KR101137469B1 - 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거 방법 및촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배가스에 환원제를 주입하는 단계; 및 상기 환원제가 주입된 배가스를 카본 및 무기 물질로 이루어진 촉매로 충진된 촉매층을 통과시키는 단계를 포함하여 이루어지는 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 카본 및 무기 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거용 촉매를 제공한다.

상기와 같은 본 발명의 촉매 및 방법은 비교적 저온에서도 사용될 수 있으며, SOx의 존재 하에서도 우수한 탈질 성능을 보인다.

배가스, 질소산화물, 황산화물, 카본, 촉매

Description

배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거 방법 및 촉매{THE METHOD FOR THE SIMULTANEOUS REMOVAL OF Sox AND NOx IN FLUE GAS AND THE CATALYST THEREFOR}

본 발명은 배가스에 포함된 황산화물과 질소 산화물을 동시에 제거하는 방법 및 이를 위해 개발된 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 카본 및 무기 물질로 이루어져 있으며, SOx의 존재 하에서도 우수한 탈질 성능을 보이는 탈질 및 탈황용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거 방법에 관한 것이다.

종래에 배가스 중의 SOx와 NOx를 제거하는 방법으로는 대부분 탈황기술과 탈질기술을 조합하여 사용하여 왔다. 대표적인 탈황기술로는 소석회 슬러리 등과 같은 알칼리 용액을 사용하는 습식탈황기술이 잘 알려져 있으나 설비비용이 고가라는 단점이 있으며, 건식 혹은 반건식으로 소석회 등을 배가스 중에 분사하여 제거하는 기술은 설비는 간단하나 SOx 제거효율이 다소 낮다는 단점이 있다. 한편, NOx를 제거하는 탈질기술로 가장 많이 이용되는 방법은 촉매를 이용한 선택적 촉매 환원 법(Selective Catalytic Reduction, SCR)인데, 여기서 질소산화물은 환원제로 주입된 암모니아와 반응하여 질소와 물로 전환된다.　 공지문헌 "Chemical Engineering Progress, pp.39-45, January, 1994"에 따르면, 선택적 촉매 환원법에 주로 사용되는 촉매는 V₂O₅-WO₃-TiO₂ 촉매이며, 반응조건에 따라 90% 이상까지 질소산화물을 제거할 수 있다고 개시되어 있으며, 주로 250~400℃의 온도범위에서 사용된다.

한편, 활성탄, 카본 화이버 혹은 활성코크스와 같은 카본류의 경우 100~250℃의 저온에서도 NOx를 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다[K. Kusakabe, H. Kawamura, H. J. Kim and S. Morooka, Fuel, 69, 917, 1990 ; J. Muniz, G. Marban and A. B. Fuertes, Appl. Catal. B: Environmental, 23, 25, 1999]. 그러나, 카본 계통의 촉매는 저온에서 NOx 제거가 가능하지만 탈질 성능이 다소 낮기 때문에 카본 화이버에 망간 금속산화물을 첨가하는 방법 등에 의해 탈질 성능을 향상시키는 방법 등이 제시되어 왔다[G. Marban, R. Antuna and A. B. Fuertes, Appl. Catal. B: Environmental, 41, 323, 2003].

한편, 카본 종류의 촉매는 저온에서 SOx를 흡착하여 제거할 수 있다는 것이 잘 알려져 있기 때문에, 활성코크스 등을 이용한 동시 탈황, 탈질 공정이 이미 상업화 되어 있는데, 예를 들어 신일본제철소의 나고야공장의 소결 설비에는 이동상식 활성코크스 설비가 상업적으로 운전되고 있으며, 일본특허공개 1993-105415에는 여기에 사용되는 활성코크스의 제조방법을 개시하고 있다. 이외에 일본특허공개 2001-294414에서도 동시 탈황, 탈질용 활성코크스의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, SOx 존재 하에서는 활성코크스 촉매의 탈질 성능이 떨어지는 것으로 알려져 있으며[K. Kusakabe, H. Kawamura, H. J. Kim and S. Morooka, Fuel, 69, 917, 1990], 신일본제철에서 현재 운전되는 설비의 경우 탈황율은 90% 이상이나 탈질율은 약 20~30% 정도에 불과하다. 카본 화이버에 망간산화물을 담지한 촉매도 SOx의 존재하에서는 탈질성능이 크게 떨어지는 것으로 알려져 있다[G. Marban, R. Antuna and A. B. Fuertes, Appl. Catal. B: Environmental, 41, 323, 2003]. 한편, 활성코크스 공정은 배가스 중의 산소농도가 높거나 반응온도가 높을 경우 Hot spot 발생에 의한 발화 위험성이 높아 실제 공정에서는 배가스 온도가 150℃가 넘지 않도록 운전하고 있다.

따라서, 비교적 저온에서 사용 가능하며, SOx의 존재 하에서도 탈질성능이 크게 떨어지지 않는 탈황과 탈질 성능이 함께 우수한 배가스 내 황산화물 및 질소 산화물의 제거 방법 및 이를 위한 촉매의 개발이 요구되는 실정이다.

따라서 본 발명은 비교적 저온 상태에서 사용할 수 있고, SOx의 존재 하에서도 탈질 성능이 우수하여 탈질 및 탈황을 동시에, 효율적으로 수행할 수 있는 촉매를 제공하고, 이를 이용하여 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물을 동시에 제거하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.

이를 위해 본 발명은 배가스에 환원제를 주입하는 단계; 및 상기 배가스를 카본 및 무기 물질로 이루어진 촉매로 충진된 촉매층을 통과시키는 단계를 포함하여 이루어지는 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거 방법을 제공한다.

이때 상기 환원제는 암모니아 또는 요소인 것을 그 특징으로 한다.

또한, 상기 촉매층 통과 단계는 100 내지 300℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 촉매층의 카본 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 80중량% 정도인 것이 바람직하다.

또한, 상기 촉매층의 무기 물질은 알카리 화합물이며, 상기 알카리 화합물은 Ca(OH)₂, CaO, CaCO₃, NaHCO₃ 및 Na₂CO₃로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 본 발명의 방법은 상기 환원제 주입 단계 전에 배가스에 포함된 NO를 산화시키는 단계를 더 포함하여 이루어질 수 있다.

이때 상기 NO의 산화 단계는 배가스에 오존을 투입하여 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 또한 카본 및 무기 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거용 촉매를 제공한다.

상기 촉매에 있어서, 카본 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 80중량% 정도이고, 상기 무기 물질은 알카리 화합물인 것이 바람직하다.

이때 상기 알카리 화합물은 Ca(OH)₂, CaO, CaCO₃, NaHCO₃ 및 Na₂CO₃로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다.

본 발명의 촉매는 무기 물질을 포함하고 있어 카본이 상기 무기 물질과 혼합되어 잘 분산되기 때문에, Hot spot 발생에 의한 발화 위험성이 적고, 탈질 성능이 향상된다는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 촉매에 무기 물질로 알카리 혼합물을 사용할 경우, 탈황 성능이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 질소 산화물 중 NO를 NO₂로 산화시키는 단계를 실시하여 탈질 반응 속도를 향상시킴으로써 탈질 성능을 향상시킬 수 있도록 하였다.

또한, 본 발명의 촉매 및 방법을 사용하면 비교적 저온에서도 우수한 탈질 성능을 보이기 때문에, 질소 산화물의 환원을 위해 배가스를 가열하지 않고도, 배 가스 내의 황산화물 및 질소 산화물을 동시에, 효율적으로 제거할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거 방법은 (1) 배가스에 환원제를 주입하는 단계 및 (2) 상기 배가스를 카본 및 무기 물질로 이루어진 촉매로 충진된 촉매층을 통과시키는 단계를 포함하여 이루어진다.

먼저, 배가스에 환원제를 주입한다. 이때 상기 환원제로는 암모니아 또는 요소가 사용되며, 요소의 경우 배가스 내에서 분리되어 암모니아가 생성되고, 그 암모니아가 반응에 사용되게 된다. 환원제의 투입량은 배가스에 포함된 NOx의 농도에 따라 결정되며, 당해 기술 분야의 당업자라면 반복 실험 등을 통해 적절한 투입량을 찾아낼 수 있을 것이다.

다음으로, 상기 환원제가 주입된 배가스를 촉매층에 통과시킨다. 이때 상기 촉매층은 카본 및 무기 물질로 이루어진 본 발명의 촉매로 충진된 것을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명에서 사용되는 촉매에 대해 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.

본 발명의 촉매는 상기한 바와 같이, 카본 및 무기 물질로 이루어지며, 이때 상기 카본의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 80중량% 정도인 것이 바람직하다. 상기 카본 함량의 범위는 탈질 성능을 최적화하기 위한 것으로, 카본 함량이 5중량% 미만이거나 80%를 초과하는 경우에는 탈질 성능이 저하된다.

한편, 상기 촉매의 무기 물질은 알카리 화합물인 것이 바람직하며, 특히 Ca(OH)₂, CaO, CaCO₃, NaHCO₃ 및 Na₂CO₃로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 알카리 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명과 같이 촉매에 무기 물질과 혼합될 경우, 순수한 카본으로 이루어진 활성 코크스 촉매와 비교할 때 카본이 무기 물질과 혼합되어 잘 분산되어 있기 때문에, Hot spot 발생에 의한 발화 위험성이 적고, 따라서, 종래의 활성 코크스보다 비교적 고온에서도 사용할 수 있다.

또한, 상기 무기 물질로 알카리 화합물을 사용할 경우에는 황산화물이 알카리 화합물과 반응하여 제거되기 때문에 탈황 성능이 향상된다는 부가적인 효과를 얻을 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 촉매는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들면 카본 및 무기 물질을 파우더 형태로 혼합하여 제조될 수도 있고, 카본과 무기 물질을 혼합하여 원하는 형태로 성형한 후, 약 200 내지 400℃의 온도로 10분 내지 2시간 정도 열처리하는 방법으로 제조될 수도 있다.

배가스가 상기와 같이 이루어진 촉매로 충진된 촉매층을 통과하게 되면, 촉매 상에서 다음 [화학식 1], [화학식 2] 및 [화학식 3]에 나타난 바와 같은 반응이 일어나고, 그 결과 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물이 제거된다.

[화학식 1]은 선택적 촉매 환원법에 의해 촉매상에서 환원제(암모니아)와 질소 산화물이 반응하여 질소와 물로 전화되는 반응을 보여주며, [화학식 2]는 황산화물이 카본 표면에 흡착되어 제거되는 반응을, [화학식 3]은 촉매 내에 포함되어 있는 알카리 화합물과 황산화물이 반응하여 황산화물이 제거되는 반응을 보여준다.

[화학식 1]

6NO + 4NH₃ → 5N₂ + 6H₂O

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O

2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O

2NO + 2NO₂ + 4NH₃　→ 4N₂ + 6H₂O

[화학식 2]

SO₂ + 1/2 O₂ + H₂O → H₂SO₄

[화학식 3]

Ca(OH)₂ + SO₂ + 1/2 O₂ → CaSO₄ + H₂O

CaO + SO₂ + 1/2 O₂ → CaSO₄

CaCO₃ + SO₂ + 1/2 O₂ → CaSO₄ + CO₂

2NaHCO₃ + SO₂ + 1/2 O₂ → Na₂SO₄ + 2CO₂ + H₂O

Na₂CO₃ + SO₂ + 1/2 O₂ → Na₂SO₄ + 2CO₂

상기 [화학식 1]에 나타난 바와 같이, 배가스 내의 질소 산화물(NO 및 NO₂)은 환원제(암모니아)와 반응하여 N₂와 물로 전환된다. 일반적인 활성 코크스와 같은 카본계 촉매를 이용할 경우, 상기 [화학식 1]과 같은 반응에 의한 탈질 효율은 매우 낮다. 그러나 본 발명의 촉매를 이용할 경우에는, 카본이 무기 물질과 혼합되어 잘 분산되어 있기 때문에 종래에 비해 탈질 성능이 우수하다. 또한 종래의 선택적 촉매 환원법에 주로 사용되는 V₂O₅-WO₃-TiO₂ 촉매의 반응온도인 250~400℃ 보다 훨씬 낮은 온도인 100~300℃의 온도범위에서 NOx를 제거할 수 있기 때문에 배가스를 별도로 가열할 필요가 없다.

또한 [화학식 3]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매에는 황산화물과 반응하여 황산화물을 제거하는 알카리 화합물이 포함되어 있어, 일반적인 활성 코크스와 같은 카본계 촉매에 비해 탈황 성능도 우수하다.

한편 본 발명의 상기 탈황, 탈질 반응은 100 내지 300℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명은 상기 환원제 주입단계 이전에 배가스에 포함된 NO를 산화시키는 단계는 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 NO의 산화 단계는 오존과 같은 산화성 물질을 배가스에 투입하는 방법으로 이루어지는데, 배가스에 오존을 투입하 면 오존과 NO가 다음 [화학식 4]와 같이, 당량비로 반응하여 NO₂가 생성되게 된다.

한편, 오존의 함량이 많거나 배가스에 수분이 존재하면, 일부 NO₂가 더 산화되거나, 질산 형태로 전환될 수 있다.

[화학식 4]

NO + O₃ → NO₂ + O₂

NO₂ + OH → HNO₃

이와 같이 배가스 내의 NO를 NO₂로 산화시키는 공정을 실시하는 이유는 탈질 성능을 향상시키기 위한 것으로, 환원 반응 시에 NO가 단독으로 존재하는 경우보다 NO₂와 함께 존재할 경우의 반응 속도가 훨씬 빠르기 때문이다. 따라서 본 발명에서는 배가스의 탈질 공정 전에 배가스에 산화성 물질을 투입하여 NO를 산화시키는 단계를 더 포함시켜, NO₂가 존재하는 상태에서 탈질 공정이 수행되도록 함으로써, 탈질 속도 및 탈질 성능을 향상시킬 수 있도록 하였다.

이때 투입되는 오존의 농도 및 유량은 산화하고자 하는 배가스에 포함된 NO의 양에 따라 조절되며, 당해 기술 분야의 당업자라면, 반복 실험 등을 통해 쉽게 최적화된 오존 투입 조건을 결정할 수 있을 것이다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 살펴보기로 한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

분말 카본을 촉매의 총 중량을 기준으로 35%가 되도록 분말 형태의 Ca(OH)₂와 믹서(Mixer)에서 잘 혼합하였다. 혼합된 시료는 2~5 mm 크기의 구형으로 성형하였고, 300℃에서 질소 분위기하에서 열처리를 하여 촉매를 제조하였다.

제조된 촉매를 고정층 연속 흐름식 반응기에 충진한 후, 탈질 성능을 측정하였다. 반응가스는 NO 200ppm, SO₂ 150ppm, NH₃ 400ppm, O₂ 15%, H₂O 8%를 질소가스에 혼합하여 사용하였다. 반응온도 130℃에서 실험하였고, 반응기의 공간속도(가스유량/촉매부피)는 500/hr 인 조건에서 실험하였다.

비교를 위해 신일본제철소에서 사용하고 있는 활성코크스 촉매를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서, 동일한 반응 기체에 대한 탈황 탈질성능을 측정하였다(비교예 1).

도 1에 반응시간에 따른 탈질 성능 시험결과를 비교하여 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 활성코크스와 비교하여 본 발명의 촉매를 사용한 경우, 탈질 성 능이 매우 크게 증가한 것을 알 수 있다.

탈황 성능은 두 촉매 모두 반응시간 동안 99% 이상의 제거효과를 나타내었다.

　[실시예 2-5]

실시예 1과 같은 방법으로 카본의 함량이 각각 5%, 10%, 60%, 80% 인 다른 촉매를 제조하였으며, 실시예 1과 같은 방법으로 같은 반응조건에서 반응시험을 실시하였다. 모든 촉매에서 반응 시간동안 탈황 효율은 99% 이상이었으며, 다음 표 1에 촉매종류에 따른 반응시간 10시간 경과 시의 탈질 성능을 비교하여 나타내었다.

[표 1]

	카본 함량 (%)	NOx 제거효율(%)
실시예 2	5	42
실시예 3	10	62
실시예 1	35	82
실시예 4	60	72
실시예 5	80	47
비교예 1	100	39

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 카본의 함량이 증가함에 따라 탈질 성능이 증가하지만, 카본 함량이 너무 많아지면 오히려 탈질 성능이 떨어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 6]

실시예 1의 반응 가스에 오존을 300 ppm 주입하여 NO를 산화시킨 후, 실시예 1의 방법으로 제조된 촉매로 충진된 고정층 연속 흐름식 반응기에 통과시켰다. 상기 반응온도는 130℃에서 실험하였고, 반응기의 공간속도(가스유량/촉매부피)는 500 /hr 인 조건에서 실험하였다.

비교를 위해 같은 촉매 및 반응 가스를 사용하여 반응 가스에 오존을 주입하지 않은 상태에서 동일한 실험을 하였다(비교예 2).

또한 신일본제철소에서 사용하고 있는 활성코크스 촉매를 사용하여 반응 가스에 오존을 주입하지 않고 동일한 실험을 실시하였다(비교예 3).

반응시간 20시간 경과 후 각각의 탈황 탈질 성능을 조사하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

	사용촉매	오존 주입량	탈황성능	탈질성능
실시예 6	카본 35%	300 ppm	99%	92%
비교예 2	카본 35%	0 ppm	99%	54%
비교예 3	활성코크스	0 ppm	99%	33%

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 시험한 모든 촉매에서 탈황성능은 99%로 우수하나, 탈질 성능은 방법에 따라 차이가 많이 나타난다. 본 발명의 촉매를 사용할 경우 탈질 성능이 향상되며, NO를 산화할 수 있는 오존을 투입한 경우 탈질 성능이 크게 우수한 것을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 탈질 성능을 시간에 따라 나타낸 그래프이다.

Claims (12)

1. 배가스에 포함된 황산화물과 질소 산화물을 동시에 제거하는 방법에 있어서,

   배가스에 환원제를 주입하는 단계; 및

   상기 환원제가 주입된 배가스를 카본 및 무기 물질로 이루어진 촉매로 충진된 촉매층을 통과시키는 단계를 포함하며,

   상기 촉매층의 카본 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 80중량%이고, 상기 무기 물질의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 20~95중량%이며,

   상기 촉매층의 무기 물질은 Ca(OH)₂, CaO, CaCO₃, NaHCO₃ 및 Na₂CO₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 알카리 화합물이고,

   SOx 제거효율이 99%이상이며, NOx 제거효율이 42%이상인 것을 특징으로 하는 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 환원제는 암모니아 또는 요소인 것을 특징으로 하는 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 촉매층 통과 단계는 100 내지 300℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,

   상기 방법은 환원제 주입 단계 이전에 배가스에 포함된 NO를 산화시키는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거 방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 NO의 산화 단계는 배가스에 오존을 투입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거 방법.
9. 배가스 내의 황산화물과 질소 산화물을 동시에 제거하는 촉매에 있어서,

   상기 촉매는 카본 및 무기 물질로 이루어지며,

   상기 카본 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 80중량%이고, 상기 무기 물질의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 20~95중량%이며,

   상기 무기 물질은 Ca(OH)₂, CaO, CaCO₃, NaHCO₃ 및 Na₂CO₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 알카리 화합물이고,

   SOx 제거효율이 99%이상이며, NOx 제거효율이 42%이상인 것을 특징으로 하는 배가스 내의 황산화물 및 질소 산화물의 동시 제거용 촉매.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제

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