭素およびアルコールを気相反応させて炭酸エステルを
製造する際に用いられるアルコールの酸化カルボニル化
反応用触媒が挙げられる。この酸化カルボニル化反応用
触媒は、上記の粒状活性炭成型体を担体とし、触媒成分
としてたとえば金属ハライドまたは混合金属ハライドを
担持させたものが挙げられる。この金属ハライドのうち
でも(i) ハロゲン化銅が好ましく用いられる。また(i)
ハロゲン化銅とともに、(ii)アルカリ金属水酸化物およ
び／またはアルカリ土類金属水酸化物、(iii) フェニル
基またはアルキル基を有する第三級有機リン化合物、あ
るいは（iv）炭酸塩などを担持させた触媒も挙げられ
る。
【００４１】また炭酸エステル製造用触媒としては、一
酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相接触反応させる際に
用いられる触媒を挙げることもでき、具体的には、触媒
成分として白金族金属塩化物と、鉄、銅、ビスマス、コ
バルト、ニッケルおよびスズから選ばれる少なくとも１
種の金属の化合物などとを、上記活性炭成型体に担持さ
せた触媒を挙げることができる。
【００４２】酢酸ビニル製造用触媒としては、アセチレ
ンと酢酸とを付加反応させて酢酸ビニルを製造する際の
触媒として、上記の活性炭成型体に酢酸亜鉛を担持させ
た触媒などが挙げられる。
【００４３】さらに本発明では、種々の水素化反応用触
媒を挙げることもでき、たとえば不飽和アルデヒドを水
素化して飽和アルデヒドまたは不飽和アルコールを製造
する際の不飽和アルデヒド水素化触媒として、上記の活
性炭成型体に触媒成分としてＯｓ、Ｉｒなどの貴金属を
担持させた触媒、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属を活性
炭成型体に担持させた脂肪族ニトリル化合物のアミンへ
の水素化反応用触媒、また芳香族化合物の水素化反応用
触媒として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属を活
性炭成型体に担持させたo-キシレンから1,2-ジメチルシ
クロヘキセンへの水素化反応用触媒、Ｒｕを活性炭成型
体に担持させたベンゼンからシクロヘキセンへの水素化
反応用触媒、多環式化合物の水素化反応用触媒として、
Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属を活性炭成
型体に担持させたビフェニールからシクロヘキシルベン
ゼンあるいはビシクロヘキシルへの水素化反応用触媒、
縮合環式化合物の水素化反応用触媒としてＲｕ、Ｒｈ、
Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属を活性炭成型体に担持させたナ
フタリンからデカリンへの水素化反応用触媒なども挙げ
られる。
【００４４】これら触媒のうちでも、炭酸エステル製造
用触媒、酢酸ビニル製造用触媒などが特に好ましい。こ
のような触媒は、従来公知の活性炭に触媒成分を担持さ
せる方法を採用して、粒状活性炭成型体に触媒成分を担
持させることにより調製することができるが、以下に特
に好ましい炭酸エステル製造用触媒例として、粒状活性
炭成型体に、(i) ハロゲン化銅とともに、(ii)アルカリ
金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化
物、(iii) フェニル基またはアルキル基を有する第三級
有機リン化合物、あるいは（iv）炭酸塩などを担持させ
た触媒について具体的に説明する。
【００４５】このような(i) ハロゲン化銅としては、１
価または２価の銅のハロゲン化物が挙げられ、具体的
に、塩化銅、臭化銅、沃化銅、フッ化銅が挙げられる。
これらを組み合わせて用いることもできる。これらのう
ち、ハロゲン化第二銅が好ましく、特に塩化第二銅が好
ましい。
【００４６】(ii)アルカリ金属水酸化物またはアルカリ
土類金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ
土類金属水酸化物が挙げられ、これらを組み合わせて用
いることもできる。
【００４７】また(iii) フェニル基またはアルキル基を
有する第三級有機リン化合物としては、トリフェニルホ
スフィン、亜リン酸トリフェニル、ジメチルフェニルホ
スフィンなどのアルキルアリールホスフィン、亜リン酸
トリメチル、亜リン酸トリエチルなどの亜リン酸トリア
ルキル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリ
ン酸トリアルキルなどが挙げられ、これらを組み合わせ
て用いることもできる。
【００４８】(iv)炭酸塩としては、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2Ｃ
Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3のような一種類の陽イオン
からなる単塩、ＫＮａＣＯ3、ＫＨＣＯ3などの２種類の
陽イオンを含むもの、および（ＮＨ4）2ＣＯ3のように
多原子イオンを含む炭酸塩などが挙げられ、これらを組
み合わせて用いることもできる。
【００４９】本発明では、上記のような(i) ハロゲン化
銅と(ii)アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ
土類金属水酸化物とを、(i) ハロゲン化銅と、(iii) フ
ェニル基またはアルキル基を有する第三級有機リン化合
物とを、あるいは(i) ハロゲン化銅と（iv）炭酸塩と
を、上記の粒状活性炭成型体に担持させて炭酸エステル
製造用触媒を形成することが望ましい。
【００５０】触媒の調製に際しては、これら(i) および
(ii)成分を、あるいは(i) および(iii) 成分を、あるい
は(i) および(iv)成分をそのままであるいは適切な溶媒
に溶解して溶液状態で粒状活性炭成型体と接触させ担持
させる。溶液状態で用いられる場合には、たとえば(i)
ハロゲン化銅はエタノール、メタノール、水などの溶液
として、また(ii)アルカリ金属水酸化物またはアルカリ
土類金属水酸化物は水溶液として、(iii) フェニル基ま
たはアルキル基を有する第三級有機リン化合物はアルコ
ールなどの溶液として、（iv）炭酸塩は水溶液などとし
て用いられる。
【００５１】これらの触媒成分を粒状活性炭成型体に担
持させるに際しては、触媒成分のいずれかを始めに担持
させ、次いで残りの成分を担持させてもよく、あるいは
これら各成分を同時に担持させてもよい。さらに予めた
とえば溶液状態で各成分を混合した後、同時に粒状活性
炭成型体に担持させてもよい。
【００５２】このような触媒成分を溶液状態で粒状活性
炭成型体に接触させた後は、空気雰囲気下で、あるいは
不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）の流通下
に適当な温度にて処理することが好ましい。
【００５３】また触媒成分の粒状活性炭成型体への担持
は、含浸法、混練法、共沈法などが適宜採用される。こ
のような触媒の調製に際して、触媒成分の粒状活性炭成
型体への担持量は、得られる触媒が炭酸ジエステルの合
成反応において活性を有しうる量であればよく特に限定
されないが、(i) および(ii)成分あるいは(i) および(i
v)成分を粒状活性炭成型体へ担持する際には、通常(i)
ハロゲン化銅は、Ｃｕ／（ハロゲン化銅＋粒状活性炭成
型体）として、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ま
しくは２〜１５重量％程度の量で担持される。また(ii)
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物
は、水酸化物中の水酸基（ＯＨ基）当量換算で、(i) ハ
ロゲン化銅中のＣｕ原子に対して、モル比（（ＯＨ基）
／Ｃｕ）で好ましくは０.３〜２、さらに好ましくは０.
５〜１.５の量で担持されることが望ましい。
【００５４】(iv)炭酸塩は、炭酸塩の炭酸基（ＣＯ
3基）として、ハロゲン化銅中のＣｕ原子に対して、モ
ル比（ＣＯ3基／Ｃｕ）で好ましくは０.２〜１.３、さ
らに好ましくは０.４〜０.８の量で担持されることが望
ましい。
【００５５】また触媒成分として(i) ハロゲン化銅と(i
ii) フェニル基またはアルキル基を有する第三級有機リ
ン化合物とを粒状活性炭成型体に担持させるに際して
は、前述の方法以外にも(i) と(iii) とから予め銅錯体
を合成し、これを粒状活性炭成型体に担持させる方法
（国際出願公開ＷＯ９０／１５７９１号公報に記載され
た方法）を採用することもできる。
【００５６】(i) および(iii) 成分の粒状活性炭成型体
への担持量は、(i) ハロゲン化銅は粒状活性炭成型体に
対してハロゲン化銅中のＣｕ（Ｃｕ／粒状活性炭成型
体）として好ましくは２〜１０重量％の量で、また(ii
i) フェニル基またはアルキル基を有する第三級有機リ
ン化合物は(i) ハロゲン化銅中のＣｕ原子に対して、モ
ル比で好ましくは０.０５〜０.４の量で担持されること
が望ましい。
【００５７】また予め(i) および(iii) 成分から銅錯体
を合成し、これを粒状活性炭成型体に担持させる場合に
は、触媒中の銅錯体は担体に対して、銅錯体中のＣｕ換
算（Ｃｕ／粒状活性炭成型体）で好ましくは２〜１０重
量％の量で担持されることが望ましい。
【００５８】このような本発明に係る触媒は、アルコー
ルを一酸化炭素および酸素と反応させて炭酸ジエステル
を製造するに際して、高活性で反応させることができ
る。上記のような本発明に係る触媒は、固定床式反応、
流動床式反応などに特に限定することなく用いることが
できるが、流動床式反応に用いると特に効果的である。
【００５９】
【発明の効果】本発明に係る粒状活性炭成型体は、上述
のように活性炭と無機物質とが実質的に均一に混合され
た状態で成型されてなり、耐摩耗性および機械的強度に
優れているとともに、３００μｍ以下という微小平均粒
径を有している。
【００６０】このような耐摩耗性の粒状活性炭成型体
は、特に触媒担体として有用である。たとえば本発明に
係る粒状活性炭成型体を用いて気相流動床反応用触媒を
形成すると熱伝導が効率的に行なわれ、たとえばアルコ
ールを酸化カルボニル化反応させて炭酸ジエステルを製
造する際の発熱を効率的に除熱することができるので、
反応条件を広い範囲に設定することができ、また気相流
動床反応器を容易にスケールアップすることができる。
【００６１】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】なお以下の実施例において、塩化第二銅溶
液は、蒸留水１００mlに塩化第二銅２５.０ｇを加えて
調製したものである。
【００６３】水酸化ナトリウム水溶液は、蒸留水１００
mlに、水酸化ナトリウム２２.３ｇを加えて調製したも
のである。
【００６４】
【実施例１】粒状活性炭成型体の製造 ヤシ殻系活性炭パウダー２００ｇと、濃度２０重量％の
シリカゾル（触媒化成製 Cataloid S-20LE 平均粒径１
６ｍμ）４０００ｇとをよく混合した後、アトライター
湿式粉砕機（三池製作所製）にて粉砕し、活性炭パウダ
ーの粒径を２.５μｍとした後、噴霧乾燥して平均粒径
６０μｍの微小球状体を得た。この微小球状体を窒素流
通下、５００℃で焼成して平均粒径６０μｍの粒状活性
炭成型体ａを得た。成型体ａの形状を顕微鏡で観察した
結果は球状で良好であった。このものの性状を表１に示
す。
【００６５】触媒の製造 この粒状活性炭成型体に塩化第二銅溶液を、Ｃｕ担持量
が６重量％となるように担持させて乾燥した後、水酸化
ナトリウム水溶液をＯＨ／Ｃｕ＝１.３となるように担
持させて乾燥し、触媒Ａを得た。触媒Ａの性状を表２に
示す。
【００６６】成型体及び触媒の耐摩耗性試験（ＡＣＣ
法） 上記で得られた成型体ａまたは触媒Ａ ４５ｇを、内径
４０mmのステンレス製管に充填し、室温にて空気７Ｎｌ
／min を下部のオリフィスを通過させて成型体または触
媒を２０時間流動させ、５時間目から２０時間の１５時
間の間に摩耗した摩耗率を測定した。その結果を表１ま
たは表２に示す。
【００６７】触媒活性試験 上記で得られた触媒Ａを用いて炭酸ジメチル（ＤＭＣ）
の合成を行なった。高圧固定床反応装置の内径８mmのス
テンレス製反応管に、触媒Ａを１ｃｃ充填し、反応圧力
８kg／cm2Ｇ、反応温度１３０℃の条件下、メタノール
を５ｇ／時、一酸化炭素を１４Ｎｌ／時、酸素を０.３
５Ｎｌ／時の割合で導入してＤＭＣを製造した。
【００６８】反応開始して２時間経過したときの触媒性
能を表２に示す。
【００６９】
【実施例２】粒状活性炭成型体の製造 ヤシ殻系活性炭パウダー５０ｇと、濃度２０重量％のシ
リカゾル（触媒化成製Cataloid S-20LE ）４７５０ｇと
をよく混合した後、アトライター湿式粉砕機を用いて活
性炭パウダーを２.４μｍに粉砕した後、噴霧乾燥して
平均粒径６０μｍの微小球状体を得た。この微小球状体
を窒素流通下、５００℃で焼成して平均粒径６０μｍの
粒状活性炭成型体ｂを得た。成型体ｂの性状を表１に示
す。
【００７０】触媒の製造 この粒状活性炭成型体に塩化第二銅溶液を、Ｃｕ担持量
が６重量％となるように担持させて乾燥した後、水酸化
ナトリウム水溶液をＯＨ／Ｃｕ＝１.３となるように担
持させて乾燥し、触媒Ｂを得た。
【００７１】得られた成型体または触媒について実施例
１と同様にして耐摩耗性試験および触媒活性試験を行な
った結果を表１または表２に示す。
【００７２】
【実施例３】粒状活性炭成型体の製造 オガグズ系活性炭パウダー１００ｇと、濃度２０重量％
のシリカゾル（触媒化成製 Cataloid S-20LE ）４５０
０ｇとをよく混合した後、さらにアトライター湿式粉砕
機で粉砕した後、噴霧乾燥して平均粒径７０μｍの微小
球状体を得た。この微小球状体を窒素流通下、５００℃
で焼成して平均粒径７０μｍの粒状活性炭成型体ｃを得
た。成型体ｃの性状を表１に示す。
【００７３】触媒の製造 この粒状活性炭成型体に塩化第二銅溶液を、Ｃｕ担持量
が１０重量％となるように担持させて乾燥した後、水酸
化ナトリウム水溶液をＯＨ／Ｃｕ＝１.５となるように
担持させて乾燥し、触媒Ｃを得た。
【００７４】得られた成型体または触媒について実施例
１と同様にして耐摩耗性試験および触媒活性試験を行な
った結果を表１または表２に示す。
【００７５】
【実施例４】粒状活性炭成型体の製造 石炭系活性炭パウダー３００ｇと、濃度２０重量％のシ
リカゾル（触媒化成製Cataloid S-20LE ）３５００ｇと
をよく混合した後、アトライター湿式粉砕機で活性炭パ
ウダーを２.０μｍになるまで粉砕した後、噴霧乾燥し
て平均粒径６０μｍの微小球状体を得た。この微小球状
体を窒素流通下、５００℃で焼成して平均粒径６０μｍ
の粒状活性炭成型体ｄを得た。成型体ｄの性状を表１に
示す。
【００７６】触媒の製造 この粒状活性炭成型体に塩化第二銅溶液を、Ｃｕ担持量
が１０重量％となるように担持させて乾燥した後、水酸
化ナトリウム水溶液をＯＨ／Ｃｕ＝１.５となるように
担持させて乾燥し、触媒Ｄを得た。
【００７７】得られた成型体または触媒について実施例
１と同様にして耐摩耗性試験および触媒活性試験を行な
った結果を表１または表２に示す。
【００７８】
【実施例５】粒状活性炭成型体の製造 石炭ピッチ系活性炭パウダー５００ｇと、濃度２０重量
％のシリカゾル（触媒化成製 Cataloid S-20LE ）２５
００ｇとをよく混合した後、さらに粉砕した後、噴霧乾
燥して平均粒径７０μｍの微小球状体を得た。この微小
球状体を窒素流通下、６００℃で焼成して平均粒径７０
μｍの粒状活性炭成型体ｅを得た。成型体ｅの性状を表
１に示す。
【００７９】触媒の製造 この粒状活性炭成型体に塩化第二銅溶液を、Ｃｕ担持量
が１０重量％となるように担持させて乾燥した後、水酸
化ナトリウム水溶液をＯＨ／Ｃｕ＝１.１となるように
担持させて乾燥し、触媒Ｅを得た。
【００８０】得られた成型体または触媒について実施例
１と同様にして耐摩耗性試験および触媒活性試験を行な
った結果を表１または表２に示す。
【００８１】
【実施例６】粒状活性炭成型体の製造 石炭ピッチ系活性炭パウダー７００ｇと、濃度２０重量
％のシリカゾル（触媒化成製 Cataloid S-20LE ）１５
００ｇとをよく混合した後、さらに粉砕した後、噴霧乾
燥して平均粒径６０μｍの微小球状体を得た。この微小
球状体を窒素流通下、６００℃で焼成して平均粒径６０
μｍの粒状活性炭成型体ｆを得た。成型体ｆの性状を表
１に示す。
【００８２】触媒の製造 この粒状活性炭成型体に塩化第二銅溶液を、Ｃｕ担持量
が１０重量％となるように担持させて乾燥した後、水酸
化ナトリウム水溶液をＯＨ／Ｃｕ＝１.１となるように
担持させて乾燥し、触媒Ｆを得た。
【００８３】得られた成型体または触媒について実施例
１と同様にして耐摩耗性試験および触媒活性試験を行な
った結果を表１または表２に示す。
【００８４】
【比較例１】粒状活性炭成型体の製造 濃度２０重量％のシリカゾル（触媒化成製 Cataloid S
-20LE ）５０００ｇを噴霧乾燥して平均粒径６０μｍの
微小球状体を得た。この微小球状体を窒素流通下、５０
０℃で焼成して平均粒径６０μｍの粒状成型体ｇを得
た。成型体ｇの性状を表１に示す。シリカのみの成型体
ｇは、粒子形状が悪く、中空やドーナツ型のものが多
い。
【００８５】触媒の製造 この粒状成型体に塩化第二銅溶液を、Ｃｕ担持量が６重
量％となるように担持させて乾燥した後、水酸化ナトリ
ウム水溶液をＯＨ／Ｃｕ＝１.３となるように担持させ
て乾燥し、触媒Ｇを得た。
【００８６】得られた成型体または触媒について実施例
１と同様にして耐摩耗性試験および触媒活性試験を行な
った結果を表１または表２に示す。
【００８７】
【比較例２】触媒の製造 約１〜２ｍｍのヤシ殻系活性炭を粉砕し、分級して平均
粒径０.１ｍｍの活性炭ｈを得た。この活性炭に塩化第
二銅溶液を、Ｃｕ担持量が１０重量％となるように担持
させて乾燥した後、水酸化ナトリウム水溶液をＯＨ／Ｃ
ｕ＝１.３となるように担持させて乾燥し、触媒Ｈを得
た。
【００８８】得られた成型体または触媒について実施例
１と同様にして耐摩耗性試験および触媒活性試験を行な
った結果を表１または表２に示す。
【００８９】
【実施例７】粒状活性炭成型体の製造 粒径が０.７μｍの溶融シリカ５００ｇに、濃度４０重
量％のシリカゾル（触媒化成製 Cataloid SI-80P 粒径
８０ｍμ）７５０ｇと、濃度２０重量％のシリカゾル
（触媒化成製 Cataloid SI-550 粒径５ｍμ）１０００
ｇを混合し、８５％リン酸溶液９７.４ｇ、石炭ピッチ
系活性炭パウダー２６５ｇとを攪拌混合した後、アトラ
イター湿式粉砕機で粉砕を行ない、活性炭パウダーの粒
径が２.７μｍのスラリーを得た。次いで、該スラリー
を噴霧乾燥を行なって平均粒径が６５μｍの微小球状体
を得た。この微小球状体を窒素流通下、６００℃で焼成
して粒状活性炭成型体ｉを得た。
【００９０】結果を表１に示す。触媒の製造 この粒状活性炭成型体に塩化第二銅溶液を、Ｃｕ担持量
が１０重量％となるように担持させて乾燥した後、水酸
化ナトリウム水溶液をＯＨ／Ｃｕ＝１.２となるように
担持させて乾燥し、触媒Ｉを得た。
【００９１】得られた成型体または触媒について実施例
１と同様にして耐摩耗性試験および触媒活性試験を行な
った結果を表１または表２に示す。
【００９２】
【実施例８】粒状活性炭成型体の製造 Ａｌ2Ｏ3濃度が５.０％のアルミン酸ソーダ水溶液１０
ｋｇにＡｌ2Ｏ3濃度が２.５％の硫酸アルミニウム水溶
液１０ｋｇを加え、アルミナヒドロゲルを調製した。こ
のヒドロゲルを３０℃で２時間静置後、洗浄を行ない、
副生塩を除去した。得られた洗浄アルミナヒドロゲル１
２.９ｋｇ（濃度７.０重量％）に純水を３.０ｋｇ加
え、充分に攪拌しながら石炭ピッチ系活性炭パウダー２
２６ｇを添加した。該スラリーは分散機（アサヒ製）を
通過させた。次いで噴霧乾燥を行なって平均粒径が６３
μｍの微小球状体を得た。この微小球状体を窒素流通
下、６００℃で焼成して粒状活性炭成型体ｊを得た。
【００９３】触媒の製造 この粒状活性炭成型体に塩化第二銅溶液を、Ｃｕ担持量
が１０重量％となるように担持させて乾燥した後、水酸
化ナトリウム水溶液をＯＨ／Ｃｕ＝１.２となるように
担持させて乾燥し、触媒Ｊを得た。
【００９４】得られた成型体または触媒について実施例
１と同様にして耐摩耗性試験および触媒活性試験を行な
った結果を表１または表２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【実施例９】触媒の製造 酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ）９０ｇ
を、蒸留水に溶解して２７０ｍｌの酢酸亜鉛溶液を調製
した。
【００９８】実施例１で得られた粒状活性炭成型体１０
０ｇに、この酢酸亜鉛溶液３０ｍｌを含浸させた後、１
００℃で乾燥した。この操作をさらに２度行なって触媒
Ｋを得た。
【００９９】酢酸ビニル合成試験 上記で得られた触媒Ｋを用いて、酢酸ビニル合成試験を
行なった。内径２０ｍｍのステンレス反応管に、触媒を
１０ｍｌ充填し、常圧、反応温度２００℃の条件下に、
アセチレン３Ｎｌ／時、酢酸２.６８ｃｃ／時の割合で
導入して酢酸ビニルを合成した。
【０１００】反応開始してから２時間経過した時の触媒
活性を表３に示す。
【０１０１】
【比較例３】触媒の製造 粒状活性炭成型体に代えて平均粒径０.３ｍｍの石油ピ
ッチ系活性炭を用いた以外は実施例９と同様にして、触
媒Ｌを得た。結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｂ 69/15 69/15 69/96 69/96 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 滝 口 好 司 愛知県半田市相賀町１−97 (72)発明者 藤 井 進 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 藤 島 浩 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活性炭と耐摩耗性無機物質とが実質的に均
    一に混合された状態で成型されてなり、かつ平均粒径が
    ３００μｍ以下であることを特徴とする粒状活性炭成型
    体。
  2. 【請求項２】平均粒径が２０〜２００μｍであることを
    特徴とする請求項１に記載の粒状活性炭成型体。
  3. 【請求項３】前記耐摩耗性無機物質が、シリカ、チタニ
    ア、ジルコニア、アルミナおよびシリカアルミナから選
    ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴と
    する請求項１または２に記載の粒状活性炭成型体。
  4. 【請求項４】粒状活性炭成型体が、活性炭を５〜７０重
    量％の量で含有することを特徴とする請求項１〜３のい
    ずれかに記載の粒状活性炭成型体。
  5. 【請求項５】原料活性炭またはその前駆体と、耐摩耗性
    無機物質またはその前駆体とを含むスラリー液を、噴霧
    乾燥して平均粒径が３００μｍ以下の粒体とし、次いで
    この粒体を焼成することを特徴とする粒状活性炭成型体
    の製造方法。
  6. 【請求項６】耐摩耗性無機物質またはその前駆体がスラ
    リー液中でコロイド状微粒子であることを特徴とする請
    求項５に記載の粒状活性炭成型体の製造方法。
  7. 【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の粒状活性
    炭成型体からなる担体。
  8. 【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載の粒状活性
    炭成型体からなる触媒。
  9. 【請求項９】請求項１〜４のいずれかに記載の粒状活性
    炭成型体に触媒成分が担持された触媒。
  10. 【請求項１０】前記触媒が、炭酸エステル製造用触媒ま
    たは酢酸ビニル製造用触媒である請求項９に記載の触
    媒。
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